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Verfahren zur Herstellung von 1,2-Glykolsulfaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Glykolsulfaten durch Umsetzung von 1,2-Alkylenoxiden
mit Schwefeldioxid und dann mit Schwefeltrioxid.
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Es ist aus Bulletin de la SociEté Chimique de France 1961, Seiten
1495 - 1498 bekannt, daß man cyclische Diolsulfate durch Oxidation der entsprechenden
cyclischen Sulfite mit Calciumpermanganat erhält. In der deutschen Patentschrift
1 029 382 ist die Herstellung von Glykolsulfat durch Umsatz von Glykoldiacetat mit
Dimethylsulfat beschrieben. In J.Org.Chem. 25, (1960), Seite 864 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Glykolsulfat geschildert, wobei zunächst eine Dioxan-S03-Additionsverbindung
hergestellt und anschließend diese Additionsverbindung mit Äthylenoxid umgesetzt
wird. Schließlich lehrt die US-Patentschrift 3 100 780 ein Verfahren, bei dem Glykolsulfat
durch direkten Umsatz von Äthylenoxid mit Schwefeltrioxid in der Gasphase bei Temperaturen
von 140°C und weniger hergestellt wird. Alle diese Verfahren befriedigen nicht in
ihrer Wirtschaftlichkeit und in der Ausbeute an Endstoff und erlauben gerade im
großtechnischen Maßstab keine sichere bzw. einfache Betriebsführung.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Glykolsulfate der allgemeinen Formel
in der die einzelnen Reate R gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein
Wasserstoifator, zinken aliphatischen, cycloal phatischen, araliphatischen oder
aromatischen Rest bedeuten,
durch Umsetzung eines 1,2-Alkylenoxids
mit einem Schwefeloxid vorteilhaft erhält, wenn man 1,2-Alkylenoxide der allgemeinen
Formel
in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Schwefeldioxid und dann mit Schwefeltrioxid
umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 1,2-Äthylenoxid
durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf gerade im industriellen Maßstab einfacherem, wirtschaftlicherem Wege 1,2-Glykolsulfate
in guter Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden überraschend
schon bei tiefen Reaktionstemperaturen erzielt.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in dersn Formeln die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein
können und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis
12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, eine Carbalkoxygruppe bedeuten. Die genannten
Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Gruppen,
z.B.
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Alkoxygruppen, Alkylgruppen mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein.
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Es können z.B. folgende 1,2-Alkylenoxide als Ausgangsstoffe II verwendet
werden: Äthylenoxid, 1>2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid,
Glyctdsäuremethylester,
ß-Methyl-ß-phenylglycidsäureäthylester,
Glycidmethyläther, 1 -Cyclohexyl-äthylenoxid, 1 -Benzyläthylenoxid.
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Der Ausgangsstoff II wird mit Schwefeldioxid, in der Regel mit einem
Überschuß an Schwefeldioxid, und dann mit Schwefeltrioxid, in stöchiometrischer
Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugt ist ein Verhältnis von
1 bis 20 Mol Schwefeldioxid und von 0,1 bis 1 Mol Schwefeltrioxid Je Mol Auagangsstoff
II.
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Bei der Umsetzung des Ausgangsstoffs II mit Schwefeldioxid bilden
sich im allgemeinen die entsprechenden Glykolsulfite, gegebenenfalls können Je nach
Konstitution auch Additionsverbindungen des Ausgangs stoffs II mit Schwefeldioxid
als Umsetsungsprodukte entstehen. Verwendet man vorgenannte, bevorzugte Mengen an
Schwefeldioxid, so erhält man entaprechende, im allgemeinen niedrigviskose Lösungen
des Umsetzungsprodukts.
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Zweckmäßig setzt man das so erhaltene Umsetzungsprodukt ohne Isolierung
direkt mit Schwefeltrioxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Schwefeldioxid, um. Man
kann beliebige Gemische verwenden, vorteilhaft sind solche mit 0,5 bis 25 Gew.%
S03, bezogen auf das Gesamtgemisch, weil in diesem Konzentrationsbereich das Schwefeltrioxid
weitgehend in seiner besonders reaktionsfähigen monomeren Form vorliegt. Während
der Schwefeltrioxid-Zugabe erfolgt in der Regel unter starker Wärmetönung die Bildung
von Glykolsulfat I.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -72
und +500C, vorzugsweise zwischen -72 und -10°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt.
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Sie kann beispielsweise wie folgt ausgestaltet werden: Man legt Schwefeldioxid
vor und gibt bei der Reaktionstemperatur unter guter Durchmischung den Ausgangssto-ff
II während 30 Minuten bis 4 Stunden zu. Dann wird dem so gebildeten Reaktionsgemisch
Schwefeltrioxid, zweckmäßig zusammen mit Schwefeldioxid als Lösungsmittel, während
30 Minuten bis 6 Stunden zugeftihrt.
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Der Endstoff kann nun in üblicher Weise, z.B. durch Destillation des
Schwefeldioxids, isoliert werden. In zahlreichen Fällen,
z.B. im
Falle von Äthylenglykolsulfat, kann der Endstoff als Oligomer bzw. als Gemisch von
Oligomeren und dem Monomer vorliegen und durch z.B. Vakuumsublimation bei 30 bis
80°C und 1 Torr in das Monomer umgewandelt werden. Für sahlreiche Reaktionen, z.B.
die Umsetzung mit Aminen zu Sulfatobetainen, ist aber diese Umwandlung zum reinen
Monomer nicht notwendig, da sich die Oligomere in derselben Weise umsetzen.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Wasch-, Netz-, Ausrüstungsmitteln,
Hilfsmitteln auf dem Textilfärberei-und Textildruckereigebiet, Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Geschirreptlmitteln, Haarshampoos, Emulgatoren, Dispergatoren, Flotationshilfsmitteln,
Verdickungsmitteln. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Umsetzung mit Aminen
zu Sulfatobetainen.
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So kann man s.B. mit den Umsetzungsprodukten von N,N-Distearyl-N-methylamin
und 1,2-Glykoleulfaten in einer Menge von 10 bis 40 Gramm pro Liter wäßrige Ausrtlstungsflotte
Baumwoll oder Zellwollgewebe imprägnieren, trocknen und somit den Geweben einen
weichen, glatten und fülligen Griff verleihen. Weiterhin wird beztiglich der Verwendung
auf DAS 1 249 433 und die deutschen Patentschriften . ... ... (Patentanmeldung P
18 04 810.7) und . ... ... (Patentanmeldung P 19 06 851.0) verwiesen.
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Die im folgenden Beispiel angeftihrten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Bespiel In einem Rührgefäß werden 250 Teile fltissiges Schwefeldioxid
bei -70°C vorgelegt und bei -70 bis -600C 28,1 Teile Äthylenoxid zugegeben. Sodann
werden in einem Temperaturbereich von -70 biß -45°C 51 Teile Schwefeltrioxid, gelöst
in 50 Teilen Schwefeldioxid, langsam zugegeben. Das überschüssige Schwefeldioxid
wird aus den Gemisch bei -10°C abdestilliert. Man erhielt 78,5 Teile Glykolsulfat
in Gestalt einer farblosen, viskosen Nasse.
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Ausbeute: 99,4 ffi der Theorie; 40 = 1,4478.
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nD Der Endotoff kann bei 1 Torr und 800C in reines Monomere vom Fp.
970C sublimiert werden.