DE2758566A1

DE2758566A1 - Verfahren zur reinigung von unreinen diphenolen

Info

Publication number: DE2758566A1
Application number: DE19772758566
Authority: DE
Inventors: Charles Vernon Hedges; Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1978-07-06
Also published as: NL7713279A; FR2376110A1; US4107443A; JPS53101349A; IT1089137B

Description

Verfahren zur Reinigung von unreinen Diphenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Diphenolen, welches die Umkristallisation des unreinen Diphenols aus Wasser in Anwesenheit einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure als Co-Lösungsmittel umfaßt.

Es ist allgemein bekannt, daß die Reinheit von Diphenolen größte Bedeutung im Hinblick auf die Qualität der daraus hergestellten Polymeren aufweist. Isomere Diphenole, die häufig die p,p'-Diphenole begleiten»haben häufig einen nachteiligen Einfluß, da sie an den Polymerisationsverfahren nicht partizipieren. Es ist daher wünschenswert und wichtig, die ρ,ρ'-Diphenole in höchster Reinheit zu erhalten, um die Qualität der daraus hergestellten Polymeren zu gewährleisten. Da isomere Diphenole immer die gewünschten ρ,ρ¹-Diphenole begleiten,ist somit eine Reinigung der rohen Reaktionsprodukte immer notwendig.

In der Vergangenheit wurde die Reinigung der rohen Mischungen von p,p¹-Diphenolen meistens unter Verwendung organischer Lösungsmittel,

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wie Benzol, Methylenchlorid oder Toluol durchgeführt. Die Verwendung dieser und ähnlicher Lösungsmittel führte zu kostspieliqen Reinigungsverfahren, aufgrund sowohl der Kosten der Lösungsmittel als auch der Unwirksamkeit des Verfahrens. Eine ander« Reinigungsmethode ist im US-Patent 3 919 330 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das Auflösen des rohen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans in Äthylenglykol und anschließende Zugabe einer gewissen Menge Wasser, wodurch das 2, 2-Bis ( 4-hydraxyphenyl) -propan ausgefällt und dann gewonnen wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung großer Mengen von Äthylenglykol und macht eine zusätzliche Stufe für die Abtrennung des Wassers aus der wässrigen Mutterlauge notwendig, um das wasserfreie Glykol zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.

Es wurde nunmehr gefunden, das ρ,ρ'-Diphenole von hoher Reinheit durch Umkristallisation des unreinen ρ,ρ'-Diphenols aus Wasser in Anwesenheit einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure als Co-Lösungsmittel erhalten werden können. EinVerfahren zur Erreichung dieser Umkristallisation umfaßt das Dispergieren des unreinen p,p*-Diphenols in Wasser, das Erhitzen der erhaltenen Aufschlämmung und die anschließende Zugabe einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure als Co-Lösungsmittel bei oder nahe beim Siedepunkt des Wassers oder des Lösungsmittelsystems bis zur Auflös ing oder in die Nähe der Auflösung des Diphenols. Die anschließende Abkühlung und Rückgewinnung der Feststoffe ergibt die ρ,ρ'-Diphenole mit verbesserter Qualität.

In alternativer Weise werden die unreinen Diphenole mit einer Vormischung aus Wasser und der Co-Lösungsmittelmischung unter Rühren erhitzt bis die Auflösung stattfindet oder bis kurz vor die Auflösung und durch anschließendes Kühlen und Rückgewinnung der Feststoffe wird das gereinigte ρ,ρ'-Diphenol erhalten.

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Die wasserlöslichen organischen Carbonsäure-Colösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, umfassen Mono-, Di- oder Tri-Carbonsäuren, Hydroxysäuren, Äthersäuren, Aldehydsäuren oder Ketosäuren sowie Thiosäuren und dergleichen. Beispiele dieser wasserlöslichen organischen Carbonsäuren-Colösungsmittel umfassen: Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Oxaminsäure, Brenztraubensäure, Mesoxalsäure, Oxydiessig-säure, Oxydipropionsäure, Thiodiessigsäure, Thiodipropionsäure usw. sowie Mischungen derselben. Gleichfalls können eines oder mehrere dieser organischen Carbonsäure-Colösungsmittel und Wasser gleichzeitig für die Durchführung der Umkristallisation verwendet werden. Diese wasserlöslichen organischen Carbonsäure-Colösungsmittel können ebenfalls zusammen mit den wasserlöslichen alkoholischen oder phenolischen Co-Lösungsmitteln verwendet werden, die in der gleichzeitg eingereichten eigenen Patentanmeldung (mein Zeichen 4481-8CH-2417) beschrieben sind und/oder mit den wasserlöslichen polaren aprotischen Colösungsmitteln, die in der eigenen,gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (mein Zeichen: 4554-3CH-2575) beschrieben sind. Diese beiden vorgenannten Anmeldungen werden durch diese Bezugnahme hinsichtlich ihres Offenbarungsgehaltes in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Weiterhin können ein oder mehrere der organischen Carbonsäure-Colösungsmittel zusammen mit Wasser gleichzeitg für die Durchführung derUmkristallisation verwendet werden.

Die Menge des wasserlöslichen organischen Carbonsäure-Colösungsmittels, die bei der Durchführung verwendet wird,hängt von der Menge des bei der Umkristallisation verwendeten Wassers ab, dergestalt, daß je höher die Menge des verwendeten Wassers ist, umso größer die Menge des erforderlichen Colösungsmittels ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Vielzahl von Diphenolen gereinigt werden. Diese Diphenole umfassen: 4,4'-Thiodiphenol/ 4,4'-Oxydiphenol, Cyclohexylidendiphenol, ρ,ρ¹-Diphenol

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2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan sowie die entsprechenden Tetrachlor- und Tetrabrom-Ana1ogen, ρ,ρ'-Sulfonyldiphenol, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfon) und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) -propan. Im einzelnen besteht das unreine 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl )-propan aus einer Mischung p,p^f- und o,p'-Isomeren und -in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren aus einer Reibe weiterer Verunreinigungen. Einige dieser Isomeren sind löslicher als das p,p'-Isomere und andere sind weniger löslich. Es ist daher bequem, zu der wässrigen Aufschlämmung der unreinen Reaktionsmischungen gerade genug von dem Colösungsmittel zuzugeben, wie für die Auflösung der o,p'- und ρ,ρ'-Isomeren der Mischung erforderlich ist, wobei die weniger löslichen Komponenten ungelöst zurückbleiben. Die letztgenannten werden dann in bequemer Weise durch Filtrieren entfernt. Anschließendes Kühlen der filtrierten Lösung scheidet das weniger lösliche ρ,ρ'-Isomere ab und läßt das meiste oder das gesamte löslichere ο,ρ'-Isomere und andere lösliche Komponenten in der Lösung zurück. Weiteres Abkühlen, vorzugsweise unter Umgebungstemperatur oder die Abtrennung der Lösungsmittelmischung durch Destillation, häufig unter vermindertem Druck ,trennt die löslicheren Verunreinigungen ab oder läßt dieselben zurück.

Die maximale Temperatur des vorliegenden Reinigungsverfahrens ist nicht kritisch, obgleich dieselbe zuweilen durch den Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Colösungsmittels bestimmt wird. Wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, dann ist es wünschenswert im Bereich von 90°C bis 100⁰C zu arbeiten, so daß die Lösungseigenschaften des Wassers am besten verwendet werden können. Da die Löslichkeit der Diphenole mit der Temperatur drastisch ansteigt ist es häufig vorteilhaft,Oberatmosphärendruck anzuwenden, indem die Umkristallisationsgefaee mittels inerter Gase unter Druck gesetzt werden oder die Eigendrucke verwendet werden.In einigen Fällen werden 150⁰C oder sogar noch höhere Temperaturen bevorzugt, wie beispielsweise solche, die mittels überhitztem Dampf erhalten werden können.

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Es wurde gefunden, daß die Verwendung der wässrigen Lösungsmittel üblicherweise zur Bildung von gut ausgebildeten großen Kristallen führt, die leicht durch Filtrieren abgetrennt werden können. Im Falle des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans haben die Kristalle eine rhombische Kristallstruktur, die auf ihrer Oberfläche eine Verunreinigung aus den mehr löslichen isomeren Verunreinigungen, gewöhnlich dem ο,ρ¹-Isomeren, aufweisen. Eine einfache Aufschlämmung oder Spülung dieser Kristalle mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, entfernt leicht diese Verunreinigungen und läßt die Kristalle der reinen ρ,ρ'-Isomeren zurück. Eine ähnliche Situation ergibt sich mit einer Anzahl analoger Diphenole, beispielsweise solchen, wie sie vorstehend aufgeführt sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Sofern nicht ausdrücklich etwas andres angegeben ist, handelt es sich bei den angeführten Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

Beispiel I

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer/einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 50 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und 500 ml Wasser gegeben und die erhaltene Aufschlämmung wurde mittels eines Heizmantels erhitzt. Nachdem das Wasser am Rückfluß siedete, wurde reine Essigsäure allmählich zu der wässrigen heterogenen Flüssigkeit zugegeben bis eine klare Lösung erhalten wurde. Es waren 94,0 g des Colösungsmittels Essigsäure erforderlich,um eine klare Lösung zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurden gut entwickelte rhombische Kristalle des ρ,ρ'-Bisphenol-A abgetrennt, die in nahezu quantitativer Ausbeute durch Filtrieren isoliert wurden.

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Beispiele II bis VI

Colösungsntittel, die für das Auflösen von 50 g des Bisphenol-A in 500 g Nasser bei 100 °C erforderlich waren

Beispiel Colösungsraittel Menge des Colösungsmittels

II	Propionsäure
III	Oxalsäure
IV	Glycolsäure
V	Diglycolsäure
VI	Milchsäure

73,0 86,6 54,1 48,1 137,2

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Claims

Patentansprüche

f } gekennzeichnet

( 1) Verfahren zur Reinigung von unreinen Diphenolen/durch Disper-

^-^ gieren des unreinen Diphenols in Wasser, Erhitzen der erhaltenen Aufschlämmung, Zugabe eines wasserlöslichen organischen Carbonsäure-Colösungsmittels bis zur Auflösung oder kurz vor die Auflösung der Diphenol-Aufschlämmung bei oder nahe bei dem Siedepunkt des Wassers oder des Lösungsmittelsystems, Abkühlen der Lösung zur Bewirkung der Abtrennung des gereinigten Diphenols und Gewinnung des gereinigten Diphenols.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Carbonsäure-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, Hydroxysäuren, Äthersäuren, Aldehydsäuren, Ketosäuren und Thioessigsäuren.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Colösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure.

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4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unreine Diphenol rohes 2,2'-Bis(Λ-hydroxyphenyl)-propan ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung oder die kurz bevorstehende Auflösung der Diphenol-Aufschlämmung bei etwa 90 ⁰C bis 100 ⁰C bei Atmosphärendruck stattfindet.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung oder die kurz bevorstehende Auflösung der Diphenol-Aufschlämmung unter Überatmosphärendruck durchgeführt wird.

7) Verfahren zur Reinigung von unreinen Diphenolen, dadurch gekenn-

es
zeichnet, daß/die Dispergierung des unreinen Diphenols in einer Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Carbonsäure-Colösungsmittel oder Mischungen der Colösungsmittel, Erhitzen der erhaltenen Aufschlämmung bis zur Erreichung der Auflösung oder der kurz bevorstehenden Auflösung, Abkühlen der Lösung zur Abtrennung des gereinigten Diphenols und Gewinnung des gereinigten Diphenols, umfaßt.

3) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Colösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, Hydroxysäuren, Äthersäuren, Aldehydsäuren, Ketosäuren und Thiosäuren.

9) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Colösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure.

10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das unreine Diphenol unreines 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ist.

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11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung oder die kurz bevorstehende Auflösung der Diphenol-Aufschlämmung unter Atmosphärendruck bei etwa 90 ⁰C bis 100 ⁰C stattfindet.

12) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung oder die kurz bevorstehende Auflösung der Diphenol-Aufschlämmung unter Überatmosphärendruck durchgeführt wird.

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