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Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen Die f:rfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen heterocvclischen Verbindungen
aus aliphatischen Verbindungen, welche eine gerade Kette von 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
aufweisen und bei denen mindestens zwei Hydroxylgruppen an zwei durch zwei weitere
Kohlenstoffatome getrennte Kohlenstoffatome dieser Bette gebunden sind. ()der aus
substittlierten Derivaten derselben. Das Verfahren ist dadurch -ekennzeichnet, dal.i
diese Verbindungen oder Derivate am IZiickflttßkültler unter wasserentziehenden
Bedingungen in Gegenwart eines als Katalysator dienenden sauren Stoffes und einer
inerten organischen Flüssigkeit behandelt «-erden und das bei der Wasserentziehung
freiwerdende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das gewünschte Produkt
kann durch -Entfernung der verh@eil@enden inerten organischen Flüssigkeit vorn Rückstand,
beispielsweise durch Destillation, erhalten werden. Bei Verbindungen, welche zwei
Paar Hydroxyl.gruppen der angegebenen Art enthalten, ist keine dieser Hydroxylgruppen
an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist von besonderer
Bedeutung bei der Anwendung auf 5- und 6wertige Alkohole, die beide zwei Paar Hvdroxylgruppen
der angegebenen Art enthalten und die beide Reaktionsprodukte ergeben können, welche
zwei Tetrghydrofuranringe aufweisen. die dadurch miteinander verbunden sind, daß
sie zwei Köhlenstoffatome gemeinsam haben. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens
liegt darin, daß es hierbei die Gewinnung der Dianhydroverbindungen im wesentlichen
frei von Monoatrhydroverbindungen gestattet.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren
ist
jedoch auch anwendbar auf die Herstellung von Monoanhydroverbindungen aus substituierten
Verbindungen der erwähnten Art, beispielsweise aus dem Lacton der Gluconsäure. Von
den Verbindungen; die hergestellt werden können, dürften Dianhydrosorbit und Dianhydromannit
von besonderer Bedeutung sein.
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Die auftretenden Reaktionen bei der Verwendung von d-Xylit, d-Sorbit
und des Lacton.s der d-Gluconsäure als Ausgangsstoffe können durch die folgenden
Gleichungen dargestellt werden, wobei die Reaktionsprodukte folgende Stoffe sind:
r, 4-2, 5-Dianihydroxylit; i, 4-3, 6-Dianhydrosorbit und 3, 6-Monoanhydro-8-gluconlacton.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß .das Reaktionsprodukt direkt
bzw. nach teilweiser Entfernung der inerten organischen Flüssigkeit zur Herstellung
von Estern verwendet werden kann, indem eine geeignete Menge eines Veresterungsmittels
zugegeben und dann die Behandlung am Rückflußkühler fortgesetzt wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine irnerte
organische Flüssigkeit verwendet, welche im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar
ist, und -die verdampfte Mischung von Wasser und Lösungsmittel wird ständig entfernt,
kondensiert, in eine Dekantierungsvorrichtung geleitet und dort in eine ölige und
eine wäßrige Schicht geschieden, von denen die erstere -der Destillationsanlage
wieder zugeführt und die letztere aus dem System entfernt wird. Vorzugsweise ist
die inerte Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und -produkte.
Es kann jedoch auch eine inerte Flüssigkeit angewandt werden, welche mit Wasser
ein homogenes Destillat ergibt; das Kondensat wird dann einem wasserabsorbierenden
Stoff zugeleitet und die entwässerte Flüssigkeit der Destillationsanlage bzw. der
Säule wieder zugef üh rt.
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Als Katalysator für die Wasserentziehung können saure Stoffe, wie
beispielsweise Säuren oder Salze, verwendet werden. Obwohl anorganische Säuren,
wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und starke organische Säuren,
wie Oxalsäure, geeignet sind, wird vorgezogen, eine aromatische Sulfonsäure zu verwenden,
insbesondere eine niedermolekulare Aralkylsulfonsäure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure.
Eine geeignete Menge der aromatischen Sulfonsäure ist beispielsweise r bis 2,5 Gewichtsprozent
des Ausgangsmaterials (ausschließlich Katalysator und inerter Zusatz).
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Das Ausgangsmaterial kann in im wesentlichen walsserfreier Form oder
als eine wäßrige Lösung verwendet werden. Wenn es in wäßriger Form angewandt wird,
wird vorgezogen, die Hauptmenge ,des freien Wassers zu entfernen, bevor der saure
Katalysator zugegeben wird.
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Obwohl verschiedene Temperaturen angewandt werden können, hat es sich
als zweckmäßig herausgestellt, das Reaktionsgefäß auf nicht weniger als 13o° zu
erhitzen, wenn brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten bei Atmosphärendruck erhalten
werden sollen. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, haben sich als inerte organische
Flüssigkeiten bewährt: Xylol, Toluol und deren Homologe und eine Mischung von höheren
Alkoholen, bestehend aus isomeren Heptanolen und Octanolen, die einen Siedepunkt
von 16o° besitzen. Benzol ist wegen -seiner hoben Flüchtigkeit nicht sehr geeignet.
Die Menge der zu verwendenden inerten Flüssigkeit kann zweckmäßig gewichtsmäßig
das Ei-n- bis Zehnfache des Ausgangsmaterials betragen.
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Die Reaktion wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt und
bei einer Temperatur, welche einen ständigen Rückfluß durch einen mit einer Dekantierungsvorrichtung
versehenen Destillatiomskopf ermöglicht, jedoch kann auch unter verringertem oder
überatmosphärischem Druck gearbeitet werden, wenn beispielsweise höher siedende
oder flüchtige Lösungsmittel verwendet werden.
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Das Reaktionsprodukt kann ,durch Destillation, vorzugsweise nach Neutralisation
des Katalysators, oder durch Behandlung mit Holzkohle gereinigt werden, worauf sich
eine Filtration und die Entfernung der inerten Flüssigkeit anschließt.
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Die Anhydroverbindungen werden durch das den Gegenstand -der Erfindung
bildende Verfahren in
im wesentlichen reiner Form und in guten Ausbeuten
erhalten. Es wurde gefunden, daß von den Reaktionsprodukten der Hauptreaktion Ester
mit guten Ausbeuten leicht dadurch hergestellt werden können, daß als Veresterungsmittel
eine geeignete Säure mit geringem Überschuß hinzugefügt und die Behandlung am Rückflußkühler
fortgesetzt wird, bis kein Wasser mehr entwickelt wird. Wenn die inerte organische
Flüssigkeit abdestilliert wird, wird der Ester in im wesentlichen reiner Form erhalten.
Beispiele geeigneter veresternder Säuren sind: die aliphatischen Monocarbonsäuren,
beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, ferner Acrylsäure,
Oleinsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und
Phthalsäure. Die Herstellung dieser Ester bildet jedoch nicht den Gegenstand der
Erfindung.
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Die Anhydroverbindungen, insbesondere des Sorbits, sind wertvoll als
reaktionsfähige Chemikalien und Zwischenprodukte und als Ausgangsstoffe der Ester.
Die Anhydrohexite sind im allgemeinen brauchbar als Emulgierungsmittel zur Herstellung
von Wasser-in-Ölemulsionen, in Schönheitsmitteln, als Netzmittel und als Kontaktinsektizide.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hat den Vorteil,
daß eine geringe Zersetzung eintritt und die Produkte in im wesentlichen reiner
Form mit guter Ausbeute erhalten werden.
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Im folgenden Beispiel ist eine Ausführungsform der Erfindung angegeben.
Beispiel 182 g d-Sorbit «-erden vorsichtig am Rückflußkühler mit etwa der gleichen
Gewichtsmenge Xylol in Gegenwart von i % p-Toluolsulfonsäure, berechnet auf das
Gewicht des Sorbits, behandelt, bis kein Wasser mehr entwickelt wird, d. h. etwa
8 Stunden lang. Das verbleibende Xylol wird von dem Rückstand im Reaktionsgefäß
unter verringertem Druck von etwa 20 mm Quecksilbersäule entfernt und der Rückstand
unter verringertem Druck destilliert, um etwa ioog fast reinen Dianhydrosorbit zu
ergeben. Nach einer Umkristallisation aus einer Alkohol-Äther-Mischung entsteht
reiner Dianhydrosorbit mit einem Schmelzpunkt von 64°.