DE1243667C2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsaeuren

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DE1243667C2 DE1965S0095870 DES0095870A DE1243667C2 DE 1243667 C2 DE1243667 C2 DE 1243667C2 DE 1965S0095870 DE1965S0095870 DE 1965S0095870 DE S0095870 A DES0095870 A DE S0095870A DE 1243667 C2 DE1243667 C2 DE 1243667C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsäuren durch Alkalischmelze von f-Hydroxycapronsäuren oder ihren Derivaten.
Die ε-Hydroxycapronsäuren, die als Ausgangs-
materialien für das vorliegende Verfahren dienen, ■ haben die allgemeine Formel
HO — CH(R) — CR2 -r- CR2 — CR8 — CR2 — COOH
in der R-und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten können.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Derivate der eben erwähnten Säuren, die durch eine Alkalischmelze oder durch eine vorherige Behandlung
ίο mit Alkalihydroxyden in ein Alkalisalz der ε-Hydroxycapronsäure übergeführt werden können. Als Beispiele seien genannt: Alkylester, Amide, Nitrile, ε-Acyloxycapronsäuren, c-Caprolactone, cyclische Oligomere der ε-Caprolactone, lineare Polyester der ε-Hydroxycapronsäuren, die durch Verseifung in die Salze übergeführt werden können. Diese Produkte können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch
so gekennzeichnet, daß man zunächst gegebenenfalls alkylsubstituierte ε-Hydroxycapronsäuren oder ihre durch Behandlung mit Alkalien in die entsprechenden carbonsauren Salze überführbaren Derivate bei erhöhter Temperatur einer Alkalischmelze unterwirft, worauf man die erhaltenen Alkalisalze in üblicher Weise jn die freien Adipinsäuren überführt.
Die ε-Hydroxycapronsäure oder ihr Derivat kann vor Ausführung der Schmelze in das entsprechende carbonsaure Salz übergeführt werden. Dies geschieht in üblicher Weise z. B. durch einfache Neutralisation oder Verseifung.
Das beanspruchte Verfahren kann an Hand der Behandlung eines ε-Caprolactons mit Natriumhydroxyd durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
R' RRRR
I IJlI
CH-C —C —C —C-CO + NaOH
RRRR
O —
HO —
NaOOC
COONa + NaOH
COONa + 2HCl
-^ NaOOC — c -COONa + H2 + R'H
U/
RRRR
HOOC — C —C—C—C-COOH + 2NaCl
I I I i
R RR R '
Die' Überführung von bestimmten einwertigen Alkoholen in Carbonsäuren durch Alkalischmelze wurde bereits beschrieben. Hieraus konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß eine Reaktion dieser Art erfolgreich auf die Überführung von Derivaten von ε-Hydroxycapronsäuren in Adipinsäuren anwendbar ist. Bekanntlich liefern nämlich Alkohole mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen in der Kette häufig durch Dehydratisierung Olefine (H ο u b e η—W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Band VIII, [1952], S. 404, 405). Ferner war zu befürchten, daß die Salze der Adipinsäuren unter den Reaktionsbedingungen durch Decarboxylierung in cyclische Ketone übergehen würden (a. a. O. S. 495, 496).
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung überraschenderweise Adipinsäuren mit sehr hohen Ausbeuten, die in gewissen Fällen fast quantitativ sind, liefert. Außer diesem Vorteil sind die Endprodukte des Verfahrens von hoher Reinheit. Dies ist besonders wichtig im Fall der nicht substituierten Adipinsäure, die hauptsächlich für die Herstellung von Polyamiden verwendet wird.
Für die Durchführung der Schmelze wird wenigstens die theoretische Menge eines Alkalihydroxyds verwendet. Geeignet sind beispielsweise die Hydroxyde von Natrium oder Kalium oder beliebige Gemische dieser Stoffe. Das alkalische Mittel wird vorzugsweise im Überschuß von beispielsweise 10 bis 50% verwendet, jedoch ist es nicht zweckmäßig, über 50 % wesentlich hinauszugehen.
Die Reaktion wird'bei einer Temperatur von 180 bis 4000C, vorzugsweise 220 bis 35O0C, durchgeführt. Vollständige Umsetzung wird im allgemeinen innerhalb 1 bis 6 Stunden erzielt.
Man kann ohne Lösungsmittel arbeiten, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine gewisse Wassermenge zuzusetzen, um die Homogenisierung des Gemisches dadurch zu erleichtern, daß es wenigstens teilweise löslich gemacht wird. Als Anhaltspunkt für die zugesetzte Wassermenge, die nicht entscheidend wichtig ist, kann ein Weit bis zu 20 MoI je Mol des alkalischen Mittels genannt werden.
Je nach den angewendeten Bedingungen kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, jedoch muß im allgemeinen unter Druck gearbeitet v/erden, damit das zugesetzte Wasser nicht verdampft. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch unter dem Eigendruck gehalten werden, der mit fortschreitender Reaktion steigt, wobei Wasserstoff oder in den Fällen, in denen R' ein Alkylrest ist, ein Kohlenwasserstoff frei wird, oder man kann den Druck konstant halten, indem man die Gase im Maße ihrer Bildung abzieht.
Gewisse Derivate von ε-Hydroxycapronsäurenj die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung dienen, werden z. B. durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Sauerstoff oder WasserstofTperoxyd, beispielsweise in Gegenwart von Ameisen- oder Essigsäure, erhalten.
Die hierbei erhaltenen Rohgemische können ohne Trennung in ihre einzelnen Bestandteile für die Herstellung von Adipinsäure durch Alkalischmelze gemäß der Erfindung verwendet werden. Zwar spart man hierbei die Kosten der Trennung der verschiedenen Bestandteile und nutzt die Hydroxycapronsäurederivate insgesamt am besten aus, jedoch hat eine solche Arbeitsweise den Nachteil, daß die Carbonsäuren, z. B. Essigsäure oder Ameisensäure, die in Form ihrer Salze in dem bei der Alkalischmelze erhaltenen Gemisch vorliegen, verlorengeht. Außerdem erfordert diese Arbeitsweise einen erhöhten Verbrauch an alkalischem Mittel bei der Schmelze und dann an Mineralsäure für die Freisetzung der Adipinsäure. Die Essigsäure oder Ameisensäure liegt zwar in dieser letzten Phase in freier Form in der sauren wäßrigen Lösung vor, aber diese Lösungen sind für eine wirtschaftliche Rückgewinnung zu stark verdünnt.
Es empfiehlt sich daher, das rohe Gemisch der ε-Hydroxycapronsäurederivate, das ε-Äcyloxycapronsäuren enthält, vorher einer Behandlung zu unterwerfen, durch die die gebundene Carbonsäure zurückgewonnen wird, bevor man die Alkalischmelze vornimmt. Zu diesem Zv/eck erhitzt man, das Gemisch in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators, z. B. einer stärken anorganischen oder organischen Säure (ChlorwasserstofFsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulf onsäure, Benzolsulf onsäüre, p-Toluolsulfonsäure) oder eines Kationenaustauscherharzes vom Typ eines Styrol-Mischpolymerisates, beispielsweise von sulfonierten! Divinylbenzol. Die auf diese Weise frei gemachte Carbonsäure wird durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch, das hauptsächlich Polyester von ε-Hydroxycapronsäure enthält, die anschließend in der beanspruchten Weise in Adipinsäure übergeführt werden.
Außerdem wurde gefunden, daß bei der Alkalischmelze die Reaktion durch die Anwesenheit von Cadmiummetall oder von Verbindungen dieses Metalls günstig im Sinne einer Senkung der Temperatur oder
ίο einer Verkürzung der Reaktionszeit oder beider Effekte beeinflußt wird. Geeignete Cadmiumverbindungen sind beispielsweise das Oxyd, Hydroxyd, die Salze, z. B. das Carbonat, Formiat, Acetat. Die wirksame Menge liegt beispielsweise zwischen 0,5 und 10°/0, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Hydroxycapronsäurederivats.
Die übrigen Einzelheiten des Verfahrens bleiben unverändert. Es genügt lediglich, das Metall oder die Suspension von unlöslichen Cadmiumverbindungen durch Abfiltrieren oder in beliebiger anderer geeigneter Weise von der Lösung des bei der Alkalischmelze gebildeten Alkalisalzes abzutrennen, bevor die Lösung zur Isolierung der Adipinsäure angesäuert wird.
B e i s ρ i e 3 1
In einen 1-1-Autoklav werden 114 g (1 Mol) ε-Caprolacton, 123 g (2,2 Mol) festes Kaliumhydroxyd und 20 g Wasser gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden
auf 280 bis 3O0°C erhitzt und der Druck hierbei langsam auf 119 at erhöht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 400 g Wasser gelöst und zur Entfernung fester suspendierter Verunreinigungen filtriert. Anschließend wird mit 410 g Chlorwasserstoffsäure (20°/0ig) angesäuert, wobei die Temperatur auf 20° C gehalten wird. Die ausgefällte Adipinsäure wird abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 126,5 g Adipinsäure μι einer Reinheit von 99,5 °/0. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 1510C.
Durch Extraktion der wäßrigen sauren Lösung mit Methyläthylketon werden noch 9,5 g Adipinsäure gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 93% der ! Theorie beträgt.
Beispiel 2
Es wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von ε-Caprolacton dessen cyclisches Dimeres (F. = 114° C) verwendet wird. Hierbei werden aus 114 g (0,5 Mol) des Dimeren 133 g farblose Adipinsäure in einer Reinheit von 99 °/0 und vom Schmelzpunkt 150 bis 151° C erhalten. Die Mutterlauge enthält noch 7 g Adipinsäure, die, wie oben beschrieben, durch Extraktion gewonnen wird.
Die Gesamtausbeute steigt hierdurch auf 96°/0.
Beispie 13
Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, wobei jedoch 120 g eines Polyesters der ε-Hydroxycapronsäure mit folgenden Kennzahlen verwendet werden: Molekulargewicht 1860 (bestimmt durch Kryoskopie); Schmelzpunkt 520C; Äquivalentgewicht nach Verseifungszahl: lly.
Erhalten werden 135 g Adipinsäure in Form von leicht gelblich gefärbten Kristallen einer Reinheit von 98 °/0 und vom Schmelzpunkt 1500C. Die Mutterlauge enthält noch 9,5 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert wird, so daß die Gesamtausbeute 94,8 % beträgt.
S.
Beispiel 4
120 g des im Beispiel 3 verwendeten Polyesters, 168 g Kaliumhydroxyd und 50 g Wasser werden
3 Stunden auf 270° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser gelöst und mit 400 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Hierbei werden 118 g Adipinsäure vom Schmelzpunkt 151 bis 1520C erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Methylisobutylketon noch 14 g Adipinsäure erhalten, so daß die Gesamtausbeute 88,5 °/0 beträgt.
Beispiels
120 g des im Beispiel 3 und 4 verwendeten Polyesters, 88 g Natriumhydroxyd und 20 g Wasser werden
4 Stunden auf 250 bis 280° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in 700 g Wasser gelöst und die Lösung angesäuert. Hierbei werden 127,5 g gelblich gefärbte Adipinsäure von 98°/oiger Reinheit und vom Schmelzpunkt 149,5°C erhalten. Die Mutterlauge enthält noch 12 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert wird. Die Gesamtausbeute erreicht 91,6%.
Beispiel 6
73 g (0,5 Mol) ε-Hydroxycapronsäuremethylester, 95 g (1,7MoI) Kaliumhydroxyd und 20 g Wasser werden 4 Stunden auf 270° C erhitzt. Der Druck steigt hierbei auf 90 at. Nach dem Abkühlen wird in Wasser gelöst und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Nach dem Trocknen wiegt die Adipinsäure 63,6 g (Ausbeute 87,3 %). Sie ist farblos, schmilzt bei 151° C und besitzt eine Reinheit von 99 °/0 (ermittelt durch Acidimetrie). Die Mutterlauge enthält noch 5,5 g gelöste Adipinsäure; die extrahiert wird, so daß die Gesamtausbeute 94,6 °/0 erreicht.
Beispiel 7
131 g (1 Mol) ε-Hydroxycapronsäureamid und 123 g (2,2 Mol) Kaliumhydroxyd werden im Autoklav 2 Stunden auf. 29O0C und 120 at gehalten. Nach der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung werden 109 g (74,8 °/0 der Theorie) Adipinsäure erhalten.
Beispiel 8
125 g (0,80 Mol) eines Gemisches, aus 55 % 3,3,5-Trimethyl- und 45°/0 3,5,5-Trimethyl-8-caprolacton, 47 g (1,17 Mol) Natriumhydroxyd und 47 g (0,81 Mol) Kaliumhydroxyd werden 6 Stunden auf 245 bis 250° C erhitzt. Der Enddruck beträgt 86 at. Durch Lösen des Reaktionsgemisches in Wasser und Ansäuern wird eine sehr viskose ölige Schicht erhalten, die abgetrennt wird. Die wäßrige Phase wird mit Äther extrahiert und der Extrakt mit dem öligen Produkt vereinigt. Dieses liefert bei der Destillation nach dem Abdampfen des Äthers 31 g einer bei 65 bis 95°C/0,5mm siedenden Fraktion, die laut Analyse hauptsächlich aus einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure besteht, und 76,5 g einer sehr viskosen, bei 153 bis 173°C/0,5 mm siedenden Fraktion, die teilweise kristallisiert und aus einem Gemisch isomerer Trimethyladipinsäuren besteht (Ausbeute 51 % der Theorie). ' . .
Beispiel 9
114 g (1 Mol) ε-Caprolacton, 90 g (2,25 Mol) Natriumhydroxyd und 60 g Wasser werden in einem 1-1-Autoklav 3 Stunden auf 290° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in 1000 g Wasser von 700C gelöst. Die
Lösung wird über eine Schicht von 3 1 eines Kationenaustauscherharzes in der Säureform geleitet. Die auf diese Weise behandelte Lösung wird anschließend durch Eindampfen unter vermindertem Druck auf etwa ein Drittel ihres Volumens eingeengt und dann auf 15° C abgekühlt. Die hierbei ausgefällte Adipinsäure wird abfiltriert. Die farblosen Kristalle wiegen nach dem Trocknen 140 g (Ausbeute 95,8 %>). Dieses Produkt ist rein und schmilzt bei 152 bis 153° C.
Beispiel 10
Innerhalb einer Stunde werden 48,6 Teile 70°/oiges wäßriges Wasserstoffperoxyd zu einem auf 60 bis 65° C gehaltenen Gemisch aus 98 Teilen Cyclohexanon' und 172 Teilen 80°/0iger wäßriger Ameisensäure gegeben. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 900C gebracht, worauf das Wasser und die überschüssige Ameisensäure im
ao Vakuum von 200 mm abdestilliert werden.
Man gibt zum Rückstand, der im wesentlichen aus ε-Formyloxycapronsäure besteht, 60 Teile Toluol und
2 Teile 96°/oige Schwefelsäure und erhitzt in einer Destillationsapparatur zum Sieden, wobei stündlich 4 Teile Wasser zugesetzt werden. Das Destillat besteht aus zwei Phasen und wird aufgefangen. Die wäßrige Phase, die die während der Veresterung frei gewordene Ameisensäure enthält, wird abgezogen und das Toluol in den Reaktionskolben zurückgeführt. Nach 5 Stunden destillierte keine Ameisensäure mehr über.
Anschließend wird der Rest des Toluole und des Wassers durch Abdampfen unter vermindertem Druck abgetrieben. Hierbei werden 112 Teile einer hellbraunen wachsartigen Masse erhalten, die bei 50 bis 52° C schmilzt und im wesentlichen aus einem Polyester der ε-Hydroxycapronsäure besteht, dessen mittleres Molekulargewicht etwa 2200, ermittelt durch Kryoskopie in Benzol, beträgt.
Dieses Produkt wird mit 82 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Wasser in einen Autoklav gegeben und
3 Stunden auf 270° C unter dem Eigendruck erhitzt, der am Schluß der Reaktion auf 90 at gestiegen ist. Nach dem Abkühlen wird in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 215 Teilen 35°/oiger Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefällte Adipinsäure wird abfiltriert,. mit Wasser gewaschen und im Wärmeschrank getrocknet. Erhalten werden 129 g Adipinsäure vom Schmelzpunkt 150 bis 1510C entsprechend 88°/0 der theoretischen Menge, bezogen auf Cyclohexanon.
Beispiel 11
Cyclohexanol wurde mit Sauerstoff nach dem im »Journal of American Chemical Society« (1955), Bd. 77, S. 1756, beschriebenen Verfahren oxydiert, indem 280 g Cyclohexanol und 2,8 g Cyclohexanonperoxyd (erhalten durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Cyclohexanon in Gegenwart von etwas Chlorwasserstoffsäure) in einem 500-cm3-Glaskolben gegeben werden, der mit einem hochtourigen Rührer versehen ist. Man läßt einen Sauerstoffstrom von 300 cm8/Minute durch ein Rohr einströmen, das mit einer scheibenförmigen Glasfritte versehen ist und erhitzt dann auf 120 bis 125°C. Nach 45 Minuten wird der Versuch abgebrochen und das Gemisch analysiert.
Es enthält 0,31 Äquivalente peroxydischen Sauerstoff entsprechend einem Umsatz von 11 % des eingesetzten Cyclohexanols.
Anschließend wird das Gemisch innerhalb von
30 Minuten in 21Og 98 %iger Ameisensäure eingetragen, wobei die Temperatur bei 60 bis 650C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe wird noch 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur und dann 1 Stunde bei 8O0C gehalten. Anschließend wird die Ameisensäure, das Wasser, das überschüssige Cyclohexanol sowie das gebildete Cyclohexylformiat abdestilliert, wobei 39 g Rückstand erhalten werden. Er besteht im wesentlichen atfs ε-Formyloxycapronsäure, Hydroxycapronsäurepolyester und einer geringen Menge Adipinsäure.
Das Gemisch wird mit 0,5 g Schwefelsäure und 10 g Methanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei 12 g Methylfonniat abdestillieren. Anschließend wird das überschüssige Methanol und das Wasser abdestilliert, indem 3 Stunden auf 150°C/10 mm erhitzt wird. Der Rückstand wird mit 25 g 80%igem Natriumhydroxyd im Autoklav 3 Stunden auf 2750C erhitzt. Bei der anschließenden üblichen Aufarbeitung werden 28 g Adipinsäure erhalten. Dies entspricht 62°/0 der theoretischen Menge, bezogen auf Cyclohexanolperoxyd.
Beispiel 12
100 g des gleichen Polyesters der ε-Hydroxycapronsäure, wie er in den Beispielen 3, 4 und 5 verwendet wurde, 75 g Natriumhydroxyd, 17 g Wasser und 16 g Cadmiumacetatdihydrat werden in einem 1-1-Autoklav auf 220 bis 230°C erhitzt. Nach 3.Stunden erreicht der Druck 52 at. Man filtriert den suspendierten Schlamm ab und säuerte an. Die hierbei ausgefällte Adipinsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 44 g entsprechend einem Umsatz von 35%.
Beispiel 13
Der im Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 8 Stunden erhitzt wird. Hierbei werden 108 g Adipinsäure entsprechend einem ίο Umsatz von 86°/„ erhalten.
Beispiel 14
Der im Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 7 g Metall-Feilspäne von Cadmium an Stelle von Cadmiumacetat verwendet werden. Bei einem ersten Versuch, bei dem 3 Stunden im Sieden gehalten wurde, beträgt der Umsatz zu Adipinsäure 27% und der Enddruck im Autoklav 38 at.
μ Bei einem zweiten Versuch, bei dem die Siededauer 8 Stunden beträgt, steigt der Umsatz auf 77%.
Vergleichsversuch
Zum Vergleich werden 100 g des gleichen Polyesters »5 wie in den vorigen Beispielen, 75 g Natriumhydroxyd und 17 g Wasser in Abwesenheit von Cadmium oder einer Cadmiumverbindung 8 Stunden auf 220 bis 23O0C erhitzt. Hierbei wird kein Wasserstoff entwickelt, und der Druck geht über 8 at nicht hinaus. Es wird hier keine Adipinsäure erhalten.
309621/476

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure bzw. alkylsubstituierten Adipinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst gegebe-Derivate bei erhöhter Temperatur einer Alkalischmelze unterwirft, worauf man die erhaltenen Alkalisalze in üblicherweise in die freien Adipinsäuren überführt.
2. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalischmelze in Gegenwart von metallischem Cadmium oder von Cadmiumverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Cadmium, bezogen auf das Derivat der ε-Hydroxycapronsäure, durchführt.
DE1965S0095870 1964-03-13 1965-03-10 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsaeuren Expired DE1243667C2 (de)

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