DE1162369B - Verfahren zur Herstellung von neuen aluminiumorganischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen aluminiumorganischen VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03
Nummer: 1162 369
Aktenzeichen: Z 8837IV b /12 ο
Anmeldetag: 30. Juni 1961
Auslegetag: 6. Februar 1964
Alkoxyaluminiumdialkyle der Formel ROAlR2, in
denen R' einen primären Alkylrest bedeutet, sind bekannt. Es sind auch einige derartige Stoffe beschrieben,
in denen R' einen sekundären Rest bedeutet. Dagegen sind Verbindungen dieser Art, in denen R' ein tertiärer
Alkylrest ist, bisher noch nicht bekanntgeworden. Ein solcher Stoff wäre beispielsweise das tert.-Butoxyaluminiumdiäthyl
der Formel
(CH3)3 —C-O-A1(C2H5)2.
Verfahren zur Herstellung von neuen aluminiumorganischen
Verbindungen
Es wurde gefunden, daß diese speziellen und in ihren Eigenschaften bisher nicht beschriebenen Stoffe unerwartete
und ungewöhnliche Eigenschaften zeigen, und zwar sind sie in einem nicht vorherzusehenden Ausmaße
beständig bzw. nur sehr wenig reaktionsfähig gegenüber bestimmten anderen Stoffen, von denen es
allgemein bekannt ist, daß sie mit Aluminiumtrialkylen und auch mit den Alkoxyaluminiumdialkylen mit
primären oder sekundären Resten in der Alkoxygruppe lebhaft reagieren. Beispielsweise reagieren die bisher
bekannten Alkoxyaluminiumdialkyle, wenn man sie mit Wasser schüttelt, sämtlich außerordentlich lebhaft
unter totaler Hydrolyse zu Aluminiumhydroxyd, Alkohol und 2 Molekülen Kohlenwasserstoff RH.
Beim Schütteln mit Luft oder Sauerstoff wird der Sauerstoff sehr rasch absorbiert, und es entstehen
Oxydationsprodukte, insbesondere schließlich Aluminiumalkoholate.
Die tert.-Alkyloxyaluminiumdialkyle gemäß der Erfindung absorbieren Sauerstoff unter vergleichbaren
Bedingungen um mehrere Größenordnungen langsamer. In vielen Fällen kann man erst nach stundenlangem
Schütteln mit dem Sauerstoff gerade eben den Beginn einer schwachen Absorption feststellen. Die
Reaktionsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit ist etwas stärker entwickelt, aber auch hier ist ein sprunghafter
Unterschied in der Reaktionsfähigkeit, etwa zwischen dem tert.-Butoxyaluminiumdimethyl und dem diesem
im Aggregatzustande ähnlichen Cyclohexyloxyaluminiumdiäthyl, festzustellen. Diese beiden Stoffe sind
wachsartig fest und lassen sich leicht zerreiben. Zerreibt man das Cyclohexyloxyaluminiumdiäthyl
zwischen leicht feuchten Fingern, so empfindet man sofort eine sehr erhebliche Wärme, während bei dem
Vergleichsstoff mit der tert.-Alkylgruppe am Sauerstoffatom
keinerlei fühlbare Erwärmung eintritt. Beim Aufwerfen der beiden Stoffe auf Wasser tritt in dem
einen Falle eine lebhafte Zersetzung, in dem anderen Falle eine erst nach längerer Zeit bemerkbare Verwitteiung
ein. Die Unterschiede zwischen den Alkoxyaluminiumdialkylen mit primären Alkylgruppen am
Sauerstoff und denen mit tertiären Gruppen sind noch Anmelder:
Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Ernst Georg Hoffmann,
Dipl.-Chem. Dr. Walter Tornau,
Mülheim/Ruhr
Dipl.-Chem. Ernst Georg Hoffmann,
Dipl.-Chem. Dr. Walter Tornau,
Mülheim/Ruhr
viel größer. In diesem Falle kann man das Experiment der Probenahme mit den Fingern nicht riskieren, weil
sie sofort zu schweren Verbrennungen führen würde.
Ganz allgemein nimmt die Reaktionsfähigkeit derartiger Organoaluminiumverbindungen mit steigendem
Molekulargewicht, d. h. geringerem Prozentgehalt an Organoaluminium, ab, aber bis zu hohen Molekulargewichten
hinauf bleiben die eben geschilderten starken sprunghaften Unterschiede bestehen.
Es ist zwar bekannt, daß ganz allgemein durch die Einführung von sperrigen tertiären Gruppen in
organische Moleküle die Reaktionsfähigkeit von bestimmten funktionellen Gruppen in der nächsten
Nachbarschaft der sperrigen Gruppen vermindert werden kann. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß im
Falle der Alkoxyaluminiumdialkyle diese Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit derart starke Ausmaße
annehmen würde, denn die Träger der besonderen Reaktionsfähigkeit der Organoaluminiumverbindungen
sind die darin enthaltenen Al-C-Bindungen. In den tert.-Alkoxyaluminiumdialkylen ändert sich in
der nächsten Nachbarschaft der Al-C-Bindungen nichts, und lediglich an den für die Reaktionsfähigkeit
nicht mehr wesentlichen Sauerstoffatomen wird ein voluminöser Rest eingeführt. Dieser ist dann aber von
dem Aluminium wesentlich weiter entfernt als die eigentlichen Zentren der Reaktionsfähigkeit selbst.
Alkoxyaluminiumdialkyle sind technisch wichtig als Hilfsstoffe für verschiedene metallorganische Reaktionen.
Zum Beispiel sind die sich von ihnen ableiten-
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den Alkalialkoxyaluminiumtrialkyle im Zusammenhang mit der Trennung von Tetraäthylblei und AIuminiumtriäthyl
und allgemein bei der Wiedergewinnung von Quecksilber aus den bei der elektrolytischen
Herstellung von Bleitetraalkylen mitanfallenden Quecksilberdialkylen wichtig. Das nach der Gleichung
HgR2 -J- 2 ROAlR2 + 2 Na = Hg + 2 Na[ROAlR3]
mitentstehende Natriumaluminiumalkoxytrialkyl kann direkt als Komponente für Elektrolytmischungen für
die Bleitetraalkylherstellung sowie für andere elektrolytische Prozesse zur Herstellung von Metallalkylen
verwendet werden. Durch die Verwendung der tert.-Alkoxyaluminiumdialkyle an Stelle ihrer bisher allein
bekannten Analogen mit primären oder sekundären Resten wird ein wesentlich einfacheres und gefahrloseres
Arbeiten ermöglicht; denn bei Verwendung dieser Stoffe braucht der Luftabschluß nicht mehr so
extrem vollständig zu sein wie bei der Verwendung der bisher bekannten analogen Verbindungen. Auch ist
die Gefahr der Selbstentzündung vollständig beseitigt. Diese Eigenschaften sind z. B. auch wichtig bei der
Verwendung der neuen Verbindungen als Katalysatorbestandteile zur Olefmpolymerisation.
Die erfindungsgemäßen Stoffe haben noch eine weitere sehr unerwartete, aber für ihre Verwendung
äußerst wertvolle Eigenschaft. Sie sind thermisch vergleichsweise sehr stabil. Echte Aluminiumtrialkyle sind
unter verschiedenen äußeren Bedingungen reaktionsfähiger und empfindlicher als Aluminiumalkoholate.
Die Alkoholate des Aluminiums, die sich von primären und sekundären Alkoholen ableiten, sind in der Hitze
recht beständig und vertragen Temperaturen bis zu 3000C und darüber. Vom Aluminium-tri-tert.-butylat
war dagegen bekannt, daß es schon bei 130 bis 14O0C unter Abspaltung von Isobutylen + tert.-Butylalkohol
und Bildung von Aluminiumoxyd zerfällt.
Bei der allgemeinen Erhöhung der Reaktionsfähigkeit beim Übergang von den Alkoholaten zu echten
Organoaluminiumverbindungen war mit großer Wahrscheinlichkeit damit zu rechnen, daß die Kombination
der beiden Strukturelemente in den tert.-Alkylalkoholaten
des Dialkylaluminiums zu Stoffen von noch geringerer thermischer Beständigkeit führen
würde, als sie das Aluminium-tri-tert.-butylat besitzt. Überraschenderweise hat es sich aber gezeigt, daß die
erfindungsgemäßen Stoffe thermisch viel beständiger sind als die Aluminiumalkoholate der tertiären Alkohole.
Ihre Zersetzungstemperaturen liegen nämlich in den meisten Fällen bei über 25O0C, und nur vereinzelt
liegt die Grenze der thermischen Beständigkeit schon bei 180 bis 2200C.
Durch diese Eigenschaft wird die praktische Verwendbarkeit erhöht. Zum Beispiel ist es bei der Herstellung
von Alkalialkylkomplexverbindungen der erfindungsgemäßen Stoffe im Zusammenhang mit
ihrer Verwendung als Elektrolytkomponenten nötig, die Stoife mit Natriumhydrid und Äthylen auf Temperaturen
von 180 bis 2000C zu erhitzen, was sie anstandslos aushalten.
Die neuen Stoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B.
1. aus Aluminiumtrialkylen und tertiären Alkoholen gemäß R3Al + tert.-AlkylOH = RH + R2AlO-tert.-Alkyl.
Ein solches Verfahren ist z. B. beschrieben bei N. Davidson und H. C. B r ο w n, J. Am. Chem.
Soc, Bd. 64, S. 316 (1942), wie auch in FIAT »Review of German Science, 1939 bis 1946«, Wiesbaden,
Dieterich'sche Verlagsbuchhandlung, (edited by W. Klemm); G. Bahr, »Metallorganische Verbindüngen«,
1948, Bd. 24, S. 160.
2. Aus Dialkyl-aluminiumhydriden und tertiären Alkoholen gemäß:
R2AlH + tert.-AlkylOH = H2 + R2AlO-tert.-Alkyl
Diese Behandlung von Dialkylaluminiumhydriden mit Alkoholen ergibt sich aus der bekannten Ziffer 1
und einer Reihe von Literaturangaben, z. B. Liebigs Annalen, 629, S. 23, wonach an Aluminium gebundener
Wasserstoff immer vor an Aluminium gebundenem Alkyl reagiert und selbstverständlich
auch leichter reagiert als Alkyl am Aluminium. 3. Aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkalialkoholaten
tertiärer Alkohole gemäß
R2AlCl + KO-tert.-Alkyl ->
KCl + R2AlO-tert.-Alkyl
Das Verfahren ist in vielen Analogiefällen beschrieben. Chlor an Aluminium besitzt die Eigenschaften
eines sehr reaktionsfähigen Chlorids wie in Säurechloriden. Die Reaktion solcher Halogenverbindungen
mit Alkalialkoholaten zu den entsprechenden Azoxyverbindungen ist bekannt.
4, Aus Aluminiumtrialkylen und Alkalialkoholaten tertiärer Alkohole gemäß
2R3Al + KO-tert.-Alkyl
= KAlR4 -f R2AIO-tert.-Alkyl
Das Verfahren ergibt sich aus bekannten Tatsachen, nämlich
a) der Addition eines Alkalialkoholates an ein Aluminiumtrialkyl. Sie ist z. B. auf Grund von
Angaben von A. v. G r 0 s s e und LM. Mavity,
J. Org. Chem., Bd. 5, S. 107, bekannt.
b) die Angaben in dem belgischen Patent 575 641, nach dem ein Natriumalkoxyaluminiumtrialkyl
mit Aluminiumtriäthyl sofort Natriumaluminiumtetraäthyl und das freie Monoalkoxyaluminiumdiäthyl
ergibt.
5. Aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkalidi-tert.-alkoxyaluminiumdialkylen
gemäß
R2AlCl + Na [R2Al(O-teit.-Alkyl)2]
-»- NaCl + 2 R2A10-tert.-Alkyl
Dieses Verfahren wird an der Reaktionsgleichung (C2Hs)2AlBr + Na [A1(C2H5)4] = 2 A1(C2H5)3 + NaBr
bei A. v. G r ο s s e und I. M. M a ν i t y, a. a. O.,
S. 111, beschrieben, wobei im übrigen von den gleichen Autoren auf S. 118 und 119 die Reaktionen
2 A1(CH3)3 + Al(OCH3), = 3 A1(CH3)2OCH3
und
2 Al(C2HJ3 + Al(OC2Hä)3 = 3 A1(C2H5)2OC2H5
aufgezeigt werden, aus denen hervorgeht, daß sich Verbindungen mit drei Alkylen am Aluminium neben
solchen mit nur einem Alkyl am Aluminium nicht halten, sondern daß stets Reaktionsprodukte mit
einer maximalen Verteilung der Alkyle und der anderen Gruppen auf die verschiedenen Aluminiumatome
entstehen.
Wenn in den vorausgegangenen Ausführungen von
tertiären Alkylresten die Rede war, so sollen damit ganz allgemein Reste gemeint sein, die sich von
Alkoholen mit der folgenden charakteristischen Gruppierung ableiten:
HO —
,C —
-Q
d. h., die Erfindung soll nicht nur Stoffe wie etwa die folgenden umfassen:
(C2H5)2A1OC(CH3)2C2H5
(C2H5)2A1OC(C4H9)3
(C2H5)2A1OC(C4H9)3
sondern auch z. B.
CH2 — CH2.
CH2
H3C
H
H
C — CH2 CH2 -
JhLpC- CJHU
CH3
A1OC(CH3)3
Im Rahmen der Erfindung haben insbesondere die neuen Verbindungen Bedeutung, in denen der tert.-Alkoxyrest-OR'
einen Rest R' mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweist.
In den folgenden Beispielen werden alle Operationen unter Schutzgas ausgeführt.
Man löst Aluminiumtriäthyl vorzugsweise im gleichen bis doppelten Volumen eines nicht zu schwerflüchtigen
Lösungsmittels, wie Benzol oder Pentan, und fügt unter Kühlung 95 % der äquivalenten Menge
wasserfreies tert-Butanol langsam zu, das man zuvor durch Zusatz von ein wenig des gleichen Lösungsmittels
verflüssigt hat. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, zieht man das Lösungsmittel ab,
zunächst bei 10 bis 20 Torr und dann bei 10~2 bis 1O-4 Torr unter gelindem Erwärmen bis etwa 500C.
Anschließend wird das tert.-Butoxyaluminiumdiäthyl bei 10~3 Torr destilliert. Nach diesem Verfahren wurde
die Mehrzahl der in der Tabelle genannten Dialkylaluminium-tert.-alkoxy-Verbindungen
hergestellt; in einigen Fällen mußte allerdings auf die Destillation verzichtet werden. Bei der Behandlung des Aluminiumtriäthyls
mit dem tert.-Butanol kann man auch ohne ίο ein Lösungsmittel arbeiten, jedoch ist dann das tert.-Butanol
sehr vorsichtig unter Rühren und unter guter Kühlung zuzusetzen. Ähnliches gilt für Beispiel 2.
Mit 2 Teilen Pentan verdünntes Diäthylaluminium-
hydrid wird langsam mit einer 50%igen Lösung von wasserfreiem tert.-Butanol in Pentan versetzt, bis die
Wasserstoffentwicklung beendet ist. Im übrigen verfährt man wie im Beispiel 1.
C4H9
Ähnlich soll unter dem »Alkyl« am Aluminium ein Kohlenwasserstoffrest verstanden sein, bei dem sich
in unmittelbarer Nachbarschaft zum Aluminiumatom ein vorzugsweise primär gebundener Molekülteil von
gesättigt aliphatischem Charakter befindet, wie dies z. B. für die folgende Verbindung gilt:
In eine feinverteilte Aufschwemmung von Kaliumtert.-butylat
in Toluol (erhalten durch Auflösen von Kalium in wasserfreiem tert-Butanol und Entfernen
des überschüssigen tert.-Butanols im Hochvakuum) wird die stöchiometrische Menge von Diäthylaluminiumchlorid
in etwa 50%iger benzolischer Lösung unter starkem Rühren zugegeben. Der Umsatz
erfolgt glatt unter Erwärmung. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung von dem ausgeschiedenen
Kaliumchlorid abgezogen und wie unter 1 weiterverarbeitet. Die hier beschriebene Arbeitsweise ist eine
bevorzugte Ausführungsform, die ein besonders sicheres Arbeiten gestattet. Die Reaktion zwischen
Kalium-tert.-butylat und Diäthylaluminiumchlorid tritt jedoch auch unter beliebigen anderen Reaktionsbedingungen glatt ein.
Eine feinverteilte Aufschwemmung von 1 Mol Natrium-tert-Butylat in Dekahydronaphthalin (erhalten
durch Auflösen von Natrium in wasserfreiem tert.-Butanol und Entfernen des überschüssigen tert-Butanols
im Hochvakuum) läßt man langsam in 2 Mol Aluminiumtriäthyl bei 130° C unter Rühren einfließen
und setzt das Rühren bei der gleichen Temperatur V2 Stunde lang fort. Von den entstandenen zwei
flüssigen Phasen wird die obere Phase von dem geschmolzenen Natriumäluminiumtetraäthyl abgehebert
und wie unter 1 weiterverarbeitet.
55
Zu einer konzentrierten benzolischen Lösung von Natrium-di-tert.-butoxyaluminiumdiäthyl (erhalten
durch Zugabe von 2 Mol tert.-Butanol zu 1 Mol Natriumäluminiumtetraäthyl) wird die stöchiometrische
Menge Diäthylaluminiumchlorid unter Rühren und mäßigem Erwärmen zugefügt. Nach 1 stündigem
weiterem Rühren bei 80°C wird die Lösung vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abgehebert und wie
unter 1 weiterverarbeitet.
Die Tabelle gibt eine Übersicht über eine Reihe der gemäß der Erfindung hergestellten neuen Verbindungen.
Spezielle Eigenschaften einiger tert.-Alkoxyaluminiumdialkyle
| C4H, | Mittlere | Zeit in | Alkoholyse1) | Für die | 50% | Konzentration | Mittlere | Fp. (0C) | Kp. (0C) | Eigenschaften | |
| Geschwin | z-cr | Setzung vuu | in Milliliter Dekahydro- |
Geschwindig | |||||||
| Substanz | digkeit für die Zersetzung |
Minuten | 0,42 | naphthalin | keit für die Oxy dation von |
||||||
| von O bis 20% | 10% | 30% | pro Gramm | 0 bis 20% | |||||||
| in Molprozent | 0,20 | Substanz | in Molprozent | ||||||||
| pro Minute | 0,25 | 0,32 | pro Minute | 97 | flüssig, stürmische Reaktion mit Wasser | ||||||
| Vergleichssubstanzen | 6 | (0,15 Torr) | und vor allem mit Alkohol | ||||||||
| (C2Hs)2 Al OC4H9 | 69 | 0,15 | 0,18 | 3,3 | ~60 | 120 | kristallin, bröcklig, zersetzt sich auf der | ||||
| CH2-CH2 | 1,1 | 6 | (HV*) | Hand unter kräftiger Erwärmung, lebhafte | |||||||
| (C2H5)2A1OCH CH2 | 120 | 2,5 | Zersetzung im Wasser | ||||||||
| OH2 ■—■ OH2 | 0,37 | 0,69 | 16 | 73 | 102 bis 106 | fest, mikrokristallin, wachsartig, läßt sich | |||||
| A. Variation der Alkylgruppe | 6 | (14 Torr) | in der Hand kneten ohne fühlbare Erwär | ||||||||
| (CHs)2 Al OC (CHa)3 | 39 | kein Umsatz | mung, zersetzt sich oberhalb 250° C | ||||||||
| 5,5 | 10 | 80 | feststellbar | 162 | ~70 | erstarrt glasig, rekristallisiert mikro | |||||
| 1 | nach 1 Stunde | (Erstarrungs | (HV*) | kristallin, wachsartig, zersetzt sich ober | |||||||
| (C2H5)2 Al OC (CH3)3 | 2,5 | 0,012 | punkt unsch.) | halb 250° C | |||||||
| 18 | 45 | — | 70 | 87 bis 89 | fest, bröcklig-spröde, zersetzt sich ober | ||||||
| 1 | (Erstarrungs | (HV*) | halb 250° C | ||||||||
| (C3H7), Al OC(CH3)a | 0,65 | kein Umsatz | punkt) | ||||||||
| 34 | 200 | 2000 | feststellbar | 69,(6) | 110 | fest, bröcklig-spröde, zersetzt sich ober | |||||
| 1 | nach 1 Stunde | (Erstarrungs | (HV*) | halb 2500C | |||||||
| (C4H^1AlOC(CH3)S | 0,25 | kein Umsatz | punkt) | ||||||||
| 300 | 950 | feststellbar | 67 | 112 | fest, bröcklig-spröde, löst sich in konzen | ||||||
| Unverdünnt | nach 1 Stunde | (Erstarrungs | (HV*) | trierter Schwefelsäure und zersetzt sich erst | |||||||
| ((CHa)2 CH2CH)2 Al OC(CHa)3 | 0,034 | 0,0010 | punkt) | bei vorsichtigem Erwärmen unter Gasent | |||||||
| wicklung, zersetzt sich oberhalb 2500C | |||||||||||
| >60 | nicht | fest, bröcklig, zersetzt sich oberhalb 23O°C | |||||||||
| /CH2-CH2 \ | destillierbar | ||||||||||
| <0,l | kein Umsatz | ||||||||||
| feststellbar | |||||||||||
| C-CH2 IAlOC(CHa)3 | nach 1 Stunde | ||||||||||
| . / \ | — | ~50 | 115 | feinkristallin, zersetzt sich oberhalb 250° C | |||||||
| CH- CH2 „„ I I CH3 I |
(HV*) | ||||||||||
| \cHa L | <0,l | kein Umsatz | |||||||||
| B. Variation des Alkoxyrestes | 1200 | 6000 | feststellbar | 110 bis 120 | nicht | mikrokristallin, bröcklig-spröde, zersetzt | |||||
| (C2H5)2 Al OC(CHa)2C2H5 | 1 | nach 1 Stunde | (Aufheizung) | destillierbar | sich oberhalb 18O0C | ||||||
| 0,0059 | kein Umsatz | >68 | nicht | weiß, mikrokristallin, spröde, zersetzt sich | |||||||
| feststellbar nach 1 Stunde |
destillierbar | oberhalb 2200C | |||||||||
| (C2H5), Al OC(C4He)3 | <0,l | kein Umsatz | |||||||||
| CH2-CH2 | feststellbar | ||||||||||
| (C2Hs)2AlOC. .CH2 | nach 1 Stunde | ||||||||||
| \ / | |||||||||||
| CH2-CH2 |
Mit 2-Äthylhexanol-l bei 25° C. HV* = Das in der Destillationsapparatur durch eine Diffusionspumpe erhaltene Hochvakuum ~10~3 bis 10~4 Torr.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von neuen aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlR2OR' (R und R' Alkylreste), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, in denen der Rest OR' einen tert.-Alkoxyrest bedeutet, nach einem der folgenden an sich bekannten Verfahren herstellt:10a) aus Aluminiumtrialkylen und tert-Alkoholen,b) aus Dialkylaluminiumhydriden und tert.-Alkoholen,c) aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkalialkoholaten tertiärer Alkohole,d) aus Aluminiumtrialkylen und Alkalialkoholaten tertiärer Alkohole,e) aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkalidi-tert.-alkoxyaluminiumdialkylen.409 507/460 1.64 ® Bundesdruckerei Berlin
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| DEZ8837A DE1162369B (de) | 1961-06-30 | 1961-06-30 | Verfahren zur Herstellung von neuen aluminiumorganischen Verbindungen |
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| DE (1) | DE1162369B (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1962
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- 1962-06-27 GB GB24643/62A patent/GB979669A/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB979669A (en) | 1965-01-06 |
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