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Verfahren zur Herstellung von Anhydroenneaheptiten. Gegenstand der
Erfindung ist die Gewinnung von Anhydroenneaheptiten durch Aufarbeitung der Kondensationsprodukte
aus aliphatischen Ketonen, insbesondere Aceton, und entsprechenden Mengen an Formaldehyd
oder Formaldehyd bildenden Verbindungen. Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von
Aceton mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart von Hydroxyden oder Oxyden
der Erdalkalimetalle als Katalysator bei Temperaturen um etwa 5o' und höher eine
Kondensation von Aceton mit 7 Mol Formaldehyd eintritt, die über die Bildung
von Enneaheptit unter Ab-
spaltung von i Mol Wasser sofort zum Anhydroenneaheptit
als Hauptprodukt führt. Daneben bilden sich noch andere Produkte, wie etwa acetalisierter
Anhydroenneaheptit, Dianhydroenneaheptit u. ä. Das Kondensationsprodukt fällt
als farbloser bis gelblichgefärbter Sirup an und enthält im Durchschnitt
25 bis 28, höchstens jedoch 300/&
OH-Gruppen, während der
reine Anhydroenneaheptit einen Hydroxylgruppengehalt von 38,311/o aufweist. Die
Ausbeute an Anhydroenneaheptitsirup beträgt, bezogen auf Aceton und Formaldehyd,
etwa go%-. Bei dieser Reaktion werden die Hydroxyde der Erdalkalien, beispielsweise
Calciumhydroxyd, sowohl für die Aldolkondensation als auch als Reaktionspartner
für die Cannizzaroreaktion benötigt. Dabei gehen die Hydroxyde in die Formiate über.
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Bei der Aufarbeitung des Kondensationsproduktes
für
dieAbtrennungdes alsKatalysatorim allgemeinen benutzten Calciumoxyds, das nach der
Kondensation als Formiat vorliegt, wird dieses in Caleiumsulfat oder -oxalat übergeführt.
Dabei ergeben sich unter Umständen gewisse Schwierigkeiten -für die Weiterverarbeitung
des Anhydroenneaheptits dadurch, daß das Produkt zu stark sauer -wird. Außerdem
kann dadurch eine weitere Abspaltung von Hydroxylgruppen in Form von Wasser erfolgen,
die zur Verschlechterung der Ausbeute führt. Aus diesem Grunde beträgt der Hydroxylgruppengehalt
des nach der - bekannten Arbeitsweise hergestellten Anhydroenneaheptits nur
65 bis 730h, der Theorie. Ähnliche Verhältnisse ergeben sich auch bei der
Kondensation von Methyläthylketon mit Formaldehyd zu Desoxyanhydroenneaheptit.
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Nach der Erfindung kann'nun' die Aufarbeitung des durch Kondensation
von Aceton oder anderen aliphatischen Ketonen mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxyd
bei erhöhter Temperatur erhaltenen Kondensationsproduktes und die Abtrennung des
gebildeten Anhydroenneaheptits vom Katalysator ohne Aufwand an kostspieligen Zusatzstoffen,
wie Schwefelsäure und/oder Oxalsäure, und unter Vermeidung einer unerwünschten chemischen
Veränderung des Endproduktes und daher mit guter Ausbeute erfolgen, wenn das rohe
Kondensationsprodukt zusammen mit dem in ihm enthaltenen Formiat zunächst zur Trockene
eingedampft wird. Das Calciumformiat scheidet sich beim Eindampfen in fester Form
quant ' itativ ab.
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Das Eindampfen erfolgt bei Temperaturen unterhalb ioo' und kann sowohl
im Vakuum als auch unter Benutzung eines Schleppmittels für Wasser, beispielsweise
Hexan, Benzol, Cyclohexan oder Cyclohexen, vorgenommen werden. Der Eindampfrückstand
bildet eine dicke breiige Masse, in der das Calciumforrniat in feinteiliger Form
dispergiert ist. Erfindungsgemäß wird dieser Eindampfrückstand nunmehr mit Methanol
oder einem anderen niederen aliphatischen Alkohol in der Kälte oder unter leichter
Erwärmung aufgenommen und die entstandene Lösung bzw. Dispersion vom festen Calciumformiat
in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zentrifugieren oder vorteilhaft durch Filtration,
getrennt. Es hat sich gezeigt, daß das Calciumformiat bei dieser Arbeitsweise in
gut abscheidbarer Form anfällt, so daß seine Abtrennung keine nennenswerten Schwierigkeiten
bereitet.
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Die Aufarbeitung des Filtrates erfolgt dann durch vorsichtiges Abdampfen
des Metlianols bzw. des angewendeten Alkohols in an sich bekannter Weise. Man gewinnt
aus der Kondensation von Aceton mit 7 Mol Formaldehyd einen wasserhellen
sirtipösen Rückstand mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 33 %-; das sind 86,3
114 des theoretischen Gehaltes. Dieses hauptsächlich Anhydroenneaheptit enthaltende
Produkt kann unmittelbar weiterverwendet werden oder als Ausgangsprodukt für andere
Reaktionen dienen. Infolge der erfindungsgemäß schonenden Aufarbeitung enthält es
keine die Weiterverarbeitung störenden Säureanteile; eineVerringerung derAusbeute
durch Umsetzungen unter dem Einfluß von Säuren wird'mit Sicherheit vermieden.
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Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird im folgenden an Hand von
Beispielen erläutert: Beispiel i Angewandt wurden io,92,kg Formaldehyd (29,60/eig),
0,87k- Aceton, 4,96kg Wasser, o,586 kg Calciumhydroxyd (98,511/aig).
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In einem V:2A-Rührwerksbehälter wurden 10,92 kg Formaldehyd (29,6%-ig)
mit 4,96 kg Wasser sowie ein Viertel der erforderlichen Menge an Calciumhydroxyd
vorgelegt und unter Rühren auf 5o' angewärmt. Nun wurden o,87 kg Aceton innerhalb
i Stunde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugesetzt. Die Zugäbe des restlichen
Calciumhydroxyds wurde so abgestuft, daß jeweils ein weiteres Viertel der Gesamtmenge
nach der ersten, zweiten und dritten Viertelstunde in die Reaktionsmischung eingetragen
wurde. Während des Zusatzes von Aceton und Calciumhydroxyd wurde die Temperatur
in dem V2A-Rührwerksbehälter mittels Kühlung in den Grenzen von 54 bis
65' gehalten. Der pli-Wert der Reaktionsmischung betrug während dieser Zeit
11,5 bis 12,. Nach beendeter Eintragung von Aceton und Calciumhydroxyd wurde die
Temperatur von 55' noch 2 Stunden unter gutem Rühren beibehalten. Gegen Ende
dieser Nachreaktionszeit fiel der pli-Wert in der Reaktionslösung auf
7 ab und zeigte damit das Ende der Reaktion an.
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Zur Abscheidung der im angewandten Caleiumhydroxyd enthaltenen Verunreinigungen
sowie geringer Mengen- organischer Feststoffe, die sich während der Kondensation
gebildet hatten, wurde filtriert und die klare, gelblichgefärbte, wäßrige Lösung
zur weiteren Auf arbeitung in 2 Teile geteilt. Aufarbeitungsgang A
Die erste
Hälfte der Kondensationslösung wurde unter Zugabe von Benzol azeotrop entwässert
und schließlich durch Destillation von dem hinzugefügten Benzol befreit. Es resultierte
eine breiige Masse, bestehend aus Anhydroenneaheptitsirup und Calciumformiat. Der
Anhydroenneaheptitsirtip wurde in 2 kg Methanol aufgelöst und durch Filtration
vom Calciumformiat befreit. Nach dem Abdestillieren des Methanols wurden 15
1:2 g Anhydroenneaheptit erhalten; das entspricht einer Ausbeute von go,6
1/o, bezogen auf das angewandte Aceton. Der 0 H-Gehalt betrug 330/0. Aufarbeitungsgang
B Die zweite Hälfte der Kondensationslösung wurde bei 70' im Teilvakuum,
beginnend bei :234mmHg,entwässert. Hieraufwurden2kgMethanol zum Auflösen des Anhydroenneaheptits
zu der erhaltenen breiigen Masse hinzugefügt und das Calciumformiat wie bei Aufarbeitungsgang
A abhltriert. Darauf wurde das Methanol durrhDestillation entfernt, wobei
1530 g Anhydroenneaheptitmit einem OH-Gehalt von 32,8%, anfielen. Die Anhydroenneaheptitmenge
entspricht
einer Ausbeute von 91,7"/& der Theorie, bezogen auf das angewandte Aceton.
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Der Glührückstand des aus den beiden Aufarbeitungsgängen isoliertenAnhydroenneaheptits
betrug in jedem Fall nur o,2 O/o,.
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Beispiel 2 Angewandt wurden 1546 g Formaldehyd (29,61/o,ig),
i8og Methyläthylketon, 96g Caleiumhydroxyd (98,4#/oig), 891 g Wasser.
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In einem Glaskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden
1546 g Formaldehyd (29,6%ig) zusammen mit 891 g Wasser und 249 Caleiumhydroxyd
vorgelegt und auf 5o' angeheizt. Im Verlauf i Stunde wurden darauf i8o
g Methyläthylketon gleichmäßig zugesetzt und jeweils nach 1/4 Stunde 24
9 Calciumhydroxyd eingetragen. Durch Kühlung wurde die Temperatur in den
Grenzen von 5o bis 55' gehalten. Nach beendeter Zugabe von Methyläthylketon
und Calciumhydroxyd wurde noch 2 Stunden bei 5o' weitergerührt,wobei der prWertvon
11,5 auf 7,2 absank.
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Wie bei Beispiel i, Aufarbeitungsgang B, bereits beschrieben, wurde
die Kondensationslösung zunächst filtriert und anschließend im Vakuum, beginnend
bei etwa 230 mm Hg und 70', entwässert. Die auf diese Weise erhaltene
breiige Masse, bestehend aus Desoxyanhydroenneaheptitsirup und Calciumformiat, wurde
mit Methanol behandelt, wobei der Desoxyanhydroenneaheptitsirup in Lösung ging,
während das Calciumformiat als Feststoff zurückblieb und durch Filtration abgetrennt
wurde.
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Aus der methanolischenLösung desDesoxyanhydroenneaheptitsirups wurde
das Methanol durch Destillation entfernt. Dabei wurden 475 g Desoxyanhydroenneaheptitsirup
mit einem 0 H-Gehalt von 29,8% erhalten. Die Ausbeute betrug 92,2%. der Theorie,
bezogen auf das angewandte Methyläthylketon.