DE1643901C3 - - Google Patents

Description

W OH

HO Y

oder von Tetrahydrofuranen der allgemeinen Formel

/-ITT OLJ

\*ti2 V 2

in denen R, W, X und Y Alkylreste oder Wasserstoffatome darstellen, wobei mindestens ein Substituent ein Alkylrest sein muß, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in y-Stellung mono- oder disubstituiertes y-Butyroiacton mit Alkylaluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel

AlX_nY₃ .„,

in der X und Y die obengenannte Bedeutung haben und /i maximal 3 sein kann, umsetzt und anschließend hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminium-Verbindungen vorzugsweise Triäthyl- oder Tri-n-alkylaluminium einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dialkylaluminiumhydridhaltiges Trialkylaluminium einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsprodukt von Trialkylaluminium an Olefin einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Molverhältnis -/-Lacton zu Alkylaluminium-Verbindung von 1: 2 bis 1 :4 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von -15 und +10O⁰C. vorzugsweise zwischen +40 und +80⁰C, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorwiegend in Gegenwart organischer Lösungsmittel, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, oder in partiell halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in 5- bis 30%iger Schwefelsäure unterhalb +1O⁰C, vorzugsweise zwischen — 30 und — 15° C, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung substituierter Tetrahydrofurane die Hydrolyse oberhalb + 10⁰C und gegebenenfalls in gleichzeitiger Anwesenheit eines weiteren sauren Katalysators durchführt.

column». .,,.,. . ,

,Ie und Diolderivate werden als Textilhilfsmittel, lasmittel und Weichmacher verwendet. Sie sind ferner Ausgangsstoffe für die Herstellung von PoIydvkofcn Auf Grund der hoben Siedepunkte eignen sich Diole auch als Bremsflüssigkeit und infolge des niedrigen Erstarrungspunktes der Gemische verschie-

,o dener Diole als Gefrierschutzmittel. .

Die aus den Diolen erhältlichen alkylsubstituierten Tetrahydrofurane sind hervorragende Lösungsmittel bei organischen Reaktionen. Auch sind sie als Aromastoffe verwendbar.

κ Es ist möglich, substituierte 1,4-Diole durch Hydrolvse von Dihalogenalkanen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustellen. Das Dihalogenalkan wird dabei durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an Diolefine erhalten.

Substituierte 1,4-Diole lassen sich auch mit Grignardverbindungen aus 1,4-Dialdehyden. 1.4-Oiketonen. 1,4-Aldehydketonen und den unterschiedlich --substituierten -Butyrolactonen herstellen.

Diese Verfahren sind teuer und umständlich, da

₂, man bei der Herstellung der Ausgangsproduktc teilweise auf vielstufige Verfahren mit geringen Ausbeuten zurückereifen muß. Außerdem sind die Verfahren nicht ohne weiteres auf die Herstellung beliebig substituierter 1.4-Diole übertragbar. Nachteilig ist ferner.

daß die unbeständigen Alkylmagnesium-Verbindungen in niedrigsiedenden und explosiven Äthcrn als Lösungsmittel aufbewahrt und angewendet werden müssen und Alkylmagnesium-Verbindungen keine technischen Produkte sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung substituierter aliphatischer 1,4-Diole oder substituierter Tetrahydrofurane zu entwickeln, das von technisch leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht und nach dem eine Vielzahl

beliebig alkylsubstituierter Verbindungen erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß werden 1.4-Diole der allgemeinen

Formel

R X

C—CH,—CH₂-C

/ I
W OH

HO Y

oder Tetrahydrofurane der allgemeinen Formel

L· M₂ l~ ri₂

C C

in denen R, W, X und Y Alkylreste oder WasserstolT-atome darstellen, wobei mindestens ein Substituent ein Alkylrest sein muß, hergestellt, indem man gegebenenfalls in -/-Stellung mono- oder disubstituiertes y-ButyroIacton mit Alkylaluminium-Verbindungen

6$ der allgemeinen Formel

in der X und Y die obengenannte Bedeutung haben

»nd η maximal 3 sein kann, umsetzt und anschließend hydrolysiert.

Als Alkylalummium-Verbindungen werden vorzugsweise Triäthyl» oder Tri-ia-alkylaluminium eingeletzt. Enthält die Trialkylaluroinium-Verbindung Dialkylaluminiumbydrid, so erfolgt neben der Alkylierung anteilmäßig eine Reduktion. Je nach den Substituenten am y-Butyrolacton entsteht das entsprechende Diolgemisch. An Stelle einer einheitlichen Alkylaluminium-Verbindung kann auch ein Additionsprodukt von Trialkylalumroium an Olefin eingesetzt werden.

Das Molverhältnis der Ausgangsprodukte ;<-Lacton zu Alkylaluminium-Verbindirag liegt bei 1:2 bis 1:4. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von — 15 bis +100⁰C, vorzugsweise zwischen +40 und + 80" C.

Vorwiegend wird in Gegenwart organischer Lösungsmittel gearbeitet, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, oder in partiell halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylench'orid.

Die entstehenden 1,4-Diole liegen als Aluminiumalkoholate vor. Sie werden durch Eintragen in 5- bis 30%ige Schwefelsäure hydrolysiert. Die Temperatur muß während des Eiinragens des Reaktionsproduktes in das Hydrolysemedium unterhalb + 10" C, vorzugsweise zwischen —30 und -15" C, liegen. Durch Verwendung von Lösungsmitteln lassen sich die 1,4-Diole in der üblichen Weise von der wäßrigen Phase trennen.

Bei Temperaturen oberhalb + 10^r C und gegebenenfalls gleichzeitiger Anwesenheit eines weiteren sauren Katalysators während des Hydrolyseprozesses lassen sich die 1,4-Diole ohne Isolierung in die entsprechenden Tetrahydrofurane überführen. Besonders reine Tetrahydrofurane in hohen Ausbeuten werden erhalten, wenn man 1,4-Diole nach der Hydrolyse isoliert und anschließend in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie H ⁺-aktivierte Ionenaustauscher, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure u. ä., umsetzt.

Der Reaktionsverlauf soll an Hand eines Formelschemas erläutert werden (s. auch Beispiel 1):

H₅C^

CH₂-

-CH,

+ (C₂H₅I₃Al

CO

+ H⁺(H₂O)

C₂H₅ C₂H₅

C₂ H 5 C CH₂ CH₂ C Ct H 5 OH OH

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die technische Herstellung von substituierten 1,4-Diolen und Tetrahydrofuranen mit Ausbeuten von 60 bis 90%. Die als Ausgangrprodukte dienenden gegebenenfalls substituierten y-Butyrolactone und die Trialkylaluminium-Verbindungen sind im technischen Maßstab 6s leicht herstellbar.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel I
3,6-Diäthyloctandiol-3,6

Zu 7,1 g (0,05 Mol) y,_rDiäthyl-r^b»tyrolacton in s 25 g Benzol werden bei O bis +10° C unter Rühren und Luft- und FeucntigkeitsausschJuß 24 g (0,2MoI) Triätnylaluminiura in 25 g Benzol langsam zugegeben. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Die anschließende Hydrolyse erfolgt unter Rühren in 100 g ίο 20%iger Schwefelsäure von -15⁰C. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Äther extrahiert. Man erhält 8,9 g 3,6-Diätbyloctandiol-3,6 (88% der Theorie), Kp._o, 90 bis 92° C.
is

Beispiel 2

1,4-Diolgemische C₈, C₁₀, C₁₂

Zu 12,8 g (0,09 Mol) y.y-Diäthyl-y-butyrolacton in 50 g Benzo! werden zwischen 0 und +10⁰C unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 30 g zu 20% Diäthylaluminiumhydrid enthaltendes Triäthylaluminium langsam zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung für 2 Stunden auf 80² C unter Rückfluß erhitzt. Danach erfolgen Hydrolyse und Isolierung des Reaktionsproduktes wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 17,5 g eines Diolgemisches mit ungefähr folgender Zusammensetzung: 75% 3,6-Diäthyloctandiol-3,6. 15% 3-Athyloctandiol-3,6 und 10% 4-Äthylhexandiol-1,4, Kp._OO685bis90^:'C.

Beispiel 3

4-Äthylhexandiol-1,4

Zu 20 g (0,23 Mol) Diäthylaluminiumhydrid in 35 g Benzol werden unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei -15 bis -10⁰C langsam 10g (0,07 Mol) ■,\y-Diäthyi-_/-b.iiyrolacton in 15 g Benzol zugetropft. Danach wird die Mischung bei gleicher Temperatur I¹ ₂ Stunden gerührt und wie im Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet.

Man erhält 8.4 g 4-Äthylhexandiol-1.4 (82% der Theorie). Kp.₀., 80^GC.

Beispiel 4

3.6-Diäthyldodecandiol-3.6

Zu 6,0 g (0.03 Mol) •-Äthyl-y-hexyl-r-butyrolacton in 25 g Benzol werden unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei +6⁰C 7,3 g (0.064 Mol) Triäthylaluminium in 25 g Benzol langsam zugetropft. Die Mischung wird 1 Stunde bei gleicher Temperatur gerührt, sodann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend läßt man die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Die Hydrolyse und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 5,5 g 3,6-Diäthyldodecandiol-3,6 (70% der Theorie), Κρ._0-04 106 bis 110° C.

35

40

Beispiel 5 3-Äthyloctandiol-3,6

Zu 16 g (0,14 Mol) Triäthylaluminium in 75 g Methylcnchlorid werden bei Raumtemperatur unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 7,9 g

Zu 53 g (0.27 Mol) Tri-n-butylaluminium in I lüg Methylenchlorid werden unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 11,2 g (0.13MoI) ;-Butyrolacton getropft. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß sieden und arbeit wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 17,8 g 4-Butyloctandiol-1.4 (68% der Theorie). Kp._n , 104bisll0^aC.

IO

(0,069 Mol) y-Äthyl-ybutyrolactnn gegeben. Anschlie ßend läßt man 4 Stunden unter Rückfluß sieden. Die Hydrolyse und Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel I beschrieben. Man erhält 10,6 g 3-Äthylocuindiol-3,6{71% der Theorie), Kp. _I0 134 bis 138° C

Beispiel 6

Herstellung von 4-ÄthylhexandioI-l,4 und anschließende Umwandlung in 2,2-Diäthyltetrahydrofuran

Zu !92g (1,68MoI) Triäthylaluminium in 150g Methylenchlorid werden unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß innerhalb 3 Stunden 40 g (0,46 Mol) y-Butyrolacton zugetropft. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Die Hydrolyse wird unter Eiskühlung in 300 g 15%iger Schwefelsäure durchgeführt, die wei tere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 48,5g 4-Äthylhexandiol-l,4 (71% der Theorie), Kp. _I0 134 bis 136^CC.

Zur Überführung in das entsprechende Tetrahydrofuran werden 20g (0,136MoI) 4-Äthylhexandiol-1.4 zusammen mit 200 g Benzol und 10 g eines sauren Ionenaustauschers (Handelsbezeichnung »Wofatit P«) zum Sieden erhitzt. Nach 8 Stunden wird das Reaktionsprodukt vom Ionenaustauscher abfiltriert und fraktioniert destilliert. Die Ausbeute beträgt 11 g 2.2-Diäthyltetrahydrofuran (63% der Theorie). Kp.-,,,, !45 bis 148" C.

30 Beispiel 7

4-Butyl-octandiol-1.4

g

40

Beispiel 8

Herstellung eines Gemisches alkylsubstituiener 1,4-Piole

Zu 225 g eines durch Äthylenaddition von Triäthylaluminium hergestellten Wuchsproduktes der mittleren Zusammensetzung C₂₂H₄₇AI (mittlere Alkyl- kettenlänge C_{7 s}) in 150 g Methylenchlorid werden unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeih,aus=,chluß 19,1 g (0,22 Mol) ;<-ButyroIacton zugegeben. Anschlie ßend läßt man 5 Stunden unter Rückfluß sieden. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukte erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach fraktionierter Destillation erhält man in einem Siedebereich (Kp._ü01) von 127 bis 236° C 50 g (76% der Theorie) eines Gemisches alkylsubstituierter 1,4-Diole.

Beispiel 9 2,2,5-Triä'Jiylbydrofuran

Zu 19.5 g (0,153 Mol) Triäthylaluminium in 25 μ benzol wird unter Rühren und Luft- und i cuchitukeitsausschluß bei äußerer Eiskühlung cmc Lösung von 8g (0.07MoIl --Athvi-y-butyrolacton in 3Ou Benzol bei +20 bis +25"C langsam zugegeben. Danach läßt man 1.5 Stunden unter Rückfluß sieden. Die Hydrolysetemperatur bei der anschließenden Eingabe der Reaktionsmischung in vorgekühlte 20%ii?.e Schwefelsäure liegt zwischen +5 und + 15 C. Sodann fugt man 10g 87%ige wäßrige Phosphossäurelösuna hinzu und erhitzt für 3 Strnden unter Rückfluß. Anschließend wird das Tetrahydrofuran durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und durch Aussalzen und Extrahieren des Kondensats mit Äther gewonnen Nach dem Abdestillieren desÄthers und fraktionierter Destillation verbleiben 6,6 g 2.2,5-Triäthyltetrah\drofuran (60.2% der Theorie). Kp.₁₅ 60 bis 63 C.

Bericht über die Veröffentlichungen zum Siand der Technik

1. Chem. Ber. 89. 1735(1956).

2. Org. Synth. 23. 98 (1942).

3. J. org. Chem. 24. 720 (1959).

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter aliphatischer 1,4-Diole oder subst.tmer-

   ^d S

   I. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diolen der allgemeinen Formel