DE2904444A1

DE2904444A1 - Verfahren zum reinigen von 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsaeure

Info

Publication number: DE2904444A1
Application number: DE19792904444
Authority: DE
Inventors: Shunichi Doi; Masatake Kamogawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1979-02-06
Publication date: 1979-09-13
Also published as: JPS5653306B2; US4337215A; JPS54106427A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen 2-Acrylamido-2-raethylpropansulfonsäure.

2~Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (nachfolgend durch AMPS abgekürzt), die erfindungsgemäß gereinigt wird, ist eine bekannte Verbindung, die nach Verfahren der US-Patentschriften 3 506 707 und 3 544 597, GB-PS 1 090 779, DE-OS 2 523 616 und JP-OS 30 059/75 hergestellt werden kann»

Bei einem Herstellungsverfahren, das typisch für die vorerwähnten, in den Patentschriften beschriebenen Verfahren ist, wird Isobuten und rauchende Schwefelsäure

in Gegenwart eines Überschusses von Acrylnitril umgesetzt, welches auch als Reaktionsmedium dient, und die erhaltene AMPS wird dann direkt aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt. Die dabei erhaltenen Rohkristalle werden mit Acrylnitril gewaschen und gegebenenfalls aus einem Lösungsmittel umkristallisiert.

Außer der Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit für Acryl- und andere Fasern kann AMPS und dessen Homologe polymerisiert werden unter Bildung von brauchbaren Homo- und Copolymeren. Diese Polymeren sind als Polyelektrolyte geeignet und können als Flockungsmittel, Dispergiermittel, Klebemittel und Fluiditätsregulatoren verwendet werden und zahlreiche Schutzrechte sind auf diesem Gebiet bekannt.

Die rohen AMPS-Kristalle, die durch Waschen mit einem Lösungsmittel der direkt aus" dem Reaktionsmedium ausgefällten Kristalle erhalten werden, können bei einigen der vorerwähnten Verwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden, Um aber ein Polymeres mit erheblich hohem Molekulargewicht herzustellen, müssen die rohen Kristalle vollständig in einem Lösungsmittel gelöst und aus diesem umkristallisiert werden.

Zum Beispiel muß das Copolymere aus AMPS und Acrylamid für die Verwendung als Schleimbildner bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel ein hohes Molekulargewicht aufweisen und um ein Copolymer mit einem so hohen Molekulargewicht herzustellen, muß AMPS eine hohe Reinheit haben, wie sie durch wiederholte Umkrista11isation erzielt werden kann, weil anderenfalls keine befriedigenden Ergebnisse zu erzielen sind.

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Die Verwendung von Copolymeren aus AMPS und Acrylamid als Schleimbildner bei der Papierherstellung ist aus US-PS 3 772 142 und den JP-Offenlegungsschriften 59 507/75 und 27 808/77 bekannt.

Hinsichtlich der Funktion als schleimbildendes Material bei der Papierherstellung wird in der JP-OS 27 808/77 festgestellt: "Diese Funktion dient dazu, um die Fasern in einer Pulpe und dergl. in Wasser zu- dispergieren, und der wichtigste Punkt ist, ob das schleimbildende Mittel in einer nur geringen Menge zu der Faseraufschlämmung in Blattform um den Dränierungsgrad zu kontrollieren, zugesetzt werden kann oder nicht; die praktische Anwendbarkeit eines Schleimbildungsmaterials für die Einstellung des Dränierungsgrades wird hinsichtlich des Antientwässerungsgrades bewertet, welcher der Spinnbarkeit einer wäßrigen Lösung des schleimbildenden Materials entspricht und wobei die Spinnbarkeit auch der Menge an schleimbildenden Material, das pro Gewichtseinheit der Pulpe bei der praktischen Papierherstellung verwendet wird, entspricht." Die Werte für die Spinnbarkeit und den Antientwässerungsgrad, die nachfolgend noch definiert werden, erhöhen sich beim Erhöhen der als Ausgangsmaterial verwendeten AMPSrMenge. Je größer die Werte sind, und umso höher das Molekulargewicht des Copolymeren ist, umso günstiger ist die Wirkung auf die Papierherstellung.

Beim Reinigen von AMPS durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel ist die Art der Lösungsmittelreinigungsmethode beschränkt, weil AMPS nur in Wasser, niedrigen Alkoholen und Dimethylformamid löslich ist. Wasser neigt außerdem dazu, eine Polymerisation auszulösen und AMPS bei Temperaturen von 50°C oder darüber zu zersetzen,

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während Dimethylformamid ungünstig ist, weil das Ausfällen der Kristalle von AMPS nicht leicht erfolgt und weil aufgrund des hohen Siedepunktes das Trocknen der ausgefällten Kristalle eine erhebliche Zeit in Anspruch nimmt. Deshalb wird Methanol hauptsächlich bei der üblichen Reinigung von AMPS durch ümkristallisation verwendet/ wie dies z.B. in GB-PS 1 090 779 und der japanischen Patentschrift 30 059/75 im Zusammenhang mit zu AMPS analogen Verbindungen beschrieben wird.

Wendet man gereinigte AMPS, die durch Ümkristallisation unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel (nachfolgend als Methanol-Verfahren bezeichnet) erhalten worden ist, an, so übersteigt die Verspinnbarkeit und die Anti-Röschheit eines Copolymeren mit Acrylamid nicht bestimmte Werte, selbst wenn man AMPS wiederholt umkristallisiert. Um die Reinheit zu erhöhen, ist es außerdem wichtig, das umkristallisierte Produkte zu waschen und wenn man beabsichtigt, AMPS z.B. in Methanol beim Siedepunkt von Methanol aufzulösen, aus der Lösung bei 20⁰C auszukristallisieren und die erhaltenen Kristalle dann mit Methanol zum ausreichenden Entfernen'der Mutterlauge wäscht, so sinkt die Endausbeute an Kristallen auf etwa 50 % weil die Löslichkeit von AMPS in Methanol bei Raumtemperatur groß ist. Außerdem absorbiert Methanol aufgrund seiner Hygroskopizität während der Abtrennung der Kristalle und der anderen Behandlungen leicht Wasser. Da Methanol mit einem hohen Wassergehalt.eine Polymerisation und Zersetzung von AMPS während der Reinigung bewirkt, muß das für die Wiederverwendung wiedergewonnene Methanol ausreichend gereinigt werden.

Da das Methanol-Verfahren somit eine Reihe von Problemen aufwirft und eine Begrenzung der Verspinnbarkeit des Copolymeren vorliegt, sind ümkristallisationsverfahren unter

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Verwendung von anderen Lösungsmitteln untersucht worden.

Die vorliegenden Erfinder haben deshalb zu Wasser,in dem rohe Kristalle von AMPS gelöst waren, verschiedene organische Lösungsmittel, die mit Wasser verträglich sind, aber AMPS nicht lösen, zugefügt, um AMPS-Kristalle auszufällen, und die AMPS-Kristalle polymerisiert und anschließend wurde das Verhalten des entstandenen Copolymer untersucht. Es wurde dabei gefunden, daß bei der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel die Verspinnbarkeit und Anti-Röschheit etwas verbessert wird. Aufgrund der starken Acidität (pH< 1) einer wäßrigen AMPS-Lösung verläuft das Polymerisationverfahren gleichzeitig mit dem Auflösen der AMPS-Kristalle bei 70OC, und selbst bei 60⁰C findet eine Polymerisation und Zersetzung im Laufe der Zeit statt, und dies ergibt eine merkliche Verminderung der Ausbeute an umkristallisierter AMPS. Es wurde nun festgestellt, daß, wenn man Rohkristalle in Wasser bei einer Temperatur von 50⁰C oder weniger löst, und dann zum Auskristallisieren von AMPS Essigsäure zugibt, es erforderlich ist, eine große Menge Essigsäure zu verwenden, um AMPS-Kristalle in hoher Ausbeute zu gewinnen.

In der GB-PS 1 090 779 und der DE-OS 2 523 616 wird die Umkristallisation von AMPS aus Essigsäure kurz erwähnt, jedoch liegt keine genauere Verfahrensbeschreibung vor. In diesem Falle wird AMPS kaum durch Essigsäure selbst bei hohen Temperaturen gelöst. Deshalb ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß in dem Verfahren der GB-PS zunächst AMPS in Wasser gelöst wird, und daß man dann Essigsäure zugibt, um die Kristalle auszukristallisieren.

Es wurden von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung umfangreiche Untersuchungen" über Essigsäure als Umkristallisationsmittel durchgeführt, wobei die Verspinnbarkeit und

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Anti-Röschheit des Copolymeren als Kriterien angesehen wurden, und als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß man bei der Umkristallisation von AMPS aus wäßriger Essigsäure als Lösungsmittel AMPS erhält, die geeignet ist als Schleimbildner bei der Papierherstellung und die eine hohe Verspinnbarkeit und eine hohe Anti-Röschheit hat. Es wurde weiterhin gefunden, daß sowohl die Ausbeute an gereinigter AMPS als auch der Wirkungsgrad bei der Anwendung des Lösungsmittels sehr hoch sind, und daß AMPS unerwarteterweise sehr stabil in wäßriger Essigsäure ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung von AMPS gezeigt, bei dem man AMPS in wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 3 bis 80 Gew.% bei 60 bis 11O⁰C löst, und in der erhaltenen Lösung die Umkristallisation bewirkt.

Wie noch beschrieben wird, ist AMPS in der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Essigsäure in einem weiten Lösungstemperaturbereich stabil und man kann wäßrige Essigsäure mit einem Wassergehalt in dem breiten Bereich von 3 bis 80 Gew.-% verwenden, obwohl der Wassergehalt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% im Hinblick auf· die leichtere Arbeitsweise und die Ausbeute an Kristallen und dergl. liegt,

AMPS ist nur wenig in wäßriger Essigsäure löslich, aber ist löslich in wäßriger Essigsäure, die einen geringen Anteil an Wasser enthält. Zum Beispiel beträgt die Löslichkeit von AMPS bei 90°C in wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-% (nachfolgend einfach als % bezeichnet) mehr als das 1,5-fache als in siedendem Methanol. Darüber hinaus ist die Löslichkeit in wäßriger Essigsäure bei niedrigen Temperaturen niederiger als in Methanol. Daher ist die Kristallausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren höher als beim Methanolverfahren. Da die Löslich-

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keit von AMPS in wäßriger Essigsäure, enthaltend weniger als 3 % Wasser bei Raumtemperatur praktisch Null ist, ist es möglich, AMPS-Kristalle in praktisch quantitativer Ausbeute zu erhalten, indem man rohe AMPS in z.B. wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 % löst, und dann zu der Lösung wasserfreie Essigsäure oder Eisessig oder Essigsäureanhydrid gibt, um den Wassergehalt der Lösung auf weniger als 3 % zu verringern, oder indem man die Lösung destilliert, um die Hälfte der anfangs vorhandenen Essigsäure in Form einer 20 %-igen Essigsäure aus dem System zu entfernen. Weiterhin ermöglicht die Verwendung von wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von weniger als 3 % ein gründliches Waschen der umkristallisierten AMPS, wobei, im Gegensatz zu Methanol, praktisch kein Auflösen stattfindet, und dadurch wird die Qualitätsüberwachung vereinfacht.

Mit einem Ansteigen des Wassergehaltes einer wäßrigen Essigsäure steigt die Löslichkeit von AMPS darin allmählich an und die Ausbeute nimmt infolgedessen allmählich ab. Wird der Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure auf mehr als 40 % erhöht, so nimmt die stabilisierende Wirkung der Essigsäure gegenüber AMPS allmählich ab und zwar zusätzlich zu dem Ansteigen der Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen und der Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit und daher- wird es unpraktisch AMPS bei zu hohen Temperaturen zu lösen, weil sich die Ausbeute bei der ümkristallisation zu stark vermindert. Wenn jedoch die Abnahme der Ausbeute mit dem Ansteigen des Wassergehaltes der wäßrigen Essigsäure lediglich in einer Reihe von Verfahren beim Auflösen von AMPS und Kühlen der erhaltenen Lösung zum Auskristallisieren von AMPS stattfindet, so kann man eine Abnahme der Ausbeute vermeiden, solange AMPS stabil bleibt,

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indem man wasserfreie Essigsäure oder Eisessig oder Essigsäureanhydrid zugibt, oder durch Destillation unter Verminderung des Wassergehaltes der Lösung wie vorher schon erwähnt, oder indem man dies kombiniert mit einer Wiederverwendung der Mutterlauge.

Wenn andererseits der Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure weniger als 3 % beträgt, nimmt die Löslichkeit von ■AMPS schnell ab und erreicht fast den Wert Null bei Raumtemperatur. Die Löslichkeit bei hohen Temperaturen ist jedoch auch niedrig und deshalb wird eine zunehmende Menge an wäßriger Essigsäure erforderlich, um die rohe AMPS zu lösen. Deshalb ist ein derartig niedriger Wassergehalt in der Praxis nicht erwünscht.

Obwohl die Umkristallisationsausbeute mit zunehmender Lösungstemperatur für die rohe AMPS ansteigt, liegt die Auflösungstemperatur im Bereich von 60 bis 110 C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C, sowohl im Hinblick auf die Stabilität von AMPS als auch die Kristallausbeute.

Die thermische Stabilität von AMPS, enthalten in einer Menge von 20 % in jeweils wäßriger Essigsäure, Wasser und Methanol bei 70 C (im Falle von Methanol bei dessen Siedepunkt) wurde durch Messen der verbliebenen Doppelbindung festgestellt. Die verbliebene Doppelbindung nimmt nach einer Stunde auf 90 %und nach 5 Stunden auf 40 % bei Verwendung von Wasser ab und im Falle von Methanol (enthaltend 0,5 % Wasser, mit einem Siedepunkt von etwa 66°C) nach 1 Stunde auf 97 %, während die verleibende Doppelbindung selbst nach 5 Stunden im Falle der Verwendung von wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 % 100 % beträgt, was eine bemerkenswerte Stabilität anzeigt. Bei einer

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10 % enthaltenden wäßrigen Essigsäure wird nach 1 Stunde bei 9O°C keine Abnahme.der verbliebenen Doppelbindung festgestellt und auch nicht einmal nach 30 Minuten bei 110°C. Dagegen verändert sich eine wäßrige Lösung von AMPS merklich zu einer viskosen Polymerlösung nach 10 Minuten bei 90⁰C. Im Falle einer gesättigten wäßrigen Lösung von AMPS findet die Polymerisation bei 70⁰C statt, sobald das Auflösen der Kristalle vollständig ist. Die thermische Stabilität von AMPS in wäßriger Essigsäure bleibt bei einem Wassergehalt von 30 % im wesentlichen unverändert und verschlechtert sich nur allmählich bei einem Wassergehalt, der 40 % übersteigt. Übersteigt der Wassergehalt 80 %, so nimmt die thermische Stabilität sehr schnell ab, und die verbleibende Doppelbindung bei 70 C ist annähernd gleich wie im Falle einer wäßrigen Lösung. Deshalb beträgt die Temperatur zum Auflösen von AMPS in wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 80 % maximal etwa 60°C. Eine Lösungstemperatur von weniger als etwa 60°C ist praktisch unbedeutend hinsichtlich der Kristallisationsausbeute.

Wie bereits erwähnt zeigt Essigsäure in Gegenwart von Wasser einen starken Stabilisierungseffekt gegenüber AMPS , während man bei anderen Lösungsmitteln einen solchen Effekt nicht beobachten kann.

Die große Abnahme der verbleibenden Doppelbindung in einer wäßrigen oder methanolischen AMPS-Lösung scheint dadurch bedingt zu sein, daß neben der Polymerisation auch eine thermische Zersetzung von AMPS stattzufinden scheint. Insbesondere im Falle einer wäßrigen AMPS-Lösung muß die Lösungstemperatur so niedrig wie etwa 50°C sein, um eine Polymerisation und Zersetzung zu verhindern. Es ist deshalb schwierig, Kristalle in hohen Ausbeuten aus einer

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wäßrigen Lösung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu gewinnen. Eine wäßrige AMPS-Lösung in welcher der Anteil an bleibender Doppelbindung auf etwa 90 % zurückgegangen ist, zeigt eine deutlich erhöhte Viskosität und ergibt nicht nur einen Ausbeuteverlust sondern hat auch den Nachteil, daß die Abtrennung der Kristalle durch Filtration schwierig ist, weil eine Anhaftung von größeren Mengen an Mutterlauge an den Kristallen stattfindet und daher größere Mengen an Waschlösungsmittel erforderlich werden, um die Mutterlauge wieder zu entfernen, im Vergleich zu den üblichen Fällen.

Die Menge der verwendeten wäßrigen Essigsäure beträgt im allgemeinen das 2- bis 7-fache des Gewichtes der Rohkristalle, aber sie hängt von dem Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure und der Auflösungstemperatur für die Rohkristalle ab. Da AMPS in wäßriger Essigsäure sehr stabil ist, kann erforderlichenfalls die Mutterlauge wieder verwendet werden, und dadurch kann die Kristallausbeute und der Wirkungsgrad des Lösungsmittels erhöht werden.

Wie vorher dargelegt, erhält man durch das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren AMPS-Kristalle in hoher Ausbeute und in sehr stabilem Zustand, ohne daß eine Polymerisation oder eine Zersetzung eintritt. Darüber hinaus zeigt ein Copolymer aus solcher AMPS und Acrylamid eine Verspinnbarkeit, die so hoch wie 40 bis 50 mm ist und eine Anti-Röschheit (anti-freeness) von so hoch wie 65 bis 70 % und beide Werte übersteigen um etwa 30 % die Maximalwerte einer nach dem Methanol-Verfahren hergestellten AMPS. Deshalb sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen AMPS-Kristalle ausreichend rein für die Herstellung von Schleimmitteln für die Papierherstellung oder als Flockungsmittel. Überraschenderweise wurde gefunden, daß AMPS, die

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unter nicht ausreichenden Reaktionsbedingungen erhalten wurde, eine Spinnbarkeit von weniger als 7 mm selbst nach dem Umkristallisieren aus Methanol ergeben, und bei der Polymerisation mit Acrylamid ein Copolymer ergeben, das als Flockungsmittel und als Schleimmittel bei der Papierherstellung ungeeignet ist, während beim Umkristallisieren aus wäßriger Essigsäure die erhaltenen Kristalle eine hohe Verspinnbarkeit und eine hohe Anti-Röschheit aufweisen, die äquivalent der ist, die bei einer unter normalen Reaktionsbedingungen erhaltenen AMPS vorliegt.

Obwohl die Gründe für diese überlegenen Eigenschaften eines Copolymer, das erhalten wurde unter Anwendung einer erfindungsgemäß erhaltenen AMPS im Vergleich zu einer AMPS, die' nach dem Methanol-Verfahren erhalten wurde, noch zu untersuchen sind, scheint es möglich zu sein, daß die Verunreinigungen in den Rohkristallen nachteilig die Eigenschaften des Copolymer beeinflussen und durch chemische Umsetzung beim Erhitzen mit Wasser in wäßriger Essigsäure selektiv in nicht schädliche Substanzen umgewandelt werden.

In der japanischen Patentveröffentlichung 30 059/75 wird beschrieben, daß ein Sulfat des Ritter-Reaktionsproduktes gelegentlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von AMPS gebildet wird und daß man dieses Sulfat durch einfaches Waschen der Rohkristalle mit Essigsäure entfernen kann. Es wurde erfindungsgemäß aber festgestellt, daß AMPS,die unter normalen Reaktionsbedingungen hergestellt wurde, nach mehrstündigem Rühren in wasserfreier Essigsäure und Erhitzen auf 90°C ein Copolymer ergibt, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweist, wie ein Copolymer aus unbehandelter AMPS. Es wurde auch festgestellt, daß die Eigenschaften eines Copolymer aus AMPS, die mit wasserfreier Essigsäure behandelt

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und nach dem Methanolverfahren umkristallisiert worden . war, im wesentlichen die gleichen sind wie bei einem Copolymer, das aus AMPS erhalten wurde, die nur nach dem Methanolverfahren umkristallisiert worden ist. Um also die Verspinnbarkeit und Anti-Röschheit des Copolymer zu verbessern, ist es erforderlich, die AMPS durch vollständige Auflösung in wäßriger Essigsäure unter Erhitzen zu lösen, während ein einfaches Waschen mit Essigsäure nicht das erwünschte Ergebnis bringt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht das Ausgangsmaterial aus rohen AMPS-Kristallen, die man erhalten hat durch Waschen der Niederschläge aus den Reaktionsmischungen, die nach irgendeinem der vorher erwähnten Herstellungsverfahren erhalten wurden, wobei das zum Waschen verwendete Lösungsmittel das gleiche war, das in der Reaktion verwendet wurde, und worauf anschließend die AMPS-Kristalle getrocknet wurden. Der Wassergehalt der verwendeten wäßrigen Essigsäure beträgt vorzugsweise 5 bis 40 %. Da die Löslichkeit von AMPS mit einer Erhöhung der Temperatur ansteigt, ist es wünschenswert, die Rohkristalle in der wäßrigen Essigsäure bei möglichst hohen Temperaturen zu lösen, um dadurch die Ausbeute an umkristallisierter AMPS zu erhöhen. Im Hinblick auf die Stabilität von AMPS beim Erhitzen während längerer Zeiten wird eine Temperatur von 90°C als Standard beim Auflösen der Rohkristalle angewendet. Die Menge der benötigten wäßrigen Essigsäure, die zum vollständigen Auflösen einer gewünschten Menge an AMPS bei 90⁰C erforderlich ist, hängt von deren Wassergehalt ab. Hat die wäßrige Essigsäure einen Wassergehalt von 10 %, so wird sie in einer dem A- bis 5-fachen des Gewichtes der Rohkris£alle entsprechenden Menge angewendet. Nach vollständiger Auflösung der Rohkristalle durch Erhitzen unter Rühren oder den obengenannten Bedingungen läßt man die Lösung stehen und

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auf etwa 10 bis 20⁰C zum Ausfällen der Kristalle abkühlen. Die Kristalle werden durch Filtration gesammelt, zweimal mit annähernd der gleichen Menge an Essigsäure , die der Menge der Rohkristalle entspricht, gewaschen und dann getrocknet .

Die Erfindung wird in den Beispielen näher beschrieben. In den Beispielen wurden die Eigenschaften der Copolymere an einem Copolymer geprüft, das in der nachfolgend beschriebenen Weise aus einem Copolymer aus den erhaltenen AMPS-Kristallen und Acrylamid hergestellt wurde.

Polymerisation:

In 900 ecm Wasser wurden 15 g AMPS und 85 g Acrylamid gelöst. Nach Einstellen des pH auf 8 wird die Lösung auf 1000 ecm aufgefüllt und in ein Polymerisationgefäß gegeben. Zu dem gründlich mit Stickstoff gespülten Polymerisationsgefäß werden 20 mg Kaliumpersulfat und 20 mg Dimethylaminopropionitril gegeben. Die Polymerisation wurde bei 35°C eingeleitet und nach 4 bis 5 Stunden wurde eine Maximaltemperatur von etwa 52°C erreicht. Nach 10 Stunden wurde das Polymer entnommen, abkühlen gelassen, bei 1O5°C 4 Stunden getrocknet und pulverisiert.

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Verspinnbarkeit (mm):

Eine 0,1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des trocknen Polymer wurde hergestellt und die Verspinnbarkeit der Lösung wurde in einer bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehaltenen Kammer bei 20°C und 65- % relativer Feuchte in folgender Weise gemessen:

Ein Glasstab mit einem Durchmesser von 6 mm wurde in die Lösung bis zu einer Tiefe von 10 mm eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/Min, herausgezogen, bis der Flüssigkei'tsfaden abriß." - Die Entfernung vom Flüssigkeitsniveau bis zum Ende des Glasstabes wurde gemessen.

Anti-Röschheit (%) (anti-freeness):

Zu einer 0,3 Gew.-%igen Aufschlämmung handelsüblicher NBKP (gebleichte Kraftpulpe von Coniferen), die auf einen Mahlungsgrad (Röschheit) entsprechend der Canadian Standard Freeness (JIS P 8121) in einer Menge von 300 ml geschlagen wurde, wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Pulpe) eines Copolymer gegeben. Die Entwässerung (V) der erhaltenen Aufschlämmung wurde mittels einer Prüfvorrichtung für die Canadian Standard Freeness geprüft und die Anti-Röschheit wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

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Anti-Röschheit = x 100

Eine höhere Anti-Röschheit ist ein Zeichen für einen höheren Wirkungsgrad des als schleimbildendes Mittel bei der Papierherstellung verwendeten Polymeren.

Viskosität (centipoise):

Die Viskosität einer 0,1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren wurde bei 25 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 6 Umdrehungen pro Minute gemessen,

Die in den Beispielen (ausgenommen Beispiel 10) verwendeten rohen AMPS-Kristalle wurden in der nachfolgenden Weise hergestellt.

Beispiel für die Herstellung von rohen AMPS-Kristallen

In einen mit einem Rührer, einer Destillationskolonne und einem Gaseinlaß ausgerüsteten Reaktor wurden 100 Gewichtsteile Acrylnitril vorgelegt. In den Reaktor wurden bei 0⁰C 18,8 Gew.-Teile-6 %-ige.rauchende Schwefelsäure (was hier und nachfolgend eine rauchende Schwefelsäure be- ' zeichnet, (die 6 % an freiem SO₃ enthält) zugegeben. In die Mischung wurden dann 11,1 Gewichtsteile gasförmiges Isobuten bei einer Temperatur von 50°C oder weniger eingeleitet. Das Reaktxonsgemxsch wurde 1 Stunde bei 50°C unter Rühren gealtert. Nach Abkühlen auf 20°C wurden die Kristalle gesammelt mit annähernd dem gleichen Gewicht Acrylnitril gewaschen und getrocknet.

BEISPIEL 1

Zu 450 g einer wäßrigen Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle zugegeben. Die Mischung wurde zum vollständigen Auflösen der Kristalle auf

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9O°C unter Rühren erwärmt und weitere 15 Minuten bei 9O°C gerührt. Anschließend ließ man die Lösung zum Auskristallisieren der Kristalle stehen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Eine Stunde, nachdem die Temperatur der Aufschlämmung 15 C erreicht hatte, wurden die Kristalle durch Filtrieren gesammelt, zweimal mit 10Og Anteilen Essigsäure gewaschen und in einem Heißlufttrockner bei 6O°C getrocknet, wobei man 73 g gereinigte AMPS-Kristalle erhielt. Dann wurde ein Copolymer unter Verwendung der so erhaltenen gereinigten Kristalle hergestellt und dessen Eigenschaften in der vorerwähnten Weise geprüft. Die Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt.

Die gereinigten Kristalle, die in den nachfolgenden Beispielen erhalten worden waren, wurden in gleicher Weise wie vorher angegeben copolymerisiert und die erhaltenen Copolymere wurden den gleichen Prüfungen, wie vorher erwähnt, unterworfen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt.

BEISPIEL 2

Zu 300 g wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben. Die Mischung wurde schnell unter Rühren auf 11O⁰C bis zur vollständigen Auflösung der Kristalle erwärmt. Dann ließ man die Mischung zum Ausfallen der Kristalle stehen und die Weiterbehandlung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man 80 g der gereinigten AMPS-Kristalle erhielt.

BEISPIEL 3

Zu 600 g wasserfreie Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben und die

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Mischung wurde unter Rühren bis zum vollständigen Auflösen der Kristalle auf 6O⁰C erhitzt und anschließend ließ man die Lösung stehen, wobei die Kristalle auskristallisierten. Die ausgefällten Kristalle wurden wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 55 g gereinigte AMPS-Kristalle erhielt.

BEISPIEL

Zu 700 g wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben. Die Mischung wurde auf 100 C unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung der Kristalle erwärmt. Dann ließ man die Lösung zum Ausfällen der.Kristalle stehen. Die ausgefällten Kristalle wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 90 g der gereinigten AMPS-Kristalle erhielt.

BEISPIEL

Zu 200 g wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 20 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben. Die Mischung wurde bis zum vollständigen Auflösen der Kristalle auf 90°C unter Rühren erhitzt. Die Lösung ließ man dann zum Ausfällen der Kristalle stehen. Die ausgefallenen Kristalle wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 61 g der gereinigten AMPS-Kristalle erhielt.

BEISPIEL 6

Die gleiche Lösung von rohen AMPS-Kristallen in wäßriger Essigsäure, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden war,

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wurde bei 70°C destilliert, wobei etwa die Hälfte der zugegebenen Essigsäure unter solchen Destillationsbedingungen entfernt wurde, daß der Wassergehalt der zurückbleibenden Mutterlauge weniger als 3 % betrug. Die entstandene Aufschlämmung wurde auf 15°C abkühlen gelassen und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 95 g gereinigte AMPS-Kristalle erhielt.

BEISPIEL

Die gleiche Lösung an rohen AMPS-Kristallen in wäßriger Essigsäure, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, wurde auf 15°C gekühlt und dazu wurden langsam 130 g Essigsäureanhydrid gegeben. Die aufgrund der exothermen Reaktion auf oberhalb 15 C angestiegene Temperatur der Aufschlämmung wurde wieder auf 15°C erniedrigt. Die Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 92 g gereingte AMPS-Kristalle erhielt.

BEISPIEL 8

Rohe AMPS-Kristalle wurden vollständig in wäßriger Essigsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben aufgelöst. Nach Zugabe von 500 g Eisessig wurde die entstandene Aufschlämmung wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 90 g gereingte AMPS-Kristalle erhielt.

BEISPIEL

Zu 50 g wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 80 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 70°C bis zur vollständigen Auflösung der Kristalle gerührt und anschließend wurden

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750 g Eisessig zugegeben. Die Lösung wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 90 g AMPS-

Kristalle erhielt.

BEISPIEL TO

Rohe AMPS-Kristalle wurden in hoher Ausbeute in gleicher Weise wie in dem vorher erwähnten Beispiel zur Herstellung der rohen AMPS-Kristalle erhalten, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an freiem SO₃ der rauchenden Schwefelsäure auf 40 % (höher als der übliche Gehalt) erhöht wurde, um die Ausbeute an AMPS zu erhöhen. Die Rohkristalle wurden aus Methanol umkristallisiert in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 (.nachfolgend beschrieben) . Ein aus derartig gereinigten Kristallen erhaltenes Copolymer hatte eine Spinnbarkeit von nur 9 mm.

Die so erhaltenen Rohkristalle wurden aus wäßriger Essigsäure in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben umkristallisiert. Die Spinnbarkeit und die Anti-Röschheit eines Copolymer, das unter Verwendung der so greinigten Kristalle erhalten worden war, betrug 43 mm bzw. 68 %.

Vergleichsversuch 1

Zu 440 g Methanol wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt von Methanol und zur vollständigen Auflösung der Kristalle erhitzt. Die Lösung wurde weitere 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt und dann zum Ausfällen der Kristalle stehengelassen. Die entstandene Aufschlämmung wurde weiter auf

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1O°C gekühlt. Nach einer Stunde wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt, zweimal mit 100 g Anteilen Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner bei 6O⁰C getrocknet, wobei man 58 g gereinigte AMPS-Kristalle erhielt.

Vergleichsversuch

Zu 62 g Wasser wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50°C bis zur vollständigen Auflösung der Rohkristalle erwärmt. Nach Beendigung der Auflösung wurde die entstandene wäßrige Lösung 15 Minuten bei 50⁰C gerührt. Zu dieser AMPS-Lösung wurden 1300 g Eisessig gegeben und die Mischung wurde auf 15 ⁰C zum Ausfällen der Kristalle abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 90 g gereinigte AMPS-Kristalle erhielt.

Vergleichsversuch ' 3

Ein Copolymer wurde aus den gleichen rohen AMPS-Kristalle wie im Beispiel 1 und den weiteren Beispielen ohne weitere Reinigung hergestellt. Das Polymer war eine viskose Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht.

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren von Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Methanol auf die Hälfte verringert wurde und die methanolische AMPS-Lösung, in der etwa die Hälfte der Rohkristalle ungelöst verblieb, 3 Stunden unter Rückfluß behandelt wurde und dann in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 behandelt wurde,

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wobei man 70 g der gereinigten AMPS-Kristalle erhielt.

Vergleichsversuch 5

Zu 400 g wasserfreier Essigsäure wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rühren auf 90°C erwärmt, wobei nahezu alle Kristalle ungelöst blieben und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man quantitativ die AMPS-Kristalle gewann. Aus aus diesen gereinigten Kristallen erhaltenes Copolymer lag in Gelform vor und wurde nach dem Trocknen bewertet.

Vergleichsversuch 6

Zu 2500 g wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 2 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 90°C zum vollständigen Auflösen der Kristalle erwärmt. Die Lösung wurde zum Ausfallen der Kristalle stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 80 g gereinigte AMPS-Kristalle erhielt.

Vergleichsversuch 7

Zu 900 g wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 % wurden 100 g rohe AMPS-Kristalle gegeben und die Mischung wurde unter Rühren zum vollständigen Auflösen der Kristalle auf 50°C erwärmt. Anschließend wurde die Lösung stehengelassen,wobei die Kristalle ausfielen. Die ausgefallenen Kristalle wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 40 g gereinigte

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AMPS-Kristalle erhielt.

Vergleichsversuch 8

Zu 55 g Wasser wurden 10Og rohe AMPS-Kristalle gegeben. Beim Erhitzen der Mischung unter Rühren auf 70°C trat Polymerisation ein, sobald die Kristalle vollständig gelöst waren.

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	Beispiel ' 1	.	TABELLE * 1	Lösungs- tempera tur (⁰C)	'Wassergehalt des C Lösungsmittels (%)	Bei der Kristalli sation j.	fenge an be lötigt.Lö-i sungsm. (Verhältnis zu Kristall	Aus beute . _nach Reinig	igenschaften d.Copoly-	Spinn- barkeit (mm) _;"	anti- Rösch heit	I to (Jl I	•	K) φ CD
	•ι 2		Reinigungsbedingunqen	90	In Lösung I	10	4,5	73	Visko- sität (cps)		71
	., 3	Art des Lösungs mittels	110	10	10	3	80	395	41	65
	" 4	wässrige Essig säure	60	10	10	6	55	385	40	63
	" 5	Il	100	10	Ul	7	90	• 385	45	70
909837	" 6	il	90	UI	20	2	61	390	44	70
ο cn	■" " 7	Il	90	20	3	4,5	95	390	45	70
-α	Il	90	10	3,8	5,8	92	390	43	68
	Il		10				390
•	It (Έ-ssigsaurea-ihydrid, das später zuge geben wurde)

cn -α S s

	¹¹ 8	Il Eisessig,zu einem späteren Zeitpunkt zugefügt)	Methanol	90	TAä SS=:	10	ELDE (Fortsetzung) I	-	-	9,5	90	395	45	70	gemessen	40	gemessen
•	¹¹ 9	Il ( V)	Essigsäure	• 70	80	V	0	0	8	90	,390	43	70	20	-
	¹¹ 10	Wäßrige Essig säure	Wäßrige Essig säure	90	10	.5	2	2	«,5	-	390	32	68	8	70
	Vergleichs versuch 1	ethanol	Il	ca. 66	-	10	10	10	V	58	370	35	51	45	57
606	Il 2	Wasser-Essigsäure	Wasser-Essigsäure	50	100	-	100	-	' (Essig- !3 säure)	90	375		55	36
837/	3	Nicht		gereinigt	5			Nicht
'053	4	ca. 66		2,2 ·	70	320
«α	•ι κ	90		99	200
	¹¹ 6	90	25	80	390
	Il 7 I	50	9	40	375
	8	70	-	-	Nicht

o>

CP

Claims

Patentansprüche :

1J Verfahren zum Reinigen von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, dad ur ch gekennzeichnet, daß man Kristalle von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurc in wäßriger Essigsäure mit einem Wassergehalt von 3 bis 80 Gew„-% bei 60 bis 110°C löst und daraus auskristallisieren läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , . daß das Gewichtsverhältnis von wäßriger Essigsäure zu den Kristallen aus 2-Acryl-

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amido-2-methylpropansulfonsäure 2 : 1 bis 7 : 1 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure 5 bis 40 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur zum Auflösen der Kristalle 80 bis 100⁰C beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Lösen der Kristalle der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfsäure in wäßriger Essigsäure der Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure vermindert wird durch Zugabe von Essigsäureanhydrid oder Eisessig und daß dadurch die Kristallisation von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bewirkt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Lösen der Kristalle der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in wäßriger Essigsäure der Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure durch Destillation vermindert wird und daß dadurch die Kristallisation der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bewirkt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mutterlauge nach dem Abtrennen der Kristalle als Lösungsmittel wieder verwendet wird.

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