DE69011445T2 - Katalysatorsystem für Polymerisation. - Google Patents
Katalysatorsystem für Polymerisation.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB und ein Aluminoxan enthält.
- Es gibt verschiedene Dokumente des Standes der Technik, welche Olefinpolymerisationskatalysatoren beschreiben, die eine Verbindung eines Uebergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems sowie ein Aluminoxan enthalten. Hierzu gehören die US Patentschriften Nrn. 20 4,404,344, 4,542,199, 4,544,762, 4,665,208 und 4,752,597. Ebenfalls hierzu gehört die PCT-Publikation Nr. WO 88/03932. Das Erzielen einer Erhöhung der Aktivität solcher Katalysatoren wäre von kommerzieller Bedeutung.
- US Patent Nr. 3,740,384 beschreibt die Verwendung von 1,1,3,3-Tetraphenylsiloxan-1,3-diol zur Verbesserung der Olefinpolymerisations aktivität eines organometallischen Zirkoniumkomplexes. Der in diesem Patent beschriebene Katalysator enthält keine Aluminoxankomponente.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten (aktiveren) Katalysator der oben erwähnten Art, der ausserdem eine Hydroxysiloxanverbindung zum Erzielen einer solchen Aktivitätszunahme enthält.
- Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung umfasst als eine wesentliche Komponente eine Verbindung eines Uebergangsmetalls der Gruppe IVB, wie Titan, Zirkonium und Hafnium. Zirkonium ist ein besonders bevorzugtes Metall. Diese Verbindungen können einen Liganden aufweisen, der eine Gruppe mit einem konjugierten π-Elektron besitzt, wie Cycloalkadienyl. Die anderen Liganden können Cycloalkadienyl, Aryl, Alkyl, Aralkyl, Halogen oder Wasserstoff sein. Diese Verbindungen können ebenfalls einen Ligand aufweisen, der eine Multidentatverbindung ist, die mindestens zwei Gruppen besitzt, die durch eine niedere Alkylengruppe oder ein substituiertes Siliciumatoni verbunden sind. Diese beiden Gruppen können Indenylgruppen, eine substituierte Indenylgruppe und die partiellen Hydride hiervon sein. Die Konzentration der Metallatome im Reaktionssystem kann im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol/Liter liegen. Eine repräsentative Uebergangsmetallverbindung ist Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium.
- Die zweite wesentliche Komponente des Katalysators ist ein Aluminoxan, das durch Umsetzung von Wasser mit einem Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, gebildet wird. Die zum Stand der Technik gehörenden oligomeren linearen und/oder cyclischen Alkylaluminoxane sollen hier umfasst sein. Allgemein gesprochen kann diese Komponente in Anteilen von 0,01 bis 5 Mol/Liter im Reaktionssystem vorhanden sein.
- Beide der oben genannten Komponenten sind dem Fachmann in dieser Technik bekannt, und es ist beabsichtigt, dass die vorliegende Beschreibung in Bezug auf diese Verbindungen die solchermassen allgemein bekannten Verbindungen und deren Aequivalente umfassen soll.
- Um die mit der vorliegenden Erfindung angestrebte erhöhte Aktivität zu erreichen, enthält das Katalysatorsystem der Erfindung auch eine wirksame Menge einer Hydroxysiloxankomponente. Diese Komponente hat die allgemeine Formel in der mindestens ein R gleich OH ist und die anderen unabhängig voneinander gewählt sind aus -OH, Alkyl und Aryl, und worin n vorzugsweise im Bereich von Null bis 10 liegt. Die Komponente ist in einem Anteil von 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Aluminoxans, vorhanden. Repräsentative Verbindungen dieses Typs sind unter anderen Siloxandiole, wie 1,3-Dihydroxytetramethylsiloxan, 1,3-Dihydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan und 1,3-Dihydroxy-1,3-tetraphenyldisiloxan.
- Das Hydroxysiloxanadditiv kann mit Vorteil in das Katalysatorsystem eingeführt werden, indem man es zunächst mit dem Aluminoxan vermischt. Dies kann wie in Beispiel 1 gezeigt durch Vermischen des Aluminoxans mit der Hydroxysiloxanverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erfolgen.
- In dieser Hinsicht bietet die Erfindung auch ein Produkt, das als Komponente in dem oben beschriebenen Katalysator verwendet wird und Aluminoxan sowie einen wirksamen Anteil des Hydroxysiloxans enthält.
- Das oben beschriebene Katalysatorsystem ist für die Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen und Ethylen-α-olefin-Copolymere, brauchbar. Solche Polymerisationen können entweder in Gas- oder flüssigphase durchgeführt werden (z.B. in einem Lösungsmittel, wie Toluol, oder einem Verdünnungsmittel, wie Heptan). Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen (z.B. 0 bis 120ºC) und Drücken (Umgebungsdruck bis 49 bar (50 kg/cm²)) unter Anwendung üblicher Arbeitsweisen in Bezug auf die Molekulargewichtssteuerung durchgeführt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen ist 1 atm = 101'325 Pa.
- Methylaluminoxan, MAO (330 g), hergestellt aus Trimethylaluminium (TMAL) und hydratisiertem Magnesiumsulfat, wurde in einigen Millilitern Toluol gelöst und mit 9 mg 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan (DHMS) zur Bildung einer schwach gelatinösen Mischung behandelt. Die modifizierte Aluminoxanmischung wurde in eine Toluolcharge von 250 ml in einer Druckflasche injiziert, gefolgt von 1,5 x 10&supmin;&sup8; Mol Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium (Cp&sub2;ZrCl&sub2;). Ethylen wurde 9 min bei 85,5ºC polymerisiert. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 8,7 g entsprechend einer Aktivität von 14 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹ atm&supmin;¹.
- Beispiel 1 wurde mit der Aenderung wiederholt, dass die Siloxanbehandlung weggelassen wurde und die Polymerisation 15 Minuten dauerte. Das Polyethylenprodukt (7,3 g) entsprechend einer Aktivität von nur 6,9 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹ atm&supmin;¹ wurde gesammelt.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 340 mg MAO wiederholt, das aus hydratisiertem Magnesiumchlorid, behandelt mit 8,4 mg DHMS, 2,4 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2;, hergestellt war und mit einer Polymerisationsdauer von 8 Minuten. Die Polymerausbeute betrug 9,9 g entsprechend einer Aktivität von 10 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹.
- Beispiel 3 wurde unter Weglassen der Siloxanbehandlung unter Verwendung von 1,9 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; und Polymerisieren während 15 Minuten wiederholt. Die Polymerausbeute betrug 7,6 g entsprechend einer Aktivität von 5,4 x 10&sup6; .
- MAO (330 mg), hergestellt aus hydratisiertem Magnesiumchlorid, wurde in einigen Millilitern Toluol gelöst und mit 11 mg 1,3-Dihydroxy- 1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan (DHDMDPDS) zur Bildung einer klaren nicht-viskosen Lösung behandelt. Diese Lösung wurde in eine 250 ml Toluolcharge in einer Druckflasche injiziert, gefolgt von 1,35 x 10&supmin;&sup8; Mol Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium. Ethylen wurde 6 Minuten polymerisiert. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 9,55 g, was einer Aktivität von 24 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹ entspricht.
- Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 22 mg 1,3-Dihydroxy-1,3-tetraphenyldisiloxan anstelle von DHDMDPDS wiederholt. Der Anteil an Cp&sub2;ZrCl&sub2;-Katalysatorcharge betrug 1,38 x 18&supmin;&sup8; Mol und die Polymerisationszeit betrug 9 Minuten. Die Polymerausbeute betrug 9,2 g entsprechend einer Aktivität von 17 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹.
- Beispiel 5 wurde unter Weglassen der Siloxanbehandlung und unter Verwendung von 1,26 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; und Polymerisieren während 15 Minuten wiederholt. Die Polymerausbeute betrug 5,93 g entsprechend einer Aktivität von 6,4 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹.
- DHDMDPDS (12 mg) wurde zu 3,4 g einer Toluollösung von MAO gegeben, die 4,51 % Al enthielt. Dann wurden 0,0049 g einer Toluollösung enthaltend 1,8 x 10&supmin;³ Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; zu der MAO-Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde in eine Druckflasche injiziert, die 250 ml Heptan bei 82ºC enthielt. Das Gefäss wurde 20 Minuten unter 4,29 atm (47 psig) Ethylen bei 88ºC gehalten. Nach 3 Minuten wurde die Ethylenaufnahme bemerkbar. Polyethylen (5,7 g) wurde gesammelt, was einer Aktivität von 3,2 x 10&sup5; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹ entspricht. Das Polymer hatte ein MFI (Schmelzflussindex = melt flow index) von 3,3 g/10 Minuten.
- Mittels einer Spritze wurden 0,004 g einer Toluollösung, die 1,8 x 10&supmin;&sup7; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; enthielt, zu 3,4 g einer Toluollösung von MAO gegeben, die 4,51 % Al enthielt. Die gemischte Lösung wurde in eine Druckflasche injiziert, die 250 ml Heptan bei 80ºC enthielt. Das Gefäss wurde 20 Minuten bei 46 psig Ethylen auf 88ºC gehalten. Während der ersten 6 Minuten wurde kein Ethylen aufgenommen, worauf die Polymerisation einsetzte. Polyethylen (3,6 g) wurde gesammelt entsprechend einer Aktivität von 2,1 x 10&sup5; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹. Das Polymer hatte ein MFI von 3,4 g/10 Minuten.
- Mittels einer Spritze wurden 0,0062 mg Toluollösung enthaltend 1,6 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; zu 3,4 g einer Toluollösung von MAO gegeben, die 4,51 % Al und 0,0881 g silanolterminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von annähernd 1700 enthaltend 2,5 % Hydroxyl. Die gemischte Lösung wurde in eine Druckflasche injiziert, die 250 ml Toluol enthielt, und mit Ethylen bei 85ºC auf einen Druck von 4,15 atm (45 psig) gebracht. Es erfolgte keine Polymerisation.
- Die obigen Beispiele wurden zur Erläuterung gegeben und sind daher nicht in beschränkender Weise auszulegen. Der nachgesuchte Schutzumfang ist in den folgenden Ansprüchen umschrieben.
Claims (10)
1. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der eine
Verbindung eines Uebergangsmetalls der Gruppe IVB sowie eine
Aluminoxan-Katalysatorkomponente umfasst, die ein Hydroxysiloxan in einem
Anteil von 1 bis 10 Gew.% des Gewichts des Aluminoxans enthält.
2. Katalysataor nach Anspruch 1, bei welchem das Hydroxysiloxan
der Formel
entspricht, worin mindestens ein R die Gruppe OH bedeutet und die
anderen R-Gruppen unabhängig gewählt sind aus -OH, Alkyl und Aryl,
und wobei n Null bis 10 ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, bei welchem das Dihydroxysiloxan
R-Gruppen enthält, die gewählt sind aus Methyl und Phenyl.
4. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem
das Uebergangsmetall der Gruppe IVB Zirkonium ist.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem
die Verbindung des Uebergangsmetalls der Gruppe IVB
Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium und das Hydroxysiloxan ein Dihydroxysiloxan
ist.
6. Aluminoxan-Katalysatorkomponente zur Verwendung für die
Polymerisation von Olefinen, die Aluminoxan und ein Hydroxysiloxan in
einem Anteil von 1 bis 10 % des Gewichts des Aluminoxans enthält.
7. Katalysatorkomponente nach Anspruch 6, bei welcher das
Hydroxysiloxan der Formel
entspricht, worin mindestens ein R OH ist und die anderen R-Gruppen
unabhängig voneinander gewählt sind aus -OH, Alkyl und Aryl, und
wobei n Null bis 10 ist.
8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei welcher das
Hydroxysiloxan 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan ist.
9. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei welcher das
Hydroxysiloxan 1,3-Dihydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan ist.
10. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei welcher das
Hydroxysiloxan 1,3-Dihydroxy-1,3-tetraphenyldisiloxan ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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