DE2544595A1

DE2544595A1 - Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaeureestern und dicarbonsaeuren oder deren estern aus den abfallsalzloesungen der cyclohexanonherstellung

Info

Publication number: DE2544595A1
Application number: DE19752544595
Authority: DE
Inventors: Josef Klemens Dipl Kfm Brunner
Original assignee: Brunner josef Klemens dipl-Kfmdr
Current assignee: Brunner josef Klemens dipl-Kfmdr
Priority date: 1974-10-10
Filing date: 1975-10-04
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5163116A; BR7506610A; AT332362B; ES441560A1; NL7511734A; GB1511038A; BE834350A; ATA817574A; FR2287439A1; US4052441A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Monocarbonsäureestern und Dicarbonsäuren oder deren Estern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonher stellung

Bei der Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Oxidation von Cyclohexanon mit Sauerstoff fällt ein Reaktionsgemisch an, das neben den gewünschten Produkten größere Mengen an verschiedenen gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren enthält. Die Säuren werden vor der weiteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser und/ oder alkalischen Lösungen behandelt, so daß man sie in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung ihrer Salze enthält. Solche Lösungen stellen ein unangenehmes Nebenprodukt der Cyclohexanonproduktion dar. Sie enthalten etwa folgende Carbonsäuremengen in Form ihrer Natriumsalze:

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Ameisensäure	1	Gew. %
Essig- und Propionsäure	0,5	Gew. %
Buttersäure	1,5	Gew. %
Valerian säure	7,5	Gew. %
Capronsäure	1,75	Gew. %
Hydroxycapronsäure	5,25	Gew. %
Oxalsäure	1,25	Gew. %
Bernsteinsäure	0,75	Gew. %
Adipinsäure	4,75	Gew. %

Daneben sind geringe Mengen an anderen organischen Stoffen, insbesondere auch Harze, enthalten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Lösungen aufzuarbeiten, da ihre Vernichtung beträchtliche Kosten verursacht. Die JA-PS 68 1.7 163 beschreibt ein Verfahren, bei dem diese Lösungen zunächst mit Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 0, 7 bis 3 angesäuert werden, die beiden entstehenden Phasen getrennt und die organische Phase davon mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff extrahiert wird. Der Extrakt wird vom Lösungsmittel durch Abdampfen befreit und der Rückstand durch Fraktionieren in die einzelnen Monocarbonsäuren zerlegt. Dieses Verfahren kann nicht wirtschaftlich arbeiten, da aus 3000 kg Abfallsalzlösung unter Einsatz von 400 kg Schwefelsäure nur 130 kg Monocarbonsäuren gewonnen werden.

Einen besseren Vorschlag macht die PO-PS 54 750, in dem die Abfallsalzlösung zunächst ebenfalls mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 neutralisiert und anschließend auf 18 C gekühlt wird. Es bilden sich zwei Phasen,

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von denen die obere, organische Phase abgetrennt und mit Wasserdampf destilliert wird. Auch dieses Destillat trennt sich in zwei Phasen, von denen die obere, organische Phase anschließend fraktioniert wird. Man erhält Valerian- und Capronsäure als Produkte. Auch hier ergibt sich jedoch der Nachteil, daß mit einem relativ großen Aufwand nur zwei Substanzen als Produkte gewonnen werden können, die anderen in der Abfallsalzlösung enthaltenen Stoffe jedoch nicht nur verlorengehen, sondern auch noch durch die erforderliche Vernichtung zusätzliche Kosten verursachen.

Einen wesentlichen Fortschritt stellt das in der OE-PS 313 249 beschriebene Aufarbeitung s verfahr en dar. Hierbei wird die Abfallsalzlösung zunächst mit einer starken Säure angesäuert und die Carbonsäuren dadurch in Freiheit gesetzt. Es bilden sich zwei Phasen, eine konzentrierte Natriumsulfatlösung und ein wasserhaltiges Carbonsäuregemisch, die weiter aufgearbeitet werden. Aus der Natriumsulfatlösung werden die noch gelösten Carbonsäuren durch eine Extraktion entfernt und so gewonnen; das Carbonsäuregemisch wird durch Destillation in ein das Wasser und die flüchtigen Monocarbonsäuren enthaltendes Destillat und die im Dampf verbleibenden Dicarbon und Hydroxycarbonsäuren zerlegt. Die Monocarbonsäuren werden mit Isobutanol verestert, die Dicarbon- und Hydroxycarbonsäuren mit Methanol. Sowohl die Monocarbonsäure- als auch die Dicarbon- und Hydroxycarbonsäureester können als Lösungsmittel verwendet werden.

Dieses Verfahren stellt einen echten Fortschritt dar, da es auf die angegebene

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Weise gelingt, die Abfallsalzlösung praktisch vollständig zu verwertbaren Produkten aufzuarbeiten. Durch die größere Menge an verwertbaren Produkten können nicht nur höhere Erlöse erzielt werden, sondern es können auch die Kosten einer sonst erforderlichen Vernichtungsanlage für die anderen Produkte eingespart werden.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß eine wesentliche Vereinkachung der Arbeitsmethode der OE-PS 313 249 auf folgende Weise möglich ist:

Das durch Ansäuern der Abfällsalzlösung und Abtrennen der Natriumsulfatlösung erhaltene Gemisch wird zunächst durch Destillation im. Vakuum vom darin noch enthaltenen Wasser befreit, wobei auch eine gewisse Menge der niedrigsiedenden Monocarbonsäuren mit abdestilliert. Der Rückstand wird sodann auf eine Temperatur zwischen -10 C und + 5 C abgekühlt, wobei eine größere Menge an Kristallen ausfällt, die durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden: sie bestehen aus den im Rohsäuregemisch enthaltenen Dicarbonsäuren, also vorwiegend aus Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure. Die Mutterlauge aus dieser Kristallisation enthält demnach noch die höheren Monocarbonsäuren einschließlich der 6-Hydroxycapronsäure; die weitere Trennung dieses Gemisches kann durch Veresterung und Destillation bzw. fraktionierte Destillation erfolgen.

Wird das Wasser vor der Kristallisation nicht abgetrennt, so werden

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beim Abkühlen keine Kristalle erhalten. Ebenso beginnt die Kristallisation der wasserfreien Lösung erst bei etwa + 8 C, größere Mengen an Kristallen werden erst bei Temperaturen unter + 5 C erhalten. Ein Abkühlen unter -10 C ist unzweckmäßig, da sich bei tieferen Temperaturen die Menge des Kristallisats nicht weiter erhöht, wohl aber durch die zunehmende Viskosität der verbleibenden Mutterlauge die anschließende Abtrennung der Kristalle durch Filtration oder Zentrifugation schwieriger wird.

Die gewonnenen Kristalle können entweder direkt verestert und die Ester durch eine fraktionierte Destillation getrennt werden, oder aber sie können durch bekannte Reinigungsverfahren, wie z. B. Umkristallisieren, auf Reinprodukte aufgearbeitet werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß auf diese Weise die schwierige nachfolgende Trennung der Ester der. Dicarbonsäuren vom Ester der 6-Hydroxycapronsäure wesentlich erleichtert wird, da die Dicarbonsäuren zwar nicht vollständig, aber doch weitgehend schon vorher abgetrennt worden sind..

Beispiel;

Eine Abfallsalzlösung einer Cyclohexanonherstellung wies folgende Analyse auf:

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Wasser 62 Gew. %

Trockensubstanz 38 Gew. %

Organische Substanz 26, 6 Gew. %

Natrium als NaOH gerechnet 15, 6 Gew. %

Die organische Substanz bestand aus folgenden Anteilen:

Ameisensäure	6,0	Gew. %
Essigsäure	2,0	Gew. %
Pr opions äur e	1.2	Gew. %
Buttersäure	4,0	Gew. %
Valeriansäure	19,0	Gew. %
Capronsäure	5,0	Gew. %
6-Hydraxycapronsäure	17,0	Gew. %
Bernsteinsäure	2,0	Gew. %
Glutarsäure	2,8	Gew. %
Adipinsäure	19,0	Gew. %
nicht Identifizierte Substanzen,	"1 » SY	rf·"· ftf

Harze

20 kg dieser Lösung wurden mit 3, 82 kg Schweifelsäure (98 %) vermischt und das Reaktionsgemisch in die obere organische und die untere wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wog 5, 6 kg.

Diese organische Phase wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 150 Torr fraktioniert, bis eine Brüdentemperatur von 67 C erreicht war; dabei fielen 1, 00 kg Destillat an, das vorwiegend aus Wasser bestand.

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Der Rückstand dieser Destillation wurde unter Rühren auf + 5 C abgekühlt, wobei eine Kristallisation eintrat. Nach 4 Stunden wurde über eine gekühlte Nutsche abfiltriert; es verblieben 0, 900 kg feuchte Kristalle, die vorwiegend aus Adipinsäure bestanden. Nach Umkristallisieren aus heißem "Wasser konnten daraus 0, 750 kg reine Adipinsäure erhalten werden.

Die Mutterlauge der Kristallisation (3, 7 kg) wurde auf die übliche Weise mit Methanol verestert.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern und Dicarbonsäuren oder deren Estern aus der Abfallsalzlösung der Cyclohexanonherstellung, indem man die Abfallsalzlösung durch Ansäuern mit einer starken Säure in eine wässrige und eine organische Phase auftrennt, und von der erhaltenen organischen Phase durch Destillation bei Temperaturen bis 120 C eine wasserhaltige Fraktion abtrennt und diese mit einem niederen Alkohol verestert, dadurch gekennzeichnet, daß man in zwei Stufen destilliert, wobei man in der ersten Stufe vorwiegend Wasser abdestilliert und den Rückstand dieser ersten Destillations stufe vor seinem Einsatz in die zweite Destillations stufe auf Temperaturen zwischen + 5 C und -10 C abkühlt, die dabei anfallenden festen Dicarbonsäurekristalle abtrennt, gegebenenfalls mit einem niederen Alkohol verestert, und durch fraktionierte Destillation weiter auftrennt, sowie den Rückstand der zweiten Destillationsstufe mit einem niederen Alkohol verestert.

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