DE888696C - Verfahren zur Herstellung von Alkylbleiverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbleiverbindungen, insbesondere von Tetraäthylblei.

Das übliche technische Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylblei besteht darin, daß eine Natriumbleilegierung, die im wesentlichen der Formel NaPb entspricht, mit Äthylchlorid nach der folgenden Gleichung umgesetzt wird:

4 NaPb + 4 C₂H₅Cl = (C₂H₅)₄ Pb + 3 Pb + 4 NaCl.

Hierbei werden höchstens etwa 22 % des angewandten Bleis zu Tetraäthylblei umgesetzt, so daß mindestens 75 °/₀ des ursprünglich verwendeten Bleis nicht alkyliert werden und wiedergewonnen und wiederum zu NaPb-Legierung verarbeitet werden müssen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß wertvoller Reaktionsraum unnütz in Anspruch genommen wird.

Unter den weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylbleiverbindungen ist besonders die bekannte Grignard-Reaktion zu nennen, bei der ungefähr mindestens die Hälfte des angewandten Bleis als freies Blei zurückbleibt nach der Gleichung:

2PbCl₂ +4C₂H₆MgCl = Pb (C₂H₅) 4 + Pb +4MgCl₂.

Dieses Verfahren besitzt die Nachteile der hohen Kosten des Bleichlorids und der Kosten der erforderlichen Wiederumwandlung des freien Bleis in Bleichlorid, weswegen diese Reaktion in,der Technik keine besondere Rolle gespielt hat.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß es zur Herstellung von Alkylbleiverbindungen nicht unbedingt notwendig ist, von einer Bleilegierung oder gar von einem Bleisalz auszugehen.

Erfindungsgemäß wird Blei mit eineni Alkylierungsmittel, vorzugsweise mit dem Ester einer anorganischen Säure oder einem niedrigen Alkylhalogenid, und Magnesium in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Alkyläthers, zur Reaktion gebracht, wobei vor-

teilhäft Temperaturen zwischen etwa 45-und 85°"und folgende Gewichtsverhältnisse angewandt werden: Mg/Pb = !/30 bis ¹Z₅ und Katalysator/Mg = ¹I₂₀ bis ^l/_?. Man kann Blei auch in Form einer Alkalimetallbleilegierung anwenden.

Nach diesem Verfahren werden Ausbeuten von 80 % und mehr, berechnet auf das angewandte Blei, erhalten. Das vorliegende Verfahren weist gegenüber dem bisherigen technischen Verfahren eine Erhöhung der Aus-ο beute an Alkylblei bis zu dem vierfachen und gegenüber dem Grignard-Prozeß eine Ausbeuteerhöhung bis zum doppelten Betrag auf.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Blei kann in jeder Form vorliegen, die infolge ihres physikalischen Zustandes mit einem alkylierenden Mittel in Gegenwart von Magnesiummetall und einem Katalysator unter Bildung von Alkylblei reagiert. Im allgemeinen sollte das Blei verteilt und seine Oberfläche nicht oxydiert sein, doch werden nach dem vorliegenden Verfahren auch aus oxydiertem Blei beachtliche Ausbeuten an Tetraäthylblei erhalten. Indessen wird durch Verhütung einer Oxydbildung auf der Bleioberfläche die Ausbeute wesentlich erhöht. Das bei bekannten Verfahren anfallende, nicht umgesetzte Blei läßt sich besonders vorteilhaft für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoff verwenden und ergibt bei diesem eine Ausbeute von etwa 75·% Tetraäthylblei, berechnet auf das angewandte Blei. So ist die Ausnützung des Bleis bei der Umwandlung in Alkylblei um 50 % größer als die theoretisch mögliche bei der Grignard-Reaktion. Als nach dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft anzuwendende Zustandsformen des Bleis dienen durch Mahlen oder durch Fällung bzw. elektrolytische Abscheidung gewonnene Bleipulver sowie andere Formen mit großer Oberfläche.

Bleilegierungen, besonders Legierungen mit Erdalkali- und Alkalimetallen, lassen sich gleichfalls erfindungsgemäß mit Erfolg verwenden. Andere mit Blei legierte Metalle als Natrium sind z. B. Calcium, Kalium und Magnesium. Im allgemeinen kann jede Legierung, die nach der folgenden Gleichung reagiert, als Ausgangsstoff für das Blei verwendet werden:

Metallbleilegierung + Äthylchlorid —>
—-> Tetraäthylblei + Metallchlorid .

Zum Beispiel wurden Legierungen der Formel Na₂Pb₅ und Na₈Pb₄ an Stelle von Mononatriumbleilegierung bei der Umwandlung von Blei in Tetraäthylblei mit einer Wirksamkeit verwendet, die höher als die im· bekannten Verfahren ist.:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkylierungsmittel anorganische Säureester niedermolekularer Alkohole, vor allem die der Halogenwasserstoffsäuren und der Phosphorsäure, verwendet. Zum Beispiel kann man Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid und -jodid, n-Propylchlorid, n-Butylbromid, n-Amylchlorid, n-Amyljodid und^Triäthylphosphat anwenden. Ebenso kann man von Mischungen dieser Alkylierungsmittel oder von den verzweigten Isomeren derselben ausgehen.

Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß Äther, wie Alkyl- und Aralkyläther, Alkyl- und Aralkylammoniumjodide sowie Amine sekundärer und ter-

tiärer Natur verwendet. Geeignete Äther sind z. B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Dibutyläther, Dihexyläther, der Dimethyläther des Äthylenglykols, i, 4-Dioxan und Anisol, geeignete Ammoniumverbindungen z. B. Tetraäthylammoniurnjodid und Trimethyläthylammoniumjodid; von den Aminen sind Triäthylamin, Trimethylamin und Dimethylanilin zu nennen. Selbstverständlich können auch Mischungen der erwähnten Katalysatoren verwendet werden.

Die Ausbeute an Alkylblei aus einer gegebenen Menge Blei steigt mit der verwendeten Magnesiummenge bis zu 17,6 Teilen Magnesium auf 100 Teile Blei in Form von Natriumbleilegierung. Bei Verwendung von freiem Blei wird eine geringe Verbesserung der Ausbeute auch mit mehr Magnesium auf 100 Teile Blei erzielt. Unter gleichen Bedingungen konnten mit Äthylchlorid und Äthyläther Ausbeuten von 77, 71, 59, 33» ²9o 26 und 21 % Alkylblei, auf das angewandte Blei berechnet, erhalten werden, wenn 26,3, 17,6, 13,2, 8,8, 3,5, 2,1, 1,4 und ο Teile Magnesium auf 100 Teile Blei als Natriumbleilegierung angewandt wurden.

Im allgemeinen können Magnesiummengen zwischen . ^x/₅ und ¹Z₅₀ des angewandten Bleis mit Erfolg verwendet werden.

Das Verhältnis der anzuwendenden Katalysatormenge zur verwendeten Menge Magnesium liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Grenzen von etwa 1: 8 und 1: 20.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturen schwanken zwischen etwa 45 und etwa 85°.

Wenn die obigen Verfahrensweisen sich auch auf eine chargenweise Arbeitsweise beziehen, so können sie doch mit Erfolg kontinuierlich angewendet werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man auch alle Reaktionsstoffe anfänglich zusammenmischen und kontinuierlich durch einen geeigneten Reaktionsraum hindurchleiten.

Bei dem erfmdungsgemäßen \^rerfahren kann der größte Teil des Katalysators, z. B. des Äthers, ebenso wie der Überschuß an Alkylierungsmittel, in bekannter Weise, z. B. durch Lüften, Wasserdampfdestillation oder Extraktion, wiedergewonnen werden.

Im allgemeinen werden bei der Verwendung einer Bleilegierung, eines Katalysators, eines Alkylierungsmittels und Magnesium bessere Ergebnisse bei einem zweistufigen Verfahren als bei einem einstufigen Verfahren erzielt. Eine mögliche Erklärung hierfür besteht darin, daß freies Blei für die Umsetzung brauchbarer ist. So ist es besonders zweckmäßig, daß man in einer ersten Stufe eine Alkalimetallbleilegierung mit einem Alkylierungsmittel umsetzt und dann in einer zweiten Stufe das so erhaltene freie Blei in Gegenwart eines Katalysators behandelt.

Bei der Reaktion ist es zweckmäßig, das Alky-Herungsmittel, z. B. Äthylchlorid, als Flüssigkeit zuzusetzen, weshalb im Autoklav unter einem so hohen Druck gearbeitet wird, daß die flüssige Phase aufrechterhalten bldbt. Bei Verwendung von Äthylchlorid beträgt der Druck beispielsweise 4,9 bis 8,8 at.

Man kann das Magnesium in Form von Flocken, Schnitzeln, Staub, Drehspänen, von denen die letzteren ihrer Billigkeit halber zu bevorzugen sind, verwenden.

Der Zusatz des Magnesiums braucht, wie schon angegeben, nicht zu Beginn der Reaktion zu erfolgen. Man kann es z. B. auch vorher mit dem Äther und Teilen des Alkylierungsmittels mischen und dann zu einem geeigneten Zeitpunkt eintragen. Man kann die Lösung auch konzentrieren. Zum Beispiel wurden 15,8 Teile Magnesium in einer Mischung von 42 Teilen Äthylchlorid und 150 Teilen Diäthyläther gelöst, worauf die Lösung durch Abdampfen des größten Teiles

des Äthers konzentriert wurde. Das erhaltene feste Material, das 25 Teile Äther enthielt, wurde nebst zusätzlichem Äthylchlorid der Reaktionsmischung zugefügt, nachdem die nichtkatalytische Reaktion mit 100 Teilen Natriumbleilegierung im wesentlichen beendet war. Gesamtausbeute 46 %, berechnet auf das angewandte Blei. Die Verwendung von mit Blei oder einem anderen Metall legiertem Magnesium vermindert, mindestens zum Teil, die Menge an erforderlichem freiem Magnesium.

Es wurde ferner beobachtet, daß die Ausbeute an Alkylbleiverbindungen durch Verändern der Katalysatormenge beeinflußt wird. Zum Beispiel betrugen bei Verwendung von Äthylchlorid, Natriumbleilegierung und Magnesium zur Herstellung von Tetraäthylblei mit Diäthyläther als Katalysator, wobei alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig eingebracht worden waren und 3,2 Teile Magnesium auf ioo Teile Natriumbleilegierung verwendet wurden, bei Anwendung von 0,1, i, 3, 5 und 10 Teilen Äther auf 100 Teile Legierung bei 70⁰ die erhaltenen Ausbeuten 21, 25, 27,4, 34 und 34,7 ⁰J₀, berechnet auf das angewandte Blei. Weiterhin betrugen unter den gleichen Bedingungen bei Verwendung von 15,8 Teilen Magnesium auf 100 Teile Natriumbleilegierung die Ausbeuten an Tetraäthylblei bei Verwendung von o, 2,5, 5,15 und 40 Teilen Diäthyläther 21, 66, 69, 71 und 28 % des vorhandenen Bleis. Bei Verwendung derselben Mengen Magnesium und der Natriumbleilegierung und Verwendung von 0, 0,7, 6,5, 13 und 20 Teilen Triäthylamin als Katalysator betrug bei etwa 70° die Ausbeute 21, 26, 51, 57 und 48 °/₀ des vorhandenen Bleis. Bei Anwendung des Zweistufenverfahrens mit einer nichtkatalytischen ersten Stufe bei Anwesenheit von nur Natriumbleilegierung und Äthylchlorid und einer zweiten Stufe, zu deren Beginn 15,8 Teile Magnesium bei 70⁰ auf je 100 Teile Natriumbleilegierung angewendet wurden, wurden Ausbeuten von 21, 26, 40 und 74 % Tetraäthylblei auf 100 Teile der ursprünglich angewendeten Natriumbleilegierung in Gegenwart von 0, 1, 5 und 15 Teilen Diäthyläther erhalten.

Wenn in diesem Beispiel statt des Äthers 0, 3, 13 und 55 Teile Triäthylamin verwendet wurden, wurden Ausbeuten von 21, 38, 56 und 43% Tetraäthylblei, bezogen auf das angewandte Blei, erhalten.

Zur Erläuterung der Verwendung anderer Äther als Diäthyläther als Katalysatoren wurden 100 Teile Natriumbleilegierung mit 15,8 Teilen Magnesium bei 70⁰ mit 38 Teilen Dihexyläther als Katalysator mit einer Ausbeute von 70% umgesetzt. Methylphenyläther, in gleicher Weise verwendet, ergibt eine Ausbeute von 26 % Alkylbleiverbindung. Wenn 4 Teile Methyläthyläther auf 100 Teile Legierung und 3,2 Teile Magnesium verwendet wurden, betrug die Ausbeute 33 ⁰I₀ Alkylbleiverbindung. Bei Verwendung von 15,8 Teilen Magnesium und 4 Teilen Methyläthyläther auf 100 Teile Natriumbleilegierung wurden 57% des angewandten Bleis in Alkylblei umgewandelt. Unter den Bedingungen dieser Beispiele ergaben 9 Teile Dimethyläther desÄthylenglykols auf 100 Teile Natriumbleilegierung eine Ausbeute von 29 % Alkylblei, während 9 Teile 1, 4-Dioxan 34 °/₀ Ausbeute lieferten. Bei Verwendung von 1,7 und 5 Teilen Tetraäthylammoniumjodid wurden Ausbeuten von 23 und 24% Alkylblei erhalten.

Bei Verwendung eines Alkylchlorids als Alkylierungsmittel wurden 74 % Ausbeute erhalten, bezogen auf das angewandte Blei der Natriumbleilegierung, wenn 168 Teile Äthylchlorid, 15,8 Teile Magnesium und 7,5 Teile Äthyläther auf 100 Teile Legierung verwendet wurden und die Mischung 2 Stunden auf eine Temperatur von 70⁰ erhitzt wurde. Bei Ersatz des Äthylchlorids durch 168 Teile n-Propylchlorid und 15 Teile Äthyläther wurde eine Ausbeute von 41 % Alkylbleiverbindung, berechnet auf das angewandte Blei, erhalten. Eine zweistufige Ausführung des Verfahrens wird durch ein Beispiel erläutert, in dem 100 Teile Natriumbleilegierung 1 Stunde auf eine Temperatur von 70⁰ bei Anwesenheit von 15,8 Teilen Magnesium und 168 Teilen Äthylchlorid erhitzt wurden. Danach wurde auf 120° abgekühlt, das Reaktionsgefäß geöffnet, 15 Teile Äther zugefügt und weiter 2¹Z₂ Stunden auf 70° erhitzt.

Um optimale Ergebnisse zu erhalten, sollten die Alkylierungsmittel des Verfahrens im Überschuß verwendet werden. .

Bei Anwendung von Blei in Flocken- oder Pulverform wurden z. B. 100 Teile Bleiflocken mit 187 Teilen Äthylchlorid, 23 Teilen Magnesium und 13,5 Teilen Äther 6 Stunden lang auf 70° erhitzt. Ausbeute 59 % des angewandten Bleis. Bei Verwendung von Bleipulver unter den gleichen Bedingungen wurden 31 % Alkylbleiverbindungen erhalten.

Bei der Verwendung anderer Legierungen als der der Zusammensetzung NaPb wurden 100 Teile einer Legierung Na₉ Pb₄ mit 100 Teilen Äthylchlorid, 8,2 Teilen Magnesium und 15 Teilen Äthyläther 5 Stunden bei 70⁰ behandelt. Ausbeute an Tetraäthylblei 33 %, auf das angewandte Blei berechnet. Ein ausgezeichnetes Ergebnis wurde erhalten, wenn die Legierung und das Alkylierungsmittel in obigem Verhältnis zuerst ι Stunde auf ioo° erhitzt wurden, wonach das Reaktionsgefäß abgekühlt und mit den obigen Mengen Magnesium und Äther beschickt und weitere 2 Stunden auf 70⁰ erhitzt wurde. Ausbeute an Tetraäthylblei 73 %> bezogen auf das in der ersten Verfahrensstufe angewandte Blei.

Bei Legierung anderer Alkalimetalle mit Blei wurden in der einstufigen wie zweistufigen Ausführung des Verfahrens die Legierungen KPb, CaPb und Mg₂Pb verwendet. Unter gleichen Bedingungen, wie oben für die Natriumbleilegierung beschrieben, wurden Ausbeuten von 32, 66 und 52 % Alkylbleiverbindung mit den genannten Legierungen und 5,5, 68 und 54 % bei der zweistufigen Ausführung erhalten. Ohne Magnesium und Äther betrugen die Ausbeuten 0,3, 40 und 45,2%.

In einigen Fällen wurde durch Verlängerung der Reaktionszeit auf bis zu 8 Stunden eine wesentlich bessere Ausbeute erzielt.

Bei dem obigen Verfahren entsteht gegebenenfalls auch etwas Hexaäthyldiblei, welches durchGelbfärbung des Reaktionsproduktes angezeigt wird und das man durch einfaches Erhitzen in Tetraalkylblei und freies Blei umwandeln kann. Man kann seine Bildung durch Anwendung von Temperaturen nahe 85⁰ oder durch Verlängerung der Reaktionszeit bei niedrigerer Temperatur verhindern.

Die Anwendung gewisser Hitzestabilisatoren, wie z. B. von Diisobutylen, Styrol und Naphthalin, in einer Menge von wenigen Prozent, bezogen auf das Blei, verringert eine thermische Zersetzung der Alkylbleiverbindungen. Bei Anwendung sogenannter Beschleuniger, wie z. B. Aceton, Dipropylketon, Äthylacetat, Äthylbutyrat und Butylacetat, wird eine vorteilhafte Wirkung erzielt, wenn sie in geringen Mengen, z. B.

0,04 Teile auf 1 Teil Blei, angewendet werden.

Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und seme Bestandteile, können mitunter, in geringer Menge angewendet, auch für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil sein.

In den folgenden Beispielen bedeuten alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Wenn nicht anders bezeichnet, bezieht sich der Ausdruck Äther auf Diäthyläther.

Beispiel 1

100 Teile NaPb-Legierung und 15,8 Teile Magnesiumspäne werden in ein Reaktionsgefäß eingetragen, das mit einem Rührer, einem Mantel für den Umlauf der Heiz- und Kühlflüssigkeit, einem Rücknußkühler, Beschickungs- und Entladeöffnungen, Flüssigkeitszufuhrrohren und Vorrichtungen zum Entweichen des Druckes ausgerüstet ist. Unter Rühren werden dann innerhalb ¹Z₂ Stunde in Teile flüssiges Äthylchlorid unter Druck eingetragen, wobei die Reaktionstemperatur auf 70° steigt, während sich der Druck auf 5,3 at einstellt. Darauf wird in einer zweiten Stufe bei derselben Temperatur und demselben Druck eine zusätzliche Menge von 56 Teilen Äthylchlorid, gemischt mit 15 Teilen Äther, innerhalb von 15 Minuten unter Druck zugegeben. Bei der genannten Temperatur und dem genannten Druck wird weitere 85 Minuten erhitzt. Danach wird der Druck durch Lüften (15 Minuten) auf Atmosphärendruck verringert, während die Temperatur weiter auf 70⁰ gehalten wird. Dann wird bei 70⁰ weitere 15 Minuten Stickstoff über die Reaktionsmasse geleitet, worauf innerhalb von 30 Minuten auf 45 ° heruntergekühlt wird, während das Überleiten von Stickstoff fortgesetzt wird. Hierauf wird die Reaktionsmasse mit 250 Teilen Wasser durch Hindurchleiten von Dampf in einem geeigneten Destillierapparat destilliert. Innerhalb von I¹Z₂ Stunden werden 68 Teile oder 76 ⁰Zo des angewandten Bleis an Tetraäthylblei erhalten, nachdem ein Vorlauf aus Äthylchlorid und Äther ohne Dampf bei bis zu 70° abgetrieben worden war.

τ, ■ · ·, ⁶⁰'

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 wird aller Äther und alles Äthylchlorid gleichzeitig während eines Zeitraumes von 45 Minuten eingetragen. Bei diesem Einstufenverfahren werden Teile oder 74 °/₀, bezogen auf das angewandte Blei, an Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

100 Teile freies Blei, 182 Teile Äthylchlorid, 23 Teile Magnesium und 14 Teile Äther werden wie im Beispiel2 behandelt. Ausbeute: 112 Teile oder 72°/o des angewandten Bleis.

Bei Anwendung verschiedener Temperaturen wurden in einer Versuchsreihe unter Anwendung von 3,2 Teilen Magnesium, 112 Teilen Äthylchlorid und Teilen Diäthyläther auf 100 Teile Natriumbleilegierung Ausbeuten an Tetraäthylblei unter den Bedingungen des Beispiels 2 nach 3stündigem Erhitzen von 32,33,34 und 29 % des vorhandenen Bleis erhalten, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 45, 60, und 85⁰ betrug.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylbleiverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Blei mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise mit einem Ester einer anorganischen Säure oder einem niedrigen Alkylhalogenid, und Magnesium in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Alkyläthers, zur Reaktion gebracht wird, wobei vorteilhaft Temperaturen zwischen etwa 45 und 85° und folgende Gewichtsverhältnisse angewendet werden: Mg/Pb = ¹Z₆₀ bis ¹Z₆ und Katalysator/Mg = ¹Zo₀ bis i/₈.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei in Form einer Alkalimetallbleilegierung verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel

im Überschuß verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Alkaümetallbleilegierung mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe das so erhaltene freie Blei in Gegenwart ernes Katalysators gemäß Anspruch 1 behandelt wird.

I 5375 8.53