AT265232B

AT265232B - Verfahren zur Herstellung substituierter und unsubstituierter Adipinsäuren

Info

Publication number: AT265232B
Application number: AT221965A
Authority: AT
Original assignee: Electro Chimie Metal
Priority date: 1964-03-13
Filing date: 1965-03-11
Publication date: 1968-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung substituierter und unsubstituierter Adipinsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuren durch Alkalischmelze von e-Hydroxycapronsäuren oder ihren Derivaten.
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allgemeine Formel
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Hierin stehen R und R'für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl usw.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Derivate der vorstehend genannten Säuren, die durch die Alkalischmelze oder durch eine vorherige Behandlung mit einer Alkali- oder Erdalkaliver- bindung in ein Alkali-oder Erdalkalisalz der c-Hydroxycapronsäure umgewandelt werden können. Als Beispiele seien genannt : die Alkylester,
Amide,
Nitrile, die c-Acyloxycapronsäuren, die c-Caprolactone, die cyclischen Oligomeren der e-Caprolactone, die linearen Polyester der e-Hydroxycapronsäuren, die durch Verseifung zu den Salzen führen. Diese Produkte können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer einer Stufe die #-Hydroxycapronsäuren oder ihre Derivate der Alkalischmelze bei Temperaturen von 180 bis 4000C unterwirft, wodurch die Säurefunktion oder die Säurederivatfunktion sowie die Alkoholfunktion in Carbonsäurefunktionen in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze umgewandelt werden, und dann in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe gebildete Alkali- oder Erdalkaliadipat in Adipinsäure umwandelt.

Die Säure oder die Derivatfunktion der c-Hydroxycapronsäure kann vorher in das Salz umgewandelt

werden. Beispielsweise kann man das Salz der e-Hydroxycapronsäure mit Alkali-oder Erdalkalihydroxyden, Alkali- oder Erdalkalicarbonaten oder-bicarbonaten durch einfache Neutralisation oder Verseifung erhalten. Dieses Salz, das aus seinem Medium isoliert wird oder darin bleibt, wird anschliessend der Behandlung gemäss der Erfindung unterworfen, durch die die Alkoholfunktion in die Carbonsäurefunktion in Form ihres Alkali- oder Erdalkalisalzes umgewandelt wird.

Das Schema des Verfahrens kann beispielsweise im Falle eines mit wasserfreiem Natriumhydroxyd behandelten Lactons durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden :
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Die Reaktion der Umwandlung einer Alkoholfunktion in eine Carbonsäurefunktion durch Alkalischmelze wurde bereits für gewisse einwertige Alkohole beschrieben. Hieraus konnte jedoch nicht geschlossen werden, dass ein Verfahren, bei dem eine Reaktion dieser Art stattfindet, erfolgreich auf die Umwandlung von Derivaten von e-Hydroxycapronsäuren in Adipinsäuren anwendbar ist. Bekanntlich führen nämlich Alkohole mit weniger als 7 C-Atomen in der Kette häufig durch Dehydratisierung zu einem Olefin. Ferner war zu befürchten, dass die Salze der Adipinsäuren sich unter den Reaktionsbedingungen durch Decarboxylierung in cyclische Ketone zersetzen würden.

Es wurde gefunden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung überraschenderweise zu Adipinsäuren mit sehr hohen Ausbeuten führt, die in gewissen Fällen fast quantitativ sind. Ausser dem Vorteil hoher Ausbeuten für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist zu bemerken, dass sehr leicht Endprodukte von hoher Reinheit erhalten werden. Dies ist besonders wichtig im Falle unsubstituierter Adipinsäure, die hauptsächlich für die Herstellung von Polyamiden verwendet wird.

Wenigstens die theoretische Menge einer starken mineralischen Base in Form eines Alkali-oder Erdalkalihydroxyds wird verwendet. Geeignet sind beispielsweise die Hydroxyde von Natrium oder Kalium, Kalzium, Barium oder beliebige Gemische dieser Reagenzien, z. B. Natronkalk. Das alkalische Mittel kann im Überschuss von beispielsweise 10 bis 50% verwendet werden, jedoch ist es nicht zweckmässig, über 50P/o wesentlich hinauszugehen.

Die Reaktion wird, wie bereits erwähnt, bei einer Temperatur von 180 bis 400 C, vorzugsweise von 220 bis 350 C, durchgeführt. Vollständige Umwandlung wird im allgemeinen in einer Zeit von 1 bis 6 h erzielt.

Man kann ohne Lösungsmittel arbeiten, jedoch ist es im allgemeinen zweckmässig, eine gewisse Wassermenge zuzusetzen, um dieHomogenisierung desGemisches dadurch zu erleichtern, dass es wenigstens teilweise löslich gemacht wird. Als Anhaltspunkt für die zugesetzte Wassermenge, die nicht entscheidend wichtig ist, kann ein Wert bis zu 20 Mol/Mol des alkalischen Mittels genannt werden.

Je nach den angewendeten Bedingungen kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch muss im allgemeinen unter Druck gearbeitet werden, damit das dem System zugesetzte Wasser nicht verdampft. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch unter dem Eigendruck gehalten werden, der
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ten, indem man die Gase im Masse ihrer Bildung abzieht.

Gewisse Derivate von e-Hydroxycapronsäuren, die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäss der Erfindung dienen, werden normalerweise durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyd, beispielsweise in Ameisen- oder Essigsäure. erhalten.

Dieses Rohgemisch kann ohne Trennung der verschiedenen Bestandteile für die Herstellung von Adipinsäure durch Alkalischmelze gemäss der Erfindung verwendet werden.

Weiters wurde gefunden, dass bei der Alkalischmelze die Reaktion durch die Anwesenheit von Cadmiummetall oder von Verbindungen dieses Metalls günstig im Sinne einer Senkung der Temperatur
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usw. Die wirksame Menge liegt beispielsweise zwischen 0, 5 und 107lu, gerechnet als Metall und bezo- gen auf das Gewicht des Hydroxycapronsäurederivates.

Die übrigen Einzelheiten des Verfahrens bleiben unverändert. Es genügt lediglich, das Metall oder die Suspension von unlöslichen Cadmiumverbindungen durch Filtration oder in beliebiger anderer ge- eigneter Weise von der Lösung des bei der Alkalischmelze gebildeten Alkalisalzes abzutrennen, bevor die
Ansäuerung zur Isolierung der Adipinsäure vorgenommen wird.

Beispiel l : Ineinenll-Autoklavwerdenll4 g (1 Mol) e-Caprolacton, 123g (2, 2Mol) Kalium- hydroxyd, 20 g Wasser gegeben. Das Gemisch wird 3 h auf 280 bis 3000C erhitzt. Der Druck wird lang- sam auf 119 atm erhöht. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse in 400 g Wasser gelöst und zur
Entfernung einiger fester suspendierter Verunreinigungen filtriert. Anschliessend wird mit 410 g Chlorwasserstoffsäure (20going) angesäuert, wobei die Temperatur bei 200C gehalten wird. Die Adipinsäure wird abfiltriert und mit etwas kaltem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung der Kristalle wiegen diese 126, 5 g (0, 867Mol) und bestehen aus Adipinsäure einer Reinheit von zoo Die farblosen Kristalle schmelzen bei 1510C.

Durch Extraktion der wässerigen Lösung mit Methyläthylketon werden noch 9, 5 g Adipinsäure gewonnen, so dass die Gesamtausbeute 93 o der Theorie beträgt.

Beispiel 2: Es wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von e-Caprolacton das cyclische Dimere von c-Caprolacton (Kristalle vom Schmelzpunkt 1140C) verwendet wird. Hiebei werden mit 114 g (0, 5 Mol) dieses Dimeren 133 g Adipinsäure in Form von farblosen Kristallen einer Reinheit von 991o und vom Schmelzpunkt 150 bis 1510C erhalten. Die Mutterlauge enthält noch 7 g Adipinsäure, die durch Extraktion gewonnen wird.

DieGesamtausbeute steigt hiedurch auf zo
Beispiel 3 : Es wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, wobei jedoch 120 g eines Polyesters von e-Hydroxycapronsäure mit folgenden Kennzahlen verwendet werden : Molekulargewicht 1860, bestimmt durch Kryoskopie ; Schmelzpuntk 52oC ; Äquivalentgewicht laut Verseifungszahl : 117.

Erhalten werden 135 g Adipinsäure in Form von leicht gelblich getönten Kristallen einer Feinheit von 981o und vom Schmelzpunkt 1500C. Die Mutterlauge enthält noch 9, 5 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert wird, so dass die Gesamtausbeute auf 94, Blo steigt.

Beispiel 4 : 120 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyesters, 168 g Kaliumhydroxyd und 50 g Wasser werden 3 h auf 2700C erhitzt, Nach Abkühlung wird die Reaktionsmasse in Wasser gelöst und mit 400 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Hiebei werden 118 g kristalline Adipinsäure vom Schmelzpunkt 151 von 1520C erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Methylisobutylketon noch 14 g Adipinsäure erhalten, so dass die Gesamtausbeute auf 88, 5% stieg.

Beispiel 5 : 120 g des in Beispiel 3 und 4 verwendeten Polyesters, 88 g Natriumhydroxyd und 20 g Wasser werden 4 h auf 250 bis 2800C erhitzt. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse in 700 g Wasser gelöst und die Lösung angesäuert. Hiebei werden 127, 5 g gelbliche Kristalle von Adipinsäure von 9eo Reinheit und vom Schmelzpunkt 149, 50C erhalten. Die Mutterlauge enthält noch 12 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert wird. Die Gesamtausbeute erreicht 91, 6%.

Beispiel 6 : 73 g (0, 5 Mol) e-Hydroxymethylcaprolat, 95 g (1, 7 Mol) Kaliumhydroxyd und 20 g Wasser werden 4 h im Autoklav bei 2700C gehalten. Der Druck steigt auf 90 atm. Nach Abkühlung wird die Masse in Wasser gelöst und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Man filtriert und wäscht mit Wasser. Nach dem Trocknen wiegen die Adipinsäurekristalle 63, 6 g (Ausbeute 87,3go). Sie sind farblos, schmelzen bei 151 C und haben eine Reinheit von 990/0 (ermittelt durch Acidimetrie). Die Mutterlauge enthält noch 5, 5 g gelöste Adipinsäure, die extrahiert wird, so dass die Gesamtausbeute 94, 6% erreicht.

Beispiel 7 : 131g (1 Mol) e-Hydroxycaproamid, 123 g (2, 2 Mol) Kaliumhydroxyd werden im

Autoklav 2 h bei 2900C und 120 atm gehalten. Nach der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung werden
109 g (74, 8% der Theorie) kristalline Adipinsäure erhalten.

Beispiel 8 : 125 g (0, 80 Mol) eines Gemisches, das55% Trimethyl-3, 3, 5-e-caprolactonund 45% Trimethyl-3, 5, 5-e-caprolacton enthält 47 g (1,17 Mol) Natriumhydroxyd und 47 g (0, 81 Mol) Kaliumhydroxyd werden 6 h auf 245 bis 2500C erhitzt. Der Enddruck beträgt 86 atm. Durch Auflösung der Reaktionsmasse in Wasser und Ansäuern wird eine sehr viskose ölige Schicht erhalten, die dekantiert wird. Die wässerige Phase wird mit Äther extrahiert, Der Extrakt wird mit dem öligen Produkt ver- einigt.

Die organischen Produkte insgesamt ergeben bei Destillation unter 0, 5 mm Hg nach dem Ab- dampfen des Äthers : 31 g einer bei 65 bis 950C siedenden leichten Fraktion, die laut Analyse haupt- sächlich aus einer äthylenischen Säure besteht, und 76, 5 g einer sehr viskosen, bei 153 bis 1730C sie- denden Fraktion, die teilweise kristallisiert und aus einem Gemisch von isomeren Trimethyladipin- säuren besteht (Ausbeute 51% der Theorie).

Bei s pie I 9 : 114 g (1 Mol) e -Gaprolacton, 90 g (2, 25 Mol) Natriumhydroxyd und 60 g Wasser werden in einem 1 1-Autoklav 3 h auf 2900C erhitzt. Nach der Abkühlung wird die Masse in 1000 g
Wasser von 700C gelöst. Die Lösung wird über eine Schicht von 3 l Kationenaustauschharz in der Säu- reform (Handelsbezeichnung DOWEX 50) geleitet. Die auf diese Weise behandelte Lösung wird an- schliessend durch Eindampfen unter vermindertem Druck auf etwa 1/3 eingeengt und dann auf 15 C ge- kühlt. Die ausgefällte Adipinsäure wird abfiltriert. Sie hat die Form von farblosen Kristallen, die nach dem Trocknen 140 g wiegen (Ausbeute 95, 8%). Dieses Produkt ist rein und schmilzt bei 152 bis 1530C.

Beispiel 10 : 100 g des gleichen Polyesters von e-Hydroxycapronsäure, wie in den Beispielen
3, 4, und 5,75 g Natriumhydroxyd, 17 g Wasser und 16 g Cadmiumacetatdihydrat wurden in einem 11-
Autoklav auf 220 bis 2300C erhitzt. Nach 3 h erreichte der Druck 52 atm. Man liess das Gemisch ab, filtriert den suspendierten Schlamm ab und säuerte an. Die ausgefällte Adipinsäure wurde abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Menge betrug 44 g entsprechend einem Umsatz von 35%.

Beispiel 11 : Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch. wurde wiederholt, wobei jedoch8her- hitzt wurde. Hiebei wurden 108 g Adipinsäure entsprechend einem Umsatz von 86% erhalten.

Beispiel 12 : Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 7 g
Feilspäne von metallischem Cadmium an Stelle von Cadmiumacetat verwendet wurden. Bei einem er- sten Versuch, bei dem 3 h beim Sieden gehalten wurde, betrug der Umsatz zu Adipinsäure 270/0 und der
Enddruck im Autoklav 38 atm.

Bei einem zweiten Versuch, bei dem die Siededauer 8 h betrug, stieg der Umsatz auf 77%.

Beispiel 13 : Zum Vergleich wurden 100 g des gleichen Polyesters, wie in den vorigen Beispie- len, 75 g Natriumhydroxyd und 17 g Wasser in Abwesenheit von Cadmium oder einer Cadmiumverbin- dung 8 h auf 220 bis 2300C erhitzt. Hiebei wurde kein Wasserstoff entwickelt, und der Druck ging über
8 atm nicht hinaus. Durch Ansäuern des so behandelten Gemisches wurde keine Adipinsäure erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung substituierter und unsbustituierter Adipinsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe gegebenenfalls substituierte e-Hydroxycapronsäuren oder ihre mit Alkalien in die Säure überführbaren Derivate bei Temperaturen zwischen 180 und 4000C einer Alkalischmelze zur Umwandlung der Carbonsäure- oder Carbonsäurederivatgruppe sowie der Alkoholgruppe in als Alkali-oder Erdalkalisalze vorliegende Carboxylgruppen unterworfen werden, worauf in einer zweiten Stufe die erhaltenen Alkali- oder Erdalkalisalze in die freien Adipinsäuren übergeführt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalischmelze der e-Hydroxycapronsäuren oder ihrer Derivate in Gegenwart von metallischen Cadmium oder Cadmiumverbindungen durchgeführt wird. EMI4.1

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- schmelze in Gegenwart von 0, 5 bis 10 Gew. -'10 Cadmium, bezogen auf der Derivat der e-Hydroxycapronsäure, durchgeführt wird. EMI4.2 verbindungen Alkylester, Amide oder Nitrile von e-Hydroxycapronsäuren, e-Caprolactone, e-Acyl- oxycapronsäuren, cyclische Oligomere der e-Caprolactone, lineare Polyester der e-Hydroxycapron- <Desc/Clms Page number 5> säuren und deren Gemische eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalischmelze mit mindestens der theoretischen Menge der mineralischen Base, vorzugsweise mit einem Überschuss von 10 bis 50% durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalischmelze bei Temperaturen zwischen 220 und 3500C vorgenommen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalischmelze in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. EMI5.1