DE865899C - Verfahren zur Gewinnung von Gemischen von Estern des Pentaerythrits mit organischen Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Gemischen von Estern des Pentaerythrits mit organischen Säuren Ester des Pentaerythrits mit organischen Säuren, insbesondere mit Füttsäuren verschiedener Kettenlänge, Z. B. C, bis Ci., sind bekannt. Wenn man Pentaerythrit durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd mit Hilfe von Alkalihydiroxyden herstellt, was wegen der helleren Farbe des Erzeugnisses und der völligen Abwesenheit von Kalk der Kondensation mittels Kalks vorgezogen wird, entstehen große Mengen ""Akaliformiat, die bei der fraktionierten Kristallisation des Pentaerythrits aus der mit Schwefelsäure völlig neutralisierten ZD Lösung in der Mutterlauge verbleiben. Die Abtrenn,ung weiteren Pentaerythrits, aus der salzreichen Mutterlauge, die außerdem noch andersartige Kondensationsprodukte enthält, ist äußerst schwierig, so daß die Gewinnung weiterer Pentaerythritfraktionen nicht lohnend ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus diesen salzhaltigen Kristallisationsrückständen wertvolle Gemische von Estern; des Penttaerythrits mit organischen Säuren gewinnen kann, wenn man, diese Rückstände, gegebenenfalls nach Überführung des Alkaliformiats in ein anorganisches Salz, mit organischen Säuren verestert; die Ester lassen sich dann leicht von den Salzen abtrennen.
• Für die Veresterung sind organische Säuren der verschiedensten Art geeignet, sowohl ein- und mehrbasische, z. B. aliphatische Säuren von Ci bis C12J aromatische Säuren, ferner hydroaromatische Säuren, wie Abietin- und Naphthensäure, oder auch Gemische dieser Säuren.
• Die niederraolekularen. Fettsäuren mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen liefern Estergemische, die vom Salzrückstand im Vakuum leicht abdestilliert oder abgeschleudert werden können. Die höhermolekularen, die mehrbasischen und die aromatischen Säuren bzw. Gemische aus diesen, geben viskosere Estergemische, die zweckmäßig durch Extraktion abgetrennt, werden, und zwar kann entweder das Salz mit Wasser oder das Estergemisch mit organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder Estern, ausgezogen. werden.
• Die Überführung des Alkaliformiats in anorganische Salze kann z. B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure geschehen. Sie hat den Zweck, daß die für die Veresterung angewandten organischen Säuren nicht unter Freisetzung der Ameiseilsäure gebunden werden und so verlorengehen. Die Überführung kann in wäßriger Lösung sowohl vor als nach dier Kristallisation des Pentaexythrits oder auch nach der Entwässerung der Mutterlauge, oder sogar während der Veresterung erfolgent. Im letzten Falle kann, die Ameisensäure weitgehend zur Bildung gernischter Ester aus Ameisensäure und anderen, organischen Säuren ausgenutzt werden, Die Veresterung selbst geschieht durch Erhitzen mit den or-anischen Säuren, wofür oft die theoretische Menge bzw. ein geringer Überschuß genügt. Auch partielle Veresterung ist möglich. Die Veresterung kann unter Zusatz von, Katalysatoren, wie Borsäure. oder Sulfurylchlorid, durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa, i-S#o bis 25##d" erfolgen. Das gebildete, Wasser wird laufend abdestilliert. Besonders zweckmäßig ist es, die Veresterung unter Zugabe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie z. B. Äthylenchlorids, vorzunehmen, das in einen Kühler zusammen mit dem Wasser kondensiert und nach Abscheidung des Wassers wieder in das Verestexungsgemisch zurückgeleitet wird.
• Beim Arbeiten mit Lösungsmittelumlauf wird die erhaltene Lösung des Estergemisches von dem unIöslichen Alkalisalz abfiltriert, gegebenen-falls mit Absorptionskohle entfärbt, das Lösungsmittel abdestilliert und das Esterg--misch gegebenenfalls umdestilliert. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittelumlauf kann das Gemisch von Salz und Estern entweder mit einem Lösungsmittel verdünnt in der gleichen Weise aufgearbeitet werden, oder es kann das Estergemisch voin Salz durch Zentrifugieren abgetrennt, gegebenenfalls umdestilliert oder im Vakuum vom Salz abdestilliert werden.
• Die erhaltenen Estergernische sind, bei geeigneter Wahl der zur Veresterung verwendeten Säuren als solche verwendbar. So sind die Ester mit Fettsäuren C, bis Cio wertvolle Schmieröle oder Zusätze zu Mineralschmierölen oder wertvolle Weichinacher für Lacke und Kunststoffe, diejenigen mit mehrbasischen und aromatischen Säuren sind linolenmartii-e Massen oder Kunststoffe.
• man, kann, die erhaltenen Estergemische auch weiterverarbeiten, z. B. kann man gemischt--, Ameisensäure oder Essigsäure enthaltende Ester mit ein-er dem Gehalt an: Ameisen- bzw. Essigsäure entsprechen,den Menge einer hochsiedenden Säure, z# B. Adipinsätire oder Abietinsäure, umestern, wobei die leicht flüchtige Säure wiedergewonnen wird.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist überraschend, da bisher nicht bekannt war, welche organischen Verbindungen die als Ausgangsstoffe dienenden Mutterlaugen oder Kristallisationsrückstände enthalten. Aus Acetaldehyd und Formaldehyd können nicht nur Pentaerythrit und andere Oxyverbindungen, z. B, Dipentaerythrit, sondern beispielsweise auch die verschiedensten organischen Säuren entstehen, z. B. auf dem Wege, der Aldolkondensation oder der Cannizzaroschen Reaktion. Es war daher auch nicht ohne weiteres gegeben, diese Ausgangssteffe wie Alkohole zu behandieln und sie einer Veresterung zu unterwerfen. Überdies konnte man, nicht erwarten, daß die erhaltenen Estergemische sich so leicht von dem Natriumformiat oder den anderen Natriumsalzen abtrennen lassen. Beispiel Acetald-ehyd und Formaldehyd werden in bekannter Weise in Wasser und in Gegenwart von Nalriumhydroxyd zu Pentaerythrit kondensiert. Dann neutralisiert mane mit Schwefelsäure, engt die Lösung ein, und, läßt unter Kaltrühren den Pentaerythrit auskristallisieren. Die Mutterlange wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und in einem Rührleessel im Vakuum. bis auf einen Wassergehalt von etwa :zoil/o eingedampft. Die Masse, die beispielsweise 8i3(4 kg Natriumsulfat und, 8,7oi kg Pentaerythrit bzw. als Pentaerythrit berechnete andersartige Kondensationsprodukte enthält, wird mit :z 82o kg (= i io % der berechneten Menge) Vorlauffettsäuren, (mittleres Molekulargewicht ioo, erhältlich bei der Oxydation von Paraffin) unter Zugabe von 8,7 kg Borsäure und 500 kg Äthylenchlorid unter Rückfluß und unter Rühren erhitzt, wobei die Temperatur im Laufe von, So Stunden von ii5o. auf oool gesteigert wirdi. Das Wasser wird aus dem zurücklaufenden Äthylenchlori,d# abgeschieden. Nach dem Abkühlen auf etwa iod"' wird die klare Lösung abgezogen und das abgeschiedene, rein weiße Salz abgeschleudert. Das Lösungsmittel und, geringe Meng gen unveresterter Fettsäure werden im Vakuum mit Wasserdampf abdestilliert. Als Rückstand erhält man, 2 370 kg eines Estergemisches.

Claims (2)

1. PATFlNTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von. Gemischen von Estern des Pentae-rythrits mit organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man. die bei der an sich bekannten Herstellung von, Pentaerythrit durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd mittels Alkalien nach Abtrennung des unmittelbar gewinnbaren Pentaerythrits erhaltenen, Mutterlaugen bzw. Kristallisationsrückstände der Veresterung mit or,-anischen Säuren unterwirft und die erhaltenen, Estergemische von gebildeten Salzen trennt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Mtxterlaugen oder Rückständen enthaltene Alkaliformiat zunächst in ein anorganisches Salz übergeführt wird.