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Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern der 5-Oxymethylbrenzschleimsäureester
Es ist bekannt, daß beim Einwirken von Formaldehyd-auf in konzentrierter Schwefelsäure
gelöste Brenzschleimsäureester große Mengen harzartiger Produkte entstehen, aus
denen durch Behandlung mit Methanol geringe Mengen kristalliner Substanzen isolierbar
sind, die als Bis-furylmethan bzw. -äthan angesprochen worden sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von
Ameisensäure als Verdünnungsmittel bei dieser Reaktion weder Verharzung eintritt,
noch die erwähnten Bis-furylkohlenwasserstoffe entstehen, sondern daß hierbei Formiate
der in 5-Stellung oxymethylierten Brenzschleimsäureester gebildet werden. Diese
Verbindungen stellen besonders wertvolle Zwischenprodukte dar, da sie sich leicht
zu der 5-Oxymethylbrenzschleimsäure verseifen oder zu Formylbrenzschleimsäure bzw.
Dehydroschleimsäure oxydieren lassen. Es ist nicht erforderlich, daß die Ameisensäure,
welche als Verdünnungsmittel für die Reaktionskomponenten und für die wasserentziehende
Schwefelsäure dient, in wasserfreier Form angewandt wird. Je nach der Konzentration
und Menge der angewandten Schwefelsäure können wäßrige Lösungen, die bis herab zu
etwa 5o0[, Ameisensäure enthalten, mit Erfolg als Verdünnungsmittel angewandt werden.
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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer 75°1oigen
Ameisensäure bei gleichem Raumteil konzentrierter Schwefelsäure erwiesen.
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Beispiel i io7 g Paraformaldehyd werden, gelöst in einer Mischung
von 30o ccm Schwefelsäure (konzentriert) und 30o ccm 75°[oiger Ameisensäure, unter
Rühren auf -io° gekühlt.
In die so bereitete Aufschlämmung wird
eine ebenfalls auf -io° vorgekühlte Lösung von 300 g Brenzschleimsäuremethylester
in einer Mischung von 300 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 3oo ccm 75°/0iger
Ameisensäure innerhalb 30 Minuten unter Rühren eingetragen, wobei die Temperatur
unter o° gehalten wird. Nun wird noch i Stunde nachgerührt, das Reaktionsgemisch
auf Eis gegossen, der dabei sich ausscheidende Niederschlag abgenutscht und mit
Wasser neutral gewaschen. Man erhält ein Produkt, das vorwiegend aus dem Formiat
des 5-Oxymethylbrenzschleimsäuremethylesters und zu einem kleinen Teil aus nicht
umgesetztem Paraformaldehyd besteht.
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Der Niederschlag wird mit Benzol und Wasser ausgeschüttelt, wobei
der Formaldehyd in das Wasser, das Formiat in das Benzol übergeht. Nach dem Abdestillieren
des Benzols hinterbleibt ein Rückstand, der mit Methylalkohol unter Zusatz von Aktivkohle
umkristallisiert wird. Man erhält 18o g reinen Ameisensäureester des 5-Oxymethylbrenzschleimsäuremethylesters,
der in farblosen Nadeln kristallisiert und einen Schmelzpunkt von 46° aufweist.
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Beispiel 2 Zu einem auf -io° gekühlten Gemisch von 150 ccm
konzentrierter Schwefelsäure, i5o ccm konzentrierter Ameisensäure (98°/°ig) und
54 g Paraformaldehyd wird ein ebenfalls unter o° gekühltes Gemisch von i5o ccm Schwefelsäure,
i5o ccm Ameisensäure und 150 g Brenzschleimsäuremethylester innerhalb 15 Minuten
langsam unter Rühren zugegeben. Es wird noch i Stunde nachgerührt, dann auf Eis
gegossen, der entstehende Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und in einem
mit Benzol und Wasser beschickten Scheidetrichter ausgeschüttelt. Die Benzolschicht
wird eingedampft und der Rückstand mit Methanol unter Zusatz von etwas Aktivkohle
umkristallisiert. Ausbeute an reinem Formiat des 5-Oxymethylbrenzschleimsäuremethylesters
114 g. Beispiel 3 In ein auf etwa -io° gekühltes Gemisch von 300 ccm konzentrierter
Schwefelsäure, i5o ccm 67°i°iger Ameisensäure, 150 ccm Eisessig und Zoo g Paraformaldehyd
wird ein ebenfalls auf -io° gekühltes Gemisch von 300 ccm konzentrierter
Schwefelsäure, 150 ccm 67°/°iger Ameisensäure, 150 ccm Eisessig und 300 g
Brenzschleimsäuremethylester innerhalb 1/2 Stunde langsam eingerührt und noch 1/2
Stunde nachgerührt.
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Dann wird auf Eis gegossen, der entstandene Niederschlag abgesaugt
und mit Wasser neutral gewaschen. Der dem Reaktionsprodukt noch anhaftende Paraformaldehyd
wird durch Ausschütteln des Niederschlags mit Benzol und Wasser abgetrennt und das
in das Benzol übergehende Formiat durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert.
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Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol (unter Zusatz
von Aktivkohle) erhält man insgesamt 125 g reines Formiat des 5-Oxymethylbrenzschleimsäuremethylesters.
Beispiel 4 40 g Paraformaldehyd, gelöst in einem Gemisch von 150 ccm konzentrierter
Schwefelsäure und 15o ccm 670%iger Ameisensäure, werden unter Rühren in eine auf
-io° gekühlte Lösung von i5o g Brenzschleimsäuremethylester in 150 ccm konzentrierter
Schwefelsäure und 150 ccm 67°/°iger Ameisensäure eingerührt. Dabei darf die Temperatur
nicht über -2° ansteigen. Die Reaktionsdauer beträgt etwa i Stunde. Dann wird unter
Umrühren auf 4 kg Eis gegossen, wobei das gebildete Formiat innerhalb kurzer Zeit
kristallin ausfällt.
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Reinigung und Aufarbeitung wie im Beispiel i, Ausbeute zig g (F. 45°).
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Durch Ätherextraktion der neutralisierten wäßrigen Phase werden außerdem
noch als Nebenprodukt 28 bis 30 g 5-Carbomethoxyfurfurylalkohol gewonnen
(Kp. iio°/o,oi mm). Beispiel 5 Ein gekühltes Gemisch von 84 ccm konzentriertem H2
S04, 84 ccm 98°/°iger Ameisensäure und 27 g Paraformaldehyd wird bei -io°
zu einer Lösung von 84 g Brenzschleimsäureäthylester, 84 ccm konzentriertem H,S04
und 84 ccm 980%iger Ameisensäure unter Rühren zugetropft. Es wird noch i Stunde
nachgerührt, wobei die Temperatur -5° nicht übersteigen soll. Das Produkt wird auf
Eis gegossen, das entstandene braune Öl abgetrennt und in Benzol aufgenommen. Die
rote benzolische Lösung wird zur Entfernung des überschüssigen Paraformaldehyds
und der restlichen Säure mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt und nach Abdampfen des
Benzols das braune, ölige Rohprodukt einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Die
Hauptfraktion besteht aus 48g Formiat des 5-Oxymethylbrenzschleimsäureäthylesters.
Es stellt ein hellgelbes, schwach esterartig riechendes Öl vom Kp. 93 bis io6°/o,oi
mm dar.