DE870843C - Verfahren zur Herstellung von Aldehydkondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aldehydkondensationsprodukten Es ist bekannt, a, ß-ungesättigte Aldehyde, insbesondere aliphatische Aldehyde vom Typ des Crotonaldehy ds mit Hilfe von alkalischen Katalysatoren zu kondensieren. Hierbei entstehen heterogene Gemische von langkettigen Gebilden mit Polyencharakter, aus denen einzelne Individuen zu schwer und mit untergeordneten Ausbeuten isolierbar sind. Nimmt man die Kondensation des a, ß-ungesättigten Aldehyds im alkalischen Medium in Gegenwart von Alkoholen vor, so findet bevorzugt gegenüber der obengenannten Kettenbildung eine Anlagerung der Alkohole an die Doppelbindung des ungesättigten Aldehyds statt. Aber auch hierbei lassen die Ausbeuten an Kondensationsprodukt zwischen Alkohol und ungesättigtem Aldehyd zu wünschen übrig. Zumal der einfachste a, ß-ungesättigte aliphatische Aldehyd, das Acrolein, ist so außerordentlich alkaliempfindlich, daß die Kondensation zu hochmolekularen Harzen weitgehend überwiegt und Alkoxypropionaldehyd in ganz untergeordneten Mengen dabei entsteht. Die Ausbeuten sind so gering, daß auf der Basis dieses Verfahrens an eine technische Verwertbarkeit nicht gedacht werden kann.
• Es wurde gefunden, daß a, ß-ungesättigte Aldehyde, insbesondere Acrolein, in Gegenwart von aromatischen oder heterocyclischen Aldehyden bei Anwesenheit von Alkohol in alkalischem Medium derart in Reaktion treten, daß der Verlauf in eindeutiger Weise zu Kondensationsprodukten führt, die als definierte, einheitliche Hauptprodukte der Umsetzung in vorzüglicher Ausbeute erhalten werden, ohne daß dabei wie nach bisher bekannten Verfahren stark heterogene zusammengesetzte Gemische entstehen, die vielfach schwer brennbar sind -,und außerdem wegen der an sich geringen Ausbeute jedes einzelnen Individuums technisch uninteressant sind. Als Typus von a, ß-ungesättigten Aldehyden seien insbesondere das Acrolein sowie dessen a- und/oder ß-substituierte Alkyl- oder Arylderivate genannt. Es hat sich gezeigt, daß als zweite Aldehydkomponente vor allem heterocyclische Aldehyde von der Art des Furfurols der nachstehend formulierten Reaktion geneigt sind. AromatischeAldehyde, wie Benzaldehyd und dessen Homologe bzw. Substitutionsprodukte, gehen die Reaktion ebenfalls ein, jedoch nicht mit so vorzüglichen Ausbeuten wie Furfurol.
• Bei der Umsetzung entstehen, wie sich bei der nachträglichen Analyse der Reaktionsprodukte herausstellte, in der ersten Phase der Reaktion Alkylolverbindungen nach folgendem Schema: Hierbei bedeuten R einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, R1 und R2 _ Alkyl-, Aryl-oder Wasserstoff, R3 einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest. Bei der Destillation dieser Reaktionsprodukte wird für den Fall, daß R2 = H ist, Wasser abgespalten, so daß ß-substituierte a-Alkoxyalkyl-Acroleinderivate von folgender Zusammensetzung . entstehen. Die Ausbeuten an diesen Acroleinderivaten betragen bis zu 9o % der Theorie und darüber, was besonders für den Einsatz des Acroleins selbst überraschend ist, da man, wie oben bereits ausgeführt, bei der Kombination von Acrolein mit Alkohol und Alkali mit Verharzung rechnen muß, so daß dieAlkoxyverbindungen dabei in Ausbeuten von weniger als io% erhalten werden. Die erfindungsgemäße Kombination mit aromatischen oder heterocyclischen Aldehyden weist also einen Effekt auf, der auf Grund der bisherigen Kenntnis nicht zu erwarten war. Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Rohstoffe für die Lösungsmittel- und Lackindustrie dar und sind auch nach entsprechender Weiterbehandlung als Ausgangsmaterialien für die Kunstharzindustrie einsetzbar.
• Beispiele i. Eine Mischung von 96 g Furfurol (= i Mol) und i g Na O H in 64 g Methanol (= 2 Mol) wird auf -f- io° abgekühlt. Nun läßt man unter starkem Rühren 57,5 g 97,5%iges Acrolein (= i Mol) zutropfen, so daß die Temperatur der Reaktionslösung' 15° nicht übersteigt. Nach vollständiger Zugabe des Acroleins läßt man noch i Stunde stehen und neutralisiert mit Eisessig oder H Cl. Die Vakuumdestillation ergibt nach einem kleinen Vorlauf (l4. g) von unverändertem Furfurol und Acrolein das ß-(a-Furyl)-a-methoxymethylacrolein als hellgelbes Öl vom Kp" 135 bis i37°. Menge; 137 g = 9o,2% der Theorie.
• 2. 96 g Furfurol und i g NaOH in i oo ccm Äthanol werden auf o° abgekühlt. Man läßt langsam 57,5 g 97,5o/oiges Acrolein zulaufen. Die Temperatur soll -f- 5° nicht übersteigen. Die Ausbeute an f-(a-Furyl)-a-(äthoxymethylacrolein) (Kp13 142 bis lq.q.°) beträgt 117,5 g = 65,3% der Theorie.
• 3. 96 g Furfurol und loo ccm 2,5%iges methanolisches Kali werden auf -5° abgekühlt. Man gibt allmählich 70 g Crotonaldehyd hinzu. Die Temperatur wird auf o° gehalten. Nach der Zugabe des Crofonaldehyds läßt man 2 Stunden bei normaler Temperatur stehen, neutralisiert und destilliert anschließend im Vakuum. Ausbeute an i - (a-Furyl) -2-methylal-3-methoxybuten-i (Kp13 138 bis l40°) : 128,4 g = 71,3 % der Theorie.
• q.. 1o6 g Benzaldehyd (i Mol) und 57,5 g 97,5%iges Acrolein (i- Mol) läßt man langsam in eineLösung von 5 g Na O H in Zoo ccm Methanol einlaufen, so daß die Temperatur o° nicht übersteigt. Nach vollständiger Zugabe wird die gebildete Gallerte mit Zoo ccm Wasser verdünnt und 3 bis q. Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgeschiedene 01 wird abgelassen und destilliert. Nach einem größeren Vorlauf von unverändertem Benzaldehyd -(35 g) destilliert bei 15o bis 152° und 15 Torr das ß-Phenyl-a-methoxymethylacrolein als hellgelbes Öl über. Menge: 76,3 g. Ausbeute, auf umgesetztes Benzaldehyd bezogen: 53,8% der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehydkondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische oder heterocyclische Aldehyde mit a, ,B-ungesättigten Aldehyden in Gegenwart von Oxygruppen enthaltenden und basischen Verbindungen in Reaktion bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als a, ß-ungesättigter Aldehyd Acrolein zur Anwendung kommt.