DE921452C - Verfahren zur Herstellung von Furan-ª‰-carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Furan-fl-carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Furan-ß-carbonsäuren durch Umlagerung von y-Laktonen.
• Es sind bereits verschiedene Synthesen von Furanß-carbonsäuren bekannt, doch haben diese den Nachteil, daß bei ihnen entweder Ausgangsstoffe verwendet werden, die nur schwierig zugänglich sind, oder daß im Falle leicht zugänglicher Ausgangsstoffe nur die Methyldezivate erhältlich sind. So ist z. B. aus Helv. Chim. Acta 15, S. 1112 bis 1118 (z932), die Herstellung von 2, 4, 5-Trimethylfuran-3-carbonsäure bekannt. Nach diesem Verfahren wird vom Diacetbuttersäureester ausgegangen. Dieser wild längere Zeit mit Schwefelsäure unter Rückfluß gekocht, worauf aus dem Ätherauszug durch umständliche Trennverfahren 2, 4, 5-Trimethylfuran-3-carbonsäure und deren Ester gewonnen werden, der dann auch noch zur genannten Säure verseift werden kann. Dieses Verfahren ist offensichtlich sehr kompliziert und führt auch nur zu methylsubstituierten Furan-3-carbonsäuren.
• Die Erfindung bezweckt daher, eine verhältnismäßig einfache Synthese zu schaffen, durch die eine Vielzahl von Furan-ß-carbonsäuren aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden kann.
• Das Verfahren zur Herstellung von Furan-ß-carbonsäuren besteht erfindungsgemäß darin, daß ungesättigte y-Laktone der nachstehend beschriebenen Art mit einem stark sauren Katalysator auf erhöhte Temperatur erhitzt werden.
• Die ungesättigten y-Laktone, welche erfindungsgemäß umgesetzt werden können, haben die folgende Strukturformel in der Ri, R2 und R3 Aryl-, Alkyl- oder -Aralkylgruppen bedeuten, die ihrer Art nach sehr verschieden sein können, ohne daß die erfindungsgemäße Umsetzung beeinflußt wird. Geeignete Alkylgruppen sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Hendecyl-, Lauryl- und Stearylgiuppen und geeignete Arylgruppen z. B. die Phenyl-, Methylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Dimethylphenyl-, Äthylphenyl-und Nitromethylphenylgruppen. Geeignete Aralkylgruppen sind z. B. die Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylpropylgruppen.
• Diese Laktone sind leicht zugänglich, da sie durch Ringschluß der Acetessigsäureester der entsprechen den 1, 2-Oxycarbonylverbindungen oder durch Umsetzung der entsprechenden ß-Ketoester mit den passenden 1, 2-Oxycarbonylverbindungen hergestellt werden können.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer molekularen Umlagerung, bei der sich die ungesättigten Laktone zu den entsprechenden Furan-ß-carbonsäuren der nachfolgenden Strukturformel umlagern: Das Verfahren nach der Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, dessen untere Grenze dadurch gegeben ist, daß sich die Geschwindigkeit der Umlagerung mit abnehmender Temperatur zu sehr verringert. Die obere Temperaturgrenze ist von der Beständigkeit der erzeugten Furancarbonsäure abhängig und davon, daß eine Zersetzung des Laktons, die zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt, vermieden werden muß. Die Reaktion kann bei Temperaturen durchgeführt werden, welche zwischen Zimmertemperatur (2o bis 30°) und -.oo° liegen, doch wird das Verfahren zweckmäßig bei ungefähr ioo° durchgeführt, indem das das Reaktionsgemisch enthaltende Gefäß in ein Bad mit kochendem Wasser eingetaucht wird.
• Es kann oft zweckmäßig sein, das Lakton in einem organischen Verdünnungsmittel zu lösen oder zu dispergieren. Das Verdünnungsmittel darf natürlich weder mit dem Lakton noch mit der gebildeten Furancarbonsäure, noch mit dem sauren Katalysator unter den Reaktionsbedingungen reagieren. Zweckmäßig werden daher Alkohole nicht als Verdünnungsmittel benutzt. Mit Vorteil wird ein solches Verdünnungsmittel benutzt, in welchem sowohl das Lakton als auch der saure Katalysator löslich sind. Beispiele derartiger Verdünnungsmittel sind schwache organische Säuren, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther, wie z. B. Essigsäure, Dichloräthan und Dioxan. Die Reaktionstemperatur kann auch dadurch geregelt werden, daß die Umsetzung unter Rückfluß des Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
• Als stark saure Katalysatoren verwendet man starke Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl. Salzsäure ist besonders wirksam und wird daher bevorzugt. Als saurer Katalysator kann auch ein Friedel-Crafts-Katalysator benutzt werden, besonders Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, obgleich auch Aluminiumbromid, A1 Br2 Cl, AlBrC12, A12Br6C1, TiC14, TiC14 - A1C13, TiC14 Al(OC,H6)3, AIC13 - AIC120H, AlBr3 - AlBr20H, Al Br2 Cl - A10 Cl, A1 Br C12 - Al 0 Br, Ti C14 - A1 C12 0 H, Ti 0C12 - Ti C14, AI Br3 - Br2 - C S2, AI Br3 - Br4 ' C S2 und die Komplexverbindungen aus BF3 und Isopropylalkohol oder AIC13 und Isopren benutzt werden können.
• Die Furan-ß-carbonsäuren können aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren gewonnen werden, z. B. durch Kristallisieren oder durch Ausziehen mit einem geeigneten Lösungsmittel. Die meisten Furan ß-carbonsäuren sind in Wasser nur wenig löslich, so daß sie aus dem Reaktionsgemisch durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt und abgetrennt werden können.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 3 Gewichtsteile des Laktons der 4-Methylhex-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure, gelöst in 3o Raumteilen Essigsäure, wurden mit 15 Raumteilen konzentrierter Salzsäure i/2 Stunde auf ioo° erhitzt. Beim Eingießen des Gemisches in Wasser wurden 2,5 Gewichtsteile eines kristallinen Niederschlages aus 2, 4, 5-Trimethylfuran-3-carbonsäure erhalten. Dieser Niederschlag wurde aus wäßrigem Methylalkohol umkristallisiert, wodurch Prismen vom Schmelzpunkt 13o bis 131° erhalten wurden. Beispiel 2 Zu 5 Gewichtsteilen des Laktons der 4-Propyloct-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure, gelöst in 30 Raumteilen Essigsäure, wurden 15 Raumteile konzentrierte Salzsäuie gegeben und das Gemisch 1 Stunde erhitzt. Dann wurde Wasser zugesetzt, wodurch ein Öl anfiel, das beim Stehen kristallisierte. Das Produkt wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet, wobei 4,8 Gewichtsteile der 4, 5-Dipropyl-2-methylfuran-3-carbonsäure erhalten wurden. Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Methylalkohol wurden Kristalle vom Schmelzpunkt 61° erhalten. Beispiel 3 5o Gewichtsteile des öligen Laktons der 4-Hendecylhexadec-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure wurden mit ioo Raumteilen Essigsäure und 2o Raumteilen konzentrierter Salzsäure 2 Stunden auf ioo° erhitzt. Da keine völlige Auflösung des Öls eintrat, wurde das Gemisch gerührt. Das Produkt wurde in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert, wobei ein Öl anfiel, das teilweise fest wurde. Nach dem Waschen mit Dichloräthan wurden 5 Gewichtsteile eines festen Produktes vom Schmelzpunkt 72 bis 730 erhalten. Durch Umkristallisieren aus Dichloräthan wurde reine 4, 5-Dihendecyl-2-methylfuran-3-carbonsäure im Form farbloser Mikrokristalle vom Schmelzpunkt 74° erhalten. Beispiel 4 Die Umlagerung des Laktons der 4-Äthyl-hept-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure in die 4, 5-Diäthyl-2-methylfuran-3-carbonsäure wurde durchgeführt, indem das Lakton in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit verschiedenen stark sauren Katalysatoren auf 95 bis ioo° erhitzt wurde. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle i hervor. Für jeden Versuch wurde i Gewichtsteil des Laktons verwendet.

  Tabelle i

  Raumteile Raumteile Zeit in Reaktionsprodukt

  Lösungsmittel Katalysator Stunden Gewichtsteile

  io Essigsäure 5 konzentriertes H Cl 0,5 0,79

  io Essigsäure 5 - HCl 1,0 0,73

  io Essigsäure i - HCl 1,0 0,8o

  io Dioxan 5 - H Cl 1,0 0,77

  io Essigsäure 0,i - H2 S 04 1,0 0,57

  io Essigsäure i Bortrifluoridätherat 1,0 o,675

  io Essigsäure i Gewichtsteil wasser-

  freies Aluminium-

  trichlorid 1,0 0,34

  Durch Urnkristallisieren dieser Produkte aus wäßrigem Methylalkohol wurde die reine Furancarbonsäure in Form farbloser Prismen vom Schmelzpunkt z05 bis i06° erhalten.
• Beispiel 5 5 Gewichtsteile des Laktons der 4, 5-Diphenyl-pent-3-en-5-ol-2-on-3-carbonsäure, gelöst in 5o Raumteilen Essigsäure, wurden mit 5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure in einem Bad auf ioo° erhitzt. Nach wenigen Minuten siedete die Mischung, und es schieden sich Kristalle ab. Die Mischung wurde im ganzen 1 Stunde erhitzt und ergab beimAbkühlen 3,2 Gewichtsteile feste 4, 5-Diphenyl-2-methylfuran-3-carbonsäure in Form farbloser Platten vom Schmelzpunkt 2o8°. Durch Zusatz von Wasser wurden weitere 1,4 Gewichtsteile eines etwas verunreinigten Produktes erhalten. Durch Umkristallisieren aus Äthylacetat wurde die reine Säure vom Schmelzpunkt 212' gewonnen. Die Ergebnisse, die unter verschiedenen Bedingungen bei der Herstellung der 4, 5-Diphenyl-2-methyl-furan-3-carbonsäure erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

  Tabelle 2

  Lakton Raumteile Raumteile Temperatur Zeit in Ausbeute Schmelz-

  Gewichtsteile Lösungsmittel Katalysator Stunden /o punkt

  10 5o Essigsäure io konzentriertes HCl ioo° 1,o 8o 2o8°

  10 5o Essigsäure 10 - HCl 1000 0,33 76 208°

  5 25 Essigsäure 0,2 - HCl 1000 1,5 24 2040

  5 25 Dichloräthan 0,2 - Hz S 04 83,50 1,5 30 2080

  Beispiel 6 2 Gewichtsteile des Laktons der i-Benzoyl-2, 3-diphenylprop-i-en-3-ol-i-carbonsäure wurden mit einem Gemisch von io Raumteilen Essigsäure und 2 Raumteilen konzentrierter Salzsäure 9o Minuten auf 10o° erhitzt. Darauf wurde Wasser zugesetzt und der feste Niederschlag aus Essigsäure umkristallisiert, wobei 1,7 Gewichtsteile der 2, 4, 5-Triphenyl-furan-3-carbonsäure vom Schmelzpunkt 2570 erhalten wurden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Furan-ß-carbonsäuren sind sehr brauchbare chemische Verbindungen. Sie können in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff hydriert werden, wodurch die entsprechenden Tetrahydroverbindungen erhalten werden, oder es kann durch Hydrolyse der heterocyclische Ring aufgespalten «>erden, wodurch die entsprechenden aliphatischen Verbindungen anfallen. Durch Abspaltung der Carbonsäuregruppe unter dem Einfluß von Wärme werden substituierte Furane gewonnen. Diese Reaktionen bilden jedoch nicht den Gegenstand der Erfindung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Furan-ß-carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte y-Laktone der Formel in der R1, R2 und R3 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, in Gegenwart eines stark sauren Katalysators auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Angezogene Druckschriften: Helvetica Chimica Acta 15, 1112 bis 1118, (=g32).