DE1078127B - Verfahren zur Herstellung von Peroxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Peroxyden Es ist bekannt, daß organische Hydroperoxyde sich an die Carbonylgruppe von Aldehyden unter Bildung von Peracetalen anlagern. Je nach dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer erhält man Halb- oder Vollperacetale. Die bei der Umsetzung von 1 Mol Hydroperoxyd zu 1 Mol Aldehyd erhaltenen Produkte haben die Konstitution von a-Oxydialkylperoxyden Die Verätherung der Hydroxygruppe mit einem All<ylrest ist bisher noch nicht beschrieben.
• Weiterhin ist die Umsetzung einiger Vinyläther mit Wasserstoffperoxyd und Alkylhydroperoxyden in - Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure als Katalysator beschrieben worden. Bei diesen Umsetzungen treten jedoch Nebenreaktionen in zum Teil beträchtlichem Maße auf, und die gewünschten a-Alkoxydialkylperoxyde werden nur in mäßiger Ausbeute erhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung zwischen Vinyläthern der Formel R1-CX=CH-O-R2 mit Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds der Formel R3 0 0 H zu a-Alkoxydialkylperoxyden der Formel ohne nennenswerte Verluste durch Nebenreaktionen mit ausgezeichneten Ausbeuten verläuft, wenn man die Reaktion in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart geringer Mengen von Säurehalogeniden durchführt Hierbei bedeuten R1 und R2 gegebenes falls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische, araliphatische Reste, R3 bedeutet einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest, die auch Heteroatome in der Kette enthalten können, oder einen heterocyclischen Rest. X bedeutetHalogen, also Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder Wasserstoff.
• Wenn Ri, R2 oder R3 aliphatische Reste darstellen, können sie geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert sein oder Heteroatome enthalten. Es seien z. B. Gruppen wie Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tertiär-Butyl-, tertiär-Amyl-, Allyl-, 2-itthylhexyl- und Chloräthyl reste genannt. Als araliphatische Reste Rt, R2 oder R3 kommen z. B. Benzyl- und bzw. oder an der Methylengruppe substituierte Benzylgruppen in Betracht. Als alicyclische Gruppen seien z. B. angeführt: Cyclohexyl und Cyclopentyl und als heterocyclischer Rest der des Tetrahydrofurans oder des Dihydropyrans oder des Dioxans.
• Der Rest R3 kann auch zweiwertig sein und z.
• 2 Moleküle der Formel (A) miteinander verbinden, so daß man z. B. Verbindungen der folgenden Formel erhält: Hierbei kann Y einen gesättigten pder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest darstellen. Zum Beispiel kann Y zweiwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Reste wie Methylen-, Athylen-, Propylen-, Butylen-, Amylen-, Oktylen-, Isooktylen-, Acetylenyl-, Äthylenyl- oder Phenylreste darstellen. R bedeutet Wasserstoff oder Methyl oder Äthyl, wobei die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können.
• Die Umsetzung von Vinyläthern bzw. Divinyläthern mit Hydroperoxyden bzw. Bishydroperoxyden in Gegenwart geringer Mengen Säurehalogenid, vornehmlich Sulfuryl-, Thionyl- oder Phosphoroxychlorid, verläuft in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels nahezu quantitativ und führt zu neuen Peroxyden. Dabei werden die Säurehalogenide im allgemeinen in Mengen von 0,0001 bis 2, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gewichtsteilen, bezogen auf die Summe von Vinyläther und Monosubstitutionsprodukt des Hydroperoxyds, verwendet.
• Man führt die Reaktion zweckmäßig bei milden Temperaturbedingungen, z. B. unterhalb von 1000 C, durch. Bei größeren Ansätzen legt man zweckmäßig den einen Reaktionsteilnehmer vor und gibt den anderen etwa im Maß der Umsetzung nach.
• Die Durchführung der Umsetzung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist sehr einfach, da praktisch keine Nebenprodukte entstehen. Außerdem unterscheiden sich die Umsetzungsprodukte wesentlich in ihren physikalischen Eigenschaften von den Ausgangsprodukten (Hydrop eroxyd und Vinyläther) und können somit leicht abgetrennt und gewonnen werden.
• Bei vorsichtigem Ansäuern können die Hydroperoxyde aus den a-Alkoxydialkylperoxyden hergestellt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auf Grund der überraschend großen Reaktionsfähigkeit von Hydroperoxyden mit Vinyläthern hervorragend zur Darstellung von Peroxydverbindungen, ferner zur Charakterisierung von Hydroperoxyden und insbesondere auch zur Charakterisierung sehr unbeständiger Hydroperoxyde. Vorteilhaft geht man zur Charakterisierung unbeständiger Hydroperoxyde so vor, daß man z. B. ein rohes Gemisch, das ein unbeständiges Hydroperoxyd enthält, mit Vinyläthern umsetzt, dann das verhältnismäßig beständige Umsetzungsprodukt aus Vinyläther und dem Hydroperoxyd abtrennt und gegebenenfalls aus dieser Additionsverbindung durch vorsichtiges Ansäuern das Hydroperoxyd in Freiheit setzt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Peroxydverbindungen können z. B. als Radikalspender oder Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Katalysatoren, verwendet werden.
• Die Umsetzung von Hydroperoxyden mit Vinyläthern ist auf Grund ihres nahezu quantitativen Verlaufs und auf Grund ihrer leichten Durchführbarkeit sowohl von präparativem als auch besonders von technischem Interesse. Sie gestattet, neue Peroxyde in einfacher Weise herzustellen und Hydroperoxyde zu charakterisieren.
• Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß werden 50 g Vinylisobutyläther und 25 g tertiär-Butylhydroperoxyd unter Ausschluß von Feuchtigkeit auf -5° C abgekühlt.
• Unter Rühren fügt man 50 mg S °2 Cl2 hinzu. Die Reaktion setzt sofort ein - dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch bis auf 350 C an - und ist nach kurzer Zeit beendet.
• Man destilliert den überschüssigen Vinylisobutyläther ab und erhält nach Fraktionierung 4E g, ent- sprechend 900/o der Theorie, (a-Oxyisobutyl)-äthyltertiär-butyl-peroxyd der Formel vom Kp.0,01 = 21,5 bis 220 C, nD20 = 1,4032.
• Cio H22 °s: Molekulargewicht berechnet ... ........ 190,3, C 63,1o, H 11,70/o, O-aktiv 8,4°/o; gefunden ............ 187, C 63,0%, H 11,30/o, O-aktiv 8,0°/o (gemessen in Benzol).
• Beispiel 2 50 g 2,3-Dihydropyran-1,4 und 32g tertiär-Butylhydroperoxyd werden bei -20 bis + 10O C mit 50 mg SO2 Cl2 umgesetzt. Die Reaktion setzt sofort ein und ist nach kurzer Zeit beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum fraktioniert, und man erhält 55 g, entsprechend 81 ovo der Theorie, tertiär-Butyl-a-tetrahydropyranylperoxyd der folgenden Formel: DerKp.0,0i beträgt 37,5 bis 380 C, und derBrechungsindex nD20 beträgt 1,4372.
• C9 H10 0: Molekulargewicht berechnet ... 174,2, C 62,20/o, H 10,4%, 027,5°/o, O-aktiv 9,2°/o; gefunden ... , C 61,6%, H 10,6%, 0 27,4%, O-aktiv 8,8%.
• Beispiel 3 100 g Vinyläthyläther werden mit 50 g tertiär-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von 50 mg S °2 Cl2 bei -20° C wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktion setzt sofort ein und ist nach kurzer Zeit beendet.
• Man schüttelt das Reaktionsgemisch mit einer eisgekühlten gesättigten Lösung von NaHCO3 in Wasser und anschließend mit Wasser aus und trocknet über Na2 S 04. Nach Destillation des überschüssigen Vinyläthyläthers bleiben 88 g des Peroxyacetals der Formel vom Kp.11 = 33,5 bis 350 C zurück. Die Verbindung hat einen Brechungsindex von 122,0 = 1,3979.
• C8 H18 O3: Molekulargewicht berechnet ..,........ 162,3, C 59,2%, H 11,2%, O-aktiv 9,86%; gefunden ........... 159,0, C 59,3 %, H 11,30/o, O-aktiv 9,4°/o.
• Beispiel 4 30 g Vinyläthyläther und 30 g tertiär-Butylhydroperoxyd werden, wie im Beispiel 3 angegeben, bei 100 C, jedoch in Gegenwart von 60 mg Acetylchlorid umgesetzt.
• Nach dem Beispiel 3 entsprechendem Aufarbeiten und Abdestillieren des überschüssigen Vinyläthers erhält man 44 g des im Beispiel 3 genannten Peroxyacetals.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Peroxyden der allgemeinen Formel in welcher Ri und R2 gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische, heterocyclische Reste, Ri aber auch Wasserstoff bedeuten und in welcher R8 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest, der auch Heteroatome in der Kette enthalten kann, oder einen heterocyclischen Rest und X Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Umsetzung von Vinyläthern mit Peroxyden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyläther der allgemeinen Formel R,-CX=CH-O-R, in welcher Rl, R2 und X die obengenannte Bedeutung haben, mit Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds der allgemeinen Formel R3 O O H in Gegenwart von geringen Mengen eines Säurehalogenids unter Ausschluß von Wasser umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid Sulfurylchlorid in Mengen von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, einsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, 1954, S. 2323, 2324; Mesrobian und Tobolsky, Organic Peroxides, London, 1954, S. 50, 51.