DE2904465A1

DE2904465A1 - Verfahren zur herstellung von hochreiner 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsaeure

Info

Publication number: DE2904465A1
Application number: DE19792904465
Authority: DE
Inventors: Shunichi Doi; Masatake Kamogawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-06-12
Filing date: 1979-02-06
Publication date: 1979-12-20
Also published as: JPS5653307B2; DE2904465C2; US4219498A; JPS54163524A

Description

HOFFMANN - EITLE c& PAKTNER 2 9ϋ Α 4 6 5

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) · Dl PC-I NG. W.EITLE . D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DIPL.-ING. W. LEHN

Dl PL.-I NG. K. FDCHSLE . D R. RE R. N AT. B. H A N S E N ARABELLASTRASSEi(STERNHAUS) · D-8000 MDNCH EN 81 · TELEFON (08?) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

T. NITTO CHEMICAL INDUSTRIY Co.,Ltd. Tokyo / Japan

2. MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von hochreiner 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen 2-Acrylamido-2-methylpropansuIfonsäure.

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (nachfolgend durch AMPS abgekürzt), die erfindungsgemäß gereinigt wird, ist eine bekannte Verbindung, die nach Verfahren der US-Patentschriften 3 506 707 und 3 544 597, GB-PS 1 090 779, DE-OS 2 523 616 und JP-OS 30 059/75 hergestellt werden kann.

Bei einem Herstellungsverfahren, das typisch für die vorerwähnten, in den Patentschriften beschriebenen Verfahren ist, wird Isobuten und rauchende Schwefelsäure

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in Gegenwart eines Überschusses von Acrylnitril umgesetzt, welches auch als Reaktionsmedium dient, und die erhaltene AMPS wird dann direkt aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt. Die dabei erhaltenen Rohkristalle werden mit Acrylnitril gewaschen und gegebenenfalls aus einem Lösungsmittel umkristallisiert.

Außer der Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit für Acryl- und andere Fasern kann AMPS und dessen Homologe polymerisiert werden unter Bildung von brauchbaren Homo- und Copolymeren. Diese Polymeren sind als Polyelektrolyte geeignet und können als Flockungsmittel, Dispergiermittel, Klebemittel und Fluiditätsregulatoren verwendet werden und zahlreiche Schutzrechte sind auf diesem Gebiet bekannt.

Die rohen AMPS-Kristalle, die durch Waschen mit einem Lösungsmittel der direkt aus dem Reaktionsmedium ausgefällten Kristalle erhalten werden, können bei einigen der vorerwähnten Verwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden, Um aber ein Polymeres mit erheblich hohem Molekulargewicht herzustellen, müssen die rohen Kristalle vollständig in einem Lösungsmittel gelöst und aus diesem umkristallisiert werden.

Zum Beispiel muß das Copolymere aus AMPS und Acrylamid für die Verwendung als Schleimbildner bei der Papierherstellung und als Flockungsmittel ein hohes Molekulargewicht aufweisen und um ein Copolymer mit einem so hohen Molekulargewicht herzustellen, muß AMPS eine hohe Reinheit haben, wie sie durch wiederholte Umkristallisation erzielt werden kann, weil anderenfalls keine befriedigenden Ergebnisse zu erzielen sind„

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Die Verwendung von Copolymeren aus AMPS und Acrylamid als Schleimbildner bei der Papierherstellung ist aus US-PS 3 772 142 und den JP-Offenlegungsschriften 59 507/75 und 27 808/77 bekannt.

Hinsichtlich der Funktion als schleimbildendes Material bei der Papierherstellung wird in der JP-OS 27 808/77 festgestellt: "Diese Funktion dient dazu, um die Fasern in einer Pulpe und dergl. in Wasser zu dispergieren, und der wichtigste Punkt ist, ob das schleimbildende Mittel in einer nur geringen Menge zu der Faseraufschlämmung in Blattform um den Dränierungsgrad zu kontrollieren, zugesetzt werden kann oder nicht; die praktische Anwendbarkeit eines Schleimbildungsmaterials für die Einstellung des Dränierungsgrades wird hinsichtlich des Antientwässerungsgrades bewertet, welcher der Spinnbarkeit einer wäßrigen Lösung des schleimbildenden Materials entspricht und wobei die Spinnbarkeit auch der Menge an schleimbildenden Material, das pro Gewichtseinheit der Pulpe bei der praktischen Papierherstellung verwendet wird, entspricht." Die Werte für die Spinnbarkeit und den Antientwässerungsgrad, die nachfolgend noch definiert werden, erhöhen sich beim Erhöhen der als Ausgangsmaterial verwendeten AMPSrMenge. Je größer die Werte sind, und umso höher das Molekulargewicht des Copolymeren ist, umso günstiger ist die Wirkung auf die Papierherstellung.

Beim Reinigen von AMPS durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel ist die Art der Lösungsmittelreinigungsmethode beschränkt, weil AMPS nur in Wasser, niedrigen Alkoholen und Dimethylformamid löslich ist. Wasser neigt außerdem dazu, eine Polymerisation auszulösen und AMPS bei Temperaturen von 50°C oder darüber zu zersetzen,

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während Dimethylformamid ungünstig ist, weil das Ausfällen der Kristalle von AMPS nicht leicht erfolgt und weil aufgrund des hohen Siedepunktes das Trocknen der ausgefällten Kristalle eine erhebliche Zeit in Anspruch nimmt. Deshalb wird Methanol hauptsächlich bei der üblichen Reinigung von AMPS durch Umkristallisation verwendet, wie dies z.B. in GB-PS 1 090 779 und der japanischen Patentschrift 30 059/75 im Zusammenhang mit zu AMPS analogen Verbindungen beschrieben wird.

Die Umkristallisationsverfahren, bei denen Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, sind auch problematisch, weil AMPS,das durch diese Umkristallisationsmethods erhalten wurde, Polymere ergibt, die keine befriedigenden Anwendungseigenschaften aufweisen und weil die Ausbeute beim Umkristallisieren unbefriedigend ist.

Zur Lösung der vorerwähnten Probleme haben die Erfinder Versuche und Forschungen durchgeführt, um eine hochreine AMPS herzustellen und es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung von Essigsäure als Reaktionsmedium nach Beeindigung der Herstellung hochreine AMPS-Kristalle gebildet werden, und daß AMPS gegenüber wäßriger Essigsäure stabil ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Herstellung einer hochreinen AMPS und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure zu einer Aufschlämmung gibt, die Kristalle aus AMPS enthält,und erhalten wurde durch Umsetzung von Acrylnitril (nachfolgend mit AN abgekürzt), Isobuten und entweder konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhydrid plus Wasser (vorzugsweise rauchende Schwefelsäure) in einem Lösungsmittel.

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Dann wird die erhaltene Mischung zum Ersetzen des Reaktionslösungsmittels durch Essigsäure destilliert. Wasser oder wäßrige Essigsäure zu der Mischung zugegeben, die Mischung zum Auflösen der Kristalle erhitzt und aus der Lösung die Kristallisation vorgenommen.

Bei den herkömmlichen Verfahren zum Reinigen von AMPS werden rohe AMPS-Kristalle, die aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert sind, zunächst aus dem Reaktionssystem entfernt, und dann aus einem Lösungsmittel umkristallisiert, während das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß sowohl die Umsetzung als auch die Reinigung im gleichen Gefäß durchgeführt wird, und die Abtrennung, das Waschen und das Trocknen der Kristalle hintereinander durchgeführt wird, wodurch man erhebliche Einsparungen an Gerätekosten, Arbeitskosten und Materialkosten erzielt und auch eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Produktivität. Da die ümkristallisation bewirkt wird, nachdem die rohen AMPS-Kristalle in wäßriger Essigsäure gelöst worden sind, sind die dabei erhaltenen Kristalle ausreichend rein, so daß die Kristalle zur Herstellung von Copolymeren mit Acrylamid als Schleimbildner bei der Papierherstellung verwendet werden können. Wird ein Überschuß an AN in dem Reaktionsmedium verwendet, dann wird das AN durch Destillation in Gegenwart von Essigsäure nach Beendigung der Umsetzung wiedergewonnen. Aufgrund der Polymerisationsneigung von AN wurde die Wiedergewinnung von AN bisher durchgeführt durch Destillation unter vermindertem Druck oder, indem man AN, das einen Polymerisationsinhibitor enthielt, unter Rückfluß hielt, wogegen das AN wirksam bei Atmosphärendruck ohne Polymerisation von AN nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnen werden kann. Dies ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

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Als Lösungsmittel, in denen die rohen AMPS-Kristalle im Reaktionssystem gelöst werden, und aus denen AMPS auskristallisiert werden kann, unter dem Gesichtspunkt, daß AMPS gelöst werden soll, Wasser, ein niedriger Alkohol einschließlich Methanol und Dimethylformamid verwendet werden. Methanol ist jedoch ungeeignet für den Ersatz des Lösungsmittels, weil es einen Siedepunkt hat, der unter dem von AN liegt, und Äthanol und höhere Alkohole sind ungeeignet, weil man eine große Menge davon benötigt, aufgrund der niedrigen Löslichkeit von AMPS in diesen Lösungsmitteln, oder weil es unmöglich ist, hochreine Kristalle aus diesen Lösungsmitteln zu gewinnen. Dimethylformamid ist nicht geeignet aufgrund der Kristallisationsschwierigkeiten und aufgrund der zu hohen Löslichkeit von AMPS in diesem Lösungsmittel.

Wasser ist ungeeignet, weil es mit überschüssigem AN in Gegenwart von Schwefelsäure unter Bildung von Acrylamid reagiert und AMPS eine sehr hohe Polymerisationsneigrmg aufweist. In Gegenwart von Essigsäure wird das leicht polymerisierbare AMPS dagegen gegenüber Wasser stabil. Deshalb kann ein Essigsäure-Wasser-System erfindungsgemäß zum Auflösen der rohen AMPS-Kristalle als Lösungsmittel verwendet werden. Nachdem das Reaktionsmedium durch Essigsäure ersetzt worden ist, kann man zu der Aufschlämmung zum Auflösen der AMPS-Kristalle Wasser zugeben. Anstelle von Wasser kann man Essigsäure, welche die notwendige Menge an Wasser enthält, verwenden. Da nicht umgesetztes AN mit Wasser unter Bildung von Acrylamid als Nebenprodukt reagieren kann, wird es vorzugsweise zusammen mit dem Reaktionsmedium durch Destillation vor der Zugabe von Wasser entfernt.

Aus den vorerwähnten Gründen wird Essigsäure als Lösungsmittel ausgewählt, das nach Beendigung der Reaktion

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das Reaktionsmedium ersetzt. Ein weiterer Grund für die Wahl von Essigsäure besteht darin, daß die Wiedergewinnung und die Reinigung des Lösungsmittels einfach ist, weil Essigsäure weder mit dem in dem Reaktionsmedium verwendeten AN noch mit Wasser ein Azeotrop bildet. Deshalb wird das das Reaktionsmedium ersetzende Lösungsmittel gemäß der Erfindung auf Essigsäure beschränkt.

Obwohl die Menge an Essigsäure nicht besonders beschränkt ist, muß sie doch ausreichen, damit die Mischung aus AMPS-Kristallen und Essigsäure als Aufschlämmung ohne Schwierigkeit nach der Entfernung des Reaktionsmedium gehandhabt werden kann. Essigsäure wird in einer Menge, die vorzugsweise 0,5 bis dem 5-fachen, und insbesondere dem 1- bis 3-fachen des Gewichtes des Reaktionsmediums entspricht, verwendet. Ein Teil der Essigsäure kann zusammen mit Wasser zugegeben werden, nachdem das Reaktionsmedium durch Essigsäure ersetzt worden ist.

Die Menge an Wasser oder wäßriger Essigsäure muß ausreichen, um die Kristalle vollständig in der Aufschlämmung zu lösen. Hinsichtlich der Ausbeute an reinen Kristallen wird Wasser jedoch vorzugsweise in einer Menge, die so gering wie möglich ist, verwendet und diese Menge ist so, daß der Wassergehalt der Essigsäure in dem System zwischen 3 und 40 Gew.-% liegt.

Als Reaktionsmedium können inerte Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther verwendet werden. In diesem Fall müssen die Lösungsmittel jedoch so beschaffen sein, daß sich die gebildete AMPS nicht darin löst, oder daraus ausfällt. Beispiele für geeignete Reaktionsmedien sind 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylenglykoldimethyläther. Diese Lösungsmittel haben Siedepunkte, die unter dem der Essigsäure sind und können

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in ähnlicher Weise wie AN ersetzt werden.

Der Ersatz des Reaktionsmediums durch Essigsäure kann durch Entfernung des letzteren durch Destillation unter Atmosphärendruck bewirkt werden, weil AMPS in Gegenwart von Essigsäure eine recht hohe Wärmestabilität aufweist.

Nachdem das Lösungsmittel ersetzt worden ist, gibt man Wasser zu dem System und erhitzt die Mischung vorzugsweise auf 60. bis 110⁰C,insbesondere 80 bis 90⁰C, um die AMPS-Kristalle aufzulösen. Nach Beendigung der Auflösung wird die Lösung zum Ausfällen der Kristalle gekühlt. Außer der üblichen Kristallisationsweise, bei der man die Änderung der Löslichkeit durch die Änderung der Temperatur anwendet, ist es möglich, die Ausbeute bei der Umkristallisation zu erhöhen, indem man den Wassergehalt der Essigsäure durch Destillation oder durch Zugabe von Eisessig oder Essigsäureanhydrid verringert. Die Mischung wird auf etwa 20⁰C zum Ausfällen der Kristalle abgekühlt, dann filtriert um die Kristalle zu gewinnen und diese werden dann mit annähernd einer gleichen Menge Essigsäure gewaschen und getrocknet .

Wie vorher erwähnt, gibt es eine Reihe von üblichen Verfahren zur Herstellung von AMPS. Bei einem typischen Verfahren gibt man bei niedriger Temperatur rauchende Schwefelsäure zu einem Überschuß von AN, das als Reaktionsmedium verwendet wird, und leitet in die Mischung dann gasförmiges Isobuten ein, welches sich umsetzt. Und dann läßt man die entstandene AMPS direkt aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren, trennt die Kristalle von der Mutterlauge, wäscht die Kristalle dann mit AN und trocknet die gewaschenen Kristalle, wobei man die rohen AMPS-Kristalle gewinnt.

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Konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhydrid plus Wasser können in bekannter Weise anstelle von rauchender Schwefelsäure verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird nach Vervollständigung der Kristallisierung von AMPS in dem Reakfeionsmedium^das nach dem vorher beschriebenen Verfahren erhalten wurde, Essigsäure zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge gegeben, die etwa dem 2-fachen des Gewichtes des Reaktionsmediums entspricht und das AN, das als Reaktionsmedium diente, wird durch Destillation entfernt. Zu dem Reaktionsgemisch in Form der Aufschlämmung, bei dem AN durch Essigsäure ersetzt worden ist, gibt man dann bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C Wasser in einer Menge, die ausreicht, um die AMPS-Kristalle vollständig zu lösen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur im genannten Bereich zum Auflösen der Kristalle behandelt. Unmittelbar, nachdem die Kristalle sich gelöst haben., .wird die Lösung zum Kristallisieren von AMPS gekühlt. Die Kristalle werden aus der Mischung abgetrennt, z.B. durch Zentrifugieren, mit einer geringen Menge Essigsäure gewaschen und dann getrocknet, wobei man hochreine AMPS-Kristal-Ie erhält.

Ein Copolymer aus der so erhaltenen AMPS und Acrylamid ist ausgezeichnet verspinnbar und hat eine hervorragende Antiröschheit (anti-freeness) und ist sehr gut als schleimbildendes Material beim Papierherstellen, als Flockungsmittel und für andere Verwendungen geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher beschrieben. In den Beispielen wurden die Eigenschaften der Copolymere an einem Copolymer geprüft, das in der nachfolgend beschriebenen Weise aus einem Copolymer aus den erhaltenen AMPS-Kristallen und Acrylanid hergestellt wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

Polymerisation:

In 900 ecm Wasser wurden 15 g AMPS und 85 g Acrylamid gelöst. Nach Einstellen des pH auf 8 wird die Lösung auf 1000 ecm aufgefüllt und in ein Polymerisationgefäß gegeben. Zu dem gründlich mit Stickstoff gespülten Polymerisationsgefäß werden 20 mg Kaliumpersulfat und 20 mg Dimethylaminopropionitril gegeben. Die Polymerisation wurde bei 35°C eingeleitet und nach 4 bis 5 Stunden wurde eine Maximaltemperatur von etwa 52°C erreicht. Nach 10 Stunden wurde das Polymer entnommen, abkühlen gelassen, bei 105 C 4 Stunden getrocknet und pulverisiert.

Verspinnbarkeit (mm) :■

Eine 0,1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des trocknen Polymer wurde hergestellt und die Verspinnbarkeit der Lösung wurde in einer bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehaltenen Kammer bei 20⁰C und 65 % relativer Feuchte in folgender Weise gemessen:

Ein Glasstab mit einem Durchmesser von 6 mm wurde in die Lösung bis zu einer Tiefe von 10 mm eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/Min, herausgezogen, bis der Flüssigkeitsfaden abriß. Die Entfernung vom Flüssigkeitsniveau bis zum Ende des Glasstabes wurde gemessen.

Anti-Röschheit (%) (anti-freeness):

Zu einer 0,3 Gew.-%igen Aufschlämmung handelsüblicher NBKP (gebleichte Kraftpulpe von Coniferen), die auf einen Mahlungsgrad (Röschheit) entsprechend der Canadian Standard Freeness (JIS P 8121) in einer Menge von 300 ml geschlagen wurde, wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Pulpe) eines Copolymer gegeben. Die Entwässerung (V) der erhaltenen Aufschlämmung wurde mittels einer Prüfvorrichtung für die Canadian Standard Freeness geprüft und die Anti-Röschheit wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

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Anti-Röschheit = χ 1Ο0

Eine höhere Anti-Röschheit ist ein Zeichen für einen höheren Wirkungsgrad des als schleimbildendes Mittel bei der Papierherstellung verwendeten Polymeren.

Viskosität (centipoise):

Die Viskosität einer 0,1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Copolyraeren wurde bei 25 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 6 Umdrehungen pro Minute gemessen,

BEISPIEL 1

In einen 1 Liter Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Destillationskolonne und einem Gaseinlaßrohr versehen war, wurden .300 g AN gegeben. Zu dem Reaktor wurden bei O⁰C 56,4 g 6 %-ige rauchende Schwefelsäure CGehalt der rauchenden Schwefelsäure an freiem SO₃ 6 %; dies gilt auch nachfolgend ) gegeben. In die Mischung wurden 33,2 g gasförmiges Isobuten bei einer Temperatur von 50°C oder weniger eingeleitet. Nach Beendigung der Isobuteneinleitung wurde die Mischung 1 Stunde zum Altern der Mischung bei 50⁰C gerührt. Nach Zugabe von 400 g Essigsäure zum Reaktionsgemisch wurde das als Reaktionsmedium dienende nicht-umgesetzte AN durch Destillation entfernt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 40 g Wasser gegeben. Beim Erhitzen oder Rühren lösten sich die Kristalle vollständig bei 90°C auf. Die Lösung wurde unmittelbar darauf abgekühlt, wobei die AMPS-Kristalle auskristallisierten. Nachdem die Mischung auf 20⁰C gekühlt worden war, wurden die Kristalle abgetrennt, zweimal mit Essigsäure in einer Menge, die dem halben Gewicht der Kristalle entspricht, gewaschen und getrocknet, wobei

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98 g hochreiner AMPS-Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 80 Gew.-%, bezogen auf Isobuten, erhalten wurden.

Die Eigenschaften eines Copolymeren, das unter Verwendung der vorher beschriebenen hochreinen AMPS hergestellt worden war, werden in der Tabelle gezeigt. Die Eigenschaften von Copolymeren, die unter Verwendung von Kristallen, die nach den nachfolgenden Beispielen erhalten wurden, hergestellt worden waren, werden in der gleichen Tabelle gezeigt.

BEISPIEL

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurden 300 g AN vorgelegt. Bei -10⁰C wurden in den Reaktor 55,5 g 13 %-ige rauchende Schwefelsäure gegeben. In die Mischung wurden bei 50 C oder weniger 33,2 g gasförmiges Isobuten eingeleitet. Nach Beeindigung der Isobuteneinleitung wurden 3 g Wasser zu der Mischung gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei 50⁰C unter Rühren gealtert. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 450 g Essigsäure gegeben. Das als Reaktionsmedium dienende nicht umgesetzte AN wurde durch Destillation entfernt. Nach Zugabe von 50 g Wasser wurde die Mischung unter Rühren erhitzt, bis sich die Kristalle bei 90°C vollständig gelöst hatten. Die Lösung wurde unmittelbar darauf zum Kristallisieren von AMPS gekühlt. Nach dem Kühlen bei 20°C wurden die Kristalle abgetrennt, zweimal mit Essigsäure in einer Menge, die dem halben Gewicht der Kristalle entspricht gewaschen und getrocknet, wobei man 100 g hochreine AMPS-Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 82 Gew.-%, bezogen auf Isobuten, erhielt.

BEISPIEL

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wμrde eine AMPS-Aufschlämmung hergestellt durch Umsetzen von 94 g AN, 56,4 g 6 %-ige

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rauchende Schwefelsäure und 33,2 g Isobuten im gleichen Reaktor wie im Beispiel 1, der 250 g 1,2-Dichloräthan enthielt. Nach Zugabe von 350 g Essigsäure zum Reaktionsgemisch wurde das als Reaktionsmedium dienende 1 ,,2-Dichloräthan und nicht umgesetztes AN? durch Destillation abgetrennt. Zum Destillationsrückstand, wurden 35 g Wasser zugegeben- und die Mischung wurde unter- Rühren erhitzt, bis: sich die Kristalle vollständig bei etwa SQ⁰C gelöst hatten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Essigsäureanhydrid wurde dazugegeben, bis der Wassergehalt der Essigsäure im System etwa 2 Gew.-% betrug. Nach dlem Kühlen der Mischung auf 2O°C wurden die ausgefällten ÄMPS-Kristalle abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei man 86 g hochreine AMPS, entsprechend einer Ausbeute von 70 %, bezogen auf'Isobuten, erhielt.

BEISPIEL

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhielt man 83 g hochreine AMPS bei der Verwendung von Äthylenglykoldimethyläther als Reaktionsmedium. Die Ausbeute betrug 68 Gew.-%, bezogen auf Isobuten.

Vergleichsversuch 1

In den gleichen Glasreaktor wie im Beispiel 1 wurden 300 g AN vorgelegt. Zu dem Reaktor wurden bei 0°C 56,4 g 6 %-ige rauchende Schwefelsäure gegeben. In die Mischung wurden bei 50°C oder weniger 33,2 g gasförmiges Isobuten eingeleitet. Nach Beendigung der Isobuteneinleitung wurde die Mischung durch einstündiges Rühren bei 50⁰C gealtert. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Aufschlämmung auf 20°C wurden die Kristalle abgetrennt, zweimal mit der gleichen Menge AN gewaschen und getrocknet, wobei man 110 g AMPS-Kristalle,

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entsprechend einer Ausbeute von 90 Gew.-%, bezogen auf Isobuten , erhielt.

Vergleichsversuch 2

Zu 110 g AMPS-Kristallen, die gemäß Vergleichsversuch 1 erhalten worden waren, wurden 500 g Essigsäure und 50 g Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis sich die Kristalle vollständig bei etwa 90 C aufgelöst hatten. Die Lösung wurde auf 20⁰C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden abgetrennnt, zweimal mit Essigsäure in einer Menge, die der Hälfte der Kristalle entsprach, gewaschen und getrocknet.

Vergleichsversuch 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Essigsäure zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das als Reaktionsmedium dienende nicht umgesetzte AN wurde durch Destillation entfernt und durch Essigsäure ersetzt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren in Abwesenheit von Wasser auf 90°C erwärmt. Nach 15-minütigem Halten bei 90⁰C wurde die Mischung auf 20⁰C gekühlt. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit Essigsäure in einer Menge, die der halben Menge der Kristalle entsprach, gewaschen und getrocknet.

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BAD ORIGINAL

■ β-

TABELLE

	Verhalten des Copolymers	Viskosität . <cps)	Spinnbarkeit (rtm)	Anti-Röschheit (%)
Beispiel 1	395	45	70
2	385	43	68
3	390	44	70
¹¹ 4	390	44	7O
Vergleichs versuch 1		Nicht meßbar
" 2	395	44	71
3	200	8	- -

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Claims

HOFFMANN KITIAl1 & !»ARTNER PAT E N TAN WÄLT E DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-l NG. W.EITLE · D R. R ER. NAT. K. H O FFMAN N . D ! PL.-! N G. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) . D-8000 MD NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) -■31*715 o/fi

1. NITTO CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Tokyo / Japan

2. MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von hochreiner 2-Acrylamido- 2-inethylpropansulfonsäure

Patentansprüche :

«J.J Verfahren zur Herstellung hochreiner 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man folgende Stufen durchführt:

Zugabe von Essigsäure zu einer Kristalle von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthaltenden Aufschläminung, diG durch Umsetzung von Acrylnitril, Isobuten und entweder konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhydrid plus Wasser in einem Reaktionsmedium erhalten worden ist?

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Destillation der erhaltenen Mischung, um das Reaktionsmedium durch die Essigsäure zu ersetzen;

Zugabe von Wasser oder wäßriger Schwefelsäure zu der Mischung;

Erhitzen der Mischung, um die Kristalle aufzulösen und

Auskristallisieren lassen der Kristalle aus der Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / daß die Kristalle von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthaltende Aufschlämmung durch Umsetzung aus Acrylnitril, Isobuten und rauchender Schwefelsäure erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsmedium Acrylnitril ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Ersetzen des Reaktionsmediums durch Essigsäure Wasser oder wäßrige Essigsäure bis zu einem Wassergehalt der Essigsäure in dem System von 3 bis 40 Gew.-% zugegeben wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur zum Auflösen der Kristalle der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 60 bis 110⁰C beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Auflösen der Kristalle von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

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Eisessig oder Essigsäureanhydrid zu der Lösung zur Verminderung des Wassergehaltes der wäßrigen Essigsäure gegeben wird und dadurch die Kristallisation bewirkt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Auflösen der Kristalle von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure der Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure in dem System durch Destillation vermindert und dadurch die Kristallisation bewirkt wird.

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