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Verfahren zur Isolierung von p-Kresol aus technischen Kresolgemischen
Es ist bekannt, dass man p-Kresol aus Kresolgemischen durch partielle thermische Zersetzung der entsprechenden Sulfonsäuren mit Wasserdampf, durch Adduktbildung mit Bisphenolen wie auch durch destillative Trennung butylierter Kresole und anschliessende Entalkylierung abtrennen kann. Einer wirtschaftlichen Durchführung dieser Trennungsverfahren stehen aber die Nachteile entgegen, dass die zur Trennung benötigten Stoffe nur unter hohen Verlusten und grossem apparativem Aufwand zurückgewonnen werden können.
Weiterhin ist bekannt, dass man das in Kresolgemischen enthaltene p-Kresol mit Oxalsäure unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel über den Oxalsäurehalbester abtrennen kann. Dieser Oxalsäurehalbester ist eine weisse kristalline Substanz, die sich ohne weiteres von den nichtumgesetzten Kresolbestandteilen abtrennen lässt. Mit Wasser kann der Oxalsäurehalbester bei 70 - 900 C leicht wieder in seine Komponenten, Oxalsäure und p-Kresol, zerlegt werden. Die Zersetzung des Esters geschieht
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möglich ist. Aus dem sich über der Oxalsäure abscheidenden Gemisch von Benzol und p-Kresol wird letzteres am einfachsten durch Abdestillieren des Benzols gewonnen.
Die erhaltene Oxalsäurelösung wird zur Rückgewinnung der Oxalsäure eingedampft, und die ausgeschiedene Säure kann nach vollständiger Entwässerung wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
Diese Arbeitsweise ist umständlich und kostspielig, da nach diesem Verfahren nur wasserfreie Oxalsäure zur Veresterung verwendet werden kann. Die Entwässerung der Oxalsäure ist aber nur mit grossem apparativem Aufwand und unter hohen Oxalsäureverlusten möglich. Diese Nachteile stehen einer wirtschaftlichen Nutzung dieses Verfahrens im grosstechnischen Massstab entgegen.
Es wurde nun gefunden, dass die geschilderten Nachteile vermieden werden, wenn man p-Kresol aus technischen Kresolgemischen durch Veresterung mit Oxalsäure bei Temperaturen von 80 bis 95 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, Spalten des aus dem erkalteten Veresterungsgemisch kristallin abgeschiedenen Halbesters aus p-Kresol und Oxalsäure durch Erhitzen mit Wasser in Gegenwart eines Lösungsmittels und durch destillative Aufarbeitung des dabei erhaltenen Kresol-LösungsmittelGemisches isoliert und dabei erfindungsgemäss zur Veresterung wasserhaltige Oxalsäure verwendet und während der Veresterung das Wasser mit Lösungsmittel bis auf einen Gehalt von 0, 5 bis 1, 8 Mol, vorzugsweise 1, 3-1, 5 Mol Wasser/Mol p-Kresol azeotrop abscheidet.
Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass man als Schleppmittel bei der Veresterung bzw. als Lösungsmittel bei der Esterspaltung Benzin mit einem Siedebereich von 80 bis 110 C verwendet.
Die bei der Esterspaltung erhaltene Oxalsäure kann ohne Entwässerung wieder zur Esterbildung eingesetzt werden. Nach Abtrennung der Oxalsäure destilliert man die bei der Esterspaltung zugegebenen Lösungsmittel ab und fraktioniert das verbleibende Rohkresol anschliessend im Vakuum.
Beispiel 1 : In ein Rührgefäss aus austenitischem Chromnickelstahl werden 2000 Gew.-Teile einer Kresolfraktion, bestehend aus 6% o-Kresol, 40% m-Kresol, 40% p-Kresol und 14% Xylenolen, und 1065 Gew.-Teile Benzin vom Siedebereich 80-120 C gegeben. Unter gutem Rühren werden 1000 Gew.Teile 72% ige Oxalsäure nacheinander zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 h unter azeotroper Entwässerung auf 85 C erhitzt, wobei 250 Gew.-Teile Wasser abgeschieden werden.
Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 20 C wird der ausgeschiedene Ester abgesaugt und mit 665 Gew.-Teilen Benzin gewaschen. Das im Filtrat befindliche Benzin wird abdestilliert und kann ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden.
Der Oxalsäurehalbester wird zur Zersetzung in ein zweites Rührgefäss gegeben und mit 2390 Gew.Teilen Benzin und 200 Gew.-Teilen Wasser 10 min bei 85 C gerührt. Nach Abkühlung wird die aus-
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gefallen pulverige Oxalsäure abgeschleudert und das Benzin-Kresol-Gemisch destilliert. Zu diesem Zweck wird das Benzin unter Normaldruck abgetrieben und das zurückbleibende p-Kresol anschliessend im Vakuum fraktioniert, wobei 336 Gew. - Teile 80%iges p-Kresol erhalten werden. Das entspricht 42 Gew.-% des in der umgesetzten Kresolmenge enthaltenen p-Kresols.
Das bei der Destillation anfallende Benzin kann ohne Entwässerung wieder zur Veresterung bzw. zum Waschen des Halbesters verwendet werden. Setzt man das gewonnene 80%ige p-Kresol nochmals mit Oxalsäure unter den angegebenen Bedingungen um, so erhält man nach Aufarbeitung des Halbesters 95-98%igues p-Kresol.
Beispiel 2 : Zu 900 Gew.-Teilen einer Kresolfraktion, bestehend aus 40% m-Kresol, 40% p-Kresol, 6% o-Kresol und 14% Xylenolen, werden unter gutem Rühren 270 Gew.-Teile wasserhaltige Oxalsäure
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Der Oxalhalbester wird unter Zusatz von 650 Gew.-Teilen Benzin und 30 Gew.-Teilen Wasser unter gutem Umrühren bei 85 C zersetzt. Nach Abkühlung wird die ausgefallene feinkristalline Oxalsäure abgeschleudert. Sie kann ohne Entwässerung wieder zur Veresterung eingesetzt werden.
Das anfallende Benzin-Kresol-Gemisch wird nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum fraktioniert, wobei 67 g 62%iges p-Kresol erhalten werden, was einer Ausbeute von 31 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte p-Kresol, entspricht.
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zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 h unter azeotroper Entwässerung auf 850 C erhitzt, wobei 250 Gew.-Teile Wasser abgeschieden werden. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 200 C wird der ausgeschiedene Halbester abgesaugt und mit 665 Gew.-Teilen Benzin gewaschen.
Der Oxalsäurehalbester wird zur Zersetzung in ein zweites Rührgefäss gegeben und mit 2390 Gew.-
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Zu diesem Zweck wird der Tetrachlorkohlenstoff unter Normaldruck abgetrieben und das zurückbleibende p-Kresol anschliessend im Vakuum fraktioniert, wobei 335 Gew. -Teile 80%iges p-Kresol erhalten werden.
Das entspricht 43 Gew.-% des in der gesetzten Kresolmenge enthaltenen p-Kresols.
Beispiel 4 : Zu 500 Gew.-Teilen einer technischen Braunkohlenkresol-Fraktion, bestehend aus 40% m-Kresol, 39% p-Kresol, 6% o-Kresol, 6% Guajakol, 5% o-Äthylphenol und 4% Xylenolen, werden unter gutem Umrühren 250 Gew.-Teile wasserhaltige Oxalsäure und 266 Gew.-Teile Benzin vom Siedebereich 80-110 C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 h unter azeotroper Entwässerung auf 85 C erhitzt, wobei 2 Gew.-Teile Wasser abgeschieden werden. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 20 C wird der ausgeschiedene Ester abgesaugt und mit 165 Gew.-Teilen Benzin gewaschen. Das im Filtrat befindliche Benzin wird abdestilliert und kann ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden.
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schleudert.
Sie kann ohne Entwässerung wieder zur Veresterung eingesetzt werden. Das anfallende Toluol-Kresol-Gemisch wird nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum fraktioniert, wobei 82 Gew.Teile 83%iges p-Kresol erhalten werden, was einer Ausbeute von 42 Gew.-%, bezogen auf das im Braunkohlenkresolgemisch vorhandene p-Kresol, entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isolierung von p-Kresol aus technischen Kresolgemischen durch Veresterung mit Oxalsäure bei Temperaturen von 80 bis 95 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, Spalten des aus dem erkalteten Veresterungsgemisch kristallin abgeschiedenen Halbesters aus p-Kresol und Oxalsäure durch Erhitzen mit Wasser in Gegenwart eines Lösungsmittels und destillative Aufarbeitung des dabei erhaltenen Kresol-Lösungsmittel-Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung wasserhaltige Oxalsäure verwendet und während der Veresterung das Wasser mit Lösungsmittel bis auf einen Gehalt von 0, 5 bis 1, 8 Mol, vorzugsweise 1, 3-1, 5 Mol Wasser/Mol p-Kresol azeotrop abscheidet.