DE19720267A1 - Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle - Google Patents

Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle

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Yi-Chun Chen
Shu-Hua Chan
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Familie neuer metallorganischer Verbindungen mit einer einzelnen aktiven Stelle zur Verwendung bei der Herstellung von Polyolefinen als Katalysatoren, die den Einsatz von Methylaluminoxan (methyl aluminoxane) oder Borat als Cokatalysator nicht verlangen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung einer Familie neuer metallorganischer Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle und deren Anwendungen bei der Ethylenpolymerisation sowie bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem anderen α-Olefin oder der Polymerisation höherer Alkylolefine ohne, daß Methylaluminoxan oder Borat als Cokatalysator eingesetzt werden muß. Die in vorliegender Erfindung offenbarten Katalysatoren zeigen eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität und steuern das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des herzustellenden Polymers.
Lösliche Ziegler-Natta-Katalysatoren, die oft als Metallocene oder Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle bezeichnet werden, sind die am häufigsten in den industriellen α-Olefin-Polymerisationsverfahren verwendeten Katalysatoren. Das gilt besonders für die Herstellung von Polyethylen oder von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren. Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)metalle, die allgemein eine Sandwichstruktur besitzen, d. h., daß das Metall zwischen zwei Cyclopentadienylgruppen, entsprechend einem Sandwich, liegt (beide Cyclopentadienylgruppen verbinden sich mit dem Metallatom nach Art der π-Bindung).
Ein herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysator enthält typischerweise eine Mischung aus Titan-, Vanadium- und/oder Aluminium-Komplexen. Man beobachtete jedoch einige Unzulänglichkeiten bei dem herkömmlichen Ziegler-Natta- Katalysator bei der Polymerisation oder Copolymerisation des Ethylen/α-Olefins. Diese umfassen eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung, eine unzulängliche Lichtdurchlässigkeit, einen hohen Gehalt extrahierbarer Substanzen und eine relativ niedrige Monomerkonzentration in dem Polymerisationsprozeß. Der potentielle Einsatz löslicher Ziegler-Natta-Katalysatoren, um Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle für die Olefin- Polymerisation zu bilden, wurde erstmalig von Breslow und Newburg in J. Am. Chem, Soc., Band 81, Seiten 81-86 (1959) vorgeschlagen, wobei eine Mischung aus einem Metallocen, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiclorid und Aluminiumalkyl als Katalysator eingesetzt wurde. Die Katalysatoraktivität des modifizierten Ziegler-Natta-Katalysators mit einer einzelnen aktiven Stelle, wie er von Breslow und Newburg offenbart wurde, war jedoch gegenüber herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren schlechter. Es war nicht vor 1980, als Sinn und Kaminsky in Advances in Organometallic Chemistry, Band 18, Seite 123 (1980), in den deutschen Patenten 26 08 933 und 26 08 863 und in dem europäischen Patent Nr. 35 242 berichteten, daß Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid wirksam mit Aluminoxan als Cokatalysator in Ethylen­ polymerisationsprozessen eingesetzt werden kann.
Im Hinblick auf die Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)- Metallverbindungen als Polyethylenkatalysatoren offenbart die europäische Patentanmeldung Nr. 129 368 (1984) ("Eur-368") eine Katalysatorzusammensetzung, die Bis(cyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid als Primärkatalysator und Methylaluminoxan als Cokatalysator für die Ethylenpolymerisation umfaßt. Das Molekulargewicht des Polyethylens, das man bei Verwendung des Eur-368- Katalysators erhielt, kann 140.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 3,5 erreichen. Die europäische Patentanmeldung Nr. 128 045 (1984) ("Eur-045") offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdialkyl- und einen Bis(cyclo­ pentadienyl)titandialkylkatalysator für die Ethylenpoly­ merisation umfaßt. Das Molekulargewicht des Polyethylen­ polymers, das man bei Verwendung des Eur-045-Katalysators erhalten kann, wurde auf 323.000 gesteigert, wobei sich jedoch auch die Molekulargewichtsverteilung auf 5,51 erhöhte. Die europäische Patentanmeldung Nr. 260 999 (1988) ("Eur-999") offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid als Primär­ katalysator und Methylaluminoxan als Cokatalysator für die Ethylenpolymerisation umfaßt. Das Molekulargewicht des Polyethylens, das man bei Verwendung des Eur-999- Katalysators erhielt, kann 185.000 erreichen bei einer vorteilhaften Molekulargewichtsverteilung von 1,9. Der Eur- 999-Katalysator hat jedoch nur eine Aktivität von 461 gPE/mMol Zrhr. Die europäische Patentanmeldung Nr. 226463 (1987) ("Eur-463") offenbart den Einsatz von Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid als Katalysator für die Ethylenpolymerisation.
Die obigen Beispiele umfaßten den Einsatz von Methylaluminoxan als Cokatalysator. Die Verwendung eines sperrigen Bor enthaltenden Anions anstelle des Aluminoxans als Cokatalysator oder aktiven Agens bei der Ethylenpolymerisation wurde erstmalig in der europäischen Patentanmeldung Nr. 277 003 und 277 004 (1988) ("Eur-003" und "Eur-004") offenbart, wobei Tributylammonium­ tetra(pentafluorphenyl)borat und 7,8-Dicarboran als Cokatalysatoren eingesetzt wurden.
Ferner offenbart die japanische Patentanmeldung Nr. 63218707 (1988) ("Japan-707") eine Katalysatorzusammen­ setzung für die Ethylenpolymerisation. Sie umfaßt Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid als Primärkatalysator und der Cokatalysator enthält Methylaluminoxan und 1,2- Dichlorethan. Der Japan-707-Katalysator kann die Katalysatoraktivität bei der Ethylenpolymerisation auf 21.400 gPE/mMol Ti.hr verbessern. Später offenbart die europäische Patentanmeldung Nr. 384 171 (1990), daß durch den Einsatz von Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und Ethylaluminoxan als Katalysatoren die Katalysatoraktivität bei der Ethylenpolymerisation weiter auf 131 KgPE/g Ti.hr verbessert werden kann. In der Weltpatentanmeldung Nr. WO 9109882 (1991) wurde offenbart, daß das Molekulargewicht des Polyethylens auf 594.000 mit einer Molekulargewichts­ verteilung von 2,15 gesteigert werden kann bei Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die Bis(cyclopenta­ dienyl)dimethylchrom und Dimethylanilintetra(pentafluor­ phenyl)borat enthält. Das US-Patent Nr. 5 258 475 offenbart den Einsatz einer Katalysatorzusammensetzung für die Ethylenpolymerisation, die Bis(cyclopentadienyl)zirkonium­ dichlorid, Aluminiumtrimethyl (d. h. Trimethylaluminium) und Tributylzinnoxid enthält.
Im Stand der Technik wurden weitere Katalysatoren offenbart, die metallorganische Verbindungen darstellen, die Bis(cyclopentadienyl) und aromatische Ringe, wie Inden oder Fluoren, als Liganden enthalten. In der europäischen Patentanmeldung Nr. 303 519 (1987) wird eine Katalysatorzusammensetzung offenbart, die Diindenylzir­ koniumdichlorid, Methylaluminoxan und Tetraethylsilikat enthält zum Einsatz bei der Copolymerisation von Ethylen/1- Hexen, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Katalysatoraktivität von 16.800 gPE/gZr.hr aufwies. Die zwei Indenmoleküle können zusammen mit den Kohlenstoff- oder Siliziumatomen verbunden sein, wie die Dimethylsilandiylgruppe (Me2Si), deren Einsatz in dem US- Patent Nr. 4 871 705 (1990) offenbart wurde oder die Isopropylgruppe, deren Einsatz in der europäischen Patentanmeldung Nr. 413 326 (1991) offenbart wurde, um eine solche Bindung zu liefern.
Beispiele für den Einsatz von Fluorenverbindungen, die drei Ringe enthalten, als Katalysator bei der Ethylenpolymerisation schließen diejenigen ein, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 530 908 (1993) offenbart wurden, wobei Bis(cyclopentadienyl) und eine Fluorengruppe an ein Metallatom (Zirkonium) π-gebunden sind, und die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 528 207 (1992) offenbart wurden, wobei eine Indengruppe und eine Fluorengruppe an ein Metallatom (Zirkonium) π-gebunden sind. In beiden Offenbarungen wird die Isopropylgruppe eingesetzt, um die notwendige Bindung zu liefern. In dem kanadischen Patent Nr. 2 067 525 (1992) ("Can-525") sind zwei koordinativ anlagernde Fluorengruppen mit einer Zirkoniumverbindung über eine Ethylengruppe verbunden, um einen Katalysator zum Einsatz bei der Ethylenpolymerisation herzustellen. Mit dem in dem Can-525-Patent offenbarten Katalysator kann das Molekulargewicht des hergestellten Polyethylens 71.900 mit einer Dichte von 0,97 erreichen. Die europäische Patentanmeldung Nr. 566 988 (1994) offenbart die Verwendung von Fluorenzirkoniumverbindungen bei der Ethylen/5-Norbornen-Copolymerisation.
Eine Anzahl metallorganischer Katalysatoren, die nur Mono(cyclopentadienyl) als Liganden enthalten, wurden ebenfalls offenbart. Diese schließen Katalysatorzusammen­ setzungen ein, die C5Me4SiMe2NC(CH3)2ZrCl2 und Methylaluminoxan enthalten, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 416 815 (1991) zum Einsatz bei der Copolymerisation von Ethylen und 4-Methyl-1-penten oder 1- Hexen offenbart sowie die Katalysatorzusammensetzung, die CsMe4SiMe2NC(CH3)2ZrMe2 und PhNMe2H+B(C6F5)4 umfaßt, wie in der WO 9200333 ("WO-333") (1992) offenbart. Mit der in der WO-333 offenbarten Katalysatorzusammensetzung kann das Molekulargewicht des Polyethylens 900.000 erreichen. In dem US-Patent Nr. 5 214 173 wird eine Katalysatorzusammen­ setzung zur Polymerisation von Polyethylen offenbart, die (C5Me5)(C2B9H11)ZrMe und Triisobutylaluminium enthält, wobei das Molekulargewicht des hergestellten Polyethylens 182.000 betrug.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, eine neue metallorganische Verbindung zum Einsatz als Katalysator bei der Polymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin, Diolefin, acetylenisch ungesättigten Monomeren und cyclischen Olefinen zu entwickeln. Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht insbesondere darin, eine neue metallorganische Verbindung zum Einsatz bei der Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung zu entwickeln, die ebenfalls ein Trialkylaluminium oder Bialkylaluminium als Cokatalysator enthält, die jedoch nicht den Einsatz von Methylaluminoxan oder einem sperrigen Bor enthaltenden Anion als Cokatalysator erfordert, zur Katalysierung der Ethylenpolymerisation und Copolymerisation und die eine hohe Katalysatoraktivität, ein hohes Polymermolekular­ gewicht, eine enge Molekulargewichtsverteilung, eine hohe Transparenz und/oder einen niedrigen extrahierbaren Gehalt liefert und bei der in dem Copolymerisationsprozeß eine hohe Comonomerenkonzentration eingesetzt werden kann. Alternativ besteht die Aufgabe vorliegender Erfindung darin, eine Katalysatorzusammensetzung und Verfahren, bei denen diese verwendet wird, zu offenbaren, die die oben beschriebene metallorganische Verbindung und einen Trialkyl- oder Bialkylaluminium-Cokatalysator enthält, zur verbesserten Polymerisation/Copolymerisation des Ethylens ohne entweder Methylaluminoxan oder ein sperriges Bor enthaltendes Anion als Cokatalysator einzusetzen, wie es im Stand der Technik für hohe Katalysatoraktivität gefordert ist.
Die in der vorliegenden Erfindung offenbarte metallorganische Verbindung, die als Katalysator bei der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylenmonomeren eingesetzt werden kann, wird durch die Formel (C5RnH5-n)(L)MXaYb dargestellt, worin
  • (a) C5RnH5-n eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, in der n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und R eine C1- bis C6-Alkylgruppe ist,
  • (b) L Tetrapyrazolylborat, Hydro-tris(pyrazolyl)borat, Dihydro-bis(pyrazolyl)borat oder Hydro-tris(3,5- dimethylpyrazolyl)borat ist,
  • (c) M ein Übergangsmetall aus der Gruppe IIIB, IVB oder VB ist,
  • (d) a und b ganze Zahlen sind, so daß a+b=m-2, wobei m die Wertigkeit von M ist, und
  • (e) X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Halogenatome oder Liganden sind, die durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt werden, wobei E ein Element der Gruppe VA oder VIA ist und R1 und R2, die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder substituierte Arylgruppe sind.
M ist vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe IVB und a=b=1, wobei dann die metallorganische Verbindung durch die Formel (C5RnH5-n)(L)MXY dargestellt wird. Ebenfalls vorzugsweise ist wenigstens einer von X oder Y ein Ligand, der durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt wird.
Ein in der vorliegenden Erfindung offenbartes Beispiel der (C5RnHt-n)(L)MXY-Verbindungen, die eine Hydro­ tris(pyrazolyl)borat-Gruppe enthalten, wird entweder durch die Formel I oder die Formel II unten dargestellt:
(Formel I)
oder
(Formel II)
Rn in Formel I ist dasselbe wie Rn in "C5RnHt-n", wobei bei beiden das Symbol "R" eine C1- bis C6-Alkylgruppe darstellt.
Bei vorliegender Erfindung wurden mehrere bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen synthetisiert. Diese schließen die folgenden Verbindungen ein:
  • (a) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2,
  • (b) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl,
  • (c) (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2 und
  • (d) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2.
In obigen Beispielen stellt η5-C5H5 eine unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, Me eine Methylgruppe, η5-C5Me5 eine substituierte Cyclopentadienylgruppe dar, in der alle Wasserstoffatome durch Me-Gruppen substituiert wurden und (C3H3N2) stellt eine Pyrazolylgruppe dar.
Die in vorliegender Erfindung offenbarte Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen umfaßt auch vorzugsweise ein Trialkyl- oder Bialkylaluminium als Cokatalysator. Wie oben diskutiert, liegt einer der Vorteile der neuen in vorliegender Erfindung offenbarten Verbindung darin, daß sie weder den Einsatz eines Methylaluminoxans noch eines sperrigen Bor enthaltenden Ions als Cokatalysator erfordert.
In der oben offenbarten Katalysatorzusammensetzung wird das Alkylaluminium vorzugsweise so bereit gestellt, daß das Verhältnis zwischen den Übergangsmetallatomen der Gruppe IIIB, IVB oder VB und den Aluminiumatomen sich von 1 : 15 bis 1 : 1000 erstreckt.
Die vorliegende Erfindung offenbart eine neue metallorganische Verbindung, die als Katalysator eingesetzt werden kann, in Verbindung mit einem Trialkyl- oder Bialkylaluminium-Cokatalysator zur Katalysierung der Polymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit anderen höheren α-Olefinen, Diolefin, acetylenisch ungesättigten Monomeren und cyclischen Olefinen, oder der Polymerisation anderer höherer α- Olefine. Eine der Vorteile der neuen, in vorliegender Erfindung offenbarten Verbindung besteht darin, daß sie weder den Einsatz von Methylaluminoxan noch ein sperriges Bor enthaltendes Ion als Cokatalysator erfordert und daß eine hohe Katalysatoraktivität, ein hohes Polymermolekulargewicht, eine enge Molekulargewichts­ verteilung des Polyethylens oder der Copolymeren des Ethylens bei Verwendung der Katalysatorzusammensetzung erreicht werden kann, die die neue in vorliegender Erfindung offenbarte Verbindung als Katalysator und das Trialkyl- oder Bialkylaluminium als Cokatalysator enthält.
Die in vorliegender Erfindung offenbarte metallorganische Verbindung, die als Katalysator bei der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylenmonomeren eingesetzt werden kann, wobei weder Methylaluminoxan noch Borat notwendig ist, wird durch die Formel (C5RnH5-n)(L)MXaYb dargestellt, worin
  • (a) C5RnH5-n eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, in der n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und R eine C1- bis C6-Alkylgruppe darstellt,
  • (b) L Tetrapyrazolylborat, Hydro-tris(pyrazolyl)borat, Dihydro-tris(pyrazolyl)borat oder Hydro-tris(3,5- dimethylpyrazolyl)borat darstellt,
  • (c) M ein Übergangsmetall der Gruppe IIIB, IVB oder VB ist,
  • (d) a und b ganze Zahlen sind, so daß a+b=m-2, worin m die Wertigkeit von M ist, und
  • (e) X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Halogenatome sind oder Liganden, die durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt werden, worin E ein Element der Gruppe VA oder VIA ist und R1 und R2, die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder substituierte Arylgruppe sind.
Vorzugsweise ist wenigstens einer von X oder Y ein Ligand, der durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt wird, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB und a=b=1, wobei dann die metallorganische Verbindung durch die Formel (C5RnH5-n)(L)MXY dargestellt wird.
Ein in vorliegender Erfindung offenbartes Beispiel von (C5RnH5-n)(L)MXY-Verbindungen, die eine Hydro­ tris(pyrazolyl)borat-Gruppe enthalten, wird durch eine der zwei folgenden Formeln dargestellt:
Rn in Formel 1 ist dasselbe wie Rn in "C5RnH5-n", die beide eine C1 bis C6-Alkylgruppe darstellen.
Bei vorliegender Erfindung wurden mehrere bevorzugte Ausführungsformen metallorganischer Verbindungen synthe­ tisiert. Diese schließen die folgenden Verbindungen ein: (a) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2, (b) (η5-C5H5) [HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl, (c) (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3] Zr(OC6F5)2 und (d) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2. In diesen Beispielen stellt η5-C5H5 eine unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, Me eine Methylgruppe, η5-C5Me5 eine substituierte Cyclopentadienylgruppe dar, worin alle Wasserstoffatome durch Me-Gruppen substituiert wurden, und (C3H3N2) stellt eine Pyrazolylgruppe dar.
Die vorliegende Erfindung offenbart ebenfalls eine Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen. Sie umfaßt ein Trialkyl- oder Bialkylaluminium als Cokatalysator. Wie oben diskutiert, besteht einer der Vorteile der neuen in vorliegender Erfindung offenbarten Verbindung darin, daß sie weder den Einsatz von Methylaluminoxan noch eines sperrigen Bor enthaltenden Anions als Cokatalysator erfordert. In der oben offenbarten Katalysatorzusammen­ setzung wird Trialkyl- oder Bialkylaluminium vorzugsweise so bereit gestellt, daß das Verhältnis zwischen den Übergangsmetallatomen der Gruppe IIIB, IVB oder VB und den Aluminiumatomen sich von 1 : 15 bis 1 : 1000 erstreckt.
Der in vorliegender Erfindung offenbarte Katalysator kann auch bei anderen Verfahren eingesetzt werden, wie bei der Polymerisation von syndiotaktischem Polystyrol (sPS), syndiotaktischem Polypropylen (sPP) und der Kautschukoxidation.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel beschrieben. Es ist anzumerken, daß die folgenden Beschreibungen der Beispiele bevorzugte Ausführungsformen dieser hier dargestellten Erfindung umfassen, zum Zweck der Darstellung und Beschreibung. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung durch die genaue offenbarte Form zu erschöpfen oder zu beschränken.
Beispiel 1 Synthese von (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2
Man mischte 1,32 g (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]ZrCl2 und 0,79 g KOC6H5 in 50 ml CH2Cl2. Nach fünfstündigem Rühren und Reagierenlassen bei Raumtemperatur filterte man das Reaktionsprodukt ab, um den weißen KCl-Niederschlag zu entfernen. Man destillierte das klare Destillat, um das CH2Cl2-Lösungsmittel zu entfernen, gefolgt von einer Umkristallisation mit einer Lösungsmittelmischung aus Toluol/Pentan, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Die endgültige Reaktionsausbeute betrug 66%.
Beispiel 2 Synthese von (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3)Cl
Man mischte 0,22 g (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]ZrCl2 und 0,10 g NaOC(CH3)3 in 20 ml CH2Cl2. Nach 24-stündigem Rühren und Reagierenlassen bei Raumtemperatur filterte man das Reaktionsprodukt ab, um den weißen NaCl-Niederschlag zu entfernen. Man destillierte das klare Destillat unter verringertem Druck, um das CH2Cl2-Lösungsmittel zu entfernen, gefolgt von einer Umkristallisation mit einer Lösungsmittelmischung aus Toluol/Pentan, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Die endgültige Reaktionsausbeute betrug 84%.
Beispiel 3 Synthese von (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2
Man mischte 0,20 g (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]ZrCl2 und 0,17 g NaOC6F5 in 20 ml CH2Cl2. Nach fünfstündigem Rühren und Reagierenlassen bei Raumtemperatur filterte man das Reaktionsprodukt ab, um den weißen NaCl-Niederschlag zu entfernen. Man destillierte das klare Destillat unter reduziertem Druck, um das CH2Cl2-Lösungsmittel zu entfernen, gefolgt von einer Umkristallisation mit einer Lösungsmittelmischung aus Toluol/Pentan, um 0,25 g eines weißen Feststoffs zu erhalten. Die endgültige Reaktionsausbeute betrug 78%.
Beispiel 4 Synthese von (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2
Man mischte 0,22 g (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]ZrCl2 und 0,21 g NaOC6F5 in 20 ml CH2Cl2. Nach fünfstündigem Rühren und Reagierenlassen bei Raumtemperatur filterte man das Reaktionsprodukt ab, um den weißen NaCl-Niederschlag zu entfernen. Man destillierte das klare Destillat unter reduziertem Druck, um das CH2Cl2-Lösungsmittel zu entfernen, gefolgt von einer Umkristallisation mit einer Lösungsmittelmischung aus Toluol/Pentan, um 0,26 g eines weißen Feststoffs zu erhalten. Die endgültige Reaktionsausbeute betrug 71%.
Beispiel 5 Etylenpolymerisation
Man besorgte sich einen korrosionsfreien Druckreaktorkessel mit einer Kapazität von 450 ml, der oben mit fünf Öffnungen ausgestattet war, zum Anschluß jeweils eines Rührers, eines Temperaturreglers, einer Einlaßöffnung für die Ethylenzufuhr und für die Katalysatorzugabe und eines Sicherheitsventils. Man wusch den Reaktionskessel gründlich und trocknete vor dem Einsatz bei 110°C acht Stunden. Vor der Beladung führte man Stickstoffgas ein, um den Reaktor von Sauerstoff zu reinigen. Man stellte die Reaktortemperatur auf 50°C ein, worauf man 200 ml Toluol zugab, das destilliert und entgast worden war. Danach wurden 9,84 × 10-6 Mol Tributylaluminium, das in 4 ml Toluol gelöst war, in den Reaktor gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 1,64 × 10-3 mMol (η5- C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2, das aus Beispiel l hergestellt und in 4 ml Toluol gelöst war. Nach fünfminütigem Rühren bei 50°C wurde Ethylengas bei 150 psig in den Reaktor eingeführt und die Reaktion 30 Minuten fortgesetzt.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde der Ethylendruck entspannt. Anschließend gab man 10 ml Isopropanol in den Reaktor, um den Katalysator/Cokatalysator zu deaktivieren. Nach Filtrieren und Trocknen (bei 110°C, 18 Stunden) erhielt man ein Polyethylenprodukt. Man errechnete die Katalysatoraktivität zu 1,72 × 105 gPE/gZr.hr, und man bestimmte den Schmelzpunkt des so erhaltenen Polyethylenprodukts mit 133°C. Man bestimmte das Molekulargewicht des Polyethylenprodukts unter Verwendung der Gel- Permeationschromatographie mit 174.037 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,08.
Beispiel 6 Ethylenpolymerisation
Das Reaktionsverfahren in Beispiel 6 war identisch mit dem in Beispiel 5 beschriebenen mit der Ausnahme, daß der Katalysator (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl enthielt, das aus Beispiel 2 erhalten wurde, anstatt (η5- C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2. Man berechnete die Katalysatoraktivität zu 7,2 × 103 gPE/gZr.hr und man bestimmte den Schmelzpunkt des so erhaltenen Polyethylenprodukts mit 132°C.
Beispiel 7 Ethylenpolymerisation
Das Reaktionsverfahren in Beispiel 7 war identisch mit dem in Beispiel 5 beschriebenen mit der Ausnahme, daß der Katalysator (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2 enthielt, das aus Beispiel 3 erhalten wurde, anstelle von (η5- C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2. Man berechnete die Katalysatoraktivität zu 2 × 103 gPE/gZr.hr. Man bestimmte das Molekulargewicht des Polyethylenprodukts zu 255.483 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 4,43 und man bestimmte den Schmelzpunkt des so erhaltenen Polyethylenprodukts zu 134°C.
Beispiel 8 Ethylenpolymerisation
Das Reaktionsverfahren in Beispiel 8 war identisch mit dem in Beispiel 5 beschriebenen mit der Ausnahme, daß der Katalysator (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2 enthielt, das aus Beispiel 4 erhalten wurde, anstelle von (η5- C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2. Man berechnete die Katalysatoraktivität zu 1,44 × 105 gPE/gZr.hr und man bestimmte den Schmelzpunkt des so erhaltenen Polyethylenprodukts zu 135°C. Man bestimmte das Molekulargewicht des Polyethylenprodukts zu 143.409 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 3,06.
Die vorgenannte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung wurde zum Zweck der Veranschaulichung und Beschreibung dargelegt. Naheliegende Abänderungen oder Varianten sind im Lichte der obigen Lehre möglich. Die Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um die beste Darstellung der Prinzipien dieser Erfindung und ihrer praktischen Anwendung zu liefern, um dadurch Fachleute zu befähigen, die Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen und mit verschiedenen Abänderungen zu gebrauchen, wie sie zu der besonderen beabsichtigten Verwendung geeignet sind. Alle solche Abänderungen und Variationen liegen in dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche bestimmt wird, wenn diese gemäß der Breite ausgelegt werden, die ihnen billiger-, gesetzlicher- und gerechterweise entspricht.

Claims (21)

1. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation, wobei die Verbindung durch die Formel
(C5RnH5-n)(L)MXaYb
dargestellt wird, worin
  • (a) C5RnH5-n eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und R eine C1- bis C6-Alkylgruppe ist,
  • (b) L Tetrapyrazolylborat, Hydro-tris(pyrazolyl)borat, Dihydro-bis(pyrazolyl)borat oder Hydro-tris(3,5- dimethylpyrazolyl)borat ist,
  • (c) M ein Übergangsmetall der Gruppe IIIB, IVB oder VB ist,
  • (d) a und b ganze Zahlen sind, so daß a+b=m-2 ergibt, worin m die Wertigkeit von M ist, und
  • (e) X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Halogenatome oder Liganden sind, die durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt werden, worin E ein Element der Gruppe VA oder VIA ist und R1 und R2, die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder substituierte Arylgruppe sind.
2. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB und sowohl a als auch b gleich 1 ist.
3. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer von X oder Y ein Ligand ist, der durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt wird.
4. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, die durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:
5. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, die durch eine der Formeln dargestellt wird, die aus der aus
  • (a) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2,
  • (b) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl,
  • (c) (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2 und
  • (d) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin η5-C5H5 eine Cyclopentadienylgruppe und Me eine Methyl-Gruppe darstellt.
6. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 4, die durch die Formel (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2 dargestellt wird.
7. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 4, die durch die Formel (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl dargestellt wird.
8. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 4, die durch die Formel (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2 dargestellt wird.
9. Verbindung zum Einsatz als Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 4, die durch die Formel (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2 dargestellt wird.
10. Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, die
  • (a) einen Katalysator, der durch die Formel
    (C5RnH5-n)(L)MXaYb
    dargestellt wird, worin
    • (i) C5RnH5-n eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, n eine ganze Zahl zwischen O und 5 ist und R eine C1- bis C6- Alkylgruppe ist,
    • (ii) L Tetrapyrazolylborat, Hydro-tris(pyrazolyl)- borat, Dihydro-bis(pyrazolyl)borat oder Hydro­ tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat ist,
    • (iii) M ein Übergangsmetall der Gruppe IIIB, IVB oder VB ist,
    • (iv) a und b ganze Zahlen sind, so daß a+b=m-2 ist, wobei m die Wertigkeit von M ist, und
    • (v) X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Halogenatome oder Liganden sind, die durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt werden, wobei E ein Element der Gruppe VA oder VIA ist und R1 und R2, die gleich oder verschieden ,voneinander sein können, eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder substituierte Arylgruppe sind, und
  • (b) einen Trialkyl- oder Dialkylaluminiumcokatalysator umfaßt.
11. Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 10, worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB und sowohl a als auch b gleich 1 ist.
12. Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 10, wobei der Katalysator durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird.
13. Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 10, wobei wenigstens einer von X oder Y ein Ligand ist, der durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt wird.
14. Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 10, wobei der Katalysator durch eine der Formeln dargestellt wird, die aus der aus
  • (a) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2,
  • (b) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl,
  • (c) (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2, und
  • (d) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2
bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin η5-C5H5 eine Cyclopentadienylgruppe und Me eine Methyl-Gruppe darstellt.
15. Katalysatorzusammensetzung zur Katalysierung der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 10, die Methylaluminoxan eines Boratanions nicht enthält.
16. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellung einer Reaktionsmischung, die Ethylen, wahlweise ein weiteres Olefin und eine Katalysatorzusammensetzung enthält,
  • (b) Reagierenlassen der Reaktionsmischung, um Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen zu erhalten,
  • (c) wobei die Katalysatorzusammensetzung, einen Katalysator umfaßt, der durch die Formel (C5RnH5-n)(L)MXaYb und einen Trialkyl- oder Dialkylaluminiumkatalysator dargestellt wird, worin
    • (i) C5RnH5-n eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und R eine C1- bis C6- Alkylgruppe ist,
    • (ii) L Tetrapyrazolylborat, Hydro-tris(pyrazolyl)- borat, Dihydro-bis(pyrazolyl)borat oder Hydro­ tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat ist,
    • (iii) M ein Übergangsmetall der Gruppe IIIB, IVB oder VB ist,
    • (iv) a und b ganze Zahlen sind, so daß a+b=m-2 ist, wobei m die Wertigkeit von M ist, und
    • (v) X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, ein Halogenatom oder ein Ligand sind, der durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt wird, worin E ein Element der Gruppe VA oder VIA ist und R1 und R2, die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder substituierte Arylgruppe sind.
17. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 16, worin die Werte sowohl von a als auch von b 1 sind und M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB ist.
18. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 16, worin der Katalysator durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:
19. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 16, wobei wenigstens einer von X oder Y ein Ligand ist, der durch die Formel ER1 oder ER1R2 dargestellt wird.
20. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 16, worin der Katalysator durch eine der Formeln dargestellt wird, die aus der aus
  • (a) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2,
  • (b) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl,
  • (c) (η5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2 und
  • (d) (η5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2
bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin η5-C5H5 eine Cyclopentadienylgruppe und Me eine Methyl-Gruppe darstellt.
21. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 16, worin die Katalysatorzusammensetzung weder Methylaluminoxan noch ein Boratanion enthält.
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