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Verfahren zur Herstellung von Furan-fl-carbonsäuren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Furan-ß-carbonsäuren durch Umlagerung
von y-Laktonen.
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Es sind bereits verschiedene Synthesen von Furanß-carbonsäuren bekannt,
doch haben diese den Nachteil, daß bei ihnen entweder Ausgangsstoffe verwendet werden,
die nur schwierig zugänglich sind, oder daß im Falle leicht zugänglicher Ausgangsstoffe
nur die Methyldezivate erhältlich sind. So ist z. B. aus Helv. Chim. Acta 15, S.
1112 bis 1118 (z932), die Herstellung von 2, 4, 5-Trimethylfuran-3-carbonsäure bekannt.
Nach diesem Verfahren wird vom Diacetbuttersäureester ausgegangen. Dieser wild längere
Zeit mit Schwefelsäure unter Rückfluß gekocht, worauf aus dem Ätherauszug durch
umständliche Trennverfahren 2, 4, 5-Trimethylfuran-3-carbonsäure und deren Ester
gewonnen werden, der dann auch noch zur genannten Säure verseift werden kann. Dieses
Verfahren ist offensichtlich sehr kompliziert und führt auch nur zu methylsubstituierten
Furan-3-carbonsäuren.
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Die Erfindung bezweckt daher, eine verhältnismäßig einfache Synthese
zu schaffen, durch die eine Vielzahl von Furan-ß-carbonsäuren aus leicht zugänglichen
Ausgangsstoffen hergestellt werden kann.
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Das Verfahren zur Herstellung von Furan-ß-carbonsäuren besteht erfindungsgemäß
darin, daß ungesättigte y-Laktone der nachstehend beschriebenen Art
mit
einem stark sauren Katalysator auf erhöhte Temperatur erhitzt werden.
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Die ungesättigten y-Laktone, welche erfindungsgemäß umgesetzt werden
können, haben die folgende Strukturformel
in der Ri, R2 und R3 Aryl-, Alkyl- oder -Aralkylgruppen bedeuten, die ihrer Art
nach sehr verschieden sein können, ohne daß die erfindungsgemäße Umsetzung beeinflußt
wird. Geeignete Alkylgruppen sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Hendecyl-, Lauryl- und Stearylgiuppen und
geeignete Arylgruppen z. B. die Phenyl-, Methylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-,
Dimethylphenyl-, Äthylphenyl-und Nitromethylphenylgruppen. Geeignete Aralkylgruppen
sind z. B. die Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylpropylgruppen.
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Diese Laktone sind leicht zugänglich, da sie durch Ringschluß der
Acetessigsäureester der entsprechen den 1, 2-Oxycarbonylverbindungen oder durch
Umsetzung der entsprechenden ß-Ketoester mit den passenden 1, 2-Oxycarbonylverbindungen
hergestellt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer molekularen Umlagerung,
bei der sich die ungesättigten Laktone zu den entsprechenden Furan-ß-carbonsäuren
der nachfolgenden Strukturformel umlagern:
Das Verfahren nach der Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
durchgeführt werden, dessen untere Grenze dadurch gegeben ist, daß sich die Geschwindigkeit
der Umlagerung mit abnehmender Temperatur zu sehr verringert. Die obere Temperaturgrenze
ist von der Beständigkeit der erzeugten Furancarbonsäure abhängig und davon, daß
eine Zersetzung des Laktons, die zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt,
vermieden werden muß. Die Reaktion kann bei Temperaturen durchgeführt werden, welche
zwischen Zimmertemperatur (2o bis 30°) und -.oo° liegen, doch wird das Verfahren
zweckmäßig bei ungefähr ioo° durchgeführt, indem das das Reaktionsgemisch enthaltende
Gefäß in ein Bad mit kochendem Wasser eingetaucht wird.
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Es kann oft zweckmäßig sein, das Lakton in einem organischen Verdünnungsmittel
zu lösen oder zu dispergieren. Das Verdünnungsmittel darf natürlich weder mit dem
Lakton noch mit der gebildeten Furancarbonsäure, noch mit dem sauren Katalysator
unter den Reaktionsbedingungen reagieren. Zweckmäßig werden daher Alkohole nicht
als Verdünnungsmittel benutzt. Mit Vorteil wird ein solches Verdünnungsmittel benutzt,
in welchem sowohl das Lakton als auch der saure Katalysator löslich sind. Beispiele
derartiger Verdünnungsmittel sind schwache organische Säuren, Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther, wie z. B. Essigsäure, Dichloräthan und
Dioxan. Die Reaktionstemperatur kann auch dadurch geregelt werden, daß die Umsetzung
unter Rückfluß des Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
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Als stark saure Katalysatoren verwendet man starke Mineralsäuren,
z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl. Salzsäure ist besonders wirksam
und wird daher bevorzugt. Als saurer Katalysator kann auch ein Friedel-Crafts-Katalysator
benutzt werden, besonders Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, obgleich auch Aluminiumbromid,
A1 Br2 Cl, AlBrC12, A12Br6C1, TiC14, TiC14 - A1C13, TiC14 Al(OC,H6)3, AIC13 - AIC120H,
AlBr3 - AlBr20H, Al Br2 Cl - A10 Cl, A1 Br C12 - Al 0 Br, Ti C14 - A1 C12 0 H, Ti
0C12 - Ti C14, AI Br3 - Br2 - C S2, AI Br3 - Br4 ' C S2 und die Komplexverbindungen
aus BF3 und Isopropylalkohol oder AIC13 und Isopren benutzt werden können.
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Die Furan-ß-carbonsäuren können aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten
Verfahren gewonnen werden, z. B. durch Kristallisieren oder durch Ausziehen mit
einem geeigneten Lösungsmittel. Die meisten Furan ß-carbonsäuren sind in Wasser
nur wenig löslich, so daß sie aus dem Reaktionsgemisch durch Verdünnen mit Wasser
ausgefällt und abgetrennt werden können.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 3 Gewichtsteile des Laktons der 4-Methylhex-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure,
gelöst in 3o Raumteilen Essigsäure, wurden mit 15 Raumteilen konzentrierter Salzsäure
i/2 Stunde auf ioo° erhitzt. Beim Eingießen des Gemisches in Wasser wurden 2,5 Gewichtsteile
eines kristallinen Niederschlages aus 2, 4, 5-Trimethylfuran-3-carbonsäure erhalten.
Dieser Niederschlag wurde aus wäßrigem Methylalkohol umkristallisiert, wodurch Prismen
vom Schmelzpunkt 13o bis 131° erhalten wurden. Beispiel 2 Zu 5 Gewichtsteilen des
Laktons der 4-Propyloct-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure, gelöst in
30 Raumteilen
Essigsäure, wurden 15 Raumteile konzentrierte Salzsäuie gegeben und das Gemisch
1 Stunde erhitzt. Dann wurde Wasser zugesetzt, wodurch ein Öl anfiel, das beim Stehen
kristallisierte. Das Produkt wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet, wobei 4,8
Gewichtsteile der 4, 5-Dipropyl-2-methylfuran-3-carbonsäure erhalten wurden. Durch
Umkristallisieren aus wäßrigem Methylalkohol wurden Kristalle vom Schmelzpunkt 61°
erhalten.
Beispiel 3 5o Gewichtsteile des öligen Laktons der 4-Hendecylhexadec-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure
wurden mit ioo Raumteilen Essigsäure und 2o Raumteilen konzentrierter Salzsäure
2 Stunden auf ioo° erhitzt. Da keine völlige Auflösung des Öls eintrat, wurde das
Gemisch gerührt. Das Produkt wurde in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert,
wobei ein Öl anfiel, das teilweise fest wurde. Nach dem Waschen mit Dichloräthan
wurden 5 Gewichtsteile eines festen Produktes vom Schmelzpunkt 72 bis 730 erhalten.
Durch Umkristallisieren aus Dichloräthan wurde reine 4, 5-Dihendecyl-2-methylfuran-3-carbonsäure
im Form farbloser Mikrokristalle vom Schmelzpunkt 74° erhalten. Beispiel 4 Die Umlagerung
des Laktons der 4-Äthyl-hept-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure in die 4, 5-Diäthyl-2-methylfuran-3-carbonsäure
wurde durchgeführt, indem das Lakton in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und
mit verschiedenen stark sauren Katalysatoren auf 95 bis ioo° erhitzt wurde. Die
Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle i hervor. Für jeden Versuch wurde i Gewichtsteil
des Laktons verwendet.
| Tabelle i |
| Raumteile Raumteile Zeit in Reaktionsprodukt |
| Lösungsmittel Katalysator Stunden Gewichtsteile |
| io Essigsäure 5 konzentriertes H Cl 0,5 0,79 |
| io Essigsäure 5 - HCl 1,0 0,73 |
| io Essigsäure i - HCl 1,0 0,8o |
| io Dioxan 5 - H Cl 1,0 0,77 |
| io Essigsäure 0,i - H2 S 04 1,0 0,57 |
| io Essigsäure i Bortrifluoridätherat 1,0 o,675 |
| io Essigsäure i Gewichtsteil wasser- |
| freies Aluminium- |
| trichlorid 1,0 0,34 |
Durch Urnkristallisieren dieser Produkte aus wäßrigem Methylalkohol wurde die reine
Furancarbonsäure in Form farbloser Prismen vom Schmelzpunkt z05 bis i06° erhalten.
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Beispiel 5 5 Gewichtsteile des Laktons der 4, 5-Diphenyl-pent-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure,
gelöst in 5o Raumteilen Essigsäure, wurden mit 5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure
in einem Bad auf ioo° erhitzt. Nach wenigen Minuten siedete die Mischung, und es
schieden sich Kristalle ab. Die Mischung wurde im ganzen 1 Stunde erhitzt und ergab
beimAbkühlen 3,2 Gewichtsteile feste 4, 5-Diphenyl-2-methylfuran-3-carbonsäure in
Form farbloser Platten vom Schmelzpunkt 2o8°. Durch Zusatz von Wasser wurden weitere
1,4 Gewichtsteile eines etwas verunreinigten Produktes erhalten. Durch Umkristallisieren
aus Äthylacetat wurde die reine Säure vom Schmelzpunkt 212' gewonnen. Die Ergebnisse,
die unter verschiedenen Bedingungen bei der Herstellung der 4, 5-Diphenyl-2-methyl-furan-3-carbonsäure
erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
| Tabelle 2 |
| Lakton Raumteile Raumteile Temperatur Zeit in Ausbeute
Schmelz- |
| Gewichtsteile Lösungsmittel Katalysator Stunden /o punkt |
| 10 5o Essigsäure io konzentriertes HCl ioo° 1,o 8o 2o8° |
| 10 5o Essigsäure 10 - HCl 1000
0,33 76 208° |
| 5 25 Essigsäure 0,2 - HCl 1000 1,5 24 2040 |
| 5 25 Dichloräthan 0,2 - Hz S 04 83,50 1,5 30 2080 |
Beispiel 6 2 Gewichtsteile des Laktons der i-Benzoyl-2, 3-diphenylprop-i-en-3-ol-i-carbonsäure
wurden mit einem Gemisch von io Raumteilen Essigsäure und 2 Raumteilen konzentrierter
Salzsäure 9o Minuten auf 10o° erhitzt. Darauf wurde Wasser zugesetzt und der feste
Niederschlag aus Essigsäure umkristallisiert, wobei 1,7 Gewichtsteile der 2, 4,
5-Triphenyl-furan-3-carbonsäure vom Schmelzpunkt 2570 erhalten wurden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Furan-ß-carbonsäuren sind sehr brauchbare
chemische Verbindungen. Sie können in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren
mit Wasserstoff hydriert werden, wodurch die entsprechenden Tetrahydroverbindungen
erhalten werden, oder es kann durch Hydrolyse der
heterocyclische
Ring aufgespalten «>erden, wodurch die entsprechenden aliphatischen Verbindungen
anfallen. Durch Abspaltung der Carbonsäuregruppe unter dem Einfluß von Wärme werden
substituierte Furane gewonnen. Diese Reaktionen bilden jedoch nicht den Gegenstand
der Erfindung.