DE69923207T2 - Verbindung enthaltend ein übergangsmetall-kation und ein aluminoxat-anion und deren verwendung als katalysatorkomponente - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft neuartige Stoffzusammensetzungen, die besonders effektiv als Katalysatorkomponenten sind, sowie die Herstellung und Verwendung solcher Zusammensetzungen.
  • Hintergrund
  • Teilweise hydrolysierte Aluminiumalkylverbindungen, die als Aluminoxane (oder auch als Alumoxane) bekannt sind, sind effektiv bei der Aktivierung von Metallocenen bei der Polymerisation von Olefinen. Die aktivierende Wirkung von Wasser in solchen System wurde zuerst von Reichert et al. (1973) und Breslow et al. (1975) festgestellt und von Sinn, Kaminsky et al. (1976) auf Systeme auf Trimethylaluminiumbasis erweitert. Die sich daran anschließenden Forschungen von Sinn und Kaminsky zeigten, dass diese Aktivierung auf die Bildung von Methylaluminoxan aus der Teilhydrolyse von im System vorhandenem Trimethylaluminium zurückzuführen war. Methylaluminoxan (auch als Methylalumoxan bekannt) ist in der Industrie der Aluminium-Co-Katalysator der Wahl.
  • Nach den vorstehend aufgeführten ursprünglichen Entdeckungen auf diesem Gebiet hat man sich weltweit darum bemüht, die Effektivität von Katalysatorsystemen, die auf der Verwendung von Aluminoxanen oder modifizierten Aluminoxanen für die Polymerisation von Olefinen und verwandten ungesättigten Monomeren basieren, zu verbessern.
  • Repräsentativ für die vielen Patente auf dem Gebiet der Verwendung von Aluminoxan zur Herstellung von Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation mit geeigneten Metallverbindungen ist US-A-5,324,800 (erteilt an Welborn et al.), das ein ursprüngliches Einreichungsdatum im Jahre 1983 beansprucht. Dieses Patent beschreibt Olefinpolymerisationskatalysatoren aus Metallocenen eines Metalls der Gruppen 4b, 5b oder 6b und einem cyclischen oder linearen C1-C5-Alkylaluminoxan. Die cyclischen bzw. die linearen Aluminoxane werden durch die Formeln (R-Al-O)n und R(R-Al-O)nAlR2 bezeichnet, in denen n etwa 1 bis etwa 20 beträgt und R am meisten bevorzugt Methyl ist. Die Aluminoxane werden durch kontrollierte Hydrolyse des entsprechenden Aluminiumalkyls hergestellt.
  • Ein weiteres relativ frühes Patent auf diesem Gebiet, nämlich US-A-4,752,597 (erteilt an Turner, eingereicht 1985), beschreibt Olefinpolymerisationskatalysatoren, die die Reaktionsprodukte eines Metallocenkomplexes der Gruppe IVB, VB, VIB und VIII des Periodensystems und einen Überschuss an Aluminoxan umfassen. Diese Katalysatoren werden durch vorheriges Umsetzen eines Metallocens und eines Aluminoxans in Molverhältnissen von mehr als 12 : 1, wie z.B. 12 : 1 bis 100 : 1, hergestellt. Dabei wird ein festes Produkt erzeugt, das aus der Lösung ausfällt. Trotz Behauptungen einer geeigneten katalytischen Aktivität ist die Aktivität dieser Materialien tatsächlich so gering, dass sie ohne jegliche Bedeutung in der Praxis ist.
  • In den Crapo et al. erteilten Patenten US-A-4,960,878 und 5,041,584 wird modifiziertes Methylaluminoxan auf verschiedene Weise hergestellt. Bei einem dieser Verfahren wird ein Tetraalkyldialuminoxan, R2Al-O-AlR2, das C2 oder höhere Alkylgruppen enthält, bei –10 bis 150°C mit Trimethylaluminium (TMA) umgesetzt. Bei einem anderen Verfahren wird TMA mit einem Polyalkylaluminoxan (-Al(R)-O-)n, in dem R ein C2- oder höheres Alkyl und n größer als 1 ist, z.B. bis zu 50, umgesetzt. Für diese REaktion werden Temperaturen von –20 bis 50°C empfohlen. Bei einem dritten Verfahren wird letztere Reaktion durchgeführt und das resultierende Produkt, das als Komplex zwischen Trimethylaluminium und dem Polyalkylaluminoxan bezeichnet wird, mit Wasser umgesetzt. In diesem Patent heißt es, dass die Verhältnisse von Wasser zu Aluminium, die zur Herstellung des Polyalkylaluminoxanreagenz verwendet werden, sich auf die Aktivität des fertigen Methylaluminoxans auswirken. Laut diesem Patent wurden auf der Basis von Ethylenpolymerisationen unter Verwendung eines Zirconocendichloridkatalysators und eines Komplexes aus Trimethylaluminium mit Polyisobutylaluminoxan, der anschließend mit Wasser umgesetzt wird (MMAO), als Co-Katalysator die höchsten Polymerisationsaktivitäten mit MMAO-Co-Katalysatoren erreicht, die bei H2O/Al-Verhältnissen von 0,6 bis 1,0 und Al/Zr-Verhältnissen im Bereich von 10.000 zu 1 bis 400.000 zu 1 hergestellt wurden.
  • Es gibt mehrere Veröffentlichungen, aus denen hervorgeht, dass Isobutylaluminoxane selbst als alleinige Co-Katalysatoren relativ unwirksam sind. Beispielsweise sind mehrere andere Reaktionen von Alkylaluminiumverbindungen mit Wasser in US-A-4,960,878 und 5,041,584 offenbart. So wurde in Beispiel 1 dieser Patente DIBAL-O (Tetraisobutyldialuminoxan), ein Handelsprodukt, durch die Reaktion von Wasser mit Triisobutylaluminium (TIBA) in Heptan unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasser/TIBA von 0,5, gefolgt vom Strippen des Lösungsmittels bei 58 bis 65°C unter Vakuum, hergestellt. In den Beispielen 3 bis 6 der Patente wurde Isobutylaluminoxan (IBAO) durch die kontrollierte Zugabe von Wasser zu einer 25%igen Lösung von TIBA in Toluol im Temperaturbereich von 0 bis 12°C hergestellt. Anschließend wurde auf 70 bis 80°C erwärmt, um die vollständige Reaktion sicherzustellen und gelöstes Isobutan zu entfernen. Die eingesetzten H2O/Al-Verhältnisse waren 0,98, 1,21, 1,14 und 0,88. Auch hier wurde IBAO in Beispiel 52 der Patente auf ähnliche Weise hergestellt. Hier betrug das H2O/Al-Verhältnis 0,70, und das Produkt wurde bei 75°C erwärmt. In Beispiel 7 wurde Tri-n-butylaluminium (TNBA) in Toluol bei 0 bis 10°C mit Wasser behandelt und anschließend auf 85°C erwärmt. Es wurden Ethylenpolymerisationen unter Verwendung eines Zirconocendichloridkatalysators und verschiedener Produkte aus den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Die spezifischen Aktivitäten (× 103 g/PE/(gZr·atm C2H4·h)) der mit DIBAL-O aus Beispiel 1, IBAO aus Beispiel 3 und IBAO aus Beispiel 6 hergestellten Katalysatoren betrugen 4,1, 42, bzw. 7,7 im Vergleich zu 1000 für den Katalysator, der unter Verwendung von herkömmlichem MAO als Co-Katalysator hergestellt worden war. Die Patente bestätigen, dass Tetraisobutyldialuminoxan (DIBAL-O) eine "schlechte Polymerisationsaktivität" aufweist. Aus den vorstehenden Testergebnissen kann das gleiche bezüglich IBAO gesagt werden.
  • Das Dall'oco et al. erteilte Patent WO 96/02580 beschreibt Olefinpolymerisationskatalysatoren, die durch In-Kontakt-Bringen eines Metallocens von Ti, Zr oder Hf, einer Organoaluminiumverbindung mit mindestens einem spezifizierten Kohlenwasserstoffsubstituenten auf dem β-Kohlenstoffatom einer an ein Aluminiumatom gebundenen aliphatischen Gruppe, und Wasser hergestellt wird. Es werden mehrere Verfahren vorgeschlagen, wie man diese Komponenten zusammenbringt. Die beschriebenen Polymerisationen wurden unter Verwendung von Al/Zr-Molverhältnissen im Bereich von 500 bis zu 5.000 durchgeführt.
  • Das Turner erteilte, 1988 veröffentlichte Patent EP 0 277 004 beschreibt die erfolgreiche Herstellung und Verwendung von Katalysatoren, die aus einem von bestimmten Metallocenen der Gruppe 4, am meisten bevorzugt bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder bis(Cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, abgeleite ten Ionenpaar bestehen, das mit bestimmten trisubstituierten Ammoniumsalzen einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Borverbindung, am meisten bevorzugt N,N-Dimethylanilintetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt wird. Während in EP 0 277 004 die Rede davon ist, dass Verbindungen, die ein Element der Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A enthalten, zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden kann, werden keine anderen spezifischen Verbindungen als die Borverbindungen identifiziert. Tatsächlich scheint EP 0 277 004 zu bestätigen, dass es nicht möglich ist, spezifische andere Verbindungen als Borverbindungen zu identifizieren, denn es heißt: "Ähnliche Listen geeigneter Verbindungen, die andere als zweite Komponenten brauchbare Metalle und Metalloide enthalten, könnten erstellt werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet." (siehe hier Hlatky, Turner und Eckman, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728 – 2729, und Hlatky und Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019 – 8020).
  • In dem Hlatky und Turner erteilten Patent US-A-5,153,157 heißt es, dass sein Verfahren "mit der Klasse ionischer Katalysatoren durchgeführt wird, die in EP-A-0 277 003 und 0 277 004 erwähnt, offenbart und beschrieben sind." Das Verfahren von US-A-5,153,157 beinhaltet die Herstellung eines ionischen Katalysatorsystems aus zwei Komponenten. Die erste ist ein bis(Cyclopentadienyl)derivat einer Metallverbindung der Gruppe IV-B, die mindestens einen Liganden enthält, welcher eine Kombination mit der zweiten Komponente oder einem Teil davon, z.B. einem Kationenteil davon, eingeht. Die zweite Komponente wird als Ionenaustauschverbindung bezeichnet, die (1) ein Kation, das unumkehrbar mit einem Liganden der Metallverbindung der Gruppe IV-B reagiert, und (2) ein nicht koordinierendes Anion, das voluminös, labil und stabil ist, umfasst. Die zweite Komponente, die auch als Aktivatorkomponente bezeichnet wird, umfasst Verbindungen der Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A, die durch eine allgemeine Formel identifiziert werden. Abgesehen davon, dass es die Borverbindungen von EP 0 277 004 (siehe oben) wie tri(n-Butylammonium)tetra(pentafluor)phenylbor und N,N-Dimethylanilintetra(pentafluorphenyl)bor als geeignete Aktivatoren nennt, lehrt das Patent US-'157 die Verwendung von Borverbindungen, die eine Vielzahl von Boratomen sowie außerdem Trialkylaluminiumverbindungen, Triarylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumalkoxide, Diarylaluminiumoxide und analoge Verbindungen von Bor aufweisen. Unter den Organoaluminiumaktivatoren werden Triethylaluminium und Trimethylaluminium als besonders bevorzugt genannt. Die Beispiele zeigen die Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus (1) einer Lösung von bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder bis(Cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und N,N-Dimethylanilintetra(pentafluorphenyl)bor zusammen mit (2) Triethylboran, Triethylaluminium, Tri-sec-butylboran, Trimethylaluminium und Diethylaluminiumethoxid hergestellt wird. In einigen Fällen ergab der aus dem Metallocen und dem N,N-Dimethylanilintetra(pentafluorphenyl)bor ohne Verwendung der Verbindung (2) hergestellte Katalysator unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen überhaupt kein Polymer.
  • In dem Turner, Hlatky und Eckman erteilten Patent US-A-5,198,401 geht es zum Teil um die Herstellung von Katalysatoren, die von bestimmten Metallocenen der Gruppe 4 wie bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder bis(Cyclopentadienyl)hafniumdimethyl abgeleitet sind. Diese werden wie in EP 0 277 004 mit bestimmten trisubstituierten Ammoniumsalzen einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Borverbindung wie N,N-Dimethylanilintetra(pentafluorphenyl)bor oder Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt. Jedoch wird das Anion hier als jeder stabile und voluminöse anionische Komplex mit folgenden molekularen Attributen beschrieben: 1) das Anion sollte einen molekularen Durchmesser von etwa 4 Å oder mehr haben; 2) das Anion sollte stabile Salze mit reduzierbaren Lewis-Säuren und protonierten Lewis-Basen bilden; 3) die negative Ladung auf dem Anion sollte über das Gerüst des Anions delokalisiert oder innerhalb des Kerns des Anions lokalisiert sein; 4) das Anion sollte relativ gering nucleophil sein und 5) das Anion sollte kein starkes Reduktions- oder Oxidationsmittel sein. Anionen dieses Typs werden als polynucleare Borane, Carborane, Metallacaroborane, Polyoxoanionen und anionische Koordinationskomplexe identifiziert. An anderer Stelle in diesem Patent heißt es, dass jedes Metall oder Metalloid, das einen gegen Zersetzung durch Wasser (oder andere Brönsted oder Lewis-Säuren) beständigen Koordinationskomplex bilden kann, in der zweiten Aktivatorverbindungen verwendet werden oder darin enthalten sein kann (die erste Aktivatorverbindung wird offenbar nicht offenbart). Geeignete Metalle der zweiten Aktivatorverbindung werden mit Aluminium, Gold, Platin und dergleichen angegeben, sind aber nicht darauf beschränkt. Es wird keine solche Verbindung identifiziert. Nach der Auflistung der Borverbindungen wird auch hier gesagt. ""Ähnliche Listen geeigneter Verbindungen, die andere als zweite Komponenten brauchbare Metalle und Metalloide enthalten, könnten erstellt werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet." (siehe auch hier Hlatky, Turner und Eckman, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728 – 2729, und Hlatky und Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019 – 8020).
  • Trotz der vorstehend beschriebenen und vieler anderer Bemühungen unter Beteiligung von Aluminium-Co-Katalysatoren bleibt die Tatsache bestehen, dass relativ hohe Verhältnisse von Aluminium zu Übergangsmetall eingesetzt werden müssen, um eine geeignete Katalyse auf kommerzieller Basis zu erreichen. Typischerweise ist für eine optimale Aktivität ein Verhältnis von Aluminium zu Metallocen von mehr als etwa 1.000 : 1 zur effektiven homogenen Olefinpolymerisation erforderlich. Bei Brintzinger et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143 – 1170 heißt es
    "Es zeigt sich, dass die katalytischen Wirkungen bei MAO-Konzentrationen unter einem Al:Zr-Verhältnis von etwa 200 – 300 : 1 dramatisch zurückgehen. Selbst bei Al:Zr-Verhältnissen von mehr als 1000 : 1 nehmen die Wirkungen im stationären Zustand bei steigenden MAO-Konzentrationen ungefähr als Kubikwurzel der MAO-Konzentration zu."
  • Die Erfordernis einer hohen Aluminiumbeladung ist hauptsächlich auf einen Metallocenaktivierungsmechanismus zurückzuführen, bei dem die Erzeugung katalytisch aktiver Spezies gleichgewichtsgetrieben ist. In dieser Rolle dient MAO als Lewis-Säure, um eine Fluchtgruppe Xθ durch Gruppentransfer aus dem Übergangsmetall zu entfernen. Dadurch wird ein schwach koordinierendes Anion, MAO-Xθ, im entsprechenden Übergangsmetallkation gebildet. Das heißt, in solchen Systemen herrscht folgendes Gleichgewicht:
    Figure 00060001
  • Die Lewis-Säure-Stellen in MAO entziehen eine negativ geladene Fluchtgruppe wie eine Methidgruppe aus dem Metallocen, um das katalytisch aktive Ionenpaar zu bilden. Das Aktivierungsverfahren ist reversibel, und der Wert Keq ist typischerweise klein. Somit kann das Ionenpaar zu seinen neutralen Vorläufern zurückkehren, die katalytisch inaktiv sind. Um diese Wirkung aufzuheben, ist ein großer Überschuss MAO erforderlich, um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben.
  • Die hohen Aluminiumbeladungen, die in solchen Systemen für eine effektive Katalyse erforderlich sind, führen dazu, dass erhebliche Mengen aluminiumhaltiger Reste ("Asche") im Polymer vorliegen. Dies kann die Klarheit der aus solchen Katalysatorsystemen hergestellten fertigen Polymere beeinträchtigen.
  • Ein weiterer Nachteil von MAO ist seine begrenzte Löslichkeit in paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Polymerhersteller würden es sehr vorteilhaft finden, Materialien auf Aluminoxan- und Metallocenbasis mit hoher Paraffinlöslichkeit zur Hand zu haben.
  • Ein weiterer Nachteil von MAO sind bisher seine relativ hohen Kosten gewesen. Beispielsweise schloss Brockmeier vom Argonne National Laboratory in einem Artikel mit dem Titel "Economics is Key to Adoption of Metallocene Catalysts" in der Ausgabe der "Chemical & Engineering News" vom 11. September 1995, dass "eine Verringerung der Kosten oder Mengen an MAO das Potential hat, die Kosten der Verwendung von Metallocenkatalysatoren erheblich zu senken."
  • Daher wäre es in der Technik von unschätzbarem Wert, wenn man eine Möglichkeit finden könnte, Katalysatorkomponenten auf der Basis der Verwendung von Aluminoxanen zur Verfügung zu stellen, die effektive Co-Katalysatoren bei der Verwendung mit Übergangsmetallverbindungen bei viel niedrigeren Aluminium:Metall-Verhältnissen als bisher sind. Außerdem würde es die Technik einen großen Schritt voranbringen, wenn dies mit Aluminoxanverbindungen erreicht werden könnte, die weniger kostspielig als MAO sind, über hohe Löslichkeit in paraffinischen Lösungsmitteln verfügen und weniger Aschereste in den Polymeren erzeugen.
  • Wir sind der Ansicht, dass diese Erfindung die meisten, wenn nicht alle der vorstehenden wünschenswerten Ziele erreicht.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung ermöglicht die Bereitstellung von Katalysatorzusammensetzungen, in denen ein preiswerter Co-Katalysator bei sehr niedrigen Al-Beladungen verwendet werden kann. Solche Katalysatorzusammensetzungen sind typischerweise gut in paraffinischen Lösungsmitteln löslich. Darüber hinaus ergeben sie geringere Mengen an Asche und machen die aus solchen Katalysatorzusammensetzungen erzeugten Polymere klarer.
  • All dies wird durch die Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung ermöglicht, welche umfasst: (i) ein von einer Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindung, vorzugsweise einem Metallocen, durch Verlust einer Fluchtgruppe abgeleitetes Kation und (ii) ein Aluminoxatanion, das durch Transfer eines Protons von einem stabilen oder metastabilen Hydroxyaluminoxan auf die Fluchtgruppe abgeleitet wird. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Aluminoxanen, die als Lewis-Säuren dienten (Gleichung 1), verwenden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Hydroxyaluminoxanspezies (HO-AO), die als Brönsted-Säuren fungieren. Bei der Herstellung solcher Verbindungen wird ein Kation von der Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindung durch Verlust einer Fluchtgruppe abgeleitet. Dieses Kation bildet dann ein Ionenpaar mit einem Aluminoxatanion, dem eine solche Fluchtgruppe fehlt. Die Fluchtgruppe wird typischerweise in einen neutralen Kohlenwasserstoff umgewandelt und macht die katalysatorbildende Reaktion damit unumkehrbar, wie Gleichung 2 zeigt:
    Figure 00080001
  • Bemerkenswert ist das Fehlen der Fluchtgruppe X in Anion OAOθ im Vergleich zu der Anwesenheit von X im Anion (X-MAO)θ von Gleichung 1.
  • In vielen der Patente, bei denen es um die Verwendung von Aluminoxanen als Metallocen-Co-Katalysatoren geht, wurden allgemein ziemlich pauschale und weit gefasste Feststellungen bezüglich des Verhältnisses von Aluminium zu Metallocen, der Typen der Alkylaluminoxane und dem Verhältnis von Wasser zu Aluminium bei der Herstellung von Aluminoxanen getroffen. Jedoch gibt es keinerlei Offenbarung, die auf die Verwendung eines Aluminoxans als Brönsted-Säure zur Aktivierung von Metallocenen und verwandten organometallischen Katalysatoren hinweist – und diese erst recht nicht zeigt. Darüber hinaus gibt es keine bekannten älteren Lehren oder Beschreibungen über die Verwendung eines Aluminoxans als Brönsted-Säure, ganz zu schweigen davon, dass es damit möglich wäre, das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall-, Lanthanoid- oder Actinoidmetall auf ein bisher nie da gewesenes niedriges Niveau zu senken.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, das das In-Kontakt-Bringen einer Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindung mit mindestens zwei Fluchtgruppen mit einem Hydroxyaluminoxan umfasst, in dem an mindestens ein Aluminiumatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist, so dass eine der Fluchtgruppen verloren geht. Wie bereits festgestellt, bildet sich bei der Herstellung solcher Verbindungen ein Aluminoxatanion, dem die Fluchtgruppe fehlt. Statt dessen wird die Fluchtgruppe typischerweise in einen neutralen Kohlenwasserstoff umgewandelt, so dass die Reaktion zur Herstellung des Katalysators unumkehrbar ist.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Polymerisation mindestens eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers, bei dem man das Monomer unter Polymerisationsbedingungen mit einer Verbindung in Kontakt bringt, die ein von einer Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindung, vorzugsweise von einem Metallocen, durch Verlust einer Fluchtgruppe abgeleitetes Kation, und ein Aluminoxatanion, das durch Transfer eines Protons aus einem stabilen oder metastabilen Hydroxyaluminoxan zur dieser Fluchtgruppe abgeleitet wird, umfasst.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen Katalysatorzusammensetzungen, in denen eine Verbindung, die ein von einer Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindung, vorzugsweise von einem Metallocen, durch Verlust einer Fluchtgruppe abgeleitetes Kation und ein durch Transfer eines Protons von einem stabilen oder metastabilen Hydroxyaluminoxan auf diese Fluchtgruppe abgeleitetes Aluminoxatanion umfasst, auf einer Unterlage geträgert ist.
  • Die vorstehenden und weitere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche noch besser verständlich.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Infrarotspektrum von Hydroxyisobutylaluminoxan (Hydroxy-IBAO), das für die Durchführung der Erfindung geeignet ist.
  • 2 ist eine Reihe überlagerter Infrarotspektren von Hydroxy-IBAO, die den Verlust von Hydroxylgruppen in Intervallen während eines Zeitraums von zwei Tagen bei Umgebungstemperatur zeigen.
  • 3 ist eine Reihe überlagerter Infrarotspektren, wobei das oberste Spektrum das von frischem Hydroxy-IBAO, das mittlere Spektrum das des gleichen Hydroxy-IBAO, aber 30 Minuten später, und das untere Spektrum das einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ist. Diese wird hergestellt durch die Reaktion zwischen rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl (Met-A) und Hydroxy-IBAO, was zeigt, dass die Aktivierung eines Metallocens mit einer geeigneten Fluchtgruppe von einem raschen Verlust an Hydroxylgruppen begleitet ist. Dies ist konsistent mit der Funktion von HO-IBAO als Brönsted-Säure bei der Metallocenaktivierung.
  • 4 sind überlagerte UV-Vis-Spektren, wobei das oberste Spektrum das von Met-A, das mittlere Spektrum das einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung mit einem Al/Zr-Verhältnis von 21/1, die durch die Reaktion zwischen Met-A und Hydroxy-IBAO gebildet wurde, und das untere Spektrum das einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung mit einem Al/Zr-Verhältnis von 11/1, die durch die Reaktion zwischen Met-A und Hydroxy-IBAO hergestellt wurde, ist.
  • 5 sind überlagerte UV-Vis-Spektren, wobei das oberste Spektrum das von Met-A, das mittlere Spektrum das einer Zusammensetzung aus Met-A und Isobutylaluminoxan (IBAO), das aus dem Verlust oder der Abreicherung von Hydroxylgruppen aus IBAO resultiert, und das untere Spektrum das von Tetraisobutylaluminoxan (TIBAO) ist.
  • Weitere detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Hydroxyaluminoxanreaktanten
  • Im Gegensatz zu Katalysatorzusammensetzungen, die aus einer Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindungen (nachstehend d- oder f-Block-Metallverbindung) und MAO oder anderen schon früher anerkannten Aluminoxan-Co-Katalysatorspezies hergestellt wurden, werden die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen aus einem Hydroxyaluminoxan hergestellt. Das Hydroxy aluminoxan weist eine Hydroxylgruppe auf, die an mindestens eines seiner Aluminiumatome gebunden ist. Um diese Hydroxyaluminoxane herzustellen, wird eine ausreichende Menge an Wasser mit einer Alkylaluminiumverbindung umgesetzt, was zur Bildung einer Verbindung führt, die mindestens eine HO-Al-Gruppe aufweist und so stabil ist, dass eine Reaktion mit einer organometallischen d- oder f-Block-Verbindung stattfinden kann, um einen Kohlenwasserstoff herzustellen.
  • Die zur Herstellung des Hydroxyaluminoxanreaktanten verwendete Alkylaluminiumverbindung kann jede geeignete Alkylaluminiumverbindung sein, bei der es sich nicht um Trimethylaluminium Handelt. Somit hat zumindest eine Alkylgruppe zwei oder mehr Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat jede Alkylgruppe in der Alkylaluminiumverbindung mindestens zwei Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt hat jede Alkylgruppe 2 bis etwa 24, stärker bevorzugt 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden Alkylgruppen, die jeweils 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkylgruppen können cyclische (z.B. Cycloalkyl-, alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierte Alkylgruppen) oder acyclische, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen sein. Vorzugsweise enthält die Alkylaluminiumverbindung mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und am meisten bevorzugt drei verzweigtkettige Alkylgruppen im Molekül. Besonders bevorzugt ist jede Alkylgruppe des Aluminiumalkyls eine primäre Alkylgruppe, d.h. das α-Kohlenstoffatom jeder Gruppe trägt zwei Wasserstoffatome.
  • Geeignete Aluminiumalkylverbindungen, die zur Herstellung des Hydroxyaluminoxanreaktanten verwendet werden können, umfassen Dialkylaluminiumhydride und Aluminiumtrialkyle. Beispiele für die Dialkylaluminiumhydride umfassen Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di(2,24,4-Trimethylpentyl)aluminiumhydrid, Di(2-Ethylhexyl)aluminiumhydrid, Di(2-Butyloctyl)aluminiumhydrid, Di(2,4,4,6,6-pentamethylheptyl)aluminiumhydrid, Di(2-Hexyldecyl)aluminiumhydrid, Dicyclopropylcarbinylaluminiumhydrid, Dicyclohexylaluminiumhydrid, Dicyclopentylcarbinylaluminiumhydrid und analoge Dialkylaluminiumhydride. Beispiele für Trialkylaluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Hydroxyaluminoxans verwendet werden können, umfassen Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Trioctylaluminium und ihre höheren geradkettigen Homologe; Triisobutylaluminium, tris(2,4,4-Trimethylpentyl)aluminium, Tri-2-ethylhexylaluminium, tris(2,4,4,6,6-Pentamethylheptyl) aluminium, tris(2-Butyloctyl)aluminium, tris(2-Hexyldecyl)aluminium, tris(2-Heptylundecyl)aluminium, und ihrere höheren verzweigtkettigen Homologe; Tri(2-cyclocarbinyl)aluminium Tri(2-cyclohexylethyl)aluminium und analoge cycloaliphatische Aluminiumtrialkyle. Triisobutylaluminium hat sich als besonders gut geeignete Alkylaluminiumverbindung bei der Herstellung eines Hydroxyaluminoxans erwiesen.
  • Um das Hydroxyaluminoxan herzustellen, wird eine Lösung der Alkylaluminiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, mit kontrollierten Mengen an Wasser behandelt, während das kräftig geschüttelte Reaktionsgemisch auf niedriger Temperatur, z.B. unter etwa 0°C, gehalten wird. Wenn die exotherme Reaktion nachlässt, wird das Reaktionsgemisch bei niedriger Temperatur, z.B. unter etwa 0°C, gelagert, bis es zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wird. Wenn ein Hydroxyaluminoxan aus einer Alkylaluminiumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, kann das Reaktionsgemisch auf Wunsch unter Vakuum bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur abgetrieben werden, um einige Kohlenwasserstoffnebenprodukte aus einem niederen Alkan zu entfernen, die sich während der Reaktion gebildet haben. Jedoch ist eine solche Reinigung meistens nicht notwendig, da das Nebenprodukt aus niederen Alkanen lediglich eine harmlose Verunreinigung ist.
  • Zu den geeigneten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaluminoxanen, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, gehört das von Ikonitskii et al. in Zhurnal Prikladnoi Khimii, 1989, 62(2), 394 – 347, beschriebene Verfahren bzw. dessen englische Übersetzung, die von der Plenum Publishing Corporation mit dem Copyright 1989 unter der Dokumentennummer 0021-888X/89/6202-0354 erhältlich ist.
  • Es ist sehr wichtig, die Temperatur der Lösung des Hydroxyaluminoxanprodukts so niedrig zu halten, dass der vorzeitige Verlust seines Gehalts an Hydroxylgruppen so verlangsamt wird, dass eine geeignete Menge an OH-Gruppen verbleibt, bis die Aktivierungsreaktion erfolgt ist. Dies zeigen die in 2 graphisch dargestellten Daten, wo der Verlust der Hydroxylgruppen aus Hydroxyisobutylaluminoxan bei Umgebungstemperatur in einer IR-Zelle zu sehen ist. Wenn dagegen die gleiche Hydroxyaluminoxanlösung bei –10°C in einem Gefrierschrank gelagert wird, verlangsamt sich der Verlust der Hydroxylgruppen in einem solchen Aus maß, dass die Zeitspanne zur Erhaltung der gleichen Menge an Hydroxylgruppen von einer oder zwei Stunden bei Umgebungsraumtemperatur auf eine bis zwei Wochen bei –10°C verlängert werden kann. Wenn der Gehalt an Hydroxylgruppen verloren geht, wird die Verbindung wieder zu einem Aluminoxan, das die erfindungsgemäßen neuartigen ionisch hochaktiven katalytischen Verbindungen nicht herstellen kann.
  • Wichtig ist auch bei der Herstellung der Hydroxyaluminoxane, dass man genügend Wasser verwendet, um das Hydroxyaluminoxan herzustellen, aber nicht so viel Wasser, dass es zerstört würde. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Wasser zu Aluminium im Bereich von 0,5/1 bis 1,2/1, und vorzugsweise im Bereich von 0,8/1 bis 1,1/1. Zumindest im Falle von Hydroxyisobutylaluminoxan führen diese Verhältnisse typischerweise zur Bildung eines Hydroxyaluminoxans mit mindestens einer Hydroxylgruppe auf jeweils sieben Aluminiumatome im Gesamtprodukt. Im Hydroxyisobutylaluminoxan gibt es im Wesentlichen kein nicht umgesetztes Triisobutylaluminium.
  • d- oder f-Block-Metallverbindung
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Verbindungen können verschiedene d- und f-Block-Metallverbindungen verwendet werden. Die d- und f-Block-Metalle dieses Reaktanten sind die Übergangs-, Lanthanoid- und Actinoidmetalle (siehe z.B. das Periodensystem auf S. 225 von Möller et al., Chemistry, 2. Auflage, Academic Press, Copyright 1984). Für den Metallbestandteil werden Verbindungen von Fe, Co, Pd und V bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Verbindungen von Metallen der Gruppen 4 bis 6 (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W). Am meisten bevorzugt werden die Metalle der Gruppe 4, insbesondere Hafnium und vor allem Zirconium.
  • Ein sehr wichtiges Merkmal der d- oder f-Block-Verbindung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen verwendet wird, besteht darin, dass sie mindestens eine Fluchtgruppe enthalten muss, die durch die Wechselwirkung mit einem Proton aus dem Hydroxyaluminoxan ein eigenes Nebenprodukt bildet oder mit einem Proton aus dem Hydroxyaluminoxan interagiert, um aus einer cyclischen divalenten Gruppe in eine einwertige Gruppe mit einer offenen Kette umgewandelt zu werden, die an das Metallatom des Metallocens gebunden ist. Somit muss die Aktivität der chemischen Bindung zwischen dem d- oder f- Blockmetallatom und der Fluchtgruppe der Aktivität der Aluminium-Kohlenstoff-Bindung des Hydroxyaluminoxans mindestens vergleichbar und vorzugsweise höher sein. Außerdem muss die Basizität der Fluchtgruppe so beschaffen sein, dass die Azidität ihrer Konjugatsäure der Azidität des Hydroxyaluminoxans vergleichbar oder geringer ist. Einwertige Fluchtgruppen, die diese Kriterien erfüllen, umfassen Hydrid-, Hydrocarbyl- und Silanylcarbinylgruppen (R3SiCH2-) wie Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilanylcarbinyl, Amido, Alkylamido oder substituiertes Alkylamido. Von diesen ist die Methylgruppe die am meisten bevorzugte Fluchtgruppe. Geeignete zweiwertige cyclische Gruppen, die durch einen Ringöffnungsmechanismus, bei dem eine cyclische Gruppe in eine nach wie vor an das Metallatom des Metallocens gebundene offenkettige Gruppe umgewandelt wird, als Fluchtgruppen dienen können, umfassen zweiwertige anionische Ligandengruppen aus einem konjugierten Dien wie ein konjugiertes Dien oder ein mit Hydrocarbyl, Halogencarbyl oder Silyl substituiertes Derivat davon, wobei solche anionischen Ligandengruppen aus einem konjugierten Dien 4 bis etwa 40 Atome aufweisen, die kein Wasserstoff sind, und an das Metallatom des Metallocens konjugiert sind, um damit ein Metallcyclopenten zu bilden. Typische Liganden dieses Typs aus einem konjugierten Dien sind beispielsweise in US-A-5,539,068 aufgeführt.
  • Metallocene bilden eine bevorzugte Klasse an d- und f-Blockmetallverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Cyclopentadienylkomponente enthalten, die an das Metallatom pi-gebunden ist. Zur Verwendung in dieser Erfindung muss das Metallocen auch mindestens eine Fluchtgruppe an das d- oder f-Blockmetallatom gebunden haben, die bei der Interaktion mit einem Proton aus dem Hydroxyaluminoxan ein stabiles Nebenprodukt bilden kann. Ein an ein solches Metallatom gebundenes Halogenatom (z.B. ein Chloratom) ist nicht in der Lage, in dieser Hinsicht als Fluchtgruppe zu dienen, weil die Basizität solcher Halogenatome zu gering ist.
  • Solche Fluchtgruppen können in situ getrennt hergestellt werden. Beispielsweise können Metallocenhalogenide mit Alkylierungsmitteln wie Dialkylaluminiumalkoxiden behandelt werden, um das erwünschte Alkylmetallocen in situ herzustellen. Reaktionen dieses Typs sind z.B. in WO 95/10546 beschrieben.
  • Metallocenstrukturen in dieser Beschreibung müssen sehr weit ausgelegt werden und umfassen Strukturen, die 1, 2, 3 oder 4 Cp oder substituierte Cp-Ringe enthalten. So können zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete Metallocene durch die Formel BaCpbMLcXd (I)dargestellt werden, in der Cp jeweils unabhängig eine eine Cyclopentadienylkomponente enthaltende Gruppe ist, die typischerweise 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist; B ist eine Brückengruppe oder ansa-Gruppe, die zwei Cp-Gruppen miteinander verbindet oder alternativ eine andere koordinierende Gruppe wie Alkylaminosilylalkyl, Silylamido, Alkoxy, Siloxy, Aminosilylalkyl oder analoge einzähnige Heteroatomelektronondonorgruppen trägt; M ist ein d- oder f-Block-Metallatom, jedes L ist unabhängig eine Fluchtgruppe, die an das d- oder f-Block-Metallatom gebunden ist und bei der Interaktion mit einem Proton aus einem Hydroxyaluminoxan ein stabiles Nebenprodukt bilden kann; X ist eine andere Gruppe als eine Fluchtgruppe, die an das d- oder f-Blockmetallatom gebunden ist; a ist 0 oder 1; b ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2); c ist mindestens 2; d ist 0 oder 1. Die Summe von b, c und d reicht aus, eine stabile Verbindung zu bilden, und ist oft die Koordinationszahl des d- oder f-Blockmetallatoms.
  • Cp ist unabhängig ein Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder eine verwandte Gruppe, die eine pi-Bindung mit dem Metall eingehen kann, oder ein Hydrocarbyl-, Halogen-, Halogenhydrocarbyl-, Hydrocarbylmetalloid- und/oder ein mit Halogenhydrocarbylmetalloid substituiertes Derivat davon. Cp enthält typischerweise bis zu 75 Kohlenstoffatome, die kein Wasserstoff sind. Falls vorhanden, ist B typischerweise eine Silylen-(-SiR2-), Benzo-(C6H4<), substituierte Benzo-, Methylen-(-CH2-), substituierte Methylen-, Ethylen-(-CH2CH2-) oder substituierte Ethylenbrücke. M ist vorzugsweise ein Metallatom der Gruppen 4 bis 6 und am meisten bevorzugt ein Metallatom der Gruppe 4, insbesondere Hafnium und vor allem Zirconium. L kann ein zweiwertiger Substituent wie eine Alkylidengruppe, eine cyclometallierte Hydrocarbylgruppe oder jeder beliebige andere zweiwertige chelatbildende Ligand sein, von dem zwei Stellen einzeln an M gebunden sind, um eine cyclische Komponente zu bilden, die M als Bestandteil enthält. In den meisten Fällen ist L Methyl. Wenn X vorhanden ist, kann es eine Fluchtgruppe oder eine nicht abgehende Gruppe sein, also ein Halogenatom, eine Hydrocarbylgruppe (Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, etc.), Hydrocarbyloxy-(Alkoxy, Aryloxy, etc.), Siloxy-, Amino- oder substituierte Amino-, Hydrid-, Acyloxy-, Triflatgruppe oder eine ähnliche einwertige Gruppe sein, die stabile Metallocene bilden kann. Die Summe von b, c und d ist eine ganze Zahl und beträgt oft 3 bis 5. Wenn M ein Metall der Gruppe 4 oder ein Actinoidmetall ist und b 2 ist, beträgt die Summe aus c und d 2, wobei c mindestens 1 ist. Wenn M eine Metall der Gruppe 3 oder ein Lanthanoid ist und b 2 ist, ist c 1 und d null. Wenn M ein Metall der Gruppe 5 ist und b 2 ist, beträgt die Summe aus c und d 3, wobei c mindestens 2 ist.
  • Ebenfalls Teil dieser Erfindung sind Verbindungen, die denen der Formel I analog sind, in denen eine oder mehrere der Cp-Gruppen durch cyclische ungesättigte Gruppen ersetzt sind, die mit Cp isoelektrisch sind, wie z.B. Borabenzol oder substituiertes Borabenzol, Azaborol oder substituiertes Azaborol und verschiedene andere isolektronische Cp-Analoge (siehe z.B. Krishnamurti et al., U.S.-A-5,554,775 und 5,756,611).
  • In einer bevorzugten Metallocengruppe ist b 2, d.h. es gibt zwei Gruppen im Molekül, die eine Cyclopentadienylgruppe enthalten. Diese beiden Gruppen können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Eine weitere Untergruppe brauchbarer Metallocene, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Metallocene des in WO 98/32776, veröffentlicht am 30. Juli 1998, beschriebenen Typs. Diese Metallocene sind dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Cyclopentadienylgruppen im Metallocen durch eine oder mehrere vielatomige Gruppen substituiert sind, die über ein N-, O-, S-, oder P-Atom oder durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befestigt sind. Beispiele solcher Substituenten auf dem Cyclopentadienylring umfassen -OR, -SR, -NR2, -CH=, -CR=, und -PR2, wobei R gleich oder unterschiedlich sein kann und eine substituierte oder unsubstituierte C1-C16-Hydrocarbylgruppe, eine tri-C1-C8-Hydrocarbylsilylgruppe, eine tri-C1-C8-Hydrocarbyloxysilylgruppe, eine gemischte C1-C8-Hydrocarbyl- und C1-C8-Hydrocarbyloxysilylgruppe, eine tri-C1-C8-Hydrocarbylgermylgruppe, eine tri-C1-C8-Hydrocarbyloxygermylgruppe oder eine gemischte C1-C8-Hydrocarbyl- und C1-C8-Hydrocarbyloxygermylgruppe ist.
  • Beispiele von Metallocenen, auf die die Erfindung anwendbar ist, umfassen Verbindungen wie
    bis(Methylcyclopentadienyl)titandimethyl;
    bis(Methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(n-Butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(Dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(Dethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(Methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(n-Propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(2-Propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(Methylethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl;
    bis(Indenyl)zirconiumdimethyl;
    bis(Methylindenyl)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl;
    1,2-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl;
    1,2-Ethylenbis(methylindenyl)zirconiumdimethyl;
    2,2-Propylidenbis(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(6-phenylindenyl)zirconiumdimethyl;
    bis(Methylindenyl)zirconiumbenzylmethyl;
    Ethylenbis[2-(tert-butyldimethylsiloxy)-1-indenyl]zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(indenyl)chlorzirconiummethyl;
    5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)1-hexenzirconiumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl;
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl;
    2,2-Propylidenbis(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl;
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(vinyl)silanzirconiumdimethyl,
    bis(9-Fuuorenyl)(methyl)(prop-2-enyl)silanzirconiumdimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(but-3-enyl)silanzirconiumdimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(hex-5-enyl)silanzirconiumdimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(oct-7-enyl)silanzirconiumdimethyl,
    (Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)zirconiumdimethyl,
    bis(1-Allylindenyl)zirconiumdimethyl,
    (9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    (9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    bis(9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)zirconiumdimethyl,
    (9-(Cyclopent-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    bis(9-(Cyclopent-2-enyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl,
    5-(2-Methylcyclopentadienyl)-5(9-fluorenyl)-1-hexenzirconiumdimethyl,
    1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(but-3-enyl)-1-(methyl)methanzirconiumdimethyl,
    5-(Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1-hexenhafniumdimethyl,
    (9-Fluorenyl)(1-allylindenyl)dimethylsilanzirconiumdimethyl,
    1-(2,7-di(alpha-Methylvinyl)(9-fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1,1-dimethyl methanzirconiumdimethyl,
    1-(2,7-di(Cyclohex-1-enyl)(9-fluorenyl))-1-(cyclopentadienyl)-1,1-methanzirconiumdimethyl,
    5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexentitandimethyl,
    5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)1-hexentitandimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(vinyl)silantitandimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(prop-2-enyl)silantitandimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(but-3-enyl)silantitandimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(hex-5-enyl)silantitandimethyl,
    bis(9-Fluorenyl)(methyl)(oct-7-enyl)silantitandimethyl,
    (Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)titandimethyl,
    bis(1-Allylindenyl)titandimethyl,
    (9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    (9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    bis(9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)hafniumdimethyl,
    (9-(Cyclopent-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    bis(9-(Cyclopent-2-enyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl,
    5-(2-Methylcyclopentadienyl)-5(9-fluorenyl)-1-hexenhafniumdimethyl,
    5-(Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1-octenhafniumdimethyl,
    (9-Fluorenyl)(1-allylindenyl)dimethylsilanhafniumdimethyl,
    (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan(1,3-pentadien),
    (Cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)diphenylmethanzirconiumdimethyl,
    (Cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)diphenylmethanhafniumdimethyl,
    Dimethylsilanylen-bis(indenyl)thoriumdimethyl,
    Dimethylsilanylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilanylen-bis(indenyl)uraniumdimethyl,
    Dimethylsilanylen-bis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilanylen-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandimethyl,
    (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silanchromdimethyl,
    (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandimethyl,
    (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandimethyl
    und [Dimethylsilundiylbis(indenyl)]scandiummethyl.
  • In vielen Fällen liegen die vorstehend aufgeführten Metallocene als racemische Gemische vor, aber reine enantiomere Formen oder in einer bestimmten enantiomeren Form angereicherte Gemische können ebenfalls verwendet werden.
  • Ein Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass nicht alle Metallocene Zusammensetzungen erzeugen können, die über die ausgezeichnete katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verfügen. Beispielsweise können ohne eine getrennte Metallalkylverbindung bis(Cyclopentadienyl)dichloride von Zr die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht erzeugen, weil die Chloridatome unter den Bedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht als Fluchtgruppen dienen können. Darüber hinaus garantiert allein die Tatsache, dass zwei verschiedene Metallocene des gleichen Metalls die gleichen geeigneten Fluchtgruppen (z.B. Methylgruppen) haben können, nicht, dass sie beide Zusammensetzungen bilden, die über die gleiche katalytische Aktivität verfügen wie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Dies zeigt sich daran, dass zwar rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl eine hochaktive erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung erzeugt, rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl unter den gleichen Bedingungen jedoch kaum oder gar keine katalytische Aktivität hat. Der Grund für diese Dichothomie ist völlig unbekannt. Man könnte spekulieren, dass die Passform und Knappheit der Kation-Anion-Ionenpaarung der zugrundeliegende Faktor ist, der über die katalytische Aktivität bestimmt. Dies wurde im Fall eines Metallocenaktivators, Triphenylcarbeniumtris(2,2',2'-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat beobachtet, wie vor kurzem von Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6287, und J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 2582, berichtet. Jedoch ist bisher keine zufriedenstellende und erst recht keine wissenschaftlich haltbare Erklärung geliefert worden. Somit ist es auf der Grundlage des derzeitigen Kenntnisstandes zur Durchführung der Erfindung bei bisher ungetesteten Metallocenen wünschenswert, vorher Untersuchungen durchzuführen, um die katalytische Aktivität des Reaktionsprodukts mit einem Hydroxyaluminoxan durchzuführen. Für die Durchführung solcher vorläufiger Tests werden die Verfahren und Reaktionsbedingungen der im folgenden aufgeführten Beispiele oder geeignete Abwandlungen davon empfohlen.
  • Reaktionsbedingungen
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen werden die Reaktanten, die d- oder f-Blockmetallverbindung und das Hydroxyaluminoxan, das entweder frisch hergestellt oder bei niedriger Temperatur (z.B. –10°C oder darunter) gelagert wurde, zusammengebracht, vorzugsweise in Form einer Lösung oder auf einem Träger. Die Reaktion zwischen der Hydroxygruppe und der Bindung zwischen der Fluchtgruppe und dem d- oder f-Blockmetall ist stöchiometrisch; daher sollten die verwendeten Anteile etwa äquimolar sein. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird im Bereich von –78 bis 160°C und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30°C gehalten. Die Reaktion wird unter einer inerten Atmosphäre und in einem inerten Milieu wie einem wasserfreien Lösungsmittelmedium durchgeführt. Die Reaktionszeiten sind kurz, typischerweise nicht mehr als vier Stunden. Wenn die Katalysatorzusammensetzung in geträgerter Form auf einer Katalysatorunterlage oder einem Träger vorliegen soll, kann der auf geeignete Weise getrocknete, im Wesentlichen hydratfreie Träger im Reaktionsgemisch enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator dem Träger zuzusetzen, nachdem die Katalysatorzusammensetzung gebildet wurde.
  • Polymerisationsverfahren unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können in Lösung verwendet oder auf einen festen Träger abgeschieden werden. Bei der Verwendung bei einer Lösungspolymerisation kann das Lösungsmittel wo angebracht eine große Überschussmenge des flüssigen olefinischen Monomers sein. Typischerweise wird jedoch ein inertes Hilfslösungsmittel, meistens ein flüssiges paraffinisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, Isooctan, Decan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylol oder ein Gemisch aus flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen und/oder flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen auf einer Unterlage geträgert sind, kann die feste Unterlage bzw. der Träger jeder geeignete Feststoff in Teilchenform, insbesondere ein poröser Träger wie Talkum, Zeolithe oder anorganische Oxide, oder ein harzartiges Trägermaterial wie ein Polyolefin sein.
  • Geeignete Trägermaterialien aus einem anorganischen Oxid, die nach Wunsch verwendet werden, umfassen Metalloxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und ähnliche Metalloxide. Andere geeignete Trägermaterialien sind fein zerteilte Polyolefine, wie z.B. fein zerteiltes Polyethylen.
  • Erfindungsgemäß können Polymere durch Homopolymerisation von polymerisierbaren Olefinen, typischerweise 1-Olefinen (auch als α-Olefine bekannt) wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Styrol, oder durch Copolymerisation von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren, von denen mindestens eines typischerweise ein 1-Olefin ist, hergestellt werden. Das oder die anderen Monomere, die zur Herstellung solcher Copolymere verwendet werden, können ein oder mehrere andere 1-Olefine und/oder ein Diolefin und/oder ein polymerisierbares acetylenisches Monomer sein. Olefine, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden können, umfassen α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen. Normalerweise enthalten die verwendeten Kohlenwasserstoffmonomere wie 1-Olefine, Diolefine und/oder Acetylenmonomere bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome pro Molekül. Zur Verwendung im Verfahren bevorzugte 1-Olefinmonomere umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen geträgerten oder ungeträgerten Katalysatoren bei der Polymerisation von Ethylen oder Propylen bzw. Ethylen und mindestens einem mit Ethylen copolymerisierbaren C3-C8-1-Olefin verwendet. Typische Diolefinmonomere, die zur Herstellung von Terpolymeren mit Ethylen und Propylen verwendet werden können, umfassen Butadien, Hexadien, Norbornadien und ähnliche copolymerisierbare Dienkohlenwasserstoffe. 1-Heptyn und 1-Octyn sind beispielhaft für geeignete acetylenische Monomere, die verwendet werden können.
  • Die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation mit Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen kann entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase (z.B. in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Heptan) durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei den üblichen Temperaturen (z.B. 0 bis 120°C) und Drücken (z.B. Umgebungsdruck bis 50 kg/cm2) unter Verwendung der herkömmlichen Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts erfolgen.
  • Die heterogenen erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei Polymerisationen, die als Aufschlämmungsverfahren oder als Gasphasenverfahren durchgeführt werden, zum Einsatz kommen. Mit "Aufschlämmung" ist gemeint, dass der teilchenförmige Katalysator als Aufschlämmung oder Dispersion in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium verwendet werden kann, das aus einem oder mehreren Hilfslösungsmitteln (z.B. flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen) oder einer überschüssigen Menge des flüssigen Monomers, das in der Masse polymerisiert werden soll, zusammengesetzt ist. Allgemein gesprochen werden diese Polymerisationen bei einer oder mehreren Temperaturen im Bereich von 0 bis 160°C und unter atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Herkömmliche Polymerisationshilfsmittel wie Wasserstoff können auf Wunsch verwendet werden. Vorzugsweise werden Polymerisationen in einem flüssigen Reaktionsmedium mit einer Aufschlämmung oder Dispersion eines erfindungsgemäßen Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 110°C durchgeführt. Typische flüssige Verdünner für solche Verfahren umfassen Hexan, Toluol und ähnliche Materialien. Bei Gasphasenpolymerisationen kommen typischerweise superatmosphärische Drücke zum Einsatz, und die Reaktionen werden bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 160°C durchgeführt. Diese Gasphasenpolymerisationen können in einem gerührten oder fließenden Katalysatorbett in einem Druckgefäß durchgeführt werden, das so ausgelegt ist, dass Produktteilchen von nicht umgesetzten Gasen getrennt werden können. Auf die entsprechende Temperatur eingestelltes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein inertes Verdünnergas wie Stickstoff können eingeführt oder zurückgeleitet werden, um die Teilchen auf der erwünschten Polymerisationsreaktionstemperatur zu halten. Ein Aluminiumalkyl wie Triethylaluminium kann als Fänger für Wasser, Sauerstoff und andere Verunreinigungen eingesetzt werden. In solchen Fällen wird das Aluminiumalkyl vorzugsweise als Lösung in einem geeigneten trockenen flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol verwendet. Praktisch sind Konzentrationen solcher Lösungen im Bereich von etwa 5 × 10–5 Molar, auf Wunsch können jedoch auch stärkere oder geringere Konzentrationen verwendet werden. Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Geschwindigkeit abgezogen werden, bei der ein konstanter Produktbestand im Reaktor aufrechterhalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können auch zusammen mit kleinen Mengen Hydrocarbylboranverbindungen wie Triethylboran, Tripropylboran, Tributylboran oder Tri-sec-butylboran verwendet werden. In diesem Fall können Al/B-Molverhältnisse im Bereich von etwa 1 zu 1 bis etwa 1 zu 500 verwendet werden.
  • Wegen der hohen Aktivität und Produktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren können die bei der Olefinpolymerisation eingesetzten Katalysatormengen geringer sein als bisher bei typischen Olefinpolymerisationen im gleichen Maßstab. Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen und Copolymerisationen unter Verwendung einer katalytisch effektiven Menge einer neuartigen erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung durchgeführt. Diese Menge kann abhängig von Faktoren wie dem Typ der durchgeführten Polymerisation, den verwendeten Polymerisationsbedingungen und dem Typ der Reaktionsanlagen für die Polymerisation schwanken. In vielen Fällen ist die Menge des erfindungsgemäßen Katalysators so, dass bezogen auf das Gewicht des bzw. der polymerisierten Monomere 0,000001 bis 0,01 Gew.-% d- oder f-Block-Metall zur Verfügung gestellt wird.
  • Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysators auf herkömmliche Weise kann das Polymerprodukt auf jede geeignete Weise aus dem Polymerisationsreaktor gewonnen werden. Wenn man das Verfahren mit einer Aufschlämmung oder Dispersion des Katalysators in einem flüssigen Medium durchführt, wird das Produkt typischerweise durch eine physikalische Trenntechnik (z.B. Dekantieren) gewonnen. Das gewonnene Polymer wird üblicherweise mit einem oder mehreren entsprechend flüchtigen Lösungsmitteln gewaschen, um rückständiges Polymerisationslösungsmittel oder andere Verunreinigungen zu entfernen, und dann getrocknet, typischerweise unter verringertem Druck mit oder ohne Zufuhr von Wärme. Wenn man das Verfahren als Gasphasenpolymerisation durchführt, wird das Produkt nach der Entnahme aus dem Gasphasenreaktor typischerweise durch eine Stickstoffspülung von rückständigem Monomer befreit und kann oft verwendet werden, ohne dass der Katalysator entfernt oder desaktiviert werden muss.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polymeren können die Bedingungen zur Herstellung unimodaler oder multimodaler Polymertypen verwendet werden. Beispielsweise können Gemische von erfindungsgemäßen Katalysatoren aus zwei oder mehr unterschiedlichen Metallocenen mit unterschiedlichem Kettenwachstum und unterschiedlichen Konstanten der Abschlussgeschwindigkeiten für die Ethylenpolymerisation zur Herstellung von Polymeren des multimodalen Typs mit breiter Molekulargewichtsverteilung zum Einsatz kommen.
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und schränken die Erfindung nicht ein. Alle Verfahren in diesen Beispielen wurden unter Stickstoff entweder in einer Trockenbox mit weniger als 1 ppm Sauerstoff unter Einsatz von Schlenk-Techniken durchgeführt. Aluminiumalkylverbindungen, Methylaluminoxan (MAO) und Triisobutylaluminium (TIBA) waren handelsübliche Produkte der Albemarle Corporation und wurden unverändert verwendet. Die Reagenzien Benzylmagnesiumchlorid und MeLi mit LiBr wurden von Aldrich bezogen und unverändert verwendet. In den Polymerisationsreaktionen verwendetes Toluol, Ethylen, Propylen und Stickstoff wurden dadurch gereinigt, dass man sie durch eine Reihe von drei Zylindern leitete: molekulare Siebe, Oxyclear-Sauerstoffabsorptionsmittel und Aluminiumoxid. Ethylen und Propylen waren von Polymerqualität und wurden von Matheson bezogen. Toluol für die Katalysatorherstellung und Spektroskopiestudien war die wasserfreie Qualität von Aldrich und wurde aus Natrium/Benzophenonketyl destilliert. Hexan war die wasserfreie Qualität von Aldrich und wurde über einer Na/K-Legierung gelagert. Die in diesen Beispielen verwendeten Metallocene wurden nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt. So wurde Cp2ZrMe2 nach dem Verfahren von Samuel et al., J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6263; rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid nach dem Verfahren von Spaleck et al., Angew. Chem, Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1347, und Winter et al., US-A-5,145,819; und bis(1-Methyl-3-n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid nach dem Verfahren von Lee et al., kanadisches Patent 2,164,914, Juli 1996, hergestellt. Die FT-Infrarotspektren wurden auf einem Nicolet Magna-IR 750 Spektrometer mit 32 Abtastungen und 2 cm–1 Auflösung unter Verwendung von 0.5 mm NaCl-Zellen angefertigt. Die Absorption von Hexan wurde durch Subtraktion mit einem Hexanreferenzspektrum aus der gleichen Zelle ausgeglichen. Die UV-Vis-Spektren wurden im Bereich von 290 bis 700 nm auf einem Varian Cary 3E Spektrometer aufgezeichnet. Man verwendete Quarzküvetten mit einer Pfadlänge von 1 cm.
  • Beispiel 1
  • Rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl (MET-A)
  • Rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid (5,03 g, 10,55 mmol) wurde in 100 g of Toluol suspendiert. Die orangefarbene Aufschlämmung wurde in einem Ölbad auf 40°C erwärmt. Der Großteil des orange-gelben Metallocens blieb ungelöst. Über zwei Stunden gab man tropfenweise MeLi/LiBr (5.87 Gew.-% in Ether, 7,78 g) zu. Die Lösung wurde bernsteinfarben/gelb, und die Feststoffe wurden heller. Man ließ die Reaktion auf Umgebungstemperatur abkühlen und rührte sie über Nacht. Die Analyse der Reaktion ergab 9,3 Mol-% Monomethylintermediate. Zusätzliche Aliquoten von MeLi/LiBr (1,66 g) wurden tropfenweise zugesetzt, bis die Monomethylintermediate auf weniger als 2 Mol-% zurückgegangen waren. Etwa ein Viertel des Lösungsmittels wurde im Vakuum entfernt. Dann wurden die Lithiumsalze über einer mittelstarken Fritte filtriert und mit 20 ml Toluol gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden im Vakuum konzentriert. Es bildete sich ein gelber kristalliner Feststoff. Die Aufschlämmung wurde auf –20°C gekühlt. Die gelben Kristalle wurden auf einer groben Fritte filtriert. Nach dem Trocknen im Vakuum betrug die Ausbeute an rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl 3,20 g (70 %).
  • Beispiel 2
  • Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl (MET-B)
  • Bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (2,71 g, 6,26 mmol) wurde in 21,4 g of Toluol gelöst. MeLi mit geringem Halogenidgehalt (ca. 1,5 M in Ether, 8,0 ml) wurde bei Umgebungstemperatur tropfenweise zugesetzt. Sofort bildete sich ein weißer Feststoff. Man rührte die Reaktion 1,5 Stunden. Die Analyse der Reaktion ergab 3,5 Mol-% Monomethylintermediat. Dann setzte man eine zusätzliche Aliquote von MeLi (0,4 ml) zu, um das Monomethylintermediat zu verbrauchen. Nach Rühren über Nacht wurde die überstehende Flüssigkeit erneut analysiert, um sich zu überzeugen, dass die Reaktion abgeschlossen war. Die Aufschlämmung wurde auf einer mittleren Fritte filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es blieb eine hellgelbe Flüssigkeit von bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl übrig. (2,13 g, 87 % Ausbeute).
  • Beispiel 3
  • Synthese von Hydroxyisobutylaluminoxan (HO-IBAO)
  • Die Reaktion wurde in einem 1-Liter-Morton-Dreihalskolben mit rundem Boden durchgeführt, der mit einem Thermometer, einem an eine Schlenk-Leitung angeschlossenen Auslass und einer Scheidewand aus Gummi ausgerüstet war, durch die Wasser mittels einer Spritzennadel zugeführt wurde. In diesen Kolben, der eine Lösung aus Triisobutylaluminium (98,4 g, 492,4 mmol) in Hexan (276,4 g) enthielt, wurde unter kräftigem magnetischen Rühren mit einer Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 65 Minuten entgastes Wasser (8,85 g, 491,4 mmol) zugegeben. Durch Anlegen eines Trockeneisbades (ohne Aceton) und Einstellung der Geschwindigkeit der Wasserzugabe wurde die Temperatur zwischen –5 und 0°C gehalten. Nachdem die Wasserzugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung weitere 10 Minuten (oder bis die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, was normalerweise etwa 5 bis 10 Minuten nach Abschluss der Wasserzugabe dauert) gerührt, durch Strippen unter Vakuum und bei einer Temperatur von etwas unter dem Umgebungswert von gelöstem Isobutan und etwas Hexan unter befreit, umgefüllt und bei –10°C in einem Gefrierschrank in einer Trockenbox gelagert. Die Lösung wog 252,5 g. Durch Analyse wurde 5,15 Gew.-% Al festgestellt.
  • Beispiel 4
  • Synthese von Deuteroxyisobutylaluminoxan (DO-IBAO)
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des Wassers die gleiche Menge D2O verwendet und das Verfahren mit ähnlichen Mengen der Reaktanten durchgeführt wurde.
  • Beispiel 5
  • Charakterisierung von HO-IBAO durch TR-Spektroskopie
  • Die Gegenwart von Hydroxylgruppen in der Produktlösung von Beispiel 3 wurde durch ein am nächsten Tag angefertigtes Infrarotspektrum (siehe 1) angezeigt. Zuerst gibt es zwei Typen von Hydroxylgruppen, die bei 3615 cm–1 (größer) bzw. 3695 cm–1 (kleiner) nachgewiesen wurden. Bei Raumtemperatur sind beide instabil, vor allem die größere. Die Stabilitätslösung wurde mit einer anderen Reaktionslösung in Hexan (Al Gew.-% 3,55, H2O/Al = 1,00) durchgeführt. Die flüssige Küvette wurde bei Umgebungstemperatur in der IR-Kammer belassen und die Spektren in den angegebenen Zeiträumen aufgezeichnet (siehe 2). Das letzte nach zwei Tagen bei Umgebungstemperatur aufgenommene Spektrum zeigte möglicherweise zwei weitere OH-Frequenzen bei 3597 cm–1 und 3533 cm–1. Die Stabilität der Hydroxylgruppen hängt von verschiedenen Faktoren ab. Beispielsweise können die Hydroxylgruppen viel länger konserviert werden, wenn die Lösung auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird oder wenn man Tetrahydrofuran zugibt, das die Hydroxyle dadurch stabilisiert, dass es Wasserstoffbindungen bildet als auch mit den Aluminiumstellen koordiniert. Man kann auch ein höheres Hydrolyseverhältnis verwenden (Hydroxyle sind in IBAO mit einem Verhältnis von Wasser zu Al von 1,00 stabiler als in IBAO mit einem Verhältnis von Wasser zu Al von 0,90).
  • Wie Beispiel 4 zeigt, können die Hydroxylgruppen durch Deutroxygruppen ersetzt werden, indem man TIB mit D2O hydrolysiert. Eine neue IR-Bande, die auf eine OD-Dehnung zurückzuführen war, erschien bei 2665 cm–1, was der Bände bei 3615 cm–1 für die OH-Dehnung entspricht (die entsprechende OD-Bande für die 3695 cm–1-Dehnung ist nicht zu sehen, weil sie vermutlich von großen C-H-Banden in der Nähe verdeckt wird). Das Verhältnis der beiden Frequenzen (nOH/nOD = 1,356) zeigt an, dass diese OH- oder OD-Gruppe frei oder nicht an etwaigen intra- oder intermolekularen Wasserstoffbindungen beteiligt ist. (Der theoretische Wert ist 1,35; er fällt systematisch, wenn die Stärke der Wasserstoffbindung zunimmt, siehe L. J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Band 2, 2. Auflage, 1980, S. 244, Chapman und Hall). Durch IR wurde auch deuteriertes Isobutan, (CH3)2CHCH2D, ein Nebenprodukt der Hydrolysereaktion als zwei gleich intensive Banden bei 2179 cm–1 bzw. 2171 cm–1 nachgewiesen.
  • Um einen Bezug zwischen der IR-Absorption und dem Hydroxylgehalt von HO-IBAO herzustellen, wurde der Hydroxylgehalt quantitativ bestimmt (Beispiel 6). Ohne eine Modellverbindung mit einem bekannten Hydroxylgehalt liefert die IR-Spektroskopie nur qualitative Informationen.
  • Beispiel 6
  • Quantifizierung des Hydroxygehalts in HO-IBAO; Benzyl-Grignard-Verfahren
  • In eine kalte, kräftig gerührte HO-IBAO Lösung (5.52 g Lösung, 10 mmol Al) mit 4,89 Gew.-% Al und einer IR-Absorption von 0,557 für die 3616 cm–1 Bande gab man eine 2-M Lösung von Benzylmagnesiumchlorid in THF (2,0 ml, 4 mmol).
  • Das Gemisch reagierte rasch, bildete zwei Schichten und wurde bei Umgebungstemperatur 90 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde die resultierende Suspension bei Temperaturen von bis zu 50°C über eine Stunde vakuumdestilliert, und alle flüchtigen Stoffe wurden in einem durch ein flüssiges Stickstoffbad gekühlten Kolben gefangen. Die Toluolmenge in der gesammelten Flüssigkeit wurde durch GC (mit einer bekannten Menge an zugesetztem Pentadecan als interne Referenz) bestimmt und betrug 0,66 mmol. Das entspricht 6,6 OH-Gruppen auf je 100 Al-Atome.
  • Der in Gleichung (2) dargestellte Mechanismus wurde durch zwei verschiedene Experimente bewiesen, eines bei dem mit Deuterium markiert und eine GC-Massenspektrographieanalyse vorgenommen wurde (Beispiele 7 und 8) und das andere durch Infraratanalyse (Beispiel 7).
  • Beispiel 7
  • Verifizierung des neuartigen Metallocen-Aktivierungsmechanismus: HO-IBAO-Funktionen als Brönsted-Säure
  • Verwendung eines mit Deuterium markierten Reaktanten (DO-IBAO) mit unverbrücktem Metallocen
  • In einen 30 ml Rundbodenkolben, der eine kalte Lösung von durch Hydrolysieren des TIBA mit D2O hergestelltem Deuteroxyisobutylaluminoxan (DO-IBAO) (OD Dehnung bei 2665 cm–1, etwa 5-7 OD auf je 100 Al) (3,31 Gew.-% Al, 9,26 g Lösung, 11,4 mmol Al) enthielt, gab man festes bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl (Cp2ZrMe2) (33 mg, 0,13 mmol). Der Kolben wurde sofort mit einer gasundurchlässigen Scheidewand verschlossen, damit keine gasförmigen Produkte entweichen konnten. Das Volumen der Lösung betrug etwa 15 ml, so dass noch etwa 15 ml Kopfraum im Kolben verblieben. Es dauerte etwa 2 bis 3 Minuten, bis sich die Metallocenfeststoffe völlig gelöst hatten und eine hellgelbe Lösung ergaben. Nach 85 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde eine aus dem Kopfraum des Kolbens gezogene Gasprobe einer GC-Massenspektroskopieanalyse unterzogen, die eine Zusammensetzung von 9,1 mol % CH3D und 90.,9 mol % N2 ergab. In anderen Worten, 1,37 ml des 15 ml-Kopfraums bestand aus CH3D, was 43 % der durch die Reaktion von Gleichung (2) vorausgesagten theoretischen Menge entspricht. Die gelöst in der Lösung verbleibende Menge CH3D wurde nicht bestimmt. (Wenn die Lösung auf –10 bis –20°C gekühlt wurde, wurde die CH3D-Menge im Kopfraum zu gering, um durch GC-Massenspektroskopie nachweisbar zu sein.
  • Beispiel 8
  • Verifizierung des neuartigen Metallocen-Aktivierungsmechanismus: HO-IBAO-Funktionen als Brönsted-Säure
  • Verwendung eines mit Deuterium markierten Reaktanten (DO-IBAO) mit verbrücktem Metallocen
  • Diese Reaktion wurde analog zu Beispiel 7 durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Reaktanten rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl (45 mg, 0,103 mmol) und DO-IBAO (12,23 g, 15,0 mmol Al) waren und der Kolben etwa 19 ml Lösung und 11 ml Kopfraum enthielt. Die Analyse durch GC-Massenspektroskopie zeigte 4,8 Mol-% CH3D im Kopfraum, was 21 % der theoretischen Menge entspricht. Der geringere Prozentsatz zeigt, dass der Kolben weniger Kopfraum und mehr Lösungsvolumen hatte, in dem sich das CH3D lösen konnte.
  • Beispiel 9
  • Verifizierung des neuartigen Metallocen-Aktivierungsmechanismus: HO-IBAO-Funktionen als Brönsted-Säure
  • Einsatz einer Infrarotanalyse des Produkts aus HO-IBAO und einem Metallocen
  • In kaltes, frisch hergestelltes HO-IBAO (3,0 mmol Al, IR-Spektrum in 4(a) gezeigt) in Hexan gab man festes Dimethylsilylbis(methylindenyl)zirconiumdimethyl (0,1 mmol, Al/Zr = 30). Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde von der resultierenden tiefbraunen Lösung ein in 4(c) gezeigtes IR-Spektrum genommen. Getrennt wurde ein anderer Teil der gleichen kalten HO-IBAO-Lösung bei Umgebungstemperatur 30 Minuten stehengelassen und das IR-Spektrum unmittelbar danach genommen (in 4(b) gezeigt). Aus diesen drei Spektren geht klar hervor, dass die Reaktion zwischen HO-IBAO und dem Metallocen zum raschen Verschwinden der Hydroxylgruppen in IBAO führt, was nicht mit dem langsameren Selbstverbrauch während des gleichen Zeitraums erklärt werden kann.
  • Beispiel 10
  • UV-Vis-Spektren von rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl + Hydroxy TBAO mit unterschiedlichen Al/Zr Verhältnissen
  • Die Reaktion zwischen Hydroxy IBAO und methyliertem Metallocen kann durch UV-Vis leicht überwacht werden. Es wurde berichtet, dass die Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer (LMCT) Banden eine charakteristische bathochrome Verschiebung (von der kürzeren zur längeren Wellenlänge) erfahren, wenn sie durch einen Aktivator von einem neutralen Metallocen (Katalysatorvorläufer) zu einem Metallocenkation (aktiven Katalysator) umgewandelt werden (Siedle et al., Macromol. Symp., 1995, 89, 299; Pieters et al., Macromol. Rapid Commun., 1995, 16, 463). Für rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)-zirconiumdimethyl dient eine LMCT Bande (siehe 4 – durchgezogene Linie) die bei 394 nm (lambdamax, 4710 M–1 cm–1) erscheint, als praktische Sonde, um den Fortlauf der Aktivierungsreaktion zu messen. Wie 4 (gepunktete Linie) zeigt, wird um so mehr Ausgangsmetallocen verbraucht und um so mehr Adsorption im Bereich längerer Wellenlängen beobachtet, je mehr Hydroxy IBAO verwendet wird. Aus den Spektren geht eindeutig hervor, dass ein Al/Zr Verhältnis von 21 beinahe genügt, um das gesamte Metallocen zu aktivieren.
  • Wie man in 5 sieht, ist dieses Spektroskopieinstrument auch brauchbar zum Messen eines Metallocenaktivators. So reagierte ein an Hydroxy abgereichertes Isobutylaluminoxan (das drei Monate bei Umgebungstemperatur gealtert war und laut IR keine nachweisbaren Mengen Hydroxylgruppen enthielt) selbst bei einem höheren Al/Zr Verhältnis von 50 kaum mit rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl (siehe 5, Mitte). Obwohl das Metallocen mit dem Tetraisobutyldialuminoxan (TIBAO) (das mit einem Wasser/Al Verhältnis von 0.50 hergestellt worden war und in einem Al/Zr Verhältnis von 5000 verwendet wurde), reagiert, kommt es kaum zu einer tachochromen Verschiebung was anzeigt, dass sich praktisch kein aktiver Katalysator gebildet hatte (siehe 5 unten). Die Beobachtung, dass sich kein aktiver Katalysator gebildet hatte, wurde durch den im folgenden Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen Polymerisationsdurchlauf bestätigt.
  • Die folgenden Beispiele 11 bis 14 und die Vergleichsbeispiele A bis G zeigen die höchst vorteilhaften Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen erreicht werden können.
  • Beispiel 11
  • Das in diesem Durchlauf verwendete Hydroxy IBAO hatte 6,16 Gew.-% Al und war sechs Tage bei –10°C in einem Gefrierschrank in einer Trockenbox gelagert worden. Das IR-Spektrum zeigte eine Absorption von 0,458 für die 3622 cm–1 OH-Bande, ungefähr 4,2 OH auf 100 Al-Atome.
  • Die Polymerisation von Propylen wurde in einem 2-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Ölmantel durchgeführt, der vorher unter Vakuum eine Stunde auf 100°C erwärmt worden war. Nachdem man den Reaktor mit gereinigtem Toluol (600 ml) und Propylen (400 ml) beschickt hatte, wurde eine 2-ml Lösung von 1 % TIBA in Hexan in den Reaktor eingespritzt und das Gemisch 5 Minuten bei 50°C gerührt. Danach wurde die Polymerisation dadurch in Gang gesetzt, dass man eine Katalysatorlösung aus rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl (2 μmol) und Hydroxy IBAO (50 μmol, Al/Zr = 25) in 3 ml Toluol einspritzte, die man vorher eine Stunde bei Umgebungstemperatur hatte stehen lassen. Das Gemisch wurde bei 800 U/min gerührt. Die Temperatur begann sofort zu steigen und erreichte neun Minuten später einen Peak bei 74°C. Es wurde kein Propylen zum Auffüllen zugeführt. Nach zehn Minuten Reaktion wurde das nicht umgesetzte Propylen rasch abgelassen, um die Polymerisation anzuhalten. Nach der Zugabe von Methanol (> 1000 ml), Filtration und Trocknen der Feststoffe über Nacht unter Vakuum bei 100°C wurden 101 g isotaktisches Polypropylen isoliert. Polymereigenschaften: Schmelzpunkt (Beginn der zweiten Schmelze): 146°C, Schmelzflussindex (MFI (230/5): 40,68 (g/10 min); mmmm %: 93,9 %; isotaktischer Index: 97,3 %.
  • Beispiel 12
  • Diese Polymerisation von Propylen verwendete ein IBAO mit etwa 4,0 OH-Gruppen auf 100 Al-Atome. Die Materialen und das Verfahren waren wie in Beispiel 11 mit dem Unterschied, dass ein Al/Zr Verhältnis von 50 und mehr Toluol (800 ml) verwendet wurden. Ausbeute: 127 g; Schmelzpunkt (Beginn der zweiten Schmelze): 144,9°C, Schmelzflussindex (MFI (230/5): 87,97 (g/10 min); mmmm %: 93,1 %; isotaktischer Index: 97,4 %.
  • Beispiel 13
  • Das in dieser Polymerisation verwendete IBAO enthielt etwa 3,2 OH-Gruppen auf 100 Al-Atome. Die Materialen und das Verfahren waren wie in Beispiel 11 mit dem Unterschied, dass ein Al/Zr Verhältnis of 30 und mehr Toluol (800 ml) verwendet wurden. Ausbeute: 88,6 g; Schmelzpunkt (Beginn der zweiten Schmelze): 146,9°C, Schmelzflussindex (MFI (230/5): 56,28 (g/10 min); mmmm %: 93,1 %; isotaktischer Index: 96,9 %.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Katalysatorlösung rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl (1.0 μmol) und herkömmliches Methylaluminoxan (MAO) (1.0 mmol, Al/Zr = 1000) in Toluol war und kein TIBA als Fänger verwendet wurde. Im Vergleich zu Beispiel 11 war diese Propylenpolymerisation viel weniger exotherm und brauchte eine ganze Stunde Reaktion, bis die Temperatur von 50 bis 81 °C stieg. Ausbeute: 146 g; Schmelzpunkt (Beginn der zweiten Schmelze): 144,4°C, Schmelzflussindex (MFI (230/5): 79,90 (g/10 min); mmmm %: 92,2 %; isotaktischer Index: 96,5 %.
  • Vergleichsbeispiel B
  • Diese Polymerisation wurde in einem 300 ml Parr-Reaktor durchgeführt, der mit einer Kühlschlange ausgerüstet war. Der Reaktor in einer Trockenbox wurde mit einer Katalysatorlösung von rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl (0.3 μmol) und MAO (1.5 mmol, Al/Zr = 5000) in etwa 150 ml trockenem Toluol beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen, umgeladen und auf 68°C erwärmt. Unter Rühren, das auf 800 U/min eingestellt worden war, wurde die Polymerisation dadurch in Gang gesetzt, dass man 28 g flüssiges Propylen einpresste. Die Temperatur wurde mit zwischenzeitlichem Kühlen auf 70°C gehalten. Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation abgeschreckt, indem man MeOH zugab. Ausbeute: 7,2 g; Schmelzpunkt (Beginn der zweiten Schmelze): 145,9°C.
  • Vergleichsbeispiel C
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Katalysatorlösung rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl (1,0 μmol) und MAO (0,1 mmol, Al/ZR = 100) in Toluol war. Es wurde keine exotherme Reaktion beobachtet. Die Reaktion ergab nach einer Stunde nur eine Spur von Polymer.
  • Vergleichsbeispiel D
  • In dieser Polymerisation verwendete man TIBAO (Tetraisobutylaluminoxan), das durch Hydrolysieren von TIBA mit einem halben Äquivalent Wasser (Verhältnis von Wasser zu Aluminium = 0,5) hergestellt worden war. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte keine Anzeichen dafür, das eine OH-Gruppe vorhanden war. Das Verfahren war wie in Beispiel 11 mit dem Unterschied, dass ein Al/Zr-Verhältnis von 100 verwendet wurde. Es war keine Polymerisationsaktivität zu beobachten.
  • Vergleichsbeispiel E
  • Diese Polymerisation wurde in einem 300 ml-Parr-Reaktor nach einem zu Vergleichsbeispiel D analogen Verfahren durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Al/Zr-Verhältnis 5000, die Reaktionstemperatur 70°C und die Reaktionszeit 20 Minuten betrug. Nur 0,91 g Polymer wurden isoliert.
  • Vergleichsbeispiel F
  • In dieser Polymerisation verwendete man Hydroxyisobutylaluminoxan mit etwa 5,3 OH-Gruppen auf 100 Al-Atome. Das Verfahren war wie in Beispiel 11 mit dem Unterschied, dass man ein Al/Zr-Verhältnis von 3000 verwendete. Die Polymerisation war anfänglich genauso exotherm wie in Beispiel 11. Als die Temperatur jedoch nach vier Minuten Reaktion von 50 auf 63°C gestiegen war, hörte die exotherme Reaktion plötzlich auf, und die Temperaturentwicklung kehrte sich um. In den nächsten sechs Minuten sank sie wieder auf 52°C. Man ließ die Reaktion noch weitere 20 Minuten laufen. Ausbeute: 38,6 g; Schmelzpunkt (Beginn der zweiten Schmelze): 148,0°C, Schmelzflussindex (MFI (230/5): 16,67 (g/10 min); mmmm %: 92,6 %; isotaktischer Index: 96,8 %.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In dieser Polymerisation verwendete man Hydroxybutylaluminoxan mit etwa 3,8 OH-Gruppen auf 100 Al-Atome. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass das verwendete Metallocen rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid und nicht das Dimethylanalogon war. Außerdem wurden ein Al/Zr-Verhältnis von 50 und mehr Toluol (800 ml) verwendet. Es war keine Reaktion zu beobachten.
  • Beispiel 14
  • In dieser Ethylenpolymerisation verwendete man Hydroxyisobutylaluminoxan, das durch Hydrolysieren von TIBA mit 0,9 Äquivalenten Wasser und etwa 1,5 OH-Gruppen auf 100 Al-Atome zum Zeitpunkt der Verwendung hergestellt worden war. Das Verfahren war wie in Beispiel 11 mit folgenden Abwandlungen. Der verwendete Katalysator war ein Gemisch aus bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl (2 μmol) und Hydroxyisobutylaluminoxan (200 μmol) und wurde vor dem Einspritzen eine Stunde bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Der Reaktor wurde mit 900 ml trockenem Toluol beschickt und mit 300 psig Ethylen unter Druck gesetzt. Dieses wurde während der Polymerisation nach Bedarf eingespeist, um den Druck aufrechtzuerhalten. Polyethylenausbeute: 55,6 g; Schmelzpunkt (Beginn der ersten Schmelze): 131,8°C. Der Versuch, den Schmelzflussindex (MFI) zu bestimmen, schlug fehl, weil das Polymer nicht durch die Öffnung passte (d.h. es hatte einen extrem niedrigen Schmelzflussindex. Dies zeigt ein Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht an.
  • Diese Erfindung wurde zwar spezifisch anhand von Reaktionen zwischen einem Metallocen und einem Hydroxyaluminoxan veranschaulicht, doch können selbstverständlich auch andere geeignete organometallische Reaktanten mit einer entsprechenden Fluchtgruppe verwendet werden. Beispielsweise nimmt man an, dass die in den folgenden Veröffentlichungen beschriebenen organometallischen Komplexe die erfindungsgemäßen Ionenverbindungen bilden werden, vorausgesetzt, mindestens eines der an den d-Block oder f-Block gebundenen Halogenatome wird durch eine geeignete Fluchtgruppe wie eine Methyl-, Benzyl- oder Trimethylsilylgruppe ersetzt:
    • Small, B.L.; Brookhart, M.; Bennett, A, M.A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049
    • Small, B.L.; Brookhart, M., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143
    • Johnson, L.K.; Killian, C.M.; Small, B.L.; Brookhart, M., Organometallics, 1995, 117, 6414.
    • Killian, C.M.; Johnson, L.K.; Brookhart, M., Organometallics 1997, 16 2005.
    • Killian, C.M.; Tempel, D.J.; Johnson, L.K.; Brookhart, M., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664.
    • Johnson, L.K.; Mecking, S; Brookhart, M., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.
  • Die an irgendeiner Stelle der Beschreibung oder der Ansprüche mit ihrem chemischen Namen oder ihrer Formel genannten Materialien werden als Inhaltsstoffe identifiziert, die im Zusammenhang mit der Durchführung eines angestrebten Vorgangs oder bei der Herstellung eines Gemischs, das bei dem angestrebten Vorgang verwendet werden soll, zusammengebracht werden. Folglich bezieht sich der Hinweis auf die Substanz, wie sie zum Zeitpunkt des ersten Kontakts oder Mischens mit einer oder mehreren anderen Substanzen oder Bestandteilen gemäß der erfindungsgemäßen Offenbarung vorlag, obwohl in den folgenden Ansprüchen von Substanzen in der Gegenwartsform die Rede sein kann ("umfasst", "ist", usw.). Die Tatsache, dass die Substanz durch eine chemische Reaktion, Transformation, Komplexbildung, Solvatisierung, Ionisierung oder Annahme einer anderen chemischen Form während des Verlaufs eines solchen Kontakt- oder Mischvorgangs möglicherweise ihre ursprüngliche Identität verliert, bedeutet nicht, dass diese nicht im Rahmen dieser Erfindung liegt, solange die Maßnahmen gemäß ihrer Offenbarung und mit der Kenntnis eines Fachmanns und Chemikers durchgeführt werden.
  • Diese Erfindung kann in der Praxis stark abgewandelt werden. Daher ist die Erfindung nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt und darf auch nicht so ausgelegt werden. Vielmehr ist der Umfang der Erfindung in den folgenden Ansprüchen und deren gesetzlich zulässigen Äquivalenten festgelegt.

Claims (39)

  1. Verbindung, die umfasst: ein Kation, abgeleitet von einer d-Block- oder f-Block-Metallverbindung durch Verlust einer Fluchtgruppe, und ein Aluminoxatanion, abgeleitet durch die Transfer eines Protons aus einem stabilen oder metastabilen Hydroxyaluminoxan zu dieser Fluchtgruppe.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Fluchtgruppe eine Hydrocarbylgruppe ist, die direkt an die d-Block- oder f-Block-Metallverbindung gebunden ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Fluchtgruppe eine Methylgruppe ist, die direkt an die d-Block- oder f-Block-Metallverbindung gebunden ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, bei der das Aluminoxatanion von dem als Brönsted-Säure fungierenden Hydroxyaluminoxan abgeleitet ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, bei der das Hydroxyaluminoxan vor dem Protonentransfer ein Verhältnis von weniger als einer Hydroxylgruppe pro Aluminiumatom hat.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, bei der das Hydroxyaluminoxan vor dem Transfer ein Alkylaluminoxan ist, in dem mindestens ein Aluminiumatom eine daran gebundene Hydroxylgruppe aufweist und in dem die Alkylgruppen jeweils mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten.
  7. Verbindung nach Anspruch 6, bei der die Alkylgruppen Isobutylgruppen sind.
  8. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Metallverbindung vor dem Transfer ein Metallocen ist.
  9. Verbindung nach Anspruch 1, bei der in der Verbindung vor dem Transfer mindestens zwei Fluchtgruppen an das d-Block- oder f-Block-Metall gebunden sind.
  10. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung vor dem Transfer eine einzelne Fluchtgruppe aufweist, die an zwei verschiedenen Stellen an das d-Block- oder f-Block-Metall gebunden ist.
  11. Verbindung, die umfasst: (i) ein Kation, abgeleitet von einer d-Block- oder f-Block-Metallverbindung durch Verlust einer Fluchtgruppe und (ii) ein Aluminoxatanion, dem diese Fluchtgruppe fehlt.
  12. Verbindung, die umfasst: (i) ein Kation, abgeleitet von einer d-Block- oder f-Block-Metallverbindung durch Verlust einer in einen neutralen Kohlenwasserstoff umgewandelten Fluchtgruppe und (ii) ein Aluminoxatanion, abgeleitet durch Verlust eines Protons aus einem Hydroxyaluminoxan, das vor dem Verlust mindestens ein Aluminiumatom aufweist, an das eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
  13. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das Metall der Metallverbindung ein Metall der Gruppen 4 bis 6 ist.
  14. Verbindung nach Anspruch 13, bei der das Metall ein Metall der Gruppe 4 ist.
  15. Verbindung nach Anspruch 14, bei der das Metall der Gruppe 4 Zirconium oder Hafnium ist.
  16. Verbindung nach Anspruch 15, bei der das Metall Zirconium ist.
  17. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung vor dem Transfer rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl ist.
  18. Verbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung vor dem Transfer bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl ist.
  19. Verbindung nach Anspruch 17 oder 18, bei der das Hydroxyaluminoxan vor dem Transfer ein Isobutylaluminoxan ist, in dem an mindestens ein Aluminiumatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
  20. Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen einer d-Block- oder f-Blockmetallverbindung mit mindestens zwei Fluchtgruppen mit einem Hydroxyaluminoxan umfasst, in dem an mindestens ein Aluminiumatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist, so dass eine der Fluchtgruppen verloren geht.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem eine der Fluchtgruppen in Form eines Kohlenwasserstoffs verloren geht.
  22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem mindestens eine der Fluchtgruppen eine Hydrocarbylgruppe ist, die direkt an die d-Block- oder f-Block-Metallverbindung gebunden ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die verlorengehende Fluchtgruppe eine Methylgruppe ist, die direkt an die d-Block- oder f-Block-Metallverbindung gebunden ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Hydroxyaluminoxan dadurch, dass es als Brönsted-Säure fungiert, in ein Aluminoxatanion umgewandelt wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Hydroxyaluminoxan vor der Umwandlung ein Verhältnis von weniger als einer Hydroxylgruppe pro Aluminiumatom aufweist.
  26. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Hydroxyaluminoxan ein Alkylaluminoxan ist, in dem an mindestens ein Aluminiumatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist und in dem die Alkylgruppen jeweils mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten.
  27. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Alkylgruppen Isobutylgruppen sind.
  28. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Metallverbindung vor dem Kontakt ein Metallocen ist.
  29. Verfahren, das die Abgabe eines Protons von einem Hydroxyaluminoxan an eine Fluchtgruppe einer d-Block- oder f-Block-Metallverbindung umfasst, um eine Verbindung zu bilden, die aus einer von der Metallverbindung abgeleiteten Verbindung und einem Aluminoxatanion, dem die Fluchtgruppe fehlt, zusammengesetzt ist.
  30. Verfahren, das das Interagieren einer d-Block- oder f-Blockmetallverbindung mit zwei Fluchtgruppen und eines Hydroxyaluminoxans mit mindestens einem Aluminiumatom, an das eine Hydroxylgruppe gebunden ist, umfasst, um eine Verbindung zu bilden, die aus einem Kation durch Verlust einer Fluchtgruppe, welche in einen neutralen Kohlenwasserstoff umgewandelt wird, und einem Aluminoxatanion, das durch Verlust eines Protons aus dem Hydroxyaluminoxan abgeleitet ist, zusammengesetzt ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die d-Block- oder f-Blockmetallverbindung vor der Interaktion mindestens zwei Fluchtgruppen aufweist, die an das d-Block- oder f-Blockmetall gebunden sind.
  32. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Verbindung vor der Interaktion eine einzelne Fluchtgruppe aufweist, die an zwei verschiedenen Stellen an das d-Block- oder f-Blockmetall gebunden ist.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 32, bei dem das Metall der Metallverbindung ein Metall der Gruppen 4 bis 6 ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das Metall ein Metall der Gruppe 4 ist.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem das Metall der Gruppe 4 Zirconium oder Hafnium ist.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das Metall Zirconium ist.
  37. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Verbindung vor dem Kontakt rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl ist.
  38. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Verbindung vor dem Kontakt bis(1-Butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl ist.
  39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, bei dem das Hydroxyaluminoxan vor dem Kontakt ein Isobutylaluminoxan ist, in dem an mindestens ein Aluminimatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6812182B2 (en) * 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) * 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6555494B2 (en) * 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
DE10132519A1 (de) * 2001-07-09 2003-02-06 Basf Ag Verfahren zur Bestimmung der Polymerisationsaktivität von Metallocenkatalysatoren mit der UV/VS-Spektroskopie
ATE364047T1 (de) 2002-08-22 2007-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US7507688B2 (en) 2002-12-20 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
PL376735A1 (pl) 2002-12-20 2006-01-09 Basell Polyolefine Gmbh Kopolimery etylenu z Ó-olefinami
WO2004087776A1 (en) 2003-04-03 2004-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor
JP2006528951A (ja) 2003-05-21 2006-12-28 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 三座の窒素含有リガンドを有する遷移金属錯体
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
JP2007513990A (ja) 2003-12-16 2007-05-31 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
EP1694719A2 (de) 2003-12-19 2006-08-30 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienylkomplexe
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102004020525A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
DE102004039877A1 (de) 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
CN101115558B (zh) * 2005-02-10 2011-12-07 三井化学株式会社 丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
WO2007005921A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Bronsted acidic aluminoxane compositions and their use in olefin polymerization catalyst compositions
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2222720B1 (de) 2007-12-19 2016-02-10 Basell Polyolefine GmbH Monohydroindacenyl-komplexe
WO2009080174A1 (en) 2007-12-19 2009-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene terpolymers
EP2222722B1 (de) * 2007-12-21 2011-11-30 Basell Polyolefine GmbH Phenantrolinhaltige komplexe
WO2009080359A1 (en) 2007-12-24 2009-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Multistage process for the polymerization of olefins
MX2010009009A (es) 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
CN102227452B (zh) 2008-12-01 2015-02-04 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯聚合的方法和具有宽的分子量分布和长支链的乙烯聚合物
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
JP6326202B2 (ja) * 2013-05-16 2018-05-16 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1235063A (en) * 1968-05-15 1971-06-09 Stamicarbon Process for the preparation of alkene polymers and activated catalysts therefor
DE2608863A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608933A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
DE3772331D1 (de) * 1986-11-13 1991-09-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur oligomerisierung von propen.
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5340786A (en) * 1988-02-12 1994-08-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5321107A (en) * 1989-01-31 1994-06-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE69317566T2 (de) * 1992-06-18 1998-09-24 Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp Verfahren zur herstellung eines ethylenischen copolymerisats
JP2936189B2 (ja) * 1992-09-09 1999-08-23 東ソー株式会社 有機遷移金属錯体
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
IT1284097B1 (it) * 1996-07-02 1998-05-08 Montell Tecnology Company Bv Processo in sospensione per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
FI972230A (fi) * 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus

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Publication number Publication date
WO2000024787A1 (en) 2000-05-04
ATE286916T1 (de) 2005-01-15
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DE69923207D1 (de) 2005-02-17
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US6160145A (en) 2000-12-12
CA2347732A1 (en) 2000-05-04

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