DE1234721B - Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetramethylbleiInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1234721
Aktenzeichen: P 34616IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. Juli 1964
Auslegetag: 23. Februar 1967
Durch die in der letzten Zeit eingetretenen Änderungen in der Zusammensetzung von Motorenbenzin
hat sich ein erheblicher Bedarf an Tetramethylblei als Antiklopfmittel ergeben. Wie sich jedoch z. B. aus
den USA.-Patentschriften 3 048 610, 3 072 694, 3 072 695 und 3 049 558 ergibt, bietet die Herstellung
von Tetramethylblei durch Umsetzung von Methylchlorid mit der Natrium-Blei-Legierung erhebliche
Schwierigkeiten. Im Gegensatz zu dem bekannten System aus Äthylchlorid und Natrium-Blei-Legierung,
das keine Katalyse unter 1000C erfordert, aber durch
Ketone, Alkohole, Ester und andere_ Substanzen beschleunigt werden kann, die als »Äthylierungsbeschleuniger«
bekannt sind, erfüllt das System aus Methylchlorid und Natrium-Blei-Legierung nicht alle
Bedingungen, die normalerweise die Bildung von Tetraäthylblei begünstigen. Aus den letzten Veröffentlichungen
auf diesem Gebiet ergibt sich vielmehr, daß die Methylierung der Natrium-Blei-Legierung insofern
eigenartig ist, als nur bestimmte Katalysatoren des Aluminiumtyps sich als wirksam erwiesen. Dieser hohe
Grad der Spezifität hinsichtlich des Katalysators ist auch für die gemischte Methylierung und Äthylierung
von Natrium-Blei-Legierungen charakteristisch, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 270 109 beschrieben ist.
Ganz allgemein ergibt sich aus der Literatur, daß ein Katalysator, der für die Äthylierung wirksam ist,
nicht unbedingt auch für die Methylierung wirksam ist. Aus den vorstehend genannten Patentschriften, die
insbesondere und ausschließlich auf die Herstellung von Tetramethylblei gerichtet sind, ist ferner offensichtlich,
daß Katalysatoren auf Aluminiumbasis das beste bisher bekannte Mittel zur Durchführung der
Reaktion von Methylchlorid mit Natrium-Blei-Legierungen sind. Diese Substanzen werden zur Zeit in
großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei verwendet. Sie haben jedoch gewisse
Nachteile. Sie erfordern hohe Temperaturen bei langen Reaktionszeiten, nämlich normalerweise Temperaturen
in der Größenordnung von 100° C für mehrere Stunden. Diese Bedingungen erfordern angesichts des
hohen Dampfdrucks des Methylchlorids teure Drucksysteme, um die Reaktion praktisch und sicher durchführen
zu können. Ferner bringen sie zusätzlich zu den Gefahren, die bereits mit der Handhabung von Tetramethylblei
verbunden sind, die Gefahr mit sich, daß sie im Reaktionssystem Alkylaluminiumderivate bilden,
die überaus empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind und sich bei Einwirkung der Atmosphäre
spontan zu entzünden pflegen.
Es ist zu bemerken, daß die Verfahren der USA.-Patentschriften 3 048 610, 3 072 694 und 3 072 695
Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Rudolf Louis Pedrotti, Newark;
Charles Anthony Sandy, Wilmington, Del.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1963 (293 138) -
zwar eine verhältnismäßig glatte und sichere Induzierung des mit Aluminium katalysierten Systems ermöglichen,
wodurch einige der Gefahren verringert werden, jedoch nicht völlig zufriedenstellend sind, da sie zur
Vollendung der Methylierungsreaktion immer noch sehr hohe Temperaturen erfordern und die mit der
Handhabung von Alkylaluminiumsystemen verbundenen Gefahren nicht vollständig ausschalten.
Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei, das sich
besonders zur großtechnischen Herstellung von reinem Tetramethylblei eignet, durch Umsetzung von Methylchlorid
mit Mononatrium-Blei-Legierung in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, bei dem die Reaktion
glatt und sicher bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgelöst wird und schnell und glatt unter
verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen zum Tetramethylblei in hohen Ausbeuten
verläuft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Methylierung
einer Mononatrium-Blei-Legierung mit flüssigem Methylchlorid in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen von etwa—20 bis +120° C arbeitet und als
Reaktionshilfsmittel 0,01 bis etwa 1,5 Mol Ammoniak und gegebenenfalls als Cokatalysator zusätzlich bis zu
0,04 Mol Wasser und/oder Alkohole der Formel ROH (R = Kohlenwasserstoff- oder Oxakohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), das Wasser jedoch nicht über 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf.
Methylchlorid, je Mol Legierung verwendet.
709 510/588
3 4
In bevorzugten Ausführungsformen wird die Reak- Wie erwähnt, ist es ferner möglich, in Verbindung
tion mit etwa 1,3 bis 3 Mol MeCl, etwa 0,05 bis mit dem Wasser oder auch als einzigen Ammoniak-
0,6 Mol NH3 und etwa 0,00014 bis 0,025 Mol H2O, aktivator die verschiedensten aliphatischen und cyclo-
dessen Menge jedoch nicht 0,3 Gewichtsprozent aliphatischen Alkohole zu verwenden, die neben
(3000 ppm) des Methylchlorids überschreiten darf, 5 der genannten OH-Gruppe aus Kohlenwasserstoff-
und/oder etwa 0,0003 bis 0,025 Mol der organischen oder Ätherkohlenwasserstoffresten bestehen. Ebenso
Monohydroxylverbindung bei Temperaturen von etwa können Phenol und Phenole, die Kohlenwasserstoff-
25 bis 85° C und Drücken von etwa 7 bis 21 atü und Ätherkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten,
durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Tempera- verwendet werden. Der Aktivierungseffekt ist spezifisch
türen von etwa 35 bis 60° C und Drücke von etwa io für die Monohydroxylverbindung, denn entsprechende
7 bis 12 atü. Die Abkürzung »ppm« bedeutet Gewichts- Polyhydroxylverbindungen haben nur geringe oder
teile pro Million Gewichtsteile Methylchlorid. keine aktivierende Wirkung.
Die Anwesenheit von Ammoniak ist entscheidend. Geeignete Alkohole sind auch beispielsweise natür-
Ohne Ammoniak wird praktisch kein Tetramethylblei liehe Fettalkohole, z. B. die von Kokosnußöl abgelei-
gebildet. Die genaue Ammoniakmenge hängt von 15 teten Gemische, nach dem Oxo verfahren hergestellte
der verwendeten Methylchloridmenge, der Temperatur Alkohole, ungesättigte Alkohole, Ätheralkohole sowie
und der Reaktionszeit sowie der Art und Menge der Phenolverbindungen. Sie können allein oder in
als Cokatalysator verwendeten Komponenten ab. Je Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden,
niedriger das Verhältnis von Ammoniak zu Legierung, Bevorzugt werden Methanol oder niedere Alkanole
um so höher ist im allgemeinen die Spezifität der 20 mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, da sie besonders
Reaktion, d. h. um so höher ist das Verhältnis des wirksam als Aktivator für die Ammoniakkomponente
Umsatzes von Legierung zu Tetramethylblei zum sind und sowohl die Methylierungsreaktion beschleu-
Gesamtumsatz von Legierung zu sämtlichen Produk- nigen als auch die Bildung von Tetramethylblei auf
ten bei geringerem Verbrauch von Legierung in Kosten von Nebenreaktionen, z. B. solchen, die zu
Nebenreaktionen. Die Reaktionsvariablen lassen sich 25 flüchtigen Kohlenwasserstoffen führen, begünstigen,
leicht so aufeinander abstimmen, daß Tetramethylblei Die Alkohole werden vorzugsweise in Mengen von
schnell in hohen Ausbeuten unter milden Temperatur- etwa 0,0003 bis etwa 0,025 Mol pro Mol Legierung
und Druckbedingungen gebildet wird. verwendet.
Es wurde ferner gefunden, daß Wasser oder eine Als Methylierungsmittel eignen sich Methylchlorid
organische Monohydroxylverbindung in geregelten 30 und Gemische von Methylchlorid mit bis zu etwa
Mengen im genannten Bereich insofern eine deutliche 5 Molprozent Methyljodid, bezogen auf das Methyl-
cokatalytische Wirkung ausüben können, als sie die chlorid, gewöhnlich mit weniger als etwa 1 Molprozent
Geschwindigkeit der mit Ammoniak katalysierten Methyljodid. Diese geringen Anteile des Methyljodids,
Methylierungsreaktion und/oder die Spezifität dieser z. B. 0,1 bis 1 Molprozent, können sich vorteilhaft
Reaktion steigern. Im Gegensatz zu bekannten Ver- 35 auswirken. Beispielsweise scheint Methyljodid bei
fahren der Alkylierung von Mononatrium-Blei-Legie- niedrigen Temperaturen in Verbindung mit dem als
rung ist es somit für eine einwandfreie Durchführung Katalysator dienenden Ammoniak die Methylierungs-
des Verfahrens nicht wichtig, Feuchtigkeit aus- reaktion zu beschleunigen und dadurch die Geschwin-
zuschließen oder auf einen sehr niedrigen Wert zu digkeit der Bildung von Tetramethylblei zu erhöhen,
begrenzen. Dies hat einen technisch wichtigen Vorteil, 40 Das Methylierungsmittel wird normalerweise in
da das Methylchlorid gewöhnlich geringe Wasser- Mengen von wenigstens 1 Mol und gewöhnlich nicht
mengen enthält und vollständig wasserfreies Methyl- mehr als etwa 5 Mol pro Mol Legierung verwendet,
chlorid nicht in wirtschaftlicher Weise erhalten werden Größere Mengen können verwendet werden, sind
kann. Methylchlorid, das Wasser in Mengen von jedoch nicht erforderlich. Die Anteile liegen bevorzugt
50 ppm oder weniger enthält, wird bei diesem Stand 45 im Bereich von etwa 1,3 bis 3 Mol Methylchlorid pro
der Technik im allgemeinen als praktisch wasserfrei Mol Legierung.
angesehen. Beispielsweise wird es bei der Methylie- Normalerweise wird die Reaktion unter Rühren und
rungsreaktion unter Verwendung von Katalysatoren in Gegenwart eines inerten Feststoffs, z. B. Graphit,
auf Aluminiumbasis normalerweise als erwünscht als inneres Gleitmittel durchgeführt. Die verwendete
angesehen, den Wassergehalt des Methylchlorids auf 50 Graphitmenge kann etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent der
weniger als etwa 150 ppm (0,015 Gewichtsprozent) zu Legierung betragen je nach den Abmessungen des
begrenzen und im allgemeinen so wasserfrei wie Reaktors, der Wirksamkeit des Rührwerks und dem
möglich zu arbeiten. Beim Verfahren gemäß der Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer. Es kann
Erfindung können wesentlich höhere Wassermengen auch in Gegenwart eines thermischen Stabilisators für
im Methylchlorid anwesend sein, beispielsweise in der 55 Tetramethylblei gearbeitet werden, wie er beispiels-
Größenordnung von 500 bis 3000 ppm (0,05 bis weise in den USA.-Patentschriften 3 048 610 und
0,3 Gewichtsprozent), vorausgesetzt natürlich, daß das 3 049 558 beschrieben ist, z. B. in Gegenwart eines
insgesamt in das Reaktionsgemisch eingeführte Wasser flüchtigen Kohlenwasserstoffs,
nicht mehr als etwa 0,04 Mol pro Mol Legierung Die Reaktionsteilnehmer, Katalysatorkomponenten
beträgt und etwa 0,3 Gewichtsprozent des MeCl nicht 60 und sonstigen vorstehend beschriebenen Mittel können,
übersteigt. Die Anwesenheit zu hoher Wassermengen getrennt oder gemeinsam auf einmal oder allmählich
pflegt die Ausbeuten an Tetramethylblei deutlich zu während des Reaktionsablaufs eingeführt werden. Das
senken. Die Molverhältnisse von Wasser zu Legierung Ammoniakund die Cokatalysatorkomponenten können
liegen vorzugsweise im Bereich von 0,00014 bis 0,025. als solche oder in einem Träger zugeführt werden. Als
Bezogen auf MeCl, liegen die Werte vorzugsweise 65 Träger werden zweckmäßig das Methylierungsmittel
zwischen etwa 50 und etwa 3000 ppm (0,005 bis etwa oder inerte Lösungsmittel einschließlich des als
0,3 Gewichtsprozent) insbesondere zwischen etwa 100 Wärmestabilisator dienenden Toluols oder Isooctane
und 1000 ppm (etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent). verwendet. Ammoniak und normalerweise gasförmiges
Methylchlorid können als kondensierte Flüssigkeit oder als unter Druck stehende Dämpfe in den Reaktor
eingeführt werden.
Die Komponenten der Reaktionsmasse können bei niedrigen Temperaturen, bei denen die Reaktion noch
nicht mit wesentlicher Geschwindigkeit vonstatten geht, z. B. bei —700C, gemischt werden. Das Gemisch
kann dann auf die Arbeitstemperatur gebracht werden. Es ist auch möglich, die Reaktionsteilnehmer und
andere wesentliche Komponenten bei Temperaturen im Arbeitsbereich, vorzugsweise im bevorzugten
Bereich von 25 bis 85°C zusammenzubringen. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Die Temperaturen der Reaktionsmasse lassen sich leicht regeln, nämlich durch Regelung der Menge und
Zugabe des Katalysators und des Methylchlorids, gegebenenfalls durch Kühlung und durch Kreislaufführung
des Methylchlorids zur Begrenzung des Innendrucks auf die gewünschte Höhe, die ausreicht,
um das Methylchlorid in der Flüssigphase oder unter dem Rückflußdruck zu halten, z. B. unter 21 atü. Bei
Temperaturen von 25 bis 85°C lassen sich die Drücke leicht im Bereich von 7 bis 21 atü halten. Natürlich
können auch höhere Drücke angewendet werden, jedoch sind sie unnötig.
Die erhaltene Reaktionsmasse kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Normalerweise wird das
restliche Methylchlorid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 6O0C von der Reaktionsmasse
abgetrieben und, wie bei der Herstellung von Tetraäthylblei, in ein Rückgewinnungssystem geführt. Zu
diesem Zweck wird die Temperatur des Reaktionsgemisches, falls erforderlich, entsprechend korrigiert.
Das Tetramethylblei wird dann durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Wasserdampfdestillation
nach bekannten Verfahren abgeschieden.
In den Beispielen bedeutet Y die theoretische Ausbeute an Tetramethylblei in Prozent, bezogen auf die
verbrauchte Legierungsmenge, C die prozentuale Gesamtmenge der Legierung, die in der Reaktion
durch Bildung von Tetramethylblei und anderen Produkten verbraucht wurde, und YjC das Verhältnis
der prozentualen Ausbeute an Tetramethylblei (und des Prozentsatzes der zur Bildung von Tetramethylblei
verbrauchten Legierung) zum Gesamtprozentsatz an Legierung, die in allen Reaktionen verbraucht wurde.
YjC ist somit ein Maß für die Spezifität der Reaktion zur Bildung von Tetramethylblei. Der Unterschied
zwischen 1,00 und den angegebenen Werten von Y\C multipliziert mit 100 ist die in Nebenreaktionen
verbrauchte Legierungsmenge in Prozent. Die Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht
anders angegeben.
Der nachstehend beschriebene Versuch wurde in einem Druckreaktor aus nichtrostendem Stahl durchgeführt,
der mit Außenheizung und Thermoelementen versehen war und durch Schütteln bewegt werden
konnte. Das Reaktorvolumen war so bemessen, daß 100 Teile MeCl einem Füllgewicht von 0,25 g/cm3
entsprachen.
100 Teile zerkleinertes NaPb und 4,3 Teile Toluol wurden unter Stickstoff in den Reaktor gegeben. Der
Reaktor wurde dann verschlossen, auf —70°C gekühlt und evakuiert. Anschließend wurden nacheinander
Ammoniak in den in Tabelle I genannten Konzentrationen und 69 Teile Methylchlorid, das
60 ppm H2O enthielt, aus unter Druck stehenden Vorratsbehältern zugewogen. Der Reaktor wurde in
Bewegung versetzt und das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf die Reaktionstemperatur
gebracht, bei der er die in der Tabelle genannte Zeit gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch
Kühlung auf —700C abgebrochen. Das Tetramethylblei
wurde durch Extraktion des Reaktionsprodukts mit Toluol abgetrennt.
Die Ergebnisse, die bei verschiedenen Temperaturen, Ammoniakkonzentrationen und Reaktionszeiten erhalten
wurden, sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt.
Mit Ammoniak katalysierte MeCl - NaPb-Reaktion Molverhältnis MeCl: NaPb = 3,1
Molverhältnis H2O: NaPb = 0,0005
| Temperatur | Zeit | NH3-Konzentrationen | Mol pro Mol | Y | C | Y/C | |
| Versuch | 0C | Stunden | Legierung | NaPb | % | % | |
| 110 | 1,5 | Gewichtsprozent | 1,41 | 63 | 100 | 0,63 | |
| 1 | 65 | 1,5 | 10,4 | 0,54 | 77 | 100 | 0,77 |
| 2 | 30 | 1,5 | 4 | 0,27 | 73 | 99 | 0,74 |
| 3 | 25 | 0,5 | 2 | 0,034 | 23 | 25 | 0,91 |
| 4 | -70 bis-20* | 0,75 | 0,25 | 0,27 | 29 | 86 | 0,34 |
| 5 | 2 | der Einführune des | Methvlchlorid | s von —70 auf -2O0C | |||
| * Die Temp | eratur wurde innerhalb von 45 Minuten vom Besinn | ||||||
erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde nur im mittleren Drittel dieser Zeit von 45 Minuten bewegt.
Die Tabellenwerte zeigen, daß das Verfahren zwar innerhalb eines weiten Bereichs von Bedingungen
durchführbar ist, daß jedoch bei Verwendung verhältnismäßig geringer NH3-Konzentrationen und
mäßiger Temperaturen bessere Gesamtergebnisse in bezug auf Ausbeute (Y) und Wirkungsgrad (YjC)
erzielt werden. _, . . , „
Beispiel 2
Beispiel 2
In eine Stahlbombe wurden 100 Teile zerkleinerte Mononatrium-Blei-Legierung, die in einer Glasampulle
verschlossen waren, gegeben. Nach Kühlung der Bombe auf die Temperatur von fester Kohlensäure
wurden unter Stickstoff 87,5 Teile (4 Mol pro Mol Legierung) Methylchlorid, das Wasser in den
nachstehend genannten Mengen enthielt, und gewogene Mengen anderer Zusätze, die ebenfalls nachstehend
genannt sind, eingeführt. Bei diesem System ist das Volumen der Bombe derart, daß das Füllgewicht der
Bombe 0,35 g MeCl pro Kubikzentimeter beträgt.
DieBombe wurde verschlossen, in ein Heizbad getaucht, um den Inhalt auf die Reaktionstemperatur
zai bringen, und die ,Ampulle, die die Legierung enthielt,
zerbrochen, indem die Bombe gegen einen festen Gegenstand geschlagen wurde. Die Bombe wurde
bei der Reaktionstemperatur eine bestimmte Zeit geschüttelt. Anschließend wurde die Reaktion wie
im Beispiel 1 beendet, die Bombe geöffnet und das Reaktionsgemisch analysiert. Die Ergebnisse sind
in den Tabellen II, III und IV aufgeführt.
Mit Ammoniak katalysierte MeCl-NaPb-Reaktion
Einfluß der Ammoniakkonzentration
60 ppm H2O im MeCl Molverhältnis H2O : NaPb = 0,00067
Reaktionstemperatur = 25 0C
Reaktionszeit == 0,5 Stunden
Einfluß der Ammoniakkonzentration
60 ppm H2O im MeCl Molverhältnis H2O : NaPb = 0,00067
Reaktionstemperatur = 25 0C
Reaktionszeit == 0,5 Stunden
20 pro 100 Teile Legierung oder weniger sind die Methylchloridverluste
praktisch vernachlässigbar, und im wesentlichen das gesamte überschüssige Methylchlorid
kann zurückgewonnen werden.
Mit Ammoniak katalysierte MeCl-NaPb-Reaktion
Einfluß der Temperatur und der Wasserkonzentration
Einfluß der Temperatur und der Wasserkonzentration
Molverhältnis NH3 : NaPb = 0,068
Reaktionszeit = 0,5 Stunden
Reaktionszeit = 0,5 Stunden
| NH3-Konzentration | Mol pro Mol | ■xr | C | Y/C | |
| Ver such |
Gewichtsprozent, | NaPb | Y | % | |
| bezogen auf NaPb | 13,5 | % | 100 | 0,33 | |
| 6 | 100 | 0,27 | 33 | 86 | 0,86 |
| 7 | 2 | 0,068 | 74 | 49 | 0,90 |
| 8 | 0,5 | 0,014 | 44 | — | — |
| 9 | 0,1 | 0,0 | 5 | —· | —· |
| 10 | 0,0 | 0 | |||
| Tem peratur |
H2O-Konzentration | Mol pro Mol |
Y | C | I7C | |
| Ver such |
0C | Teile pro Million Teile |
NaPb | % | % | |
| 25 | MeCl | 0,0027 | 68 | 77 | 0,88 | |
| 11 | 25 | 220 | 0,024 | 52 | 61 | 0,85 |
| 12 | 25 | 2 750* | 0,037 | 34 | 42 | 0,81 |
| 13 | 25 | 4 050* | 0,047 | 13 | — | — |
| 14 | 25 | 5 000* | 0,63 | 0 | 7 | 0,00 |
| 15 | 40 | 67 000* | 0,0004 | 88 | 96 | 0,92 |
| 16 | 50 | 35 | 0,0027 | 95 | 97 | 0,98 |
| 17 | 220 | |||||
Die in Tabelle II aufgeführten Versuche 6 und 10 wurden nicht gemäß der Erfindung durchgeführt.
Sie zeigen, daß die Anwesenheit von NH3 notwendig ist, daß sich jedoch bei zu großen Mengen ein sehr
unwirksames Reaktionssystem ergibt, wie das niedrige Y: C-Verhältnis in Versuch 6 zeigt. Ferner wurden
in Versuch 6 etwa 75 °/0 des in den Reaktor eingesetzten
Methylchlorids in Nebenreaktionen (anscheinend in Reaktionen mit Ammoniak) verbraucht.
Im Gegensatz dazu sind unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei geringeren Ammoniakmengen
gemäß der Erfindung, die Methylchloridverluste in Nebenreaktionen erheblich geringer. Bei den bevorzugten
NH3-Konzentrationen von 2 Gewichtsteilen * 75 Teile (3,42 Mol pro Mol NaPb) Methylchlorid.
Der Versuch 15, bei dem ein ziemlich großer Wasseranteil (entsprechend 6,7 Gewichtsprozent, bezogen
auf MeCl, und 63 Molprozent, bezogen auf die Legierung) verwendet wurde, liegt außerhalb des
Rahmens der Erfindung. Ferner ist bei den Versuchen 13 und 14 die Wassermenge höher als 0,3 Gewichtsprozent
des Methylchlorids. Die Versuche 13 bis 15 zeigen im Vergleich zu Versuch 8 in Tabelle II und
Versuch 11 und 12 in Tabelle III, daß der Wasseranteil im Katalysatorsystem wichtig für die Durchführbarkeit
und für die Erzielung optimaler Ergebnisse
35 ist. Wenn in Gegensatz zu den in Tabelle II und III genannten Ergebnissen normales Äthylchlorid (mit
etwa 150 ppm H2O) an Stelle von Methylchlorid mit Ammoniakkonzentrationen zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent
der Legierung bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 5O0C verwendet wurde, lagen die
Ausbeuten an Tetraäthylblei unter I0I0.
Mit Ammoniak katalysierte MeCl-NaPb-Reaktion Einfluß des Zusatzes von organischen Hydroxylverbindungen
Molverhältnis NH3: NaPb = 0,068
Η,,Ο-Konzentrationen = 50 bis 60 Teile
pro Million Teile MeCl Reaktionstemperatur = 25 0C
Reaktionszeit = 0,5 Stunden
| Hydroxylverbindung | Methanol | Konzentration | Mol pro Mol NaPb |
Y % |
C 7o |
YIC | |
| Versuch | Methanol | Gewichtsprozent | _ | 41 | 49 | 0,84 | |
| 8a | Methanol | _ | 0,16 | 5 | — | — | |
| 18 | Methanol | 2,3 | 0,043 | 55 | 67 | 0,82 | |
| 19 | 2-Methyl-2-propanol | 0,6 | 0,022 | 85 | 91 | 0,93 | |
| 20 | Allylalkohol | 0,3 | 0,0006 | 78 | 82 | 0,95 | |
| 21 | Propargylalkohol | 0,008 | 0,0093 | 75 | 88 | 0,85 | |
| 22 | »Produkt L« | 0,3 | 0,012 | 79 | — | — | |
| 23 | Phenol | 0,3 | 0,012 | 65 | 76 | 0,86 | |
| 24 | Methylcellosolve | 0,3 | 0,007 | 70 . | 79 | 0,88 | |
| 25 | CH3OH, jedoch kein NH3 | 0,6 | 0,0073 | 77 | 91 | 0,85 | |
| 26 | 0,3 | 0,009 | 60 | — | — | ||
| 27 | 0,3 | 0,022 | 0* | — | — | ||
| 28 | 0,3 | ||||||
Weniger als 1%.
»Produkt L «ist technischer Laurylalkohol der folgen- dingungen können als praktisch wasserfrei angesehen
den ungefähren Zusammensetzung in Gewichtsprozent: werden, da sich das gleiche Methylchlorid zur Ver-2,6
% Decylalkohol, 61°/o Laurylalkohol, 23% My- Wendung bei den sonst unter praktisch wasserfreien Beristylalkohol,
11,2% Cetylalkohol und 2,2% Stearyl- dingungen durchgeführten, mit Aluminium katalysierten
alkohol. 5 Verfahren der USA.-Patentschriften 3 048 610 und
Insgesamt zeigen die Tabellenwerte, daß Am- 3 072 694/95 eignet. Das Molverhältnis von Ammoniak
moniak allein praktisch ohne Wasser die Methylie- zu Legierung beim vorstehenden Versuch beträgt
rungsreaktion unter ziemlich milden Bedingungen 0,17, woraus ersichtlich ist, daß Ammoniak in kleinen
(25 bis 5O0C) sehr wirksam aktiviert. Mengen ein sehr wirksamer Katalysator für die bei
Die vorstehenden Tabellen zeigen ferner, daß io niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchWasser
oder Alkohole allein hinsichtlich der Akti- geführte MeCI-NaPb-Reaktion ist und zu hohen Ausvierung
der Methylierung unwirksam sind, jedoch beuten führt, bei Zusatz in geregelten Mengen den Vorteil haben, B e i s r>
i e 1 5
daß sie die Geschwindigkeit der Legierungsreaktion
erhöhen (erhöhter Umsatz C in gegebener Zeit) und 15 Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde mit
die Ausbeute Y und gewöhnlich auch die Spezifität geringer Zufuhr von Methylchlorid und Ammoniak
der Reaktion (Y/C) steigern. in der gleichen Apparatur mit den gleichen Reaktions
teilnehmern und unter praktisch gleichen Bedingungen
Beispiel 3 wiederholt mit der Ausnahme, daß a) ein kleinerer
20 Gesamteinsatz aus 8,165 kg NaPb-Legierung, 2,878 kg
Der Versuch8 von Tabelle II (Beispiel 2) wurde MeCl mit 40 ppm H2O und 0,118 kg NH3 entsprechend
wiederholt, jedoch mit einem Einsatz aus 87,5 Teilen etwa 1,6 Mol MeCl, etwa 0,00018 Mol H2O und etwa
MeCl, das 50 ppm H2O enthielt, 1,4 Teilen MeJ, 0,2 Mol NH3 pro Mol Legierung verwendet, b) die
0,5 Teilen NH3 und 100 Teilen NaPb. Dies entsprach Reaktionstemperatur bei maximal 38°C und der
4 Mol MeCl, 0,068 Mol NH3 und 0,00056 Mol H2O 25 Druck bei maximal 7 atü gehalten wurde und c) die
pro Mol Legierung und 0,6 Molprozent MeJ, bezogen Gesamtreaktionszeit 2 Stunden betrug. Die Ausbeute
auf MeCl. Die Ausbeute an Tetramethylblei betrug an Tetramethylblei betrug 83 % der Theorie, bezogen
63% bei YjC = 0,91. Ein Vergleich mit Versuch 8 auf die Legierung.
(44% Ausbeute an Tetramethylblei bei Y/C — 0,90)
zeigt, daß der geringe Anteil an Methyljodid die 30 B e i s ρ i e 1 6
Methylierungsreaktion beschleunigt.
In den im Beispiel 4 beschriebenen Reaktor wurden
B e i s ρ i e 1 4 15,876 kg zerkleinertes NaPb, 0,635 kg Toluol, 0,181 kg
Graphit und 5,443 kg Methylchlorid (1,6 Mol pro
In einen 19-1-Alkylierungsautoklav (versehen mit 35 Mol NaPb) bei einem Druck von etwa 7 atü gegeben.
Rührer, Temperatur- und Druckmess- und -regelvor- Das erhaltene Gemisch wurde unter Bewegung auf
richtungen sowie Zuführungs- und Entnahmeein- 35° C erwärmt und mit 50 g eines Katalysatorgemisches
richtungen für den Zusatz und die Entnahme von behandelt, das aus 6,4 Gewichtsprozent Methanol
Reaktionskomponenten) wurden 15,9 kg zerkleinerte und 93,6 Gewichtsprozent Ammoniak bestand. Nach
Mononatrium-Blei-Legierung, 0,635 kg Toluol und 40 diesem ersten Zusatz wurden weitere 127 g des
0,181 kg flockiger Graphit gegeben. Der Rührer wurde Katalysatorgemisches innerhalb von 1,5 Stunden in
in Gang gesetzt und die Innentemperatur auf 25 bis einer solchen Geschwindigkeit (etwa 0,9 bis 1,8 g/Min.)
300C eingestellt. Um die Reaktion zu beginnen, zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmasse
wurden 0,454 kg Methylchlorid und 0,040 kg Ammo- etwa 400C und der Druck etwa 8 atü nicht überstieg,
niak in das System gedrückt, wodurch ein Druck von 45 Die Reaktionsmasse wurde 15 Minuten bei 35 bis
etwa 4,2 atü erhalten wurde. Dann wurden gleich- 4O0C gehalten, bevor sie auf die im Beispiel 3 bezeitig
zusätzliches Methylchlorid in einer Menge von schriebene Weise aufgearbeitet wurde. Hierbei wurden
etwa 45 g/Min, und weiteres Ammoniak in einer 4,31 kg Tetramethylblei entsprechend einer Ausbeute
Menge von etwa 1 g/Min, eingeführt. Die Zuführung von 93,7 % der Theorie erhalten,
des Methylchlorids und des Ammoniaks wurde nach 50 Bei diesem Versuch betrugen die Molverhältnisse
etwa 2 Stunden abgebrochen. Bis zu diesem Zeitpunkt der Gesamtmenge von NH3, H2O (40 ppm im Methylwaren
insgesamt 4,535 kg Methylchlorid (1,3 Mol pro chlorid) und CH3OH zur Legierung 0,14, 0,00017
Mol Legierung) und 0,2 kg Ammoniak eingeführt bzw. 0,0058.
worden. Ferner ließ man während dieser Zeit die Bei einer Wiederholung dieses Versuchs im wesent-
Reaktionstemperatur auf maximal 5O0C steigen, 55 liehen auf die beschriebene Weise mit der Ausnahme,
und der Druck erreichte ein Maximum von 8,4 atü. daß die Methylierung bei 6O0C und 12 atü für eine
Das Reaktionsgemisch wurde noch eine weitere Reaktionsdauer von insgesamt 1,33 Stunden durchhalbe
Stunde unter Rühren bei 40 bis 500C und etwa geführt wurde, betrug die Ausbeute an Tetramethyl-7,7
bis 8,4 atü gehalten, entspannt und auf etwa blei 91%.
25°C gekühlt, in eine Wasserdampfdestillation über- 60 Im wesentlichen die gleiche Ausbeute (etwa 90%)
geführt und dort mit Wasserdampf destilliert, wobei wurde bei 60 bis 650C (12 bis 12,6 atü) mit einem
3,583 kg Tetramethylblei erhalten wurden. Dies ent- geringeren Anteil an MeOH von 0,018 Gewichtssprach
einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf die prozent der Legierung entsprechend 0,0013 Mol pro
Legierung. Mol NaPb erhalten.
Das bei diesem Versuch verwendete Methylchlorid 65 Wenn das Methanol beim vorstehenden Beispiel
enthielt 40 ppm (0,004 Gewichtsprozent) Wasser, so unter sonst praktisch gleichen Bedingungen, d. h.
daß das Molverhältnis des insgesamt eingeführten bei 6O0C weggelassen wird, betragen die Ausbeuten
Wassers zur Legierung 0,00014 beträgt. Diese Be- an Tetramethylblei 80 bis 83%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetramethylblei durch Methylierung einer Mononatrium-Blei-Legierung
mit flüssigem Methylchlorid in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen von etwa —20 bis +1200C arbeitet und als Reaktionshilfsmittel
0,01 bis etwa 1,5 Mol Ammoniak und gegebenenfalls als Cokatalysator zusätzlich bis zu 0,04 Mol Wasser und/oder Alkohole der
Formel ROH (R = Kohlenwasserstoff- oder (^kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen),
das Wasser jedoch nicht über 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Methylchlorid, je Mol Legierung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3 bis 4 Mol Methylchlorid je
Mol Legierung einsetzt, bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 850C arbeitet und etwa 0,05 bis
etwa 0,6 Mol Ammoniak pro Mol Legierung verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Cokatalysatormengen
verwendet: Wasser: 0,00014 bis 0,025MoI; ROH: 0,0003 bis 0,025 Mol, (R
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), beim Gemisch von Wasser und ROH
insgesamt nicht mehr als etwa 0,04 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der Legierung.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 3 072 694, 3 072 695, 088 920.
USA.-Patentschriften Nr. 3 072 694, 3 072 695, 088 920.
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