DE720109C - Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Loesung eines stabilen Hochviskosen, teilweise verseiften Celluloseacetats - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Lösung eines stabilen hochviskosen, teilweise verseiften Celluloseacetats Den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acetyloellulose oder deren Lösungen durch Acetylierung von Cellulose mit Schwefelsäure als Katalysator und darauffolgende teilweise Verseifung haften erhebliche Mängel an.
• Wird mit viel Schwefelsäure bei tiefen Temperaturen gearbeitet, so ist es, sehr schwer, die Reaktion zu beherrschen und die Acetolyse zu vermeiden. Außerdem erhält man unstabile, nicht hitzebeständige Erzeugnisse, die durch nachträgliches Kochen mit Wasser oder verdünnter Säure stabilisiert werden müssen.
• Bei Anwendung von wenig Schwefelsäure und hohen Temperaturen sind große Mengen Verdünnungsmittel; wie Eisessig oder andere organische Lösungsmittel, nötig; deren Aufarbeitung recht kostspielig ist. Wird mit wenig Schwefelsäure und geringen Mengen Lösungsmittel gearbeitet, so erhält man mit fortschreitender Veresterung gelatinierende Massen, die völlig unverwendbar sind.
• Es ist auch bekannt, Cellulose mit Schwefelsäure als Katalysator in mehreren Stufen zu acetylieren. Es wird dabei anfangs in gewissen Zeitabschnitten Schwefelsäure zugegeben, welche gegen Ende der Aeetylierung teilweise neutralisiert bzw. abgestumpft wird. Bei diesem Verfahren arbeitet man zuerst in Gegenwart von viel und zuletzt von weniger Schwefelsäure. Es wird dabei Acetylcellulose erhalten, deren Stabilität bei .der Erhitzung nicht befriedigend ist: Zur Stabilisierung des Celluloseacetats wurde schon vorgeschlagen, vor oder während der teilweisen Verseifung des Cellulosetriacetats den Katalysator zu neutralisieren oder das Reaktionsgemisch ;auf hohe Temperatur zu erhitzen, ohne dä.ß jedoch ein ausreichender Erfolg erzielt werden konnte. Auch die nachträgliche Auflösung der ausgefällten unstabilen Celluloseacetate und die Abspaltung der Sulfogruppen aus dem Celluloseacetatrnolekül in der Weise, daß diese Gruppen als wasserunlösliche Sulfate gebunden werden, bringt erhebliche Schwierigkeiten mit sich wegen der notwendigen Abtrennung der wasserunlöslichen Sulfate.
• Die bei den erwähnten bekannten Verfahren sich ergebenden Nachteile treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf, und es werden ausgezeichnet stabile, teilweise verseifte, h ochviscose Gelluloseacetate erhalten, die selbst beim Erhitzen auf hohe Temperaturen vollständig unverändert bleiben und vorzüglich verspinnbar sind. Dies ist überraschend, da in Gegenwart von wenig Lösungsmitteln, also bei hoher Konzentration des Acetylierungsgemisches, und bis zur Beendigung der Acetylierung in Gegenwart steigender Mengen Schwefelsäure gearbeitet wird.
• Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Lösung eines stabilen, hochviscosen, teilweise verseiften Gellulo@seacetats durch Acetylieren von Cellulose mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator darin, daß die Acetylierung der Cellulose bei 15 bis 20'' in Gegenwart möglichst geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure. und Essigsäure sowie eines Teiles des Essigsäureanhydrids begonnen, nach Zugabe von sauren Sulfaten und weiterem Essigsäurearihydrid bei etwa 2o bis 30° fortgesetzt und nach Zugabe von Säuren oder solche abspaltenden Verbindungen, welche die Schwefelsäure des sauren Sulfats in Freiheit setzen, bei erhöhter Temperatur beendet wird und daß die dann zwischen 40 und 50° in üblicher Weise mit Wasser vorgenommene teilweise Verseifung des Celluloseacetats in Gegenwart von gegebenenfalls noch hinzuzufügenden Salzen solcher Metalle vorgenommen wird, deren Sulfate in konzentrierter Essigsäure unlöslich, in Wasser oder verdünnter Essigsäure löslich sind. Als derartige Salze sind z. B. Sulfate des Kupfers, Zinks, Magnesiums zu nennen.
• Durch die stufenweise Acetylierung, zunächst in Gegenwart von wenig Schwefelsäure und dann von Bisulfaten, gelingt es trotz der geringen Mengen Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, nicht nur die Reaktion vollständig zu beherrschen, sondern vor allem auch, den Katalysator so gleichmäßig in der Cellulose zu verteilen, daß die Acetylierung zum Triacetat an allen Stellen des Reaktionsgemisches einheitlich verläuft und ein vollkommen homogenes Reaktionsprodukt erhalten wird. Da durch die Zugabe der angegebenen Salze, die Sulfate bilden, welche in konzentrierter Essigsäure schwer löslich, dagegen in Wasser oder verdünnter Essigsäure leicht löslich sind, die schädlichen Sulfoacetate zerstört «=erden, gewinnt man wertvolle hochviscose Lösungen hochwertiger Acetylcellulose, die eine hervorragende Stabilität und bemerkenswerte Hitzebeständigkeit besitzt. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Acetylcelluloselösungen können ohne weiteres --versponnen werden; es ist jedoch auch möglich, die Acetylcellulose in bekannter Weise ,auszufällen und dann für plastische Massen oder, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, zur Herstellung von Filmen, Kunstfäden u. dgl. zu verwenden. Beispiel i Zu i oo Teilen Cellulose werden, zweckmäßig bei Zimmertemperatur, i 5o Teile konzentrierte Essigsäure, 0,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure und ioo Teile Essigsäureanhydrid gegeben und so die Veresterung eingeleitet. Nach etwa i bis 2 Stunden wird in der zweiten Stufe bei 25- bis 30' weiteracetyliert unter Zusatz von. i o bis 15 Teilen eines Bisulfats, z. B. NatriumbisuHat,welche in etwa i 8o Teilen Essigsäureanhydrid gelöst oder suspendiert sind. Sobald nach annähernd 3 Stunden etwa 30 bis 4o% Essigsäure in das Cellulosemolekül eingeführt sind, wird in der dritten Stufe bei etwa q.o' die Acetylierung zu Ende geführt nach Zugabe einer derartigen Menge einer anorganischen Säure, z. B. von 6,3 Teilen Salpetersäure, die vorteilhaft in 50 bis 7o Teilen Eisessig gelöst ist, daß die an das Bilsulfat gebundene Schwefelsäure in Freiheit gesetzt wird. Nach Beendigung der Veresterung, die etwa 5 Stunden erfordert, wird die teilweise Verseifung und die Stabilisierung der Acetylcellulose während 3 bis q. Stunden bei einer Temperatur von etwa, q.o bis 50° mit der üblichen Wassermenge in Form von wasserhaltiger Essigsäure bewirkt, die jedoch ein Salz enthält, z. B. 3,5 Teile -Magnesiumacetat, welches mit Schwefelsäure ein Sulfat bildet, das in Essigsäure schwer, in Wasser und verdünnter Essigsäure jedoch leicht löslich ist. Die Menge des Salzes wird annähernd so bemessen, daß das Reaktionsgemisch nach der Veresterung noch etwa 5o bis 8o% der zuletzt vorhandenen Mineralsäure als freie Säure enthält. Die Lösung kann in der in der Beschreibung angegebenen Weise weiterverarbeitet werden. Beispiel 2 Zu ioo Teilen Baumwollinters werden i 5o Teile konzentrierte. Essigsäure, o,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure und ioo Teile Essigsäureanhydrid gegeben. Die Weiteracetylierung erfolgt bei 25 bis 3o° nach Zusatz von 12 Teilen Ammaniumbisulfat, welches in 17o Teilen Essigsäureanhydrid gelöst oder suspendiert ist. Die Reaktion wird dann zu Ende geführt nach Zugabe von 8,5 Teilen Acetylchlorid, das zur Infreiheitsetzung der an das Ammoniumbisultatgebundenen Schwefelsäure notwendig ist. Die teilweise Verseifung und die Stabilisierung erfolgt entsprechend denn im Beispiel i angegebenen Verfahren. Der Zeitaufwand für die Veresterung und die Verseifung entspricht etwa dem gemäß Beispiel i. Beispiel 3 Die Acetylierung von ioo Teilen Gellwlose wird durch Versetzen mit i 5o Teilen konzentrierter Essigsäure, 0,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure-. anhydrid etwa. bei Zimmertemperatur @eingeleitet. Hierauf werden in der zweiten Stufe i6,2 Teile Zinkbisulfat,- welches in 17o Teilen. Essigsäureanhydrid gelöst oder suspendiert ist, zugesetzt, und es wird bei 2o bis 3o° weiteracetyliert. Die Veresterung wird in der dritten Stufe nach Zugabe von 8 Teilen Acetylchlorid und 5o Teilen konzentrierter Essigsäure beendet. Das überschüssige Anhydrid wird reit Wasser in Form von wasserbaltiger Essigsäure zerstört, welche außer Wasser auch noch etwa 2 bis 5 Teile Natriumacetat enthält. Ein Teil des ZiLnkbisulfats bildet dabei Zinksulfat, welches in Wasser oder in verdünnter Essigsäure löslich, dagegen in konzentrierter Essigsäure schwer löslich ist. Die teilweise Verseifung und Stabilisierung der Acetylcelluloseerfolgt dann bei q.o bis 5o° durch Zugabe von weiteren Wassermengen. Die Dauer der Vemesterung und Verseifung entspricht annähernd der im Beispiel i angegebenen. Beispiel ioo Teile Cellulose werden' reit i 5o Teilen konzentrierter Essigsäure und o, 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und i oo Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Nachdem die Acetylierung in Gang gekommen ist, werden 15 Teile Magnesiumbisulfat, welches in 2ooTeiXn Essigsäureanhydrid suspendiert oder gelöst ist, zugegeben, und es wird bei 25 bis 3o° die Acetylierung fortgesetzt, bis die Acetylcellulose etwa 3o bis 4o0% gebundene Essigsäure enthält. Zur Abspaltung der an das Magnesiwmbisulfat gebundenen Schwefelsäure werden 5 Teile gasförmiger Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet, und es wird bei hoher Temperatur, z. B. ¢o°, fertigacetyliert. Hierauf wird das überschüssige Essigsäureanhydrid mit Wasser in Form verdünnter Essigsäure zerstört; ferner gibt man, gegebenenfalls gelöst in dieser Essigsäure, 3 bis 5 Teile Natriumaoetat zu. Die teilweise Verseifung erfolgt durch Zusatz der üblichen Mengen Wasser bei 45 bis 50°. Zwecks voR-ständiger Neutralisierung der noch vorhandenen freien Mineralsäure werden vor der Weiterverarbeitung oder Fällung noch etwa 2 Teile Natriumcarbonat zugefügt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Lösung eines stabilen, hochviscosen, teilweise verseiften Celluloseacetats durch Acetylieren von Cellulose mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylierung der Cellulose bei 15 bis 20° in Gegenwart möglichst geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäure sowie eines Teiles des Essigsäureanhydrids begonnen, nach Zugabe von sauren Sulfaten und weiterem Essigsäureanhydrid bei etwa 20 bis 30° fortgesetzt und nach Zugabe von Säuren oder solche abspialternden Verbindungen, welche die Schwefelsäure des sauren Sulfats in Freiheit setzen, bei erhöhter Temperatur beendet wird und daß die .dann zwischen 40 und 50° in üblicher Weise zeit Wasser vorgenommene teilweise Verseifung des Celluloseaoetats in. Gegenwart von gegebenenfalls noch hinzuzufügenden Salzen solcher Metalle vorgenommen wird, deren Sulfate in konzentrierter Essigsäure unlöslich, in Wasser oder verdünnter Essigsäure löslich sind.