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Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseester Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachcelluloseestern, insbesondere
von Estern, welche wenigstens drei verschiedene, dem Cellulosemolekül zugeordnete
Säuregruppen enthalten.
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In dem Hauptpatent 577 704 ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter
Celluloseester beschrieben, nach welchem sowohl gesättigte als auch ungesättigte
aliphatische und aromatische Säuren mit der Cellulose verbunden werden. Das allgemeine
Verfahren zur Herstellung dieser Ester beruht in erster Linie auf Substitution.
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Derartige gemischte Celluloseester werden in erster Linie hergestellt,
um neue Celluloseprodukte zu erzielen, deren Löslichkeit sie für Zwecke geeignet
macht, für welche die bekannten Celluloscester entweder wegen ihrer begrenzten Löslichkeit
oder ihrer physikalischen Eigenschaften nicht geeignet sind. Obgleich viele .der
im Hauptpatent beschriebenen gemischten Ester so behandelt werden können, daß verschiedene
Löslichkeiten erzielt werden, was beispielsweise durch beträchtliche Verlängerung
der Reaktionsdauer oder Hydrolyse der Ester, in welcher die Substitution durchgeführt
wird, erfolgen kann, haben diese gemischten Ester in vielen Fällen nicht den gewünschten
Bereich der Löslichkeit.
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Der Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, gemäß welchem
organische Celluloseester hergestellt werden können, die wenigstens drei verschiedene
Säuregruppen in dem Cellulosemolekül aufweisen. Hierdurch können Ester erzielt werden,
die jede gewünschte Löslichkeit haben.
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Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß gemischte Celluloseester
durch organische Säuren weiter esterifiziert werden können, und zwar einfach dadurch,
daß der gemischte Celluloseester in ein Bad gebracht wird, welches eine organische
Säure höherer Aktivität enthält als die Säuregruppen in der Cellulose. Dieses Verfahren
kann auch bei der Behandlung- einfacher Celluloseester in einem Bad durchgeführt
werden, welches zwei oder mehr organische Säuren enthält, die alle eine größere
Aktivität haben als die an die Cellulose gebundene Säuregruppe.
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Bei der Durchführung dieser Reaktion wird als Ausgangsstoff entweder
ein gegebenenfalls hydrolysierter Celluloseester, wie Celluloseacetat, -benzoat,
-propionat usw.,
oder ein gemischter Celluloseester, wie Celluloseacetatlactat,
Celluloseacetopy ruviat oder Cellulosebenzoylpyruviat benutzt, wie solche im Hauptpatent
angegeben worden sind.. Die Wahl des Esters hängt davon ab, welche Eigenschaften
das zu erzielende Produkt haben soll, und davon, welches Lösungsmittel verwendet
wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise dadurch durch-. geführt
werden, daß ein beliebiger, obererwähnter, einfacher Celluloseester in einem Bad
aus zwei oder mehreren organischen Säuren aufgelöst wird, welche beide eine größere
Aktivität als die der an die Cellulose gebundenen Säure haben müssen. Da die Aktivität
der reagierenden Säure durch ihre Ionisationskonstante gemessen werden kann, wird
eine Säure mit einer höheren Ionisationskonstante als die, welche der Ionisationskonstante
der an die Cellulose gebundenen Säure entspricht, substituieren. Wenn beispielsweise
als Ausgangsstoff Celluloseacetat in teilweise hydrolysiertem oder unhydrolysiertem
Zustand verwendet wird, müssen die Säuren, welche die Essigsäure in dem Ester substituieren
sollen, eine Ionisationskonstante größer als 1,8a X io-5, die Ionisationskonstante
für Essigsäure, haben. Als Säuren, die zum Substituieren -der Essigsäure in Celluloseacetat
verwendet werden können, sind beispielsweise Weinstein-, Trauben-, Malein-, Glycol-,
Brenztrauben-, a-Ketobutter-, a-Ketovalerian, a-Ketocapron-, Lävulin-, Toluyl-,
Benzoe- und Mandelsäurzu nennen, da jede dieser Säuren eine größere Ionisationskonstante
hat als Essigsäure. Diese Säuren substituierten überdies auch in anderen organischen
Celluloseestern, vorausgesetzt, daß ihre Ionisationskonstante größer als die an
die Cellulose gebundene Säure ist.
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Wenn die Substitution bei einem gemischten Ester vorgenommen wird,
müssen die substituierenden organischen Säuren einen größeren Ionisationsgehalt
haben als eine der an die Cellulose gebundenen Säuren. Die substituierende Säure
substituiert dann nur diejenige Säure, deren Ionisationskonstante kleiner ist als
ihre eigene.
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In gewissen Fällen ist es notwendig, die substituierende Säure in
einem geeigneten Lösungsmittel vor der Einführung in den Celluloseester aufzulösen.
Letzteres ist selbstverständlich notwendig, wenn die reagierende Säure bei der Reaktionstemperatur
feste Form hat. Diese Lösung kann in einem beliebigen Lösungsmittel vorgenommen
-werden, welches durch die Esterifizierüngsreaktion nicht beeinflußt wird und als
ein Mittel wirkt, um den Celluloseester in innige Berührung mit der Säure zu bringen.
Es hat sich herausgestellt, daß i bis 4 Dioxan, Äthylenchlorid und Propionsäure
für diesen Zweck in vielen Fällen geeignet sind. Auch ist Wasser vorteilhaft. Seine
Zweckmäßigkeit bei der Verwendung wird dadurch begünstigt, daß es das Bestreben
hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Es muß jedoch darauf aufmerksam gemacht
werden, daß eine zu starke Konzentration des Lösungsmittels das Bestreben-hat, die
Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern.
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Eine geeignete Temperatur zur Durchführung der-Reaktion ist etwa ioo°,
und es hat sich herausgestellt, daß, wenn die Stoffe in einen mit einem Dampfmantel
und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten Behälter gebracht und bei etwa dieser
Temperatur er-Ritzt werden, -die Reaktion ruhig fortschreifet. Eine höhere Temperatur
kann mit einer hieraus sich ergebenden Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit
verwendet werden, doch muß die Temperatur genügend tief unterhalb der Abbautemperatur
der Cellulose liegen, wobei erwähnt sei, daß bei der besonders Verwendung findenden
Säurelösung der Abbau für gewöhnlich bei i5o° erfolgt. Bei unter ioo° liegenden
Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich verringert, ohne die
Güte des gewonnenen Produktes zu verbessern.
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Die nach dem neuen Verfahren erzielten Mehrfachester sind überraschend
verschieden löslich.
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Letzteres ist insbesondere bei den sowohl ein Acetyl- als auch zwei
oder mehr Acylradikale der a-Hydroxy- oder a- oder y-Ketolin- oder zweibasischen
Säuren- enthaltenden Mehrfachestern der Fall. Bei der Herstellung von Zweifachcelluloseestern,
welche eine Acetylgruppe und eine der obererwähnten Acylgruppen enthalten, ist niemals
ein Produkt erzielt worden, welches sowohl in Aceton als auch in Wasser löslich
ist. Mehrfachester jedoch, welche Acetyl, Lactyl und Pyruvyl enthalten, sind in
Aceton, 5o°/oigem Äthanolwasser, Methanol und in Wasser löslich. Hieraus ergibt
sich, daß mit dem Verfahren neue Reihen von Celluloseestern hergestellt werden können,
in welchen jede gewünschte Löslichkeit der Celluloseester erzielt werden kann. -Nachstehend
sollen einige Ausführungsbeispiele zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
-gegeben werden. Beispiel i 2o g eines in 75°/oigem Äthanolwasser löslichen, 8 °1o
Lactyl enthaltenden Celluloselactates können in 5o cm3 Brenztraubensäure (84
04) gelöst und durch Dampf in einem mit einem Rückflußkondensator versehenen
Behälter erhitzt werden, bis ein in Wasser lösliches
Produkt erzielt
wird, was etwa eine Stunde dauert. Beim Fällen in Aceton und Waschen mit Aceton
bis Neutralität sowie darauffolgendem Trocknen wird ein gelbweißes Pulver erzielt,
welches Acetyl-, Brenztrauben- und Lactylgruppen enthält. Beispiel e 2o g eines
in 75°/Qigem Äthanolwasser löslichen und 8 °1o Lactyl enthaltenden Celluloseacetolactates
können in 50 cm' Brenztraubensäure c. p. gelöst werden. Nach Erhitzen in
einem Dampfbad von ioo° in einem geeigneten Behälter für 51/2 Stunden und nach Fällen
in einer Mischung aus Äther und Methanol sowie Waschen bis auf Neutralität in dem
Fällungsmittel wird beim Trocknen ein weißes oder gelbliches Pulver gewonnen, welches
alle drei Acylradikale enthält und einen Schmelzpunkt von 2,5 bis 241' hat
sowie in Aceton, 5o°/oigem Äthanolwasser, Methanol und in Wasser löslich ist. Beispiel3
2o g eines 39,8 % Acetyl enthaltenden, in Aceton löslichen Celluloseacetates
können in einer Mischung von 2:5 cm3 reiner Brenztraubensäure und 25 cm3 einer 85°/oigen
Milchsäure gelöst werden. Diese Mischung liefert, wenn sie für 171n Stunden auf
ioo° erhitzt wird, ein in Wasser lösliches Produkt, welches aus der Lösung ausgefällt
und bis Neutralität in einem Äther-Aceton-Gemisch gewaschen werden kann. Das Produkt
enthält ebenfalls Aeetyl-, Lactyl- und Pyruvylgruppen. Sein Schmelzpunkt beträgt
232 bis 235r°. Aus obiger Beschreibung ergibt sich, daß verschiedene Äquivalente
sowohl für den Ester als auch den gemischten Celluloseester verwandt werden' können,
welcher mit der substituierenden Säure behandelt wird. Weiter ergibt sich aus der
Beschreibung, daß verschiedene substituierende Säuren an Stelle der genannten benutzt
werden können und die Temperatur bei der Durchführung der Reaktion in mannigfacher
Weise geändert werden kann, ohne von dem Wesen der Erfindung abzuweichen.