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Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus beständigem hochacetyliertem
Celluloseacetat Es ist bekannt, daß hochacetyliertes Celluloseacetat trotz seiner
wertvollen Eigenschaften, die es für viele technische Anwendungen bestimmt erscheinen
läßt, bisher mir für wenige technische Zwecke: benutzt worden ist. Bisher war es
nur möglich, hochacetyliertes Celluloseacetat durch Anwendung von Zinkchlorid als
Katalvsator zu erhalten. :licht nur sind die Länge der für die Acetylierung erforderlichen
Zeit und die Menge des Katalysators unwirtschaftlich, sondern die Eigenschaften
des erhaltenen Celluloseacetats machen es für die meisten Anwendungszwecke ungeeignet.
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Wenn Schwefelsäure angewendet wird, die als der einzige praktisch
verwendete Katalysator anzusehen ist, so ist die besondere Erscheinung zu beobachten,
daß eine Acetylierung bei niedrigen Temperaturen keine hochacetylierte Cellulose
ergibt. Bei der Bestimmung der Acetylzahl des acetylierten Produkts kann man scheinbar
einen hohen Wert finden. Dieser ist dann aber auf die Anwesenheit von Schwefelsäure
im Molekül zurückzuführen, die als Essigsäure berechnet wird und an der der Gehalt
bei Anwendung von viel Schwefelsäure und Ausführung der Acetylierung bei niedriger
Temperatur bis auf 6 bis °'o steigen kann. Abgesehen davon, daß das Produkt eine
niedrigacetylierte Verbindung ist, macht es die Gegenwart von Schwefelsäure im Molekül
auch unbeständig. Wenn die Acetylierung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird,
so wird der Gehalt an Schwefelsäure nicht so hoch, und das Produkt ist daher beständiger,
obwohl es immer noch zu unbeständig ist, um für praktische Zwecke verwendbar zu
sein, während gleichzeitig seine Eigenschaften, vielleicht infolge einer Zerstörung
des Cellulosemoleküls und infolge der Anwendung hoher Temperaturen, in solcher Weise
geändert werden, daß keine praktische Anwendung des Produkts möglich ist.
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In der Praxis war eine ernsthafte Anwendung von Celluloseacetat nicht
vor der Erfindung von M i 1 e s möglich, der gezeigt hat, daß durch Teilverseifung
oder Hydrolyse des primären Celluloseacetats ein Produkt erhalten wird, das vollkommen
beständig ist und die weitere erwünschte Eigenschaft hat, in Aceton löslich zu sein,
wodurch die praktische Anwendung erleichtert wird. Dieses teilweise verseifte sogenannte
sekundäre Celluloseacetat war bisher das einzige praktisch verwendbare Produkt.
Durch die Verseifung sind indessen die wertvollsten Eigenschaften der Acetylcellulose,
wie Beständigkeit gegen
Wasser, schlechte Leitfähigkeit für Wärme
und Elektrizität, hohe Dielektrizitätskonstante, geringe Hygroskopizität, ernsthaft
beeinträchtigt, so daß beispielsweise die Bedeutung der Herstellung von Acetgtseide
mehr auf den äußeren als auf den inneren Eigenschaften des Celluloseacetats beruht,
und daß die ernsthafte Anwendung dieses Produkts als Ausgangsstoff für Filme oder
zur Herstellung von Lacken niemals wirklich Erfolg gehabt hat.
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Es ist nun gefunden worden, daß der Gehalt an Schwefelsäure, der durch
die Acetylierung mit Schwefelsäure als Katalysator verursacht wird, eine Folge des
Überschusses von Essigsäureanhydrsd in dem Acetylierungsgemisch ist, was um so unerwarteter
ist, als ein überschuß an Essigsäureanhydrid unbedingt nötig ist, um eine vollständige
Esterifizierung der Cellulose zu' erhalten.
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Es hat sich ergeben, daß die im Molekül anwesende Schwefelsäure aus
diesem austritt und durch Essigsäure ersetzt wird, wenn man nach Vollendung der
Acetylierung diesen Überschuß an Essigsäureanhydrid in irgendeiner Weise entfernt,
beispielsweise indem man das Anhydri.d in einen Ester oder in Essigsäure überführt.
Dieser Ersatz der Schwefelsäure durch Essigsäure ist zwar eine Funktion der Temperatur,
er verläuft aber sogar bei gewöhnlicher Temperatur mit mäßiger Geschwindigkeit,
und da hohe Temperaturen für den Aufbau des Cellulosemoleküls schädlich sein können,
ist es vorzuziehen, bei dieserReaktion hoheTemperaturen zu vermeiden und mäßige
Temperaturen anzuwenden. Es ist auf diese Weise möglich, ein Celluloseacetat mit
einem wirklichen Essigsäuregehalt von 62-,s % zu erhalten, das praktisch frei von
Schwefelsäure und vollkommen beständig ist.
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Die Art der Entfernung des Essigsäureanhydrids hängt davon ah, in
welcher Weise das Produkt weiterhehandelt werden soll. Wenn man das Produkt unmittelbar
zu Kunstseide verspinnen will, so kann es zweckmäßig sein, das Essigsäureanhydrid
mit Alkohol zu esterifizieren, da der erhaltene Ester mit einem weiteren Zusatz
davon in einer späteren Stufe des Verfahrens verwendet werden kann, wenn neuere
Methoden zur Wiedergewinnung der Essigsäure aus dem Spinnbad benutzt werden.
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Wenn dagegen die Anwesenheit von Essigsäureestern in dem Acetylierungsgemisch
nicht erwünscht ist, ist es ebenso wirksam, dass Essigsäureanhvdrid durch Zusatz
der erforderlichen Menge von Wasser in Essigsäure überzuführen. Wenn die Menge des
Wasserzusatzes nicht diejenige überschreitet, die zur Überführung des Essigsäureanhydrids
in Essigsäure erforderlich ist, was man in der Praxis sehr schnell durch die Temperatursteigerung
schätzen kann, die durch den Zusatz einer bekannten Menge Wasser zu einer bekannten
Menge Acetylierungsgemisch eintritt, so erfolgt natürlich keine Hydrolyse des Celluloseacetats,
sondern nur die vorstehend beschriebene Addition. Der Zusatz einer größeren Menge
Wasser als der zur Überführung des Anhydrids in Essigsäure theoretisch erforderlichen
hat den Nachteil, daß die Schnelligkeit der Wasserbindungsreaktion durch den Wasserüberschuß
sehr erheblich vermindert wird. Es ist daher erwünscht, nur die theoretische Menge
oder nur einen kleinen Überschuß an Wasser zu benutzen.
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Es ist einleuchtend, daß dieselbe Stabilisierungsmethode, die in dem
Ersatz der Schwefelsäurereste im Cellulosemolekül durch Acetyl besteht, angewendet
werden kann, wenn man Katalysatoren benutzt, die von Schwefelsäure abgeleitet sind,
z. B. Acetylschwefelsäure o. dgl., die eine ähnliche Wirkung wie freie Schwefelsäure
haben.
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Das neue Produkt hat verschiedene Vorteile im Vergleich mit den bekannten
Arten von Cellulose.acetaten. Seine Stabilität bei der Aufbewahrung und gegen hohe
Temperaturen ist mindestens gleich derjenigen der besten bekannten sekundären Celluloseacetate.
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Seine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser ist viel größer als diejenige
irgendeiner anderen Art von Celluloseacetat. Es wird nicht durch Wasser zersetzt
und nimmt weniger Wasser auf. Aus dem neuen Celluloseacetat hergestellte Kunstseide
behält ihre Festigkeit und ihren Glanz, selbst wenn man sie mit Wasser kocht.
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Das Isolierungsvermögen gegen Wärme und Elektrizität ist viel größer
als dasjenige von sekundärem Celluloseacetat, so daß das Produkt besonders geeignet
zur Herstellung von Lacken und zur Verwendung als elektrisches Isoliermaterial ist.
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Die primäre Lösung wird mit einem Überschuß von Wasser gemischt -und
das gefällte Celluloseacetat gewaschen und getrocknet. Vor der Verarbeitung zu Acetylcelluloseprodukten
kann es mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder gelöst werden. In diesem Fall
können sehr konzentrierte Lösungen erhalten werden.
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Es ist auch möglich, bei der Herstellung von Kunstseide die primäre
Lösung des neuen Celluloseacetats zu verwenden, vorzugsweise nachdem man den Katalysator
unwirksam gemacht hat. Man kann die Lösung nach bekannten Verfahren in ein wäßriges
Spinnbad spinnen.
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Das Bad kann aus verdünnter Essigsäure bestehen, beispielsweise mit
einem Gehalt von
20 oder sogar 30°1o Essigsäure. Die besten Resultate
werden mit einer Ba-dtemperatur unterhalb io° erhalten.
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Es sind Verfahren zur Acetylierung der Cellulose bekannt geworden,
bei denen, nachdem die Acetylierung bis zu einer gewissen Stufe fortgeschritten
ist, die Acetylierungsreaktion beendet wird, indem man Stoffe zusetzt, die einerseits
die Acetylierungsreaktion aufheben, andererseits eine gewisse Verseifung bewirken,
zum Zwecke und mit dem Ergebnis, eine allmähliche und fortschreitende Änderung in
den Lösungseigenschaften des Celluloseacetats herbeizuführen.
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Dagegen wird gemäß der Erfindung durch die Zerstörung des Essigsäureanhydrids
nach vollständiger Vereiterung die Acetylierung nicht aufgehoben, sondern schreitet
weiter bis zum reinen Triacetat, das durch seine Löslichkeit in Chloroform und Unlöslichkeit
in Aceton gekennzeichnet ist und keiner fortschreitenden Änderung in den Lösungseigenschaften
unterworfen ist.
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Beispiel i go g Linters werden in folgender Mischung acetyliert: 24.o
kg Essigsäureanhydrid, 76o kg Eisessig, 9 kg Schwefelsäure.
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Man sorgt dafür, daß die Temperatur 25° nicht übersteigt. Nach 20stündiger
Acetylierung erhält man eine klare Lösung, die man unter Umrühren mit 2o kg 5o0Joiger
Essigsäure versetzt, indem man durchKühlen dafür sorgt, daß die Temperatur nicht
über 25'
steigt. Sobald die Schwefelsäure aus dem Celluloseacetatmolekül entfernt
ist, erhält man die gewünschte Stabilität.
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Zu der Mischung setzt man langsam unter Umrühren einen Überschuß an
Wasser zu, bis das Celluloseacetat ausgefällt ist. Das erhaltene Produkt wird mit
heißem Wasser gewaschen und bei ioo° getrocknet. Wenn man vor der Stabilisierung
ein Muster entnimmt und ausfällt und die Fällung lange Zeit mit kaltem Wasser wäscht
und bei 70° trocknet, so sind bei der Analyse der beiden Produkte folzende Zahlen
zu erwarten:
| Acetyl S O,, (als Ver- |
| Muster (als Essig- Schwefel- kohlungs- |
| säure; _ säure) punkt |
| Vor Stabilisie- |
| rung ...... 57,87 3,71 13o° |
| Nach Stabili- |
| sierung .... 61,75 0,05 21o° |
Der Verkohlungspunkt ist eine praktische Probe zur Feststellung der Stabilität.
Beispiele Die Acetylierung wird wie nach Beispiel i durchgeführt, aber die Stabilisierung
wird durch Zusatz von mehr Wasser (16o, kg 5oo/oige Essigsäure - 8o kg Wasser) bewirkt.
Es ergibt sich, daß der Wasserüberschuß zu groß ist, um das gewünschte Ergebnis
innerhalb einer normalen Zeit zu erhalten, wie die folgenden Zahlen zeigen:
| Acetyl S 0, (als Ver- |
| Muster (als Essig- Schwefel- kohlungs- |
| säure) säure) punkt |
| Ursprüngliches |
| Muster _ . . . 57,88 2199 I45° |
| Nach 30 Min. 59 2,I9 I65° |
| - 6o - 59 2I4 I60° |
| - 9o - 59,35 I,84 I70° |
| - 120 - 5935 I55 I68° |
| - I50 - 59,68 1,32 I72° |
| - 180 - 5973 I,17 175° |
| - 220 - 5983 0,92 18o° |
Beispiel 3 Die Acetylierung wird genau wie nach Beispiel i durchgeführt. Ein Teil
des Gemisches wird mit der theoretischen Menge Wasser stabilisiert. Zu einem anderen
Teil wird so viel Wasser zugesetzt, daß. der- Gehalt an Essigsäure auf 94,5 % heruntergedrückt
wird, wobei Hydrolyse eintritt, und beide Teile werden auf 36 bis 37° erhitzt.
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Nach 21/2 Stunden:
| Essig- Schwefel- Ver- |
| säure säure kohlungs- |
| punkt |
| Stabilisiert mit der |
| theoretischen |
| Wassermenge .. 60,300/0 o,160/0 22o° |
| Verseift mit erheb- |
| lichem W asser- |
| überschuß .. .. 58,o60/0 1,80% 1700 |
| Nach 241/, Stunden: |
| Essig- Schwefel- Ver- |
| säure säure k0h@ungs- |
| punkt |
| Stabilisiertmit der |
| theoretischen |
| Wassermenge .. 61,0o 0/0 0,o5 0/0 240° |
| Verseift mit erheb- |
| lichem Wasser- |
| überschuß ..... 56,360/0 0,o60/0 22o° |
Durch den großen Wasserüberschuß wird die Schnelligkeit der Addition stark vermindert,
und eine Stabilisierung ohne gleichzeitige Hydrolyse erweist sich als unmöglich.
Beispiel
4 Die Acetylierung wird genau wie nach Beispiel i durchgeführt und das Acetylierungsgemisch
in 5 Teile geteilt. Zu dem ersten Teil wird kein Wasser zugesetzt, zu dem zweiten
Teil 5 Teile Wasser auf iooo Gewichtsteile der Mischung, züm dritten Teil io Teile
Wasser, zum vierten Teil 15 Teile Wasser und zum fünften Teil 2o Teile Wasser auf
iooo Gewichtsteile der Mischung. Bei 3stündigem Stehen bei 36 bis 37° werden folgende
Ergebnisse erhalten:
| Acetyl SO, (als Ver- |
| Muster (als Essig- Schwefel- kohlungs- |
| säure) säure) punkt |
| Ohne Wasser ..... 57,83 3,40 I52° |
| Mit5Teilen Wasser 59,61 1,25 175° |
| - 10 - - 60,73 o,14 235' |
| - 15 - - 61,o1 0,11 235 0 |
| - 20 - ` 60,43 0,11 235' |
Dieser Versuch zeigt, daß der Zusatz von io Teilen Wasser - zur Erzielung des gewünschten
Ergebnisses genügt. Dies ist etwa die theoretische Menge. Ein geringer Überschuß
(2o Teile) hat keinen Einfluß auf das Ergebnis, aber mit einer ungenügenden Menge
Wasser (z. B. 5 Teile) oder mit einem zu großen Was.serüberschuß (8o Teile, Beispiel
e) werden die gewünschten Ergebnisse nicht erhalten.
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Beispiel 9o kg Papier oder Linters werden in der folgenden Mischung
acetyliert: 240 kg Essigsäureanhydrid, 700 kg Eisessig, 9 kg Schwefelsäure.
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Man sagt dabei dafür, daß die Temperatur nicht über 25' steigt.
Nach 21stündiger Acetylierung erhält man eine klare Lösung, zu der unter Umrühren
4o kg Äthylalkohol zugesetzt werden.
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Nach 2112stündigem Stehen bei einer Temperatur von 36' zeigte eine
Probe die folgenden Zahlen: Essigsäure . . . . . . . 6o,8 1/1, Schwefelsäure
..... 1,o8 0/0, Verkohlungspunkt. . 233'.
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Beispiel 6 Die Acetylierung und Stabilisierung werden genau wie nach
Beispiel -i durchgeführt. Nach der Stabilisierung wird die Schwefelsäure unwirksam
gemacht, indem man mit 44 kg Natriumacetat und 75 kg Eisessig durchrührt. Die Lösung
wird dann filtriert und in ein Bad gesponnen, das eine 2o0/lige Essigsäure enthält
und bei einer Temperatur von 9° gehalten wird. Man erhält eine Acetatseide mit einem
Essigsäuregehalt von etwa 61 1/1, von großer Festigkeit und hohem Glanz, weichem
Griff und vollkommener Beständigkeit.
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Beispiel? 9o kg Papier werden in folgender Mischung acetyliert: 240
kg Essigsäureanhydrid, 34o kg Eisessig, 8 kg Schwefelsäure.
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Man sorgt dabei dafür, daß die Temperatur 25° nicht wesentlich überschreitet.
Nach Vollendung der Acetylierung wird die Mischung 24 Stunden lang bei i8° stabilisiert,
indem man die theoretische Menge Wasser zusetzt. Darauf wird ausgefällt und die
Fällung gewaschen, wie im Beispiel i beschrieben. Beim Vergleich von Mustern vor
der Stabilisierung und nach der Stabilisierung, wie im Beispiel i beschrieben, ergab
die Analyse folgende Zahlen:
| Essig- Schwefel Ver |
| säure säure - kohlungs- |
| punkt |
| Vor Stabilisie- |
| rung .... , . 5334% 4650/0 1300 |
| Nach Stabili- |
| sierung.... 62,34% 0J204 240' |
Nach dem Trocknen wird das Produkt in einer Mischung von Methylformiat und Benzol
gelöst. Nach Zusatz einer geringen Menge Weinsäureäthylester hat ein aus dieser
Lösung hergestellter Film eine sehr geringe Hygroskopizität. Dieser Film streckt
sich nicht in Wasser und behält seine Festigkeit. Die erwähnte Lösung ist auch sehr
geeignet als Isolierlack in der Elektrotechnik und kann auch in bekannter Weise
zu Kunstseide versponnen werden.
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Beispiel 8 Ein Teil des nach Beispie17 erhaltenen Produkts wird in
951%iger Ameisensäure zu einer i41/ligen Lösung gelöst. Die Lösung wird filtriert
und in Wasser gesponnen. Die erhaltene Seide hat einen sehr hohen Glanz, große Stabilität
gegen Wasser und eine Elastizität von 201/1 und ist vollkommen beständig.