DE2456274C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Hydroxyaluminiumnitratpolymeren und Ammoniumnitrat - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Hydroxyaluminiumnitratpolymeren und Ammoniumnitrat durch Reaktion von Aluminiumnitrat mit einer Stickstoffbase in wäßriger Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumnitrat und Harnstoff in einem Molverhältnis von Aluminiumnitrat zu Harnstoff von 1 : 0,1 bis 1 : 1,4 bei einer Temperatur von 50 bis 150° C umsetzt.

Hydroxyaluminiumpolymere können durch kontrollierten Zusatz einer Alkalimetallbase, z. B. Natriumhydroxid, zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes hergestellt werden. Es wird angenommen, daß beim Zusatz der Base zu einer Aluminiumsalzlösung OH--Ionen die Al⁺ ++-Ionen miteinander verbinden, wobei stabile Ringe aus 6 Al-Atomen pro Einheit gebildet werden. Wenn das Molverhältnis OH/Al im Bereich von 0 bis 2,1 liegt, führt die Reaktion zur Bildung von einzelnen Einheiten der Zusammensetzung [AU(OH)I₂]⁶+ oder von doppelten Einheiten der Zusammensetzung [AIiO(OH)₂₂]⁸+. Bei Verhältnissen von 2,25 bis 2,7 reagieren die zusätzlichen OH-Ionen mit diesen einfachen Einheiten unter Bildung einer kontinuierlichen Reihe höherer Polymerer.

Die Natur der Hydroxyaluminiumpolymeren sowie ihre Herstellung wurden von P. H. H s u und T. F. B a t e s in Soil Science Society of America Proceedings, Bd. 28 (1964), Nr. 6, Seiten 763-769 und im Mineralogical Magazine, Bd. 33 (1964), Seiten 749-768 unter dem Titel »Formation of X-ray Amorphous and Crystalline Aluminum Hydroxides« beschrieben.

Ein schwerwiegendes Problem beim bekannten Verfahren zur Herstellung von basischem Aiuminiumiiitrat (Hydroxyaluminiumpolymeren) durch Umsetzung von Aluminiumnitrat in wäßriger Lösung mit Ammoniumhydroxid oder einer Alkalimetallbase als Stickstoffbase ist die schwierige Handhabung der erhaltenen Lösungen des Polymeren aufgrund der hohen Viskosität und einer stark ausgeprägten Gelbildung (vgl. US-PS 29 31706, Spalte 2, Zeilen 19-22). Um diesen beträchtlichen Nachteil zu überwinden, war es bislang in aller Regel erforderlich, zur Vermeidung der Ausbildung lokalisierter viskoser konzentrierter Lösungen ein Vermischen der beiden Reaktionspartner unter hoher Scherung in einer verhältnismäßig aufwendigen Vorrichtung z. B. in einem »Jet-Mixer«, vorzunehmen (vgl. US-PS 38 33 718). Demgegenüber entfällt diese Notwendigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verwendung von Harnstoff als Stickstoffbase, da das Verfahrensprodukt nicht viskos ist, so daß ein Vermischen großtechnisch in einer einfachen Vorrichtung, wie z. B. in einem mit einem Schaufelrührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, durchgeführt werden kann. Da Hydroxyaluminiumpolymere hauptsächlich als Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens teilchenförmiger Düngemittel, vorzugsweise stickstoffhaltiger, wie insbesondere ammoniumnitrathaltiger, Düngemittel Anwendung finden (vgl. US-PS 38 52 055), ist der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Produkte an Ammoniumnitrat höchst willkommen.

Hydroxyaluminiumpolymere können ferner auch zur Bodenverdichtung bei der sekundären ölgewinnung verwendet werden, wie beispielsweise in der US-PS 36 03 399 beschrieben ist.

Wenn auch die Erfindung nicht an eine besondere Theorie gebunden sein soll, so scheint doch die Umsetzung stöchiometrisch etwa nach der folgenden Gleichung (1) vor sich zu gehen:

A1(NO₃)3 ·+■ ^(NHz)₂CO + 3c/H₂O

- Al(OH)_2a(NO3)(3.2d; + 2dNH₄NO₃ + dC0₂

worin d von 0,1 bis 1,4 variieren kann. Vorzugsweise hat deinen Wert von 0,5 bis 1,3 und am besten von 1 bis 1,3.

Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen jeder im Handel erhältliche Harnstoff verwendet werden. Als Aluminiumnitrat wird wasserfreies Aluminiumnitrat oder hydratisiertes Aluminiumnitrat verwendet. Hauptsächlich wegen seiner leichten Erhältlichkeit wird Aluminiumnitrat-nonahydrat bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wäßriger Lösung durchgeführt. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 1000 Mol Wasser pro Mol Harnstoff eingesetzt, wobei etwa 10 bis 100 Mol Wasser pro Mol Harnstoff bevorzugt werden.

Um die Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung zu bringen, können verschiedene Verfahren angewendet werden. In einer Ausführungsform werden die Gesamtmengen der Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsgefäß gegeben und während der gewünschten Reaktionsdauer bei den Reaktionsbedingungen gehalten. In einer anderen Ausführungsform wird ein Reaktionsteilnehmer nach und nach den anderen Reaktionsteilnehmern zugesetzt. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat nach und nach mit Harnstoff versetzt werden. Bei jeder Ausführungsform wird das Verfahren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Im allgemeinen sind Temperaturen von 50 bis 150° C zufriedenstellend, wobei Temperaturen von 75 bis 125°C bevorzugt sind. Die besonders bevorzugte Reaktionstemperatur ist der Siedepunkt des Reaktionsgemisches, d. h. die Rückflußtemperatur. Es können Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck angewendet werden, wobei man im allgemeinen am besten bei Normaldruck arbeitet. Die Reaktionszeiten hängen teilweise vom Molverhältnis

der Reaküonsteilnehmer und teilweise von der Reaktionstemperatur und dem Druck ab. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von 1 bis 24 Stunden zufriedenstellend.

Das wäßrige Produktgemisch aus Hydroxyaluminiumnitratpolymeren und Ammoniumnitrat kann für die s meisten Anwendungszwecke, wie z. B. in Düngemitteln oder zur Schmutzverdichtung, ohne weitere Reinigung verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Produktgemisch aber auch eingedampft werden, um konzentrierte Lösungen oder feste Produkte zu erhalten.

Das Molverhältnis von Aluminium zu Hydroxylgruppen in dem Hydroxyaluminiumnitratpolymer hängt hauptsächlich vom Molverhältnis von Aluminiumnitrat zu Harnstoff ab, das im Verfahren eingesetzt wurde. Im i$ allgemeinen beträgt das bevorzugte Molverhältnis von Aluminium zu Hydroxylgruppen etwa 1 :0,9 bis 1 :2,6, wobei ein Verhältnis von 1 :2 bis 1 :2,6 besonders bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Hydroxyalminiumnitratpolymeren und Ammoniumnitrat wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

75 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (0,2 Mol), 75 g Wasser (4,2 Mol) und 6 g kristalliner Harnstoff (0,1 Mol) wurden 16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während jo dieser Zeit wurden keine aus dem Reaktionsgefäß aufsteigenden Dampfe beobachtet. Die erhaltene klare Lösung wurde auf ihren Gehalt an Aluminium und an Hydroxylgruppen analysiert und hatte nach dieser Analyse ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Aluminium von 0,88 :1. Der Gehalt an Hydroxylgruppen wurde durch direkte Titration nach Zusatz von Kaliumoxalat zwecks Verhinderung einer Hydrolyse von Aluminium-Ionen bestimmt. Während des Verfahrens trat kein Verlust an Stickstoff auf, und die Produktlösung, die zuletzt erhalten wurde, enthielt 42 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat, bezogen auf das Gewicht des gefundenen Al(OHVeS(NO₃^i₂.

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Beispiel 2

75 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (0,2 Mol), 75 g Wasser (4,2 Mol) und 12 g kristalliner Harnstoff (0,2 Mol) wurden 16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit wurden keine Dämpfe im Reaktionsgefäß beobachtet. Die erhaltene klare Lösung wurde auf ihren Gehalt an Aluminium und Hydroxylgruppen analysiert und hatte nach dieser Analyse ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Aluminium von 1,95 : 1. Während des Verfahrens trat kein Stickstof fveriust auf, und die Produktlösung enthielt 121 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat, bezogen auf das gefundene AKOHk₉₅(NO₃)I₁O₅.

Beispiel 3

75 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (0,2 Mol), 75 g Wasser (4,2 Mol) und 15,5 g kristalliner Harnstoff (0,26 Mol) wurden etwa 16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit kamen keine Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß. Die erhaltene klare Lösung wurde auf ihren Gehalt an Aluminium und Hydroxylgruppen analysiert und hatte nach dieser Analyse ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Aluminium von 2,39:1. Während des Verfahrens trat kein Stickstoffverlust auf, und die Produktlösung enthielt 186 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat, bezogen auf das Gewicht des gefundenen Al(OH)₂₄(NO₃Ve-

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die großtechnische Herstellung von Hydrexyaluminiumnitrat.

Ein Ansatz von 15 1401 Aluminiumnitratlösung mit einem Gehalt an 17 360 kg Aluminiumnitrat-nonahydrat wurde langsam mit einem Schaufelrührer gerührt. Mit einer Wasserdampf-Heizschlange wurde die Temperatur auf 116° C gebracht. Während die Temperatur auf 116⁰C gehalten wurde, wurde Harnstoff mit einem landwirtschaftlichen Reinheitsgrad (92 Säcke zu je 36,3 kg) zugegeben, wonach die Temperatur auf 121°C erhöht und 12 Stunden unter Anwendung eines automatischen Temperaturreglers gehalten wurde. Kondensierbare Dämpfe wurden durch ein wassergekühltes Abgassystem zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es trat jedoch ein gewisser Verlust an Wasserdampf und dampfförmiger Salpetersäure auf; nach 6Etündigem Erwärmen bei 121°C wurde jede Stunde eine Feuchtigkeitsanalyse gemacht; zusätzliches Wasser wurde zum Reaktor zugesetzt, um den Wassergehalt bei 31,0 Gew.-% zu halten.

Nach 12 Stunden wurde ermittelt, daß die Ansatzlösung ein Molverhältnis OH/Al von 2,4 :1 aufwies. Die Temperatur wurde sodann auf 104° C herabgesetzt, es wurde eine Endeinstellung des Wassers vorgenommen, und der Ansatz wurde zur Lagerung abgepumpt. Während der Herstellung unter vorgenannten Bedingungen war die Ansatzlösung klar, leicht zu rühren und zeigte keine Spur einer Gelbildung; sie enthielt 5,0% Al.

Vergleichs-Beispiel

75 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (0,2 Mol) wurden in 50 ml Wasser gelöst und mit 9,0 g (0,33 Mol) Aluminiumpulver versetzt. Das Gemisch wurde anschließend etwa 16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit entwichen aus dem Reaktionsgefäß rotbraune Dämpfe und auch im Gefäß entstand einiger Rauch. Die erhaltene klare Lösung wurde auf ihren Gehalt an Aluminium und Hydroxylgruppen analysiert und hatte nach dieser Analyse ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Aluminium von 2,4 : 1. Es hatte sich kein Ammoniumnitrat gebildet und der Gesamtverlust an Stickstoff, bezogen auf den Stickstoff im Ausgangsmaterial, betrug 52%.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Hydroxyaluminiumnitratpolymeren und Ammoniumnitrat durch Reaktion von Aluminiumnitrat mit einer Stickstoffbase in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumnitrat und Harnstoff in einem Molverhältnis von Aluminiumnitrat zu Harnstoff von 1 :0,l bis 1 :1,4 bei einer Temperatur von 50 bis 150° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aluminiumnitrat zu Harnstoff von 1 : 0,5 bis 1 :1,3 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aluminiumnitrat zu Harnstoff von 1 :1 bis 1 :1,3 anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumnitrat Aluminiumnitrat-nonahydrat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 75 bis 125° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Rückflußtemperatur arbeitet.