DE582068C - Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseester Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachcelluloseestern, insbesondere von Estern, welche wenigstens drei verschiedene, dem Cellulosemolekül zugeordnete Säuregruppen enthalten.
• In dem Hauptpatent 577 704 ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseester beschrieben, nach welchem sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische und aromatische Säuren mit der Cellulose verbunden werden. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser Ester beruht in erster Linie auf Substitution.
• Derartige gemischte Celluloseester werden in erster Linie hergestellt, um neue Celluloseprodukte zu erzielen, deren Löslichkeit sie für Zwecke geeignet macht, für welche die bekannten Celluloscester entweder wegen ihrer begrenzten Löslichkeit oder ihrer physikalischen Eigenschaften nicht geeignet sind. Obgleich viele .der im Hauptpatent beschriebenen gemischten Ester so behandelt werden können, daß verschiedene Löslichkeiten erzielt werden, was beispielsweise durch beträchtliche Verlängerung der Reaktionsdauer oder Hydrolyse der Ester, in welcher die Substitution durchgeführt wird, erfolgen kann, haben diese gemischten Ester in vielen Fällen nicht den gewünschten Bereich der Löslichkeit.
• Der Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, gemäß welchem organische Celluloseester hergestellt werden können, die wenigstens drei verschiedene Säuregruppen in dem Cellulosemolekül aufweisen. Hierdurch können Ester erzielt werden, die jede gewünschte Löslichkeit haben.
• Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß gemischte Celluloseester durch organische Säuren weiter esterifiziert werden können, und zwar einfach dadurch, daß der gemischte Celluloseester in ein Bad gebracht wird, welches eine organische Säure höherer Aktivität enthält als die Säuregruppen in der Cellulose. Dieses Verfahren kann auch bei der Behandlung- einfacher Celluloseester in einem Bad durchgeführt werden, welches zwei oder mehr organische Säuren enthält, die alle eine größere Aktivität haben als die an die Cellulose gebundene Säuregruppe.
• Bei der Durchführung dieser Reaktion wird als Ausgangsstoff entweder ein gegebenenfalls hydrolysierter Celluloseester, wie Celluloseacetat, -benzoat, -propionat usw., oder ein gemischter Celluloseester, wie Celluloseacetatlactat, Celluloseacetopy ruviat oder Cellulosebenzoylpyruviat benutzt, wie solche im Hauptpatent angegeben worden sind.. Die Wahl des Esters hängt davon ab, welche Eigenschaften das zu erzielende Produkt haben soll, und davon, welches Lösungsmittel verwendet wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise dadurch durch-. geführt werden, daß ein beliebiger, obererwähnter, einfacher Celluloseester in einem Bad aus zwei oder mehreren organischen Säuren aufgelöst wird, welche beide eine größere Aktivität als die der an die Cellulose gebundenen Säure haben müssen. Da die Aktivität der reagierenden Säure durch ihre Ionisationskonstante gemessen werden kann, wird eine Säure mit einer höheren Ionisationskonstante als die, welche der Ionisationskonstante der an die Cellulose gebundenen Säure entspricht, substituieren. Wenn beispielsweise als Ausgangsstoff Celluloseacetat in teilweise hydrolysiertem oder unhydrolysiertem Zustand verwendet wird, müssen die Säuren, welche die Essigsäure in dem Ester substituieren sollen, eine Ionisationskonstante größer als 1,8a X io-5, die Ionisationskonstante für Essigsäure, haben. Als Säuren, die zum Substituieren -der Essigsäure in Celluloseacetat verwendet werden können, sind beispielsweise Weinstein-, Trauben-, Malein-, Glycol-, Brenztrauben-, a-Ketobutter-, a-Ketovalerian, a-Ketocapron-, Lävulin-, Toluyl-, Benzoe- und Mandelsäurzu nennen, da jede dieser Säuren eine größere Ionisationskonstante hat als Essigsäure. Diese Säuren substituierten überdies auch in anderen organischen Celluloseestern, vorausgesetzt, daß ihre Ionisationskonstante größer als die an die Cellulose gebundene Säure ist.
• Wenn die Substitution bei einem gemischten Ester vorgenommen wird, müssen die substituierenden organischen Säuren einen größeren Ionisationsgehalt haben als eine der an die Cellulose gebundenen Säuren. Die substituierende Säure substituiert dann nur diejenige Säure, deren Ionisationskonstante kleiner ist als ihre eigene.
• In gewissen Fällen ist es notwendig, die substituierende Säure in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Einführung in den Celluloseester aufzulösen. Letzteres ist selbstverständlich notwendig, wenn die reagierende Säure bei der Reaktionstemperatur feste Form hat. Diese Lösung kann in einem beliebigen Lösungsmittel vorgenommen -werden, welches durch die Esterifizierüngsreaktion nicht beeinflußt wird und als ein Mittel wirkt, um den Celluloseester in innige Berührung mit der Säure zu bringen. Es hat sich herausgestellt, daß i bis 4 Dioxan, Äthylenchlorid und Propionsäure für diesen Zweck in vielen Fällen geeignet sind. Auch ist Wasser vorteilhaft. Seine Zweckmäßigkeit bei der Verwendung wird dadurch begünstigt, daß es das Bestreben hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Es muß jedoch darauf aufmerksam gemacht werden, daß eine zu starke Konzentration des Lösungsmittels das Bestreben-hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern.
• Eine geeignete Temperatur zur Durchführung der-Reaktion ist etwa ioo°, und es hat sich herausgestellt, daß, wenn die Stoffe in einen mit einem Dampfmantel und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten Behälter gebracht und bei etwa dieser Temperatur er-Ritzt werden, -die Reaktion ruhig fortschreifet. Eine höhere Temperatur kann mit einer hieraus sich ergebenden Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden, doch muß die Temperatur genügend tief unterhalb der Abbautemperatur der Cellulose liegen, wobei erwähnt sei, daß bei der besonders Verwendung findenden Säurelösung der Abbau für gewöhnlich bei i5o° erfolgt. Bei unter ioo° liegenden Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich verringert, ohne die Güte des gewonnenen Produktes zu verbessern.
• Die nach dem neuen Verfahren erzielten Mehrfachester sind überraschend verschieden löslich.
• Letzteres ist insbesondere bei den sowohl ein Acetyl- als auch zwei oder mehr Acylradikale der a-Hydroxy- oder a- oder y-Ketolin- oder zweibasischen Säuren- enthaltenden Mehrfachestern der Fall. Bei der Herstellung von Zweifachcelluloseestern, welche eine Acetylgruppe und eine der obererwähnten Acylgruppen enthalten, ist niemals ein Produkt erzielt worden, welches sowohl in Aceton als auch in Wasser löslich ist. Mehrfachester jedoch, welche Acetyl, Lactyl und Pyruvyl enthalten, sind in Aceton, 5o°/oigem Äthanolwasser, Methanol und in Wasser löslich. Hieraus ergibt sich, daß mit dem Verfahren neue Reihen von Celluloseestern hergestellt werden können, in welchen jede gewünschte Löslichkeit der Celluloseester erzielt werden kann. -Nachstehend sollen einige Ausführungsbeispiele zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung -gegeben werden. Beispiel i 2o g eines in 75°/oigem Äthanolwasser löslichen, 8 °1o Lactyl enthaltenden Celluloselactates können in 5o cm3 Brenztraubensäure (84 04) gelöst und durch Dampf in einem mit einem Rückflußkondensator versehenen Behälter erhitzt werden, bis ein in Wasser lösliches Produkt erzielt wird, was etwa eine Stunde dauert. Beim Fällen in Aceton und Waschen mit Aceton bis Neutralität sowie darauffolgendem Trocknen wird ein gelbweißes Pulver erzielt, welches Acetyl-, Brenztrauben- und Lactylgruppen enthält. Beispiel e 2o g eines in 75°/Qigem Äthanolwasser löslichen und 8 °1o Lactyl enthaltenden Celluloseacetolactates können in 50 cm' Brenztraubensäure c. p. gelöst werden. Nach Erhitzen in einem Dampfbad von ioo° in einem geeigneten Behälter für 51/2 Stunden und nach Fällen in einer Mischung aus Äther und Methanol sowie Waschen bis auf Neutralität in dem Fällungsmittel wird beim Trocknen ein weißes oder gelbliches Pulver gewonnen, welches alle drei Acylradikale enthält und einen Schmelzpunkt von 2,5 bis 241' hat sowie in Aceton, 5o°/oigem Äthanolwasser, Methanol und in Wasser löslich ist. Beispiel3 2o g eines 39,8 % Acetyl enthaltenden, in Aceton löslichen Celluloseacetates können in einer Mischung von 2:5 cm3 reiner Brenztraubensäure und 25 cm3 einer 85°/oigen Milchsäure gelöst werden. Diese Mischung liefert, wenn sie für 171n Stunden auf ioo° erhitzt wird, ein in Wasser lösliches Produkt, welches aus der Lösung ausgefällt und bis Neutralität in einem Äther-Aceton-Gemisch gewaschen werden kann. Das Produkt enthält ebenfalls Aeetyl-, Lactyl- und Pyruvylgruppen. Sein Schmelzpunkt beträgt 232 bis 235r°. Aus obiger Beschreibung ergibt sich, daß verschiedene Äquivalente sowohl für den Ester als auch den gemischten Celluloseester verwandt werden' können, welcher mit der substituierenden Säure behandelt wird. Weiter ergibt sich aus der Beschreibung, daß verschiedene substituierende Säuren an Stelle der genannten benutzt werden können und die Temperatur bei der Durchführung der Reaktion in mannigfacher Weise geändert werden kann, ohne von dem Wesen der Erfindung abzuweichen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseester nach Patent 577 704, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr voneinander verschiedene organische Säureradikale in den Ester durch Substitution .gleichzeitig eingeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehr voneinander verschiedene organische Säureradikale in einem gemischten Ester durch Substitution gleichzeitig eingeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisationskonstante der esterifizierenden Gruppen größer ist als die der im Ester schon enthaltenen Säure.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisationskonstante der esterifizierenden Gruppen größer ist als die der beiden oder wenigstens der einen schon im Ester enthaltenen Säuren bzw. Säure.