DE69011445T2 - Katalysatorsystem für Polymerisation. - Google Patents
Katalysatorsystem für Polymerisation.Info
- Publication number
- DE69011445T2 DE69011445T2 DE69011445T DE69011445T DE69011445T2 DE 69011445 T2 DE69011445 T2 DE 69011445T2 DE 69011445 T DE69011445 T DE 69011445T DE 69011445 T DE69011445 T DE 69011445T DE 69011445 T2 DE69011445 T2 DE 69011445T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroxysiloxane
- aluminoxane
- catalyst
- polymerization
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 12
- -1 hydroxysiloxane Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UTIXLFNFNVZQOQ-UHFFFAOYSA-N hydroxy-(hydroxy-methyl-phenylsilyl)oxy-methyl-phenylsilane Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](O)(C)O[Si](C)(O)C1=CC=CC=C1 UTIXLFNFNVZQOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PFEAZKFNWPIFCV-UHFFFAOYSA-N hydroxy-[hydroxy(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical group C[Si](C)(O)O[Si](C)(C)O PFEAZKFNWPIFCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 101100492805 Caenorhabditis elegans atm-1 gene Proteins 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 2
- ASXBYYWOLISCLQ-HZYVHMACSA-N dihydrostreptomycin Chemical compound CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](CO)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O ASXBYYWOLISCLQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB und ein Aluminoxan enthält.
- Es gibt verschiedene Dokumente des Standes der Technik, welche Olefinpolymerisationskatalysatoren beschreiben, die eine Verbindung eines Uebergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems sowie ein Aluminoxan enthalten. Hierzu gehören die US Patentschriften Nrn. 20 4,404,344, 4,542,199, 4,544,762, 4,665,208 und 4,752,597. Ebenfalls hierzu gehört die PCT-Publikation Nr. WO 88/03932. Das Erzielen einer Erhöhung der Aktivität solcher Katalysatoren wäre von kommerzieller Bedeutung.
- US Patent Nr. 3,740,384 beschreibt die Verwendung von 1,1,3,3-Tetraphenylsiloxan-1,3-diol zur Verbesserung der Olefinpolymerisations aktivität eines organometallischen Zirkoniumkomplexes. Der in diesem Patent beschriebene Katalysator enthält keine Aluminoxankomponente.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten (aktiveren) Katalysator der oben erwähnten Art, der ausserdem eine Hydroxysiloxanverbindung zum Erzielen einer solchen Aktivitätszunahme enthält.
- Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung umfasst als eine wesentliche Komponente eine Verbindung eines Uebergangsmetalls der Gruppe IVB, wie Titan, Zirkonium und Hafnium. Zirkonium ist ein besonders bevorzugtes Metall. Diese Verbindungen können einen Liganden aufweisen, der eine Gruppe mit einem konjugierten π-Elektron besitzt, wie Cycloalkadienyl. Die anderen Liganden können Cycloalkadienyl, Aryl, Alkyl, Aralkyl, Halogen oder Wasserstoff sein. Diese Verbindungen können ebenfalls einen Ligand aufweisen, der eine Multidentatverbindung ist, die mindestens zwei Gruppen besitzt, die durch eine niedere Alkylengruppe oder ein substituiertes Siliciumatoni verbunden sind. Diese beiden Gruppen können Indenylgruppen, eine substituierte Indenylgruppe und die partiellen Hydride hiervon sein. Die Konzentration der Metallatome im Reaktionssystem kann im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol/Liter liegen. Eine repräsentative Uebergangsmetallverbindung ist Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium.
- Die zweite wesentliche Komponente des Katalysators ist ein Aluminoxan, das durch Umsetzung von Wasser mit einem Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, gebildet wird. Die zum Stand der Technik gehörenden oligomeren linearen und/oder cyclischen Alkylaluminoxane sollen hier umfasst sein. Allgemein gesprochen kann diese Komponente in Anteilen von 0,01 bis 5 Mol/Liter im Reaktionssystem vorhanden sein.
- Beide der oben genannten Komponenten sind dem Fachmann in dieser Technik bekannt, und es ist beabsichtigt, dass die vorliegende Beschreibung in Bezug auf diese Verbindungen die solchermassen allgemein bekannten Verbindungen und deren Aequivalente umfassen soll.
- Um die mit der vorliegenden Erfindung angestrebte erhöhte Aktivität zu erreichen, enthält das Katalysatorsystem der Erfindung auch eine wirksame Menge einer Hydroxysiloxankomponente. Diese Komponente hat die allgemeine Formel in der mindestens ein R gleich OH ist und die anderen unabhängig voneinander gewählt sind aus -OH, Alkyl und Aryl, und worin n vorzugsweise im Bereich von Null bis 10 liegt. Die Komponente ist in einem Anteil von 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Aluminoxans, vorhanden. Repräsentative Verbindungen dieses Typs sind unter anderen Siloxandiole, wie 1,3-Dihydroxytetramethylsiloxan, 1,3-Dihydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan und 1,3-Dihydroxy-1,3-tetraphenyldisiloxan.
- Das Hydroxysiloxanadditiv kann mit Vorteil in das Katalysatorsystem eingeführt werden, indem man es zunächst mit dem Aluminoxan vermischt. Dies kann wie in Beispiel 1 gezeigt durch Vermischen des Aluminoxans mit der Hydroxysiloxanverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erfolgen.
- In dieser Hinsicht bietet die Erfindung auch ein Produkt, das als Komponente in dem oben beschriebenen Katalysator verwendet wird und Aluminoxan sowie einen wirksamen Anteil des Hydroxysiloxans enthält.
- Das oben beschriebene Katalysatorsystem ist für die Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen und Ethylen-α-olefin-Copolymere, brauchbar. Solche Polymerisationen können entweder in Gas- oder flüssigphase durchgeführt werden (z.B. in einem Lösungsmittel, wie Toluol, oder einem Verdünnungsmittel, wie Heptan). Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen (z.B. 0 bis 120ºC) und Drücken (Umgebungsdruck bis 49 bar (50 kg/cm²)) unter Anwendung üblicher Arbeitsweisen in Bezug auf die Molekulargewichtssteuerung durchgeführt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen ist 1 atm = 101'325 Pa.
- Methylaluminoxan, MAO (330 g), hergestellt aus Trimethylaluminium (TMAL) und hydratisiertem Magnesiumsulfat, wurde in einigen Millilitern Toluol gelöst und mit 9 mg 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan (DHMS) zur Bildung einer schwach gelatinösen Mischung behandelt. Die modifizierte Aluminoxanmischung wurde in eine Toluolcharge von 250 ml in einer Druckflasche injiziert, gefolgt von 1,5 x 10&supmin;&sup8; Mol Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium (Cp&sub2;ZrCl&sub2;). Ethylen wurde 9 min bei 85,5ºC polymerisiert. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 8,7 g entsprechend einer Aktivität von 14 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹ atm&supmin;¹.
- Beispiel 1 wurde mit der Aenderung wiederholt, dass die Siloxanbehandlung weggelassen wurde und die Polymerisation 15 Minuten dauerte. Das Polyethylenprodukt (7,3 g) entsprechend einer Aktivität von nur 6,9 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹ atm&supmin;¹ wurde gesammelt.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 340 mg MAO wiederholt, das aus hydratisiertem Magnesiumchlorid, behandelt mit 8,4 mg DHMS, 2,4 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2;, hergestellt war und mit einer Polymerisationsdauer von 8 Minuten. Die Polymerausbeute betrug 9,9 g entsprechend einer Aktivität von 10 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹.
- Beispiel 3 wurde unter Weglassen der Siloxanbehandlung unter Verwendung von 1,9 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; und Polymerisieren während 15 Minuten wiederholt. Die Polymerausbeute betrug 7,6 g entsprechend einer Aktivität von 5,4 x 10&sup6; .
- MAO (330 mg), hergestellt aus hydratisiertem Magnesiumchlorid, wurde in einigen Millilitern Toluol gelöst und mit 11 mg 1,3-Dihydroxy- 1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan (DHDMDPDS) zur Bildung einer klaren nicht-viskosen Lösung behandelt. Diese Lösung wurde in eine 250 ml Toluolcharge in einer Druckflasche injiziert, gefolgt von 1,35 x 10&supmin;&sup8; Mol Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium. Ethylen wurde 6 Minuten polymerisiert. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 9,55 g, was einer Aktivität von 24 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹ entspricht.
- Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 22 mg 1,3-Dihydroxy-1,3-tetraphenyldisiloxan anstelle von DHDMDPDS wiederholt. Der Anteil an Cp&sub2;ZrCl&sub2;-Katalysatorcharge betrug 1,38 x 18&supmin;&sup8; Mol und die Polymerisationszeit betrug 9 Minuten. Die Polymerausbeute betrug 9,2 g entsprechend einer Aktivität von 17 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹.
- Beispiel 5 wurde unter Weglassen der Siloxanbehandlung und unter Verwendung von 1,26 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; und Polymerisieren während 15 Minuten wiederholt. Die Polymerausbeute betrug 5,93 g entsprechend einer Aktivität von 6,4 x 10&sup6; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹.
- DHDMDPDS (12 mg) wurde zu 3,4 g einer Toluollösung von MAO gegeben, die 4,51 % Al enthielt. Dann wurden 0,0049 g einer Toluollösung enthaltend 1,8 x 10&supmin;³ Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; zu der MAO-Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde in eine Druckflasche injiziert, die 250 ml Heptan bei 82ºC enthielt. Das Gefäss wurde 20 Minuten unter 4,29 atm (47 psig) Ethylen bei 88ºC gehalten. Nach 3 Minuten wurde die Ethylenaufnahme bemerkbar. Polyethylen (5,7 g) wurde gesammelt, was einer Aktivität von 3,2 x 10&sup5; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹ entspricht. Das Polymer hatte ein MFI (Schmelzflussindex = melt flow index) von 3,3 g/10 Minuten.
- Mittels einer Spritze wurden 0,004 g einer Toluollösung, die 1,8 x 10&supmin;&sup7; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; enthielt, zu 3,4 g einer Toluollösung von MAO gegeben, die 4,51 % Al enthielt. Die gemischte Lösung wurde in eine Druckflasche injiziert, die 250 ml Heptan bei 80ºC enthielt. Das Gefäss wurde 20 Minuten bei 46 psig Ethylen auf 88ºC gehalten. Während der ersten 6 Minuten wurde kein Ethylen aufgenommen, worauf die Polymerisation einsetzte. Polyethylen (3,6 g) wurde gesammelt entsprechend einer Aktivität von 2,1 x 10&sup5; gPE gZr&supmin;¹ Std&supmin;¹.atm&supmin;¹. Das Polymer hatte ein MFI von 3,4 g/10 Minuten.
- Mittels einer Spritze wurden 0,0062 mg Toluollösung enthaltend 1,6 x 10&supmin;&sup8; Mol Cp&sub2;ZrCl&sub2; zu 3,4 g einer Toluollösung von MAO gegeben, die 4,51 % Al und 0,0881 g silanolterminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von annähernd 1700 enthaltend 2,5 % Hydroxyl. Die gemischte Lösung wurde in eine Druckflasche injiziert, die 250 ml Toluol enthielt, und mit Ethylen bei 85ºC auf einen Druck von 4,15 atm (45 psig) gebracht. Es erfolgte keine Polymerisation.
- Die obigen Beispiele wurden zur Erläuterung gegeben und sind daher nicht in beschränkender Weise auszulegen. Der nachgesuchte Schutzumfang ist in den folgenden Ansprüchen umschrieben.
Claims (10)
1. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der eine
Verbindung eines Uebergangsmetalls der Gruppe IVB sowie eine
Aluminoxan-Katalysatorkomponente umfasst, die ein Hydroxysiloxan in einem
Anteil von 1 bis 10 Gew.% des Gewichts des Aluminoxans enthält.
2. Katalysataor nach Anspruch 1, bei welchem das Hydroxysiloxan
der Formel
entspricht, worin mindestens ein R die Gruppe OH bedeutet und die
anderen R-Gruppen unabhängig gewählt sind aus -OH, Alkyl und Aryl,
und wobei n Null bis 10 ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, bei welchem das Dihydroxysiloxan
R-Gruppen enthält, die gewählt sind aus Methyl und Phenyl.
4. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem
das Uebergangsmetall der Gruppe IVB Zirkonium ist.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem
die Verbindung des Uebergangsmetalls der Gruppe IVB
Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium und das Hydroxysiloxan ein Dihydroxysiloxan
ist.
6. Aluminoxan-Katalysatorkomponente zur Verwendung für die
Polymerisation von Olefinen, die Aluminoxan und ein Hydroxysiloxan in
einem Anteil von 1 bis 10 % des Gewichts des Aluminoxans enthält.
7. Katalysatorkomponente nach Anspruch 6, bei welcher das
Hydroxysiloxan der Formel
entspricht, worin mindestens ein R OH ist und die anderen R-Gruppen
unabhängig voneinander gewählt sind aus -OH, Alkyl und Aryl, und
wobei n Null bis 10 ist.
8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei welcher das
Hydroxysiloxan 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan ist.
9. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei welcher das
Hydroxysiloxan 1,3-Dihydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan ist.
10. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei welcher das
Hydroxysiloxan 1,3-Dihydroxy-1,3-tetraphenyldisiloxan ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/386,938 US4945076A (en) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | Polymerization catalyst system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69011445D1 DE69011445D1 (de) | 1994-09-15 |
| DE69011445T2 true DE69011445T2 (de) | 1995-03-02 |
Family
ID=23527720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69011445T Expired - Lifetime DE69011445T2 (de) | 1989-07-28 | 1990-07-19 | Katalysatorsystem für Polymerisation. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4945076A (de) |
| EP (1) | EP0418937B1 (de) |
| JP (1) | JPH03115405A (de) |
| DE (1) | DE69011445T2 (de) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| US5034549A (en) * | 1989-07-28 | 1991-07-23 | Akzo N.V. | Olefin polymerization catalyst |
| US5391529A (en) * | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| JP3453160B2 (ja) * | 1993-03-12 | 2003-10-06 | 出光石油化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5436212A (en) * | 1994-04-15 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organoaluminoxy product, preparation, and use |
| US5731253A (en) * | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
| US5922631A (en) * | 1995-10-19 | 1999-07-13 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds |
| US5908903A (en) * | 1995-12-27 | 1999-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocene catalyst systems containing lewis bases |
| US5744417A (en) * | 1996-05-02 | 1998-04-28 | Lyondell Petrochemical Company | Supported catalyst |
| US6077806A (en) * | 1997-03-06 | 2000-06-20 | Equistar Chemicals, Lp | Catalyst system containing reaction product of liquid silicone and polyamine |
| US5847177A (en) * | 1996-10-10 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes |
| GB9700945D0 (en) * | 1997-01-17 | 1997-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst activators |
| DE19741201A1 (de) * | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Wacker Chemie Gmbh | Auf Organopolysiloxanmikrogelpartikeln immobilisierte Organoaluminiumverbindungen |
| US6127302A (en) * | 1997-12-09 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| US6541412B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-04-01 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process |
| US6458738B1 (en) | 2000-09-22 | 2002-10-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray-drying compositions and methods of spray-drying |
| JP4882974B2 (ja) * | 2007-11-19 | 2012-02-22 | 三菱電機株式会社 | 高周波モジュール |
| WO2010041474A1 (ja) | 2008-10-09 | 2010-04-15 | パナソニック株式会社 | 穿刺針カートリッジ |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1313183A (en) * | 1970-09-03 | 1973-04-11 | Ici Ltd | Polymerisation process and catalysts |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| JP2573613B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1997-01-22 | 三菱化学株式会社 | エチレンの重合法 |
-
1989
- 1989-07-28 US US07/386,938 patent/US4945076A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-19 DE DE69011445T patent/DE69011445T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-19 EP EP90201955A patent/EP0418937B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-30 JP JP2199358A patent/JPH03115405A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03115405A (ja) | 1991-05-16 |
| EP0418937B1 (de) | 1994-08-10 |
| EP0418937A1 (de) | 1991-03-27 |
| US4945076A (en) | 1990-07-31 |
| DE69011445D1 (de) | 1994-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69011445T2 (de) | Katalysatorsystem für Polymerisation. | |
| EP0069951B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE69704433T2 (de) | Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen hydrocarbylaluminoxanen | |
| DE69115432T2 (de) | Kohlenwasserstofflösung von Alkylaluminoxanverbindungen | |
| DE69518356T2 (de) | Metallozene mit hoher äthylenselektiver Aktivität | |
| DE2324766C2 (de) | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen | |
| DE69326463T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen | |
| DE2615390C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit α-Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
| EP0603232B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck | |
| DE69107197T2 (de) | Verfahren zum umsatz von ethylen in leichte alpha-olefine. | |
| DE69702978T2 (de) | Polymerisationsverfahren unter erhöhten druck mit spätübergangsmetallkataysatorsystemen | |
| EP1325926B1 (de) | Metallocene | |
| DE69321396T2 (de) | Durch Aktinide katalysiertes Verfahren zur Kettenverlängerung | |
| DE3213633A1 (de) | Feste olefin-polymerisations- und -copolymerisations-katalysatoren, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren | |
| DE19720267A1 (de) | Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle | |
| EP0687693A1 (de) | Amidinato-Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE1420648A1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren | |
| DE68916508T2 (de) | Verfahren zur Produktion von Olefinpolymeren. | |
| DE69422462T2 (de) | Aluminoxanen mit einer erhöhten katalytischen Aktivität | |
| DE19546501A1 (de) | Metallocenverbindung | |
| DE10392773T5 (de) | Eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen, Herstellung derselben und ein Katalysator diese enthaltend | |
| DE2027302B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten | |
| DE3855519T2 (de) | Olefinpolymere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2110195B2 (de) | Aluminium verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon | |
| DE2123298A1 (de) | Copolymer von Olefinen oder von Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit Derivaten des Norbornens und Verfahren zu seiner Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |