DE721938C - Verfahren zur Erzeugung hochviskoser standoelartiger Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung hochviskoser standölartiger Stoffe Zur technischen Erzeugung hochviscoser Öle mußte man bisher von natürlichen Ölen ausgehen, die wie Leinöl oder Rüböl mehrfach ungesättigte Säuren bzw. deren Glyceride enthalten oder wie das Rizinusöl praktisch nur aus Oxysäuren bzw. deren Glyceriden bestehen. Die Verkettung der Glyceride dieser natürlichen Öle oder der aus ihnen durch Oxydation mittels Luftsauerstoffs erhaltenen geblasenen Öle erfolgt bekanntlich durch Polymerisation, d. h. Aneinanderlagerung von Doppelbindungen mehrfach ungesättigter Acyle (Standöle), durch innere Veresterung zu Estoliden (Polyricinolsäuren und deren Glyceride), vielleicht auch durch ätherartige Bindung der Moleküle von Oxysäuren bzw. deren Glyceriden aneinander.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochviscoser Öle gefunden, bei dem nicht von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen bzw. den entsprechenden, mehrfach ungesättigten Säuren enthaltenden Fettsäuregemischen, sondern von einfach ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure, Erucasäure, ihren Gemischen oder ihren verseifbaren Derivaten, besonders den Glyceriden, ausgegangen wird. Aus diesen Ausgangsstoffen erhält man nach dem neuen Verfahren höhermolekulare Erzeugnisse von außerordentlich großer Zähigkeit. Zu diesem Zwecke müssen die einfach ungesättigten Fettsäuren selbst oder irgendwelclie Gemische, die größtenteils aus diesen Säuren oder Estern derselben bestehen, nur in Chlor- oder Bromadditionsprodukte verwandelt und diese mit überschüssigem Alkali in Gegenwart einer geringen Wassermenge erhitzt werden, wobei zwar vollständige Abspaltung des Halogens und Entbindung von einem Mol Wasserstoff je Mol einfach ungesättigte Fettsäure erfolgt, aber noch keine Sprengung der Kohlenstoffkette (sog. Varrentrappsche Reaktion) eintritt. Dieser Abbau beginnt erst in größerem Ausmaß, wenn das Reaktionsgemisch praktisch wasserfrei ist und die Temperatur wesentlich über zoo° getrieben wird. Hält man dagegen einerseits die Temperatur des Reaktionsgemisches nur zwischen 150 und 25o' und vermeidet man andererseits völliges Entweichen des Wassers durch Verwendung eines Autoklaven oder durch konstantes Zuleiten von Wasser bzw. Dampf, so vollzieht sich zwar die Entbindung von Wasserstoff praktisch vollständig, aber diese Sprengung der Kohlenstoffkette unter Abspaltung von Essigsäure unterbleibt oder erfolgt nur in ganz untergeordnetem Maße, so daß sie die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes und seine Verwendbarkeit nicht merklich beeinflußt.
• Aus der wäßrigen Lösung des Reaktionsgemisches erhält man mittels Mineralsäure das Reaktionsprodukt in einer Beschaffenheit, die von der des Ausgangsproduktes und aller bekannten Derivate der einfach ungesättigten Fettsäuren völlig verschieden ist. Das Erzeugnis gleicht vielmehr den Standölen, die man durch Polymerisation trocknender öle darstellt. Es eignet sich in gleicher Weise wie aus Leinöl, Holzöl o. dgl. hergestellte Standöle für die Herstellung von Anstrichmitteln, die bezüglich der Wasser- und Wetterfestigkeit den bekannten Anstrichmitteln durchaus gleichkommen. Es ist sehr schwach ungesättigt, enthält kein Halogen mehr, das zum Teil durch Sauerstoff ersetzt worden ist, und besteht zum weitaus größten Teil aus nicht destillierbaren Säuren von durchschnittlichem Molekulargewicht über iooo und nur wenigen Prozenten anderer fetter Säuren (gesättigte Säuren, ein wenig unveränderte Ölsäure, Stearolsätire), die gewünschtenfalls durch Destillation unter vermindertem Druck leicht abgetrennt werden können. Die Säure-und Verseifungszahlen der Erzeugnisse sind gegenüber denen der Ausgangsprodukte nur wenig erniedrigt, was die Abwesenheit von Lactonen und Estoliden beweist. Man kann die so erhaltenen Säuren mittels Alkoholen, Glykol oder Glycerin vollständig verestern, wobei im Falle hoher oder lang andauernder Erhitzung auch Koagulation zu elastischen, kautschukähnlichen Massen herbeigeführt werden kann.
• Die Auffindung der neuen Verbindungen aus den Halogenadditionsprodukten der einfach ungesättigten Fettsäuren und Alkali ist überraschend, weil man die Komponenten der Reaktion längst aufeinander einwirken ließ, ohne je Anzeichen für die nunmehr gefundene Umsetzung zu hochmolekularen Säuren zu finden. Beim Erhitzen von Dichlorstearinsäure oder Dibromstearinsäureaus Ölsäure mit alkoholischer Lauge entsteht bekanntlich vorwiegend Stearolsäure, Dichlor-oder Dibrombehensäure aus Erucasäure geben analog Behenolsäure, d. h. die Reaktion verläuft unter Abspaltung von 2 Molekülen HBr aus jedem Molekül Dibromfettsäure, so daß die entsprechenden# Säuren mit einer dreifachen (Acetylen-) Bindung entstehen. Wäß: rige Lauge gibt dieselben Produkte neben Dioxystearinsäuren bzw. Dioxybehensäuren, Epoxysäuren und anderen Nebenprodukten. Andererseits gibt die energischere Einwirkung von Alkali, bei Abwesenheit von Wasser, aus Dichlörstearinsäure Myristinsäure und Essigsäure, sowie undefinierte, aber nicht hochmolekulare Produkte.
• Bei einem älteren Verfahren hat man bereits an mehrfach ungesättigte Fettsäuren, deren Doppelbindungen nicht konjugiert sind, Halogen angelagert, worauf jedoch nicht mit Alkali in der Wärme, sondern mit Zink bei gewöhnlicher Temperatur nachbehandelt wurde, da es bei diesem Verfahren angestrebt wurde, als Zwischenprodukte Oxyfettsäuren zu erhalten, die durch Wasserabspaltung in mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit konjugierter Doppelbindung übergeführt werden sollten.
• Bei einem anderen bekannten Verfahren hat man an Sojaölfettsäure unterchlorige Säure angelagert, wobei sich hydroxylhaltige halogenierte Fettsäuren bilden, die dann im Autoklaven erhitzt und nach dieser Behandlung durch Zusatz von Mineralsäuren abgeschieden werden. Aus den abgetrennten gewaschenen und getrockneten Oxyfettsäuren werden dann durch Erhitzen auf 25o° die Hydroxylgruppen in Form von Wasser abgespalten.
• Aus diesen Verfahren konnte die überraschende neue Erkenntnis, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, nämlich die Möglichkeit der Herstellung viscoser Öle von Standölcharakter aus einfach ungesättigten Fettsäuren und ihren verseifbaren Abkömmlingen, in keiner Weise entnommen werden.
• Was die Konstitution der neuen Verbindungen betrifft, so ist es fraglich, ob in ihnen die einzelnen Acyle ätherartig verknüpft sind, ob sie direkt kondensiert sind (bei der Wasserstoffabspaltung könnten intermediär doppelt ungesättigte Säuren entstehen, die sich unter Wiederauflösen von Doppelbindungen aneinanderlagern), oder ob beide Bindungsarten oder noch andere vorliegen. Beispiel i Technische Ölsäure wird mit Chlor gesättigt und das Erzeugnis mit etwa i3o bis i 4.o o 'o seines Gewichtes an 3 5 oho iger Natronlauge versetzt, so daß nach Neutralisation der Carboxylgruppe, Abspaltung der beiden Chloratome und Entbindung von einem Mol Wasserstoff noch ein überschuß an freiem Alkali bleibt. Das Gemisch wird eingedampft, bis es die Konsistenz eines steifen Breis angenommen 'hat, und in einen Autoklaven gefüllt, aus welchem man vor dem Anheizen zweckmäßig die Luft durch Wasserstoff verdrängt. Dann wird so lange auf etwa i8o° erhitzt, bis die berechnete Menge Wasserstoff entbunden ist. Der Wasserstoff wird entweder zeitweilig oder kontinuierlich, aber nie vollständig in einen Vorratsbehälter abgelassen, der Rest erst nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Autoklaveninhalts. Dieser wird dann in Wasser aufgenommen, der Alkaliüberschuß allenfalls durch Auswaschen entfernt, die freien Säuren mittels Mineralsäure abgeschieden. Sie sind nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen gebrauchsfertig, können aber auch durch Erhitzen, als solche oder in Form eines Esters, von den geringen Mengen gewöhnlicher Fettsäuren, die sie enthalten, befreit werden.
• Beispiel 2 In gut getrocknete technische ölsäure wird unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung trockenes Chlor eingeleitet, bis eine Probe praktisch völlige Sättigung des Produktes zeigt. Dann ist eine Gewichtsvermehrung um rund 23 bis 24% eingetreten (während die berechnete Zunahme 25% betragen sollte). Das so erhaltene Produkt wird mit 2 Mol Alkali in Form höchstkonzentrierter Lauge erhitzt, bis die Hälfte des Chlors abgespalten ist. Das so erhaltene Natriumsalz der Monochlorölsäure trennt man als solches oder in Form der freien Chlorölsäure von der Kochsalzlösung, versetzt mit 2i/2 Mol Alkali in Form stärkster Lauge, und behandelt weiter "im Autoklaven wie im Beispiel i angegeben ist. Hierauf wird mit Glycerin oder einem einwertigen Alkohol verestert.
• Beispiel 3 Sulfurolivenöl wird mit Chlor gesättigt, das Produkt mittels der berechneten Menge Lauge verseift und zur Hälfte entchlort, die rohe Monochlorölsäure in gleicher Weise wie nach Beispiel e weiterverarbeitet.
• Beispiel q.
• Gehärteter Tran mit der jodzahl8q. wird mit Chlor gesättigt, mit der berechneten Menge 5o%iger Lauge verseift und zur Hälfte entchlort, des weiteren nach Beispiel e behandelt.
• Beispiel 5 Technischer ölsäureäthylester (erhalten aus Abfall von der Sulfurolivenölr einigung, einem Gemisch von freien Säuren und Glyceriden, durch Erhitzen mit Sprit in Gegenwart von 20/0 Schwefelsäure, Neutralisieren, Wäschen mit Wasser, Trocknen und Destillieren) wird mit Chlor gesättigt. Das Produkt verseift man mit der gleichen Gewichtsmenge einer 33%igen Natronlauge durch Erhitzen im Autoklaven bei 6 atü, fügt dann noch die Hälfte der angewendeten Laugenmenge zu, dampft zum steifen Brei ein und erhitzt diesen auf i8o bis 2oo°, bis sich kein Wasserstoff mehr entwickelt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 2 angegeben.
• Beispiel 6 Dibrombehensäure (erhalten durch Addition von Brom an Erucasäure aus dem Rüböl) wird mit der gleichen Gewichtsmenge einer 35%oigen Natronlauge vermischt, die Mischung von dibrombehepsaurem Natron und freiem Hydroxyd zur Breikonsistenz eingedampft, dann im Autoklaven bis zum Aufhören der Wasserstoffentwicklung auf 18o bis 2oo° erhitzt, worauf man abkühlen läßt und, wie oben beschrieben, aufarbeitet.
• Die gemäß der Erfindung gewonnenen Erzeugnisse können für alle Zwecke verwendet werden, für welche man die Standöle und geblasenen öle und ähnliche Produkte verwendet, z. B. zur Erzeugung oder. Veredlung von Lacken, Leder und Kunstleder, Textilien und Kunststoffen, insbesondere Kunstharzen, und zwar sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit den bekannten viscosen ölen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: ' Verfahren zur Herstellung hochviscoser standölartiger Stoffe durch Anlagerung von Halogen an Fettsäuren und nachfolgende Einwirkung von Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß einfach ungesättigte Fettsäuren, ihre Glyceride oder andere Ester oder verseifbare Derivate oder natürliche oder künstliche Gemische, die ausschließlich oder vorwiegend einfach ungesättigte Fettsäuren oder ihre Ester enthalten, mit Chlor oder Brom gesättigt und die Produkte in einem Zuge oder stufenweise mit Alkali in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, nämlich im offenen Gefäß unter Durchströmenlassen einer geringen Menge Wasserdampf oder im geschlossenen Gefäß unter Druck, auf Temperaturen zwischen 150 und 25o° erhitzt werden, worauf man die freien Säuren abscheidet und sie erforderlichenfalls in an sich bekannter Weise in Salze oder Ester überführt.