CN102227452B - 乙烯聚合的方法和具有宽的分子量分布和长支链的乙烯聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有宽的分子量分布和尤其在高分子量片段的长支链的新型乙烯聚合物；该聚合物具有等于或大于1.4的应变硬化(于150℃在0.5s^-1的恒定拉伸速率下)、等于或小于0.9的支化系数g’(在2·10⁶g/mol的Mw下)。该聚合物通过使用混合催化剂体系制备，该催化剂体系包含基于具有三齿配体的后过渡金属成分的聚合催化剂，和在高于100℃的温度下退火至少10分钟时间的齐格勒聚合催化剂。

Description

乙烯聚合的方法和具有宽的分子量分布和长支链的乙烯聚合物

发明领域

本发明涉及在混合催化剂存在下乙烯聚合的方法，其可以提供新型聚乙烯产品，该产品具有宽的分子量分布(MWD)和长支链。

发明背景

具有宽MWD的聚乙烯，由于它们相对于窄分子量分布的聚乙烯展现的改善性能，在本领域中广泛用于多种应用，如纤维、模塑品、膜和管。由于具有不同分子量的多个聚合物片段的存在，这样的聚乙烯可能是多峰分布的，即，可能呈现具有超过一个的分子量峰的分子量分布曲线。相对于单峰分布、窄MWD的聚乙烯，这种聚乙烯由于它们的宽MWD，也可以更容易地加工。

本领域中已知制造具有宽MWD的聚乙烯的多种方法，包括补充反应器(post reactor)熔融共混、在包含不同催化剂的混合物的催化剂体系的存在下进行的单级工艺，和多级工艺。使用的方法决定了聚乙烯的性能，因为获得的聚乙烯的性能不仅取决于其单个聚合物片段的性能，还取决于这些片段的混合的品质。

本领域中已经公知不同类的聚合催化剂，如齐格勒催化剂、茂金属催化剂和近期开发的包含环戊二烯基之外的配体的过渡金属络合物。例如，WO 98/27124公开了铁和钴的2，6-二(亚氨基)吡啶基络合物，作为乙烯均聚或共聚的催化剂。J.Am.Chem.Soc.127，13019-13029(2005)描述了几种二-亚氨基吡啶(bis-iminopyridinato)齐格勒催化剂的制备以及它们在乙烯聚合中的活性。

可以在单个反应器中，通过使用包含至少两种不同的乙烯聚合催化剂的催化剂体系，制造具有宽MWD的聚乙烯，所述至少两种不同的乙烯聚合催化剂可以制造具有不同分子量的聚乙烯片段。例如，WO95/11264公开了催化剂成分的组合制造具有宽的分子量分布的聚乙烯的用途，该组合包含至少两种不同的齐格勒类型或茂金属类型的乙烯聚合催化剂。

WO 99/46302描述了用于α-烯烃聚合的催化剂组合物，其包含2，6-二(亚氨基)吡啶基铁催化剂和另一种催化剂，如二茂锆(zirconocene)或齐格勒催化剂。这些混合催化剂体系能够在单个聚合步骤中给出具有宽MWD和短支链(如C2和C4分枝)的聚乙烯产品，但这些产品通常不显示长支链的存在。事实上，已知2，6-二(亚氨基)吡啶基铁催化剂用来制造线型聚乙烯，例如在WO 2007/111499中所指出的，其中该铁催化剂结合能够制造具有短分枝的聚乙烯的不同催化剂成分(如Ni、Cr和Pd催化剂)使用，以制备基本为线型的聚乙烯产品。

本领域中已知，通过用相结合的铁催化剂和传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的乙烯原位聚合，可以获得分枝的PE产品。该混合催化剂体系通常用于串联反应(tandem reaction)中，其中，由一种催化剂(通常为铁催化剂)通过乙烯齐聚制造高级1-烯烃，然后通过另外的催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)将它与乙烯原位共聚，以制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)。不过，获得的产品主要含有短支链，如乙基和丁基，并且仅有较少量的高级支链(如己基和长于己基的支链)。

过去已研究的用于扩展聚乙烯支化水平的方法是混入高级共聚单体；但是，这造成了对于不同共聚单体，催化剂反应性不同的问题，因此需要在设备方面高支出，此外，获得的支链还是短。

因此，需要一种方法，其能够以可接受的产率提供具有宽MWD和大量长支链的乙烯聚合物。

发明概述

已经意外地发现，通过将乙烯在特定的混合催化剂体系存在下聚合，可以获得新型聚乙烯产品，该产品具有宽分子量分布和长支链(尤其是在高分子量的片段)非常有益和独特的结合。

更具体地，本发明涉及乙烯与一种或多种高级α-烯烃的新型均聚或共聚物，其具有的应变硬化等于或大于1.4(通过单轴拉伸，在0.5s^-1的恒定拉伸速率下于150℃测量)，支化系数g’等于或小于0.9(通过GPC-MALLS，以2·10⁶g/mol的聚合物Mw测量)，并且分子量分布(Mw/Mn，如实验部分中所指出的，通过GPC用红外线检测测量)＞6，优选6.5至100范围，更优选7至40。

本发明的聚乙烯聚合物具有0.935g/cm³至0.970g/cm³范围的密度，和/或通过使用至少包含齐格勒催化剂的催化剂或催化剂体系制造，优选其具有0.940至0.965g/cm³的密度，最优选0.945至0.955g/cm³的密度，和/或通过使用至少包含齐格勒催化剂的催化剂或催化剂体系制造。

该聚合物具有0.9或更小的支化系数g’，优选为0.8或更小，更优选0.7或更小。出于这种定义的目的，参数g’以2·10⁶g/mol的Mw测量。它是长支链频数的量度；缺乏长支链的聚合物具有接近或等于一的g’。值得注意的是，如在Graessley，W，Acc.Chem.Res.1977，332-339中所描述的，实验可测得的支化系数g’与理论可推导的支化系数g有关联，该g由Zimm和Stockmeyer的理论研究(Zimm等，J.Chem.Phys.1949，17，1301-1314)定义。

本发明的另一目的是用于乙烯均聚或共聚的方法，其包含在催化剂体系的存在下，将乙烯与任选的一种或多种高级α-烯烃聚合，该催化剂体系优选包含：

-至少一种基于后过渡金属成分的聚合催化剂(A)，该后过渡金属成分包含正氧化态(即＞0)的Fe和/或Co，和

-至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，其中该催化剂已经在＞100℃的温度下退火，优选在110至140℃的温度下退火，优选退火持续至少10分钟，更优选持续1至20小时。该方法优选在气相中进行，更优选在单个反应器中和/或其中两种催化剂(A)、(B)都是活性的。

齐格勒催化剂(B)的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比，优选在500∶1至1∶100的范围内，更优选100∶1至1∶50，甚至更优选50∶1至1∶1。

除非另外指明，由“聚合物”表示均聚物或共聚物，共聚物包含两种或多种共聚单体。

除非另外指明，由“聚合”表示均聚或共聚。

除非另外指明，由“聚乙烯”表示乙烯均聚物或乙烯和至少另一种共聚单体的共聚物。

由“乙烯均聚物”表示包含重复的乙烯单体单元的聚合物，不同种类的可能的共聚单体以有限量存在，无论如何，使该聚合物的熔融温度T_m为约125℃或更高，其中熔融温度T_m为熔融峰最大值处的温度，这在下文中有更好地描述。根据ISO 11357-3测量T_m，通过：在20℃/min的加热速率下进行第一次加热，直至达到200℃的温度；在20℃/min的冷却速率下进行动态结晶，直至达到-10℃的温度；和在20℃/min的加热速率下进行第二次加热，直至达到200℃的温度。因此熔融温度T_m(第二次加热的熔融峰的最大值)是第二次加热的焓/温度曲线具有最大值时的温度。

由“乙烯共聚物”表示包含重复的乙烯单体单元和至少一种不同种类的另外的共聚单体的聚合物，其具有低于125℃的熔融温度T_m。

除非另外指明，由“分子量”，除非另外指明，表示重均摩尔量M_w，其如以下所指出地测量。

本申请中提及的所有单个成分的百分比，除非另外指明，都基于重量、基于包含那些成分的相应组合物或混合物的总重量。

优选的后过渡金属成分(A)是多齿的过渡金属络合物。更优选，该后过渡金属催化剂(A)为式(I)的络合物：

其中：

M为Fe或Co，并优选Fe，

E^1C为氮或磷，优选为氮，

E^2C-E^4C各自彼此独立地为碳、氮或磷，优选E^2C-E^4C至少一个为碳，优选全部为碳，

R^1C-R^3C各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR^18C ₂、OR^18C、SiR^19C ₃，其中有机基团R^1C-R^3C也可以被卤素取代，和/或两个邻位R^1C-R^3C基也可以连接形成五-、六-或七-元环，和/或两个邻位R^1C-R^3C基可以连接形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，

R^4C-R^7C各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR^18C ₂、SiR^19C ₃，其中有机基团R^4C-R^7C也可以被卤素取代，和/或两个偕位或邻位R^4C-R^7C基也可以连接形成五-、六-或七-元环，和/或两个偕位或邻位基团R^4C-R^7C可以连接形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，和，当v为0时，R^6C为连至L^1C的键和/或R^7C为连至L^2C的键，这样L^1C与带有R^4C的碳原子形成双键和/或L^2C与带有R^5C的碳原子形成双键，

当E^2C-E^4C为氮或磷时，u为0，且当E^2C-E^4C为碳时，u为1，

L^1C-L^2C各自彼此独立地为氮或磷，特别是氮，

R^8C-R^11C各自彼此独立地为C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基或卤素，

R^12C-R^17C各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR^18C ₂、OR^18C、SiR^19C ₃，其中有机基团R^12C-R^17C也可以被卤素取代，和/或两个邻位R^8C-R^17C基也可以连接形成五-、六-或七-元环，和/或两个邻位R^8C-R^17C基可以连接形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，

V独立地为0或1，

X^C基各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀-烷基、C₂-C₁₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1-10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR^18C ₂、OR^18C、SR^18C、SO₃R^18C、OC(O)R^18C、CN、SCN、β-二酮根(β-diketonate)、CO、BF₄ ^-、PF₆ ^-或大体积非配位阴离子，并且X^C基可任选地彼此连接，

R^18C基各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR^19C ₃，其中有机基团R^18C也可以被卤素或含氮-和含氧-的基团取代，且两个R^18C基也可以连接形成五-或六-元环，

R^19C基各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R^19C也可以被卤素或含氮-和含氧-的基团取代，且两个R^19C基也可以连接形成五-或六-元环，

s为1、2、3或4，优选2或3，

D为不带电的供体，和

t为0至4，优选0、1或2。

在一个分子中的E^2C至E^4C这三个原子可以是相同或不同的。如果E^1C为磷，则E^2C至E^4C优选碳。如果E^1C为氮，则E^2C至E^4C优选氮或碳，优选碳。

取代基R^1C-R^3C和R^12C-R^17C可以在很大范围内变化。可能的有机取代基R^1C-R^3C和R^12C-R^17C，例如如下：可为线型或分枝的C₁-C₂₂-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可以再带有C₁-C₁₀-烷基和/或C₆-C₁₀-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二碳烷；双键可以在内部或末端的可为线型、环状或分枝的C₂-C₂₂-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可以带有另外的烷基作为取代基的C₆-C₂₂-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或者可带有另外的烷基作为取代基的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中两个R^1C至R^3C基和/或两个邻位R^12C-R^17C基也可以任选地连接，形成5-、6-或7-元环，和/或邻位R^1C-R^3C基中的两个和/或邻位R^12C-R^17C基中的两个可以连接，形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，和/或，有机基团R^1C-R^3C和/或R^12C-R^17C也可以被卤素如氟、氯或溴取代。另外，R^1C-R^3C和R^12C-R^17C可以是氨基NR^18C ₂或N(SiR^19C ₃)₂、烷氧基或芳氧基OR^18C，例如二甲氨基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基，或卤素如氟、氯或溴。在有机硅取代基SiR^19C ₃中，可能的R^19C基为与上述对R^1C-R^3C详述的相同碳有机基团，其中两个R^19C基也可以任选地连接，形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基(trimethylsilyl)、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR^19C ₃基也可以通过氧或氮结合到E^2C-E^4C，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三-叔丁基甲硅烷基氧基。

优选的R^1C-R^3C基为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、邻-二烷基-或邻-二氯-取代的苯基、三烷基-或三氯-取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别有用的有机硅取代基为在烷基基团中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基基团，优选三甲基甲硅烷基基团。

优选的R^12C、R^14C、R^15C、R^17C基为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴，优选氢。R^12C、R^14C、R^15C和R^17C优选为氢。

优选的R^13C和R^16C基为氢、C₁-C₂₂-烷基或卤素；更优选氢、甲基或氯。

优选的R^8C和R^10C基为卤素，特别是氯。

优选的R^9C和R^11C基为甲基。

优选R^12C、R^14C、R^15C和R^17C是相同的，且R^13C和R^16C是相同的。这也优选适用于上述优选实施方案。

R^4C-R^7C取代基也可以在很大范围内变化。可能的R^4C-R^7C有机取代基为，例如如下：可为线型或分枝的C₁-C₂₂-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可以再带有C₁-C₁₀-烷基和/或C₆-C₁₀-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二碳烷；双键可以在内部或末端的可为线型、环状或分枝的C₂-C₂₂-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可以带有另外的烷基作为取代基的C₆-C₂₂-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或者可带有另外的烷基作为取代基的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个R^4C至R^7C基也可以任选地连接，形成5-、6-或7-元环，和/或两个偕位R^4C-R^7C基可以连接，形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，和/或有机基团R^4C-R^7C也可以被卤素如氟、氯或溴取代。另外，R^4C-R^7C可以是氨基，NR^18C ₂或N(SiR^19C ₃)₂，例如二甲氨基、N-吡咯烷基或皮考啉基。在有机硅取代基SiR^19C ₃中，可能的R^19C基为与上述对R^1C-R^3C详述相同的碳有机基团，其中两个R^19C基也可以任选地连接形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR^19C ₃基也可以通过氮连接到带有它们的碳上。当v为0时，R^6C为连至L^1C的键和/或R^7C为连至L^2C的键，这样L^1C与带有R^4C的碳原子形成双键和/或L^2C与带有R^5C的碳原子形成双键，

优选的R^4C-R^7C基为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、邻-二烷基-或邻-二氯-取代的苯基、三烷基-或三氯-取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。也优选氨化物(amide)取代基NR^18C ₂，特别是仲氨化物如二甲基氨化物、N-乙基甲基氨化物、二乙基氨化物、N-甲基丙基氨化物、N-甲基异丙基氨化物、N-乙基异丙基氨化物、二丙基氨化物、二异丙基氨化物、N-甲基丁基氨化物、N-乙基丁基氨化物、N-甲基-叔丁基氨化物、N-叔丁基异丙基氨化物、二丁基氨化物、二-仲丁基氨化物、二异丁基氨化物、叔戊基-叔丁基氨化物、二戊基氨化物、N-甲基己基氨化物、二己基氨化物、叔戊基-叔辛基氨化物、二辛基氨化物、二(2-乙基己基)氨化物、二癸基氨化物、N-甲基十八烷基氨化物、N-甲基环己基氨化物、N-乙基环己基氨化物、N-异丙基环己基氨化物、N-叔丁基环己基氨化物、二环己基氨化物、吡咯烷、哌啶、环己亚胺、十氢喹啉、二苯基胺、N-甲基苯胺或N-乙基苯胺。

L^1C和L^2C各自彼此独立地为氮或磷，优选氮，并且当v为0时可以与带有R^4C或R^5C的碳原子形成双键。当v为0时，优选L^1C和/或L^2C与带有R^4C或R^5C的碳原子一起形成亚氨基基团-CR^4C＝N-或-CR^5C＝N-。当v为1时，优选L^1C和/或L^2C与带有R^4C或R^5C的碳原子一起形成胺基(amido)基团-CR^4CR^6C-N^--或-CR^5CR^7C-N^--。

配体X^C通过，例如，用于合成后过渡金属络合物的相应的金属原料化合物的选择而确定，但也可以随后改变。优选的配体X^C为卤素如氟、氯、溴或碘，并且优选氯。烷基基团如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苯甲基也可以用作配体X^C。仅通过实例并且非穷举地，另外的配体X^C为，三氟乙酸根、BF₄ ^-、PF₆ ^-和弱配位或非配位阴离子(参看例如S.Strauss在Chem.Rev.1993，93，927-942中所述)如B(C₆F₅)₄ ^-。氨基负离子(amide)、烷氧根(alkoxide)、磺酸根、羧酸根和β-二酮根也是特别合适的配体X^C。这些取代的配体X中的一些，由于它们可以通过廉价和容易得到的原材料获得，特别优选使用。因此，当X^C为二甲基氨基负离子、甲氧根、乙氧根、异丙氧根、苯氧根、萘氧根、三氟甲磺酸根、对-甲苯磺酸根、乙酸根或乙酰丙酮根时，得到特别优选的实施方案。

R^18C基的变化可以实现例如物理性能如溶解性的细微调整。可能的有机取代基R^18C例如如下：可为线型或分枝的C₁-C₂₀-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可以再带有C₆-C₁₀-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二碳烷；双键可以在内部或末端的可为线型、环状或分枝的C₂-C₂₀-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可带有另外的烷基和/或含N-或含O-基团作为取代基的C₆-C₂₀-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲氨基苯基；或者可带有另外的烷基作为取代基的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个R^18C基也可以任选地连接，形成5-或6-元环，且有机R^18C也可以被卤素如氟、氯或溴取代。在有机硅取代基SiR^19C ₃中，可能的R^19C基为与以上对R^18C提及的相同的基团，其中两个R^19C基也可以任选地连接，形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选使用C₁-C₁₀-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基以及乙烯基、烯丙基、苯甲基和苯基作为R^18C基。

配体X^C的数量s取决于该后过渡金属的氧化态。因此不能总括地给出数量s。在催化活性的络合物中，后过渡金属络合物的氧化态通常对本领域的技术人员是公知的。但是，也可能使用氧化态与活性催化剂的氧化态不相应的络合物。这种络合物可以之后通过合适的活化剂适当地还原或氧化。优选+3或+2氧化态的铁络合物。

D为不带电供体，优选不带电的路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，其可以结合到该后过渡金属中心，否则被归入来自该后过渡金属络合物的制备的残留溶剂。

配体D的数量t可从0至4，并通常取决于制备该后过渡金属络合物的溶剂和干燥所得络合物的时间，并且由此也可以是非整数，如0.5或1.5。t优选0、1至2。

优选的实施方案为式(IIa)的铁络合物：

其中：

E^2C-E^4C各自彼此独立地为碳、氮或磷，优选前提是E^2C-E^4C至少一个为碳，更优选全部为碳，

R^1C-R^3C各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR^18C ₂、OR^18C、SiR^19C ₃，其中有机基团R^1C-R^3C也可以被卤素取代，和/或两个邻位基R^1C-R^3C也可以连接形成五-、六-或七-元环，和/或两个邻位R^1C-R^3C基可以连接形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，

R^4C-R^5C各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR^18C ₂、SiR^19C ₃，其中有机基团R^4C-R^5C也可以被卤素取代，

当E^2C-E^4C为氮或磷时，u为0，且当E^2C-E^4C为碳时，u为1，

R^8C-R^11C各自彼此独立地为C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素即F、Cl、Br、I，

R^12C-R^17C各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₂-烷基、C₂-C₂₂-烯基、C₆-C₂₂-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR^18C ₂、OR^18C、SiR^19C ₃，其中有机基团R^12C-R^17C也可以被卤素取代，和/或两个邻位R^12C-R^17C基也可以连接形成五-、六-或七-元环，和/或两个邻位R^8C-R^17C基可以连接形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，

X^C基各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀-烷基、C₂-C₁₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1-10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR^18C ₂、OR^18C、SR^18C、SO₃R^18C、OC(O)R^18C、CN、SCN、β-二酮根、CO、BF₄ ^-、PF₆ ^-或大体积非配位阴离子，并且X^C基可任选地彼此连接，

R^18C基各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR^19C ₃，其中有机基团R^18C也可以带有卤素或含氮-和含氧-基团作为取代基，且两个R^18C基也可以连接形成五-或六-元环，

R^19C基各自彼此独立地为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1至10个碳原子且芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R^19C也可以带有卤素或含氮-和含氧-基团作为取代基，且两个R^19C基也可以连接形成五-或六-元环，

s为1、2、3或4，优选2或3，

D为不带电供体，和

t为0至4，优选0、1或2。

上述实施方案和优选实施方案同样地适用于E^2C-E^4C、R^1C-R^3C、X^C、R^18C和R^19C。

取代基R^4C-R^5C可以在很大范围内变化。可能的有机取代基R^4C-R^5C为，例如如下：氢、可为线型或分枝的C₁-C₂₂-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可以再带有C₁-C₁₀-烷基和/或C₆-C₁₀-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二碳烷；双键可以在内部或末端的可为线型、环状或分枝的C₂-C₂₂-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可以带有另外的烷基作为取代基的C₆-C₂₂-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或者可带有另外的烷基作为取代基的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中有机基团R^4C-R^5C也可以任选地被卤素如氟、氯或溴取代。此外，R^4C-R^5C可以是氨基NR^18C ₂或N(SiR^19C ₃)₂，例如二甲氨基、N-吡咯烷基或皮考啉基。在有机硅取代基SiR^19C ₃中，可能的R^19C基为与以上对R^1C-R^3C所提及的相同有机基团，其中两个R^19C基也可以任选地连接形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR^19C ₃基也可以通过氮结合到带有它们的碳上。

优选的R^4C-R^5C基为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或苯甲基，优选甲基。

取代基R^12C-R^17C可以在很大范围内变化。可能的有机取代基R^12C-R^17C为，例如如下：可为线型或分枝的C₁-C₂₂-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可以再带有C₁-C₁₀-烷基和/或C₆-C₁₀-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二碳烷；双键可以在内部或末端的可为线型、环状或分枝的C₂-C₂₂-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可以带有另外的烷基作为取代基的C₆-C₂₂-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或者可带有另外的烷基作为取代基的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个R^12C至R^17C基也可以任选地连接，形成5-、6-或7-元环，和/或两个邻位R^12C-R^17C基可以连接，形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环，和/或有机基团R^12C-R^17C也可以被卤素如氟、氯或溴取代。此外，R^12C-R^17C可以是卤素如氟、氯、溴、氨基NR^18C ₂或N(SiR^19C ₃)₂、烷氧基或芳氧基OR^18C，例如二甲氨基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR^19C ₃中，可能的R^19C基为与上述对R^1C-R^3C详述的相同碳有机基团，其中两个R^19C基也可以任选地连接，形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR^19C ₃基也可以通过氧或氮结合，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三-叔丁基甲硅烷基氧基。

优选的R^12C、R^14C、R^15C、R^17C基为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴，优选氢。R^12C、R^14C、R^15C和R^17C基优选氢。

优选的R^13C和R^16C基为氢、甲基和氯。

优选的R^8C和R^10C基为卤素，特别是氯。

优选的R^9C和R^11C基为甲基。

优选R^12C、R^14C、R^15C和R^17C是相同的，且R^13C和R^16C是相同的。这也优选适用于上述优选实施方案。

例如在J.Am.Chem.Soc.120，4049页及其后(1998)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO 98/27124中描述了化合物(A)的制备。优选的络合物(A)为2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二甲基苯基亚胺)铁二氯化物、2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基苯基亚胺)铁二氯化物、2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亚胺)铁二氯化物、2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯基亚胺)铁二氯化物、2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯基亚胺)铁二氯化物、2，6-吡啶二羧醛二(2，6-二异丙基苯基亚胺)铁二氯化物、二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯基亚胺)铁二氯化物、二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯基亚胺)铁二氯化物、二乙酰基吡啶二(2，6-二溴苯基亚胺)铁二氯化物，或各自的二溴化物或三溴化物。

另一类合适的后过渡金属催化剂(A)为式(IIb)的络合物：

其中：

R^1A-R^2A彼此独立地为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1至10个C原子且芳基基团中具有6-20个C原子的芳基烷基，或SiR^19C ₃，其中有机基团R^1A-R^2A也可以被卤素取代，和/或两个R^1A-R^2A基也可以彼此结合，形成五或六元环，

和，其他变量具有以上对式(IIa)所记的含义。更优选R^1A、R^2A不都是氢。

另一类合适的后过渡金属催化剂(A)为式(IIc)的络合物：

其中：

R^3A-R^4A彼此独立地为氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₆-C₂₀-芳基、烷基基团中具有1至10个C原子且芳基基团中具有6至20个C原子的芳基烷基，或SiR^19C ₃，其中有机基团R^3A-R^4A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个R^3A-R^4A基也可以彼此结合，形成五或六元环，

G^A是简单的带正电阳离子，

D^1A、D^2A为中性供体，

w为0至4，

x为0、1或2，

z为0、-1或-2，

和，其他变量具有以上对式(IIa)和(IIb)所记的含义。更优选R^3A、R^4A不都是氢。

后过渡金属催化剂(A)可以适当地由助催化剂活化，并优选由一种或多种铝氧烷(aluminoxane)活化。作为铝氧烷，可以使用例如描述于WO 00/31090中的化合物。特别合适的铝氧烷为通式(IV)或(V)的开链或环状铝氧烷化合物：

其中R^1D-R^4D各自彼此独立地为C₁-C₆-烷基基团，优选甲基、乙基、丁基或异丁基基团，和

l为1至40的整数，优选4至25的整数。

特别合适的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。

这些低聚的铝氧烷化合物通常通过三烷基铝(优选三甲基铝)的溶液与水的受控反应制备。通常，用这种方法得到的低聚铝氧烷化合物表现为不同长度的线型和环状链分子二者的混合物，因此l应视为平均数。该铝氧烷混合物也可呈现为与其他烷基金属的掺合物，通常为与烷基铝的掺合物。

此外，其中一些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或氨化物基团取代的改性铝氧烷，也可以取代通式(IV)或(V)的铝氧烷化合物使用。

用于该后过渡金属催化剂(A)的另一类合适的助催化剂为羟基铝氧烷。这些可以通过例如以下方法制备：在低温(通常低于0℃)下，烷基铝化合物(特别优选三异丁基铝)的每当量铝添加0.5至1.2当量的水，优选0.8至1.2当量的水。例如在WO 00/24787中，描述了这样的化合物和它们在烯烃聚合中的用途。羟基铝氧烷化合物的铝与催化剂(A)的后过渡金属的原子比通常在1∶1至100∶1的范围内，优选10∶1至50∶1，并特别优选在20∶1至40∶1的范围内。

齐格勒催化剂(B)包含固体成分，该固体成分含有：钛或钒化合物、镁化合物，和任选但优选的作为载体的粒状无机氧化物；本发明的方法中使用的齐格勒催化剂通过将催化剂(由所述钛或钒和镁的化合物和任选的所述载体形成)在＞100℃温度下，优选进行至少10分钟退火得到；更优选，该齐格勒催化剂在110至140℃的温度下退火，并优选持续1至20小时的时间。该退火工艺包含将该催化剂加热和将它在指出的温度下保持指出的时间。优选通过以包含在1和10℃/min之间的加热速率加热该催化剂，逐渐达到退火温度。优选在溶液中、搅拌下，将该催化剂在该退火温度下保持；之后，可以将经退火的催化剂冷却至室温，优选逐渐冷却至室温。

齐格勒催化剂是本领域中公知的，并且描述于例如《齐格勒催化剂(ZIEGLER CATALYSTS)》363-386(G.Fink，R.Mülhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。出于本发明的目的，齐格勒催化剂这一表达也包括文献中称为齐格勒-纳塔催化剂的催化剂。

作为钛化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或醇盐，也可以使用烷氧基钛卤素化合物或各种钛化合物的混合物。合适的钛化合物的实例为TiBr₃、TiBr₄、TiCl₃、TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-n-C₄H₉)Br₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄或Ti(O-n-C₄H₉)₄。优选使用含有氯作为卤素的钛化合物。同样优选除了钛仅包含卤素的钛卤化物，并且这些中特别优选钛氯化物，特别是四氯化钛。在钒化合物中，可以特别提及钒卤化物、钒卤氧化物、钒醇盐和乙酰丙酮根合钒(vanadiumacetylacetonates)。优选在氧化态3至5的钒化合物。

在固体成分的制造中，优选另外使用至少一种镁化合物。这种类型的适当化合物为含卤素的镁化合物如镁卤化物，特别是氯化物或溴化物和以通常途径(例如通过与卤化剂反应)可以由此得到镁卤化物的镁化合物。出于本发明的目的，卤素为氯、溴、碘或氟或两种或多种卤素的混合物，优选氯或溴，特别是氯。

可能的含卤素的镁化合物特别地为镁氯化物或镁溴化物。从其可以得到卤化物的镁化合物为，例如，烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格氏(Grignard)化合物。合适的卤化剂为，例如卤素、卤化氢、SiCl₄或CCl₄，并优选氯或氯化氢。

适当的镁的无卤素化合物的实例为二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二-正丁基镁、二-仲丁基镁、二-叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二-正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二-正丁氧基镁、二-仲丁氧基镁、二-叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基-仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。这些当中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。

格氏化合物的实例为氯化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、碘化乙基镁、氯化正丙基镁、溴化正丙基镁、氯化正丁基镁、溴化正丁基镁、氯化仲丁基镁、溴化仲丁基镁、氯化叔丁基镁、溴化叔丁基镁、氯化己基镁、氯化辛基镁、氯化戊基镁、氯化异戊基镁、氯化苯基镁和溴化苯基镁。

作为用于制造粒状固体的镁化合物，优选除二氯化镁或二溴化镁之外，使用二(C₁-C₁₀-烷基)镁化合物。

特别优选使用市售(例如来自Grace)的齐格勒催化剂。

齐格勒催化剂(B)的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比优选在500∶1至1∶100的范围内，更优选100∶1至1∶50，并甚至更优选80∶1至1∶1.

该混合催化剂还可以含有一种或多种活化化合物，特别是路易斯酸，其能够与后过渡金属催化剂(A)和与齐格勒催化剂(B)反应，将它们转化成催化活性或更具活性的化合物。

该路易斯酸优选通式(III)的强路易斯酸化合物：

M^2DX^1DX^2DX^3D        (III)

其中：

M^2D为元素周期表13族的元素，优选B、Al或Ga，并更优选B，

X^1D、X^2D和X^3D各自彼此独立地为氢、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基基团中具有1至10个碳原子和芳基基团中具有6至20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或者氟、氯、溴或碘，优选卤代芳基，并更优选五氟苯基。

WO 00/31090中提及了强路易斯酸的另外的实例。

适当的铝活化化合物为三烷基铝和由其衍生的化合物，其中烷基被烷氧基或卤素原子取代，例如由氯或溴取代。该烷基可以是相同或不同的。既可以是线型也可以是分枝的烷基。

优选其中烷基具有1至8个碳原子的三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基二乙基铝及其混合物。根据一个优选的实施方案，该活化化合物选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)及其混合物。

适当的活化化合物也包括硼烷和环硼氧烷，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选带有至少两个全氟化的芳基基团的硼烷。特别优选其中X^1D、X^2D和X^3D相同的式(III)化合物，如三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。

优选使用三(五氟苯基)硼烷。

该活化化合物可以通过将式(III)的铝或硼化合物与水、醇、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物反应制备，尤其重要的是卤化的、特别是全氟化的醇和苯酚。特别合适的化合物的实例为五氟苯酚、1，1-二(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2‘，3，3‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-九氟联苯。式(III)化合物与布朗斯台德酸( acid)的组合的实例最优先和主要的为三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-二(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2‘，3，3‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚、三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4‘-二羟基-2，2‘，3，3‘，5，5‘，6，6‘-八氟联苯水合物。

在其他适当的式(III)的铝和硼化合物中，如，在例如硼酸(boronicacid)和二取代硼酸(borinic acid)中，R^1D为OH基团，优选具有全氟化的芳基基团的二取代硼酸，例如(C₆F₅)₂BOH。

适合作为活化化合物的强路易斯酸还包括硼酸与两当量的三烷基铝的反应产物，或者三烷基铝与两当量的酸性氟化的烃化合物(优选全氟化的烃化合物，如五氟苯酚或二(五氟苯基)二取代硼酸)的反应产物。

活化化合物中的金属(优选Al)与催化剂(A)的后过渡金属(优选Fe)的摩尔比，优选在20,000∶1至1∶1的范围内，更优选1,000∶1至10∶1。

后过渡金属络合物(A)、齐格勒催化剂(B)和任选的一种或多种活化化合物，优选在溶剂中使用，优选的溶剂为具有6至20个碳原子的芳烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或它们的混合物。

作为用于烯烃聚合的催化剂体系，催化剂成分(A)和(B)可以单独使用或与另外的成分一起使用。另外的任选成分可以是一种或多种有机或无机载体。

特别地，为了使后过渡金属络合物(A)和齐格勒成分(B)能够在气相中使用或者在聚合工艺中悬浮，将络合物以固体形式使用，即将它们施用至固体载体，通常是有益的。此外，经负载的络合物具有高的产率。因此，可以任选地将后过渡金属络合物(A)和/或齐格勒催化剂(B)固定在有机或无机载体上，并以被负载的形式在聚合中使用。这可以，例如，避免在反应器中沉积和控制聚合物形态。

作为载体材料，优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔性材料、铝硅酸盐、水滑石和有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或具有极性官能团的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。

在本发明的方法中使用的优选的催化剂组合物包含一种或多种载体成分。对于后过渡金属催化剂(A)和齐格勒催化剂(B)二者都可以被负载，或两种成分中仅有一种可被负载。在一个优选的变体中，成分(A)和(B)二者都被负载。两种成分(A)和(B)可以施用至不同的载体，或者一起施用至共有的载体。为了确保不同催化剂位点的相对空间接近，优选将成分(A)和(B)施用至共有的载体，并由此实现形成的不同聚合物的良好混合。

为了制造本发明的催化剂体系，可将一种成分(A)和一种成分(B)，和任选的活化化合物，通过物理吸附或依靠化学反应(即成分与载体表面的反应基共价键合)，固定到载体上。

结合载体成分、后过渡金属络合物(A)、齐格勒催化剂(B)和任选的活化化合物的顺序原则上不重要。在单个工艺步骤后，可以用适当的惰性溶剂，例如脂肪烃或芳烃，清洗各种中间物。

后过渡金属络合物(A)、齐格勒催化剂(B)和任选的活化化合物可以彼此独立地固定，例如连续地或同时地固定。由此，可以首先将载体成分与活化化合物接触，或者可以首先将载体成分与齐格勒催化剂(B)和/或后过渡金属络合物(A)接触。也可以在与载体混合前，用一种或多种活化化合物将齐格勒催化剂(B)预活化。后过渡金属成分可以，例如，与过渡金属络合物与活化化合物同时地反应，或者可以通过这种方法单独地预活化。经预活化的后过渡金属络合物(A)可以在经预活化的齐格勒催化剂(B)之前或之后施用至载体。在一个可能的实施方案中，也可以在载体材料的存在下制备后过渡金属络合物(A)和/或齐格勒催化剂(B)。固定的另一方法是，在预先施用至载体或未预先施用至载体的情况下，将催化剂体系预聚合。

该固定通常在惰性溶剂中进行，该惰性溶剂可以在固定后滤去或者蒸发。在单个工艺步骤后，可以用适当的惰性溶剂(例如脂肪烃或芳烃)清洗固体，并干燥。也可以使用仍然潮湿的经负载的催化剂。

在经负载的催化剂体系的制备的优选形式中，将至少一种后过渡金属络合物(A)与活化化合物接触，随后与脱水或钝化的载体材料混合。同样将齐格勒催化剂(B)在适当的溶剂中与至少一种活化化合物接触，优选给出可溶的反应产物、加合物或混合物。然后将这样得到的配制品与经固定的后过渡金属络合物混合，该后过渡金属络合物直接使用或者将溶剂分离后使用，并且将溶剂完全或部分移除。优选将得到的经负载催化剂体系干燥，以确保溶剂从载体材料的孔中完全或大部分移除。优选获得的经负载催化剂为自由流动的粉末。上述方法的工业执行过程的实例描述于WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。另外的优选实施方案包含：首先将活化化合物施用至载体成分，并随后将该经负载的化合物与后过渡金属络合物(A)和齐格勒催化剂(B)接触。

作为载体成分，优选使用细分散的载体，其可以为任意有机或无机固体。特别地，载体成分可以是多孔载体如滑石、层状硅酸盐如蒙脱石或云母、无机氧化物或细分散的聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。

使用的载体材料优选具有在10至1000m²/g范围内的比表面积、在0.1至5ml/g范围内的孔体积和1至500μm的平均粒径。优选具有在50至700m²/g范围内的比表面积、在0.4至3.5ml/g范围内的孔体积和5至350μm范围内的平均粒径的载体。特别优选具有在200至550m²/g范围内的比表面积、在0.5至3.0ml/g范围内的孔体积和10至150μm的平均粒径的载体。

可以对无机载体进行热处理，例如以移除吸附的水。这样的干燥处理通常在50至1000℃的温度范围内进行，优选100至600℃，优选在减压下和/或惰性气体(例如氮)覆盖下在100至200℃进行干燥，或者，如果适当，可以在200至1000℃的温度煅烧该无机载体以获得要求的固体结构和/或要求的表面上OH浓度。该载体也可以使用常规的干燥剂如烷基金属，优选烷基铝、氯硅烷或SiCl₄或者甲基铝氧烷，进行化学处理。适当的处理方法描述于例如WO 00/31090中。

该无机载体材料也可以经化学改性。例如，用NH₄SiF₆或其他氟化剂处理硅胶引起硅胶表面的氟化，或者用含有含氮-、含氟-或含硫-基团的硅烷处理硅胶引起硅胶表面的相应改性。载体材料优选不是式MgT₂*yAlR^v _j(OR^w)_3-j的加合物，其中Mg为镁，T为氯、溴或碘，Al为铝，R^w为线型或分枝的C₁-C₁₀-烷基基团，y在6.00至0.05的范围内，j在3至0.1的范围内，和R^v代表相同或不同的取代基并且为具有1至20个碳原子的烃基，例如线型或分枝的、环状或无环的C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基基团，其可包含硅或锗原子。

也可以使用有机载体材料如细分散的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并同样应优选地在使用前通过适当的纯化和干燥操作除去附着的水分、溶剂残留物或其他杂质。也可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的聚合物载体，通过其例如铵基或羟基的官能团，可以固定至少一种催化剂成分。也可以使用聚合物共混物。

作为载体成分适当的无机氧化物可以在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族中找到。作为载体优选的氧化物的实例包含二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可以单独使用或者结合上述优选的氧化载体使用的其他无机氧化物为，例如，MgO、CaO、AlPO₄、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃或其混合物。

另外的优选的无机载体材料为无机卤化物如MgCl₂或碳酸盐如Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃，硫酸盐如Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄，硝酸盐如KNO₃、Mg(NO₃)₂或Al(NO₃)₃。

优选使用硅胶作为烯烃聚合催化剂的固体载体材料，因为这种材料可以制造尺寸和结构适合用作烯烃聚合的载体的颗粒。喷雾干燥的硅胶，其为较小的粒状颗粒即原始颗粒的球形团块，这里已发现特别有用。硅胶在使用前可以干燥和/或煅烧。

硅胶通常作为细分散的粉末使用，其具有的平均粒径D₅₀为5至200μm，优选10至150μm，特别优选15至100μm并更优选20至70μm，并且通常具有的孔体积为0.1至10cm³/g，优选0.2至5cm³/g，和比表面积为30至1000m²/g，优选50至800m²/g并优选100至600m²/g。齐格勒催化剂(A)优选以这样的量施用：来自齐格勒催化剂(A)的过渡金属在完成的催化剂体系中的浓度为每g载体1至100μmol，优选5至80μmol并特别优选10至60μmol。

后过渡金属催化剂(A)优选以这样的量施用：来自后过渡金属催化剂(A)的后过渡金属在完成的催化剂体系中的浓度为每g载体1至200μmol，优选5至100μmol并特别优选10至70μmol。齐格勒催化剂(B)优选以这样的量施用：来自齐格勒催化剂(B)的过渡金属在完成的催化剂体系中的浓度为每g载体1至200μmol，优选5至100μmol并特别优选10至70μmol。

对于该催化剂体系，也可以首先与α-烯烃(优选线型C₂-C₁₀-1-烯烃并更优选乙烯或丙烯)预聚合，然后将所得的预聚合催化剂固体用在实际的聚合中。在预聚合中使用的催化剂固体与聚合在其上的单体的重量比优选在1∶0.1至1∶1000的范围内，优选1∶1至1∶200。此外，在该催化剂体系的制备期间或之后，可以加入少量的烯烃优选α-烯烃(例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为改性成分，抗静电剂或适当的惰性化合物如蜡或油作为添加剂。添加剂与后过渡金属催化剂(A)和齐格勒催化剂(B)总量的摩尔比通常为1∶1000至1000∶1，优选1∶5至20∶1。

本发明的聚合方法可以使用任意工业上已知的聚合方法进行。

聚合温度优选在-60至350℃的范围内，更优选在20至300℃的范围内，并甚至更优选25至150℃。

聚合压力优选在0.5至4000bar的范围内，更优选1至100bar，并甚至更优选3至40bar。

聚合可以成批或连续地进行。

聚合可以在用于烯烃聚合的常规反应器中，大批地、悬浮地、在气相或在超临界媒介中进行。

可以方便地使用高压聚合工艺(在管式反应器(tube reactor)或高压釜中)、溶液工艺、悬浮工艺、搅拌气相工艺和气相流化床工艺。

平均停留时间优选0.5至5小时，更优选1至4小时。如本领域中所公知的，进行本发明方法聚合步骤的合适的压力和温度值将取决于聚合方法。

在高压聚合工艺的情况下，其优选在1000至4000bar的压力下特别是2000至3500bar的压力下进行，也优选设置高的聚合温度。用于这些高压聚合工艺的优选的温度范围为200至320℃，更优选220至290℃。

在低压聚合工艺的情况下，优选设置至少比聚合物的软化温度低数度的温度。特别地，在这些聚合工艺中优选设置温度为50至180℃，优选70至120℃。

在悬浮聚合的情况下，聚合优选在优选为惰性烃如异丁烷或烃类混合物的悬浮介质中进行，或者在单体本身中进行。聚合温度优选在-20至115℃的范围内，和压力优选在1至100bar的范围内。悬浮物的固体含量通常在10至80％wt的范围内。

气相聚合步骤优选在30至125℃的温度范围，和优选在1至50bar的压力下进行。

在上述可选择的聚合工艺中，特别优选的是气相聚合(优选在气相流化床反应器中进行)，溶液聚合和悬浮聚合(优选在环管反应器和搅拌釜反应器中进行)。气相聚合也可按冷凝或超冷凝方式进行，其中部分循环气被冷却至低于露点，并作为两相混合物再循环至反应器。

根据另外的可选择的实施方案，可以使用多区反应器，该反应器包含彼此连接的两个截然不同的聚合区域，以预定量的次数将聚合物交替地穿过这两个区域，如在WO 97/04015中所述。

本发明的方法可以提供乙烯与一种或多种高级α-烯烃的新的均聚物或共聚物，其具有等于或大于1.4的应变硬化(通过单轴拉伸，在恒定的0.5s^-1拉伸速率下于150℃测量)、等于或小于0.9的支化系数g’(通过GPC-MALLS，以2·10⁶g/mol分子量Mw测量)，和6至100范围的分子量分布(Mw/Mn，GPC测量)。

应变硬化等于或大于1.4，优选等于或大于1.6，更优选等于或大于1.8。

在上述定义的聚合物Mw下，支化系数g’等于或小于0.9，优选小于0.85，更优选在0.6和0.8之间。

分子量分布范围为6至100，优选范围为8至80，更优选14至50。

本发明的乙烯均聚或共聚物优选具有0.935g/cm³至0.970g/cm³的密度范围，更优选0.940至0.965g/cm³。

优选的高级α-烯烃具有3至12个碳原子，并更优选为线型或分枝的C₂-C₁₂-1-烯烃，特别是线型C₂-C₁₀-1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或分枝的C₂-C₁₀-1-烯烃如4-甲基-1-戊烯。

该乙烯共聚物优选包含至少一种具有4至8个碳原子的高级α-烯烃，更优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

本发明方法的一个益处是，它可以获得具有宽MWD和长支链的聚乙烯。这些性能强有力地改善了聚乙烯的可加工性。

用本发明的方法制造的乙烯均聚或共聚物，可以有利地用于制造制品，特别是膜、模塑品和管。该乙烯均聚或共聚物，由于它们具有良好的机械性能，高的抗冲击性和高的抗撕强度，结合非常好的光学性能，特别是透明度和光泽，特别适合用于制造吹塑膜和流延膜。

由于它们的良好的机械性能，该乙烯均聚或共聚物同样适合制造模塑品(特别是吹塑产品)和管。

实施例

已使用以下分析方法测定在说明以及实施例中报道的性能：

-拉伸流变学分析

于150°代表性地并优选地以0.5s^-1的速率在如结果部分所指出的恒定拉伸速率下，150°下单轴拉伸期间测量拉伸熔融粘度，由测定结果计算应变硬化(也称作拉伸硬化或拉伸应变硬化)。

该测量在来自AntonPaar、装有Sentmanant拉伸流变学工具(SER)的平行板流变仪装置Physica MCR 301上进行。在150℃、于该测量温度下5分钟的退火时间后进行该测量。在0.01s^-1和10s^-1之间改变的拉伸速率下对每个样品的不同样本重复测量，代表性地在0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10s^-1拉伸速率下测量。对于每次测量，将单轴拉伸熔融粘度作为时间的函数记录。

如下制备用于测量的测试样本：称出2.2g材料，并用来填充70x40x1mm的模板。将该板置于压具中并在25bar的压力下经1分钟加热至200℃。达到200℃的温度后将样品在100bar下压4分钟。在压缩时间结束后，将材料冷却至室温，并从模中移出板。从该1mm厚的经压缩聚合物片中，切出12x11mm的矩形膜，并在流变仪中测量。

单轴拉伸中的应变硬化，是在特定拉伸速率下测量的最大熔融拉伸粘度η_E，max/相同时间下的线性响应η_s的比值。在一定的拉伸后未观察到平稳状态的情况下，η_E，max可以定义为于150℃的温度、单轴拉伸(优选以0.5s^-1的速率，如对数据所指出的)下，在变形开始后5-10秒或者在伸长率L(t)/L(0)≥3时测量的最大聚合物熔融粘度值。

通过将相同温度下的线性流变学数据G′和G″用多模麦克斯韦模型拟合，计算瞬时剪切粘度并乘以3(特劳顿比)，计算线性粘弹响应η_s。

该方法描述于Mackosko C.W.Rheology Principles，Measurementsand Applications(流变学原理、测量和应用)，1994，Wiley-VCH，NewYork中。如本领域中所知，单轴拉伸下的应变硬化与PE中的长支链之间有着直接的关联。

-用于测定分子量的GPC分析

通过高温凝胶渗透色谱法进行摩尔量分布和平均Mn、Mw和由此得到的Mw/Mn的测定，使用描述于DIN 55672-1：1995-02(1995年2月)中的方法，伴随以下差别：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)、设备和溶液温度135℃，并且将适合与TCB使用的PolymerChar(Valencia，Paterna46980，西班牙)IR-4红外线检测器作为浓度检测器。

使用装有以下串联连接的前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance2000。溶剂在N₂下真空蒸馏，并用0.025％重量的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流速为1ml/min，注射量为500μl且聚合物浓度在0.01％-0.05％w/w范围内。在从580g/mol到11600000g/mol的范围内使用来自Polymer Laboratories(现在的Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的单分散聚苯乙烯(PS)标准品，加上十六烷，进行分子量校准。然后通过通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))，将校准曲线与聚乙烯(PE)适配。使用的马克-豪温克(Mark-Houwink)参数对于PS：k_ps＝0.000121dl/g、α_ps＝0.706，而对于PE k_pe＝0.000406dl/g，α_ps＝0.725，在TCB中于135℃下有效。数据记录、校准和计算使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437 Ober-Hilbersheim)分别进行。

-用于测定支化系数g’的GPC-MALLS分析

支化系数g’，其可以确定高Mw下的长支链，通过与多角度激光光散射(Multi-Angle Laser-Light Scattering，MALLS)耦合的凝胶渗透色谱法(GPC)测量，如下所述。

参数g′是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线型聚合物的均方回转半径的比值。线型分子显示的g′为1，而小于1的值表明LCB的存在。作为分子量M的函数的g′值，通过下式计算：

g′(M)＝<R_g ²>_样品，M/<R_g ²>_{线型参比，M}

其中<R_g ²>_M是分子量M片段的均方回转半径。作为线型参比，采用来自Lyondellbasell的NBS 1475 PE标准品和高密度宽MWD的聚乙烯样品。

使用Polymer Laboratories 210高温GPC。1，2，4-三氯苯作为溶剂，在135℃下，流速0.6mL min^-1，用三根Shodex UT 806和1根UT 807柱。根据样品不同，浓度1至5mg/10mL的聚乙烯(PE)溶液，在150℃下准备，2-4小时之后转移到SEC注射管瓶，该管瓶位于135℃下加热的圆盘传送带中。通过PolymerChar IR4用红外线检测测定聚合物浓度，并用Wyatt Dawn EOS多角度MALLS检测器(Wyatt Technology，Santa Barbara，Calif.)测量光散射。使用波长658nm的120mW激光源。比折射率(specific index of refraction)被视为0.104ml/g。用WyattASTRA 4.7.3和CORONA 1.4软件完成数据评价。绝对分子量M和回转半径<R_g ²>，根据所述软件，在每个洗脱体积下，通过德拜型(Debyetype)外推法确定。然后通过样品的回转半径和相同分子量下线型参比的适当半径计算比值g’(M)。

-IR分析

根据ASTM D 6248-98，用IR测定密度[g/cm³]。

乙烯基双键含量，即乙烯基基团/1000个碳原子的含量，根据ASTM D 6248-98采用IR进行测定。

共聚单体含量，根据ASTM D 6248-98采用IR进行测定。

-杂项方法：

催化剂中Al、Fe、Mg和Ti的量，根据DIN EN ISO 11885，通过ICP-OES方法测量。

根据B.E.T.方法(设备使用SORPTOMATIC 1900，来自Carlo Erba)测量表面积。

多孔性用Hg法测量：使用Carlo Erba的″孔隙率计2000系列(Porosimeter 2000series)″进行测量。通过在压力下Hg的吸收测定多孔性。对于该测定，使用连接到汞池并连接到高真空泵(1·10^-2mbar)的经校准的膨胀仪(直径3mm)CD3(Carlo Erba)。将经称重的量的样品置于该膨胀仪中。然后将该设备置于高真空(＜0.1mm Hg)下，并在这些条件下保持20分钟。然后将膨胀仪连接到汞池，让汞缓慢流入膨胀仪中，直至达到在膨胀仪上10cm高处标记的水平面。关闭连接膨胀仪到真空泵的阀门，用氮气将汞压逐渐增加至140kg/cm²。在压力的作用下，汞进入孔中，且水平面根据材料的多孔性而下降。多孔性(cm³/g)(总多孔性和最大1μm的孔导致的多孔性二者)、孔分布曲线和平均孔径通过积分孔分布曲线直接计算，该曲线为汞体积减少的函数和施用压力值的函数(这样的数据由连接到孔隙率计，装有C.Erba的“MILESTONE 200/2.04”软件的计算机提供和加工)。

图1报道了相对于拉伸速率对拉伸粘度进行标示的曲线图，显示了根据本发明的乙烯聚合物的应变硬化性能。

图2显示了将应变硬化作为所施加的拉伸速率的函数报道的曲线图。

实施例1

制备2，6-二[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)氯化 物

a.合成2，6-二[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶配体

向2，6-二乙酰基吡啶(35g，0.21mol)在THF(1.2l)中的溶液加入2-氯-4，6-二甲基苯胺(76.7g，2.3eq)和Sicapent(45g)。将反应混合物回流过夜。然后加入另外的2-氯-4，6-二甲基苯胺(25g，0.7eq)和Sicapent(25g)，并再一次回流过夜。将悬浮液冷却至22℃，过滤并用两次THF(75ml)洗涤。将母液浓缩(90％)并加入甲醇，使产物沉淀，产物用甲醇(50ml)洗涤两次，并在高真空下干燥。分离出68.8g黄色粉末(y＝73.1％)。

b.转化成2，6-二[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)氯化物络合物

在22℃下向2，6-二[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶(150g，0.34mol)在THF(3l)中的溶液逐份加入FeCl₂.4H₂O(64.6g，0.95eq)。反应混合物变成蓝色。在22℃下搅拌3小时后，将蓝色悬浮液过滤，用THF(300ml)洗涤三次并在高真空下干燥。分离出174.0g蓝色粉末(y＝90％)，其对应于下式：

实施例2

制备齐格勒催化剂

a)制备中间固体成分

按照描述于US 4,399,054的实施例2中的方法，只是取代10000RPM在2000RPM下操作，制备含有约3mol醇的氯化镁和醇的加合物。使该加合物在氮气流下接受50-150℃温度范围内的热处理，直至达到25％wt的醇含量。向用氮气吹洗过的2L四颈圆底烧瓶中，在0℃导入1L的TiCl₄。然后，在同样的温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25％wt乙醇的球形MgCl₂/EtOH加合物。将温度在2小时内升高至140℃，并保持60分钟。然后，停止搅拌，令固体产物沉淀，并虹吸去除上清液。然后将固体残留物用庚烷在80℃洗涤一次，和用己烷在25℃洗涤五次，在30℃真空下干燥，并进行分析。

b)退火处理

向用氮气吹洗过的250cm³四颈圆底烧瓶中，在25℃导入75cm³的Isopar-L和3.2cm³ 20％wt/vol的二氯化乙基铝(EADC)/己烷溶液(5.04mg的Al原子)。

将溶液搅拌10分钟，然后在相同温度下，在搅拌下加入15g如(a)项中所述制备的中间固体成分。将温度在40分钟内升高到140℃并保持5小时。然后，将温度降低至80℃，停止搅拌，令固体产物沉淀30分钟，并虹吸去除上清液。将固体用无水己烷(100cm³)在25℃洗涤三次，最后在真空下干燥固体并进行分析。分析结果表明，该催化剂含有18.4wt％Mg、5.9wt％Ti、1.0wt％Al和0.8wt％EtOH，具有30.4m²/g的BET表面积，多孔性(Hg法)PT为0.924cm³/g且PF为0.584cm³/g。

实施例3

制备混合催化剂体系

在装有过滤器和适于在真空下使用的特氟龙搅拌器的2L双颈圆底玻璃容器中，在氩氛下装入229g实施例2中制备的齐格勒催化剂，然后悬浮于605mL甲苯中。在室温下将11.6g EtOH(1mol EtOH/molTi)滴加到该悬浮液中并搅拌30分钟。然后过滤悬浮液，用605mL甲苯洗涤，并再次过滤。将固体悬浮在605mL甲苯中，并冷却至0℃。

并行地，将4.52g实施例1中制备的2，6-二[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)氯化物加入到243.5mL MAO(甲苯中30％wt)，并在室温下搅拌1小时。之后将该催化溶液冷却为0℃，并于60分钟内加入搅拌的催化剂悬浮液中，该悬浮液保持温度在0℃±2℃。

全部加入后，将该悬浮液在室温下搅拌4小时。滤去溶剂，再次将固体在室温下悬浮于605mL甲苯中，搅拌15分钟，并再次滤去。使用605mL庚烷重复这一操作。最后将催化剂在室温下用高真空(0.03mbar)干燥2小时，达到具有百分比为5-10％的残余挥发物的自由流动粉末。

收集干燥的催化剂并进行分析，给出以下结果：7.5％wt.Al、0.13％wt.Fe、14.4％wt.Mg、5.7％wt.Ti和49％wt.Cl。Al/Fe摩尔比为120。

实施例4

乙烯聚合

使用具有200mm内径的不锈钢气相流化床反应器；该反应器装有气体循环系统、旋风分离器、热交换器、温度和压力控制系统、用于乙烯、丙烷、1-己烯和氢气的进料管道。将所有成分进料至流化压缩机的吸入侧。

该反应器通过用氮气在120℃冲洗12小时而净化。然后，用丙烷将反应器加压为24barg，并加热至80℃。

将乙烯、1-己烯、氢气和氮气进料到反应器内，达到12.2bar丙烷、5.8bar氮气、4.8bar乙烯、0.9bar氢气和0.24bar 1-己烯的气体组成。将催化剂按连续方式以2.6g/h导入反应器中；分别以0.12g/h和0.8g/h的量将抗静电的ATMER和IPRA(三异丙基铝)连续进料至反应器。在稳态下，于80℃的温度，聚乙烯以2.5Kg/g_催化剂的量从反应器泻出。控制反应器中的滞留量为约15kg，这给出在反应器中3小时的停留时间。

泻出的聚合物最后通过氮气冲洗干燥。获得的聚合物的性能在下表1-2中报道。

比较实施例1

如WO99/12981的实施例32中所述，制备含有被负载的齐格勒-纳塔催化剂成分和2，6-二[1-(2，4，6-三甲基-苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)氯化物与MAO的混合物的混合催化剂体系。

如实施例4中所述，将该催化剂体系另外使用在乙烯聚合中。

实施例4与比较实施例1相比的工作性能/聚合物特性

得到的聚合物的特性报道在下表1-2中。

表1

表2

以上结果显示，本发明的方法可以获得具有宽的MWD和更大量的长支链的乙烯聚合物。

与比较实施例1中得到的聚乙烯相比，本发明聚乙烯(实施例4)中长支链的存在，通过拉伸流变学测量即由应变硬化值证实。如本领域中所公知的，长支链造成拉伸应变硬化，也就是在延伸期间快速增加的拉伸粘度。由图1中很明显看出，比较实施例1在任意拉伸速率下不显示应变硬化，同时根据本发明的实施例4，在任意施加的变形速度下(也就是在5s^-1至0.01s^-1范围内的所有拉伸速率下)，显示显著的拉伸粘度增加(也就是应变硬化)。后者对于本发明的聚合物是典型的，并且是本发明聚合物的普遍特征。“显示”拉伸应变硬化的事实在这里被定义为，对于等于或＜1s^-1的给定的拉伸速率，获得至少为1.4或以上的应变硬化值，如图2中所指出的。在5s^-1下可测量的应变硬化是显著的，但程度较小。

图2对实施例4和比较实施例1的聚乙烯，在150℃的温度下，作为施加的拉伸速率的函数的应变硬化进行了报道。如以上所详述的，应变硬化通过所测量的拉伸粘度的最大或平稳状态点/稳态粘度预计值(图1中的实线)的比值进行计算。

尽管本发明已经在附图和之前的介绍中进行了详细说明和描述，这应当认为是说明性的，并且不是在特征上限制性的，人们理解，仅显示和描述了选定的实施方案，并要求保护由权利要求定义的所有替换、等价物和变体。

Claims (19)

1.乙烯均聚物或乙烯与至少一种C₃至C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述均聚物或共聚物具有在0.5s^-1的恒定拉伸速率下通过在150℃下单轴拉伸测量的等于或大于1.4的应变硬化，并具有在2·10⁶g/摩尔的Mw下测量的等于或小于0.9的支化系数g’和＞6的分子量分布Mw/Mn，并且所述均聚物或共聚物通过使用包含以下成分的催化剂体系制造：

i.至少一种基于后过渡金属成分的聚合催化剂(A)，所述后过渡金属成分包含具有＞0的氧化态的Fe和/或Co，和

ii.至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，在制备该催化剂时，该齐格勒催化剂在＞100℃的温度下退火。

2.根据权利要求1的乙烯均聚物或乙烯共聚物，所述均聚物或共聚物具有0.935g/cm³至0.970g/cm³的密度。

3.根据权利要求1或2的乙烯均聚物或乙烯共聚物，所述均聚物或共聚物具有于150℃在0.5s^-1的恒定拉伸速率下通过单轴拉伸测量的等于或大于1.6的应变硬化。

4.根据权利要求1或2的乙烯均聚物或乙烯共聚物，所述均聚物或共聚物具有0.6至0.8的支化系数g’。

5.根据权利要求1或2的乙烯均聚物或乙烯共聚物，所述均聚物或共聚物具有8至80的分子量分布。

6.根据权利要求1或2的乙烯均聚物或乙烯共聚物，其中所述共聚单体为C₃至C₁₂-α-烯烃。

7.根据权利要求1或2的乙烯均聚物或乙烯共聚物，在0.01s^-1至0.5s^-1范围内的恒定拉伸速率下，所述均聚物或共聚物进一步具有通过在150℃下单轴拉伸测量的持续地等于或大于1.4的应变硬化。

8.权利要求7的乙烯均聚物或乙烯共聚物，所述均聚物或共聚物进一步具有在5s^-1的恒定拉伸速率下通过在150℃下单轴拉伸测量的＞0.1的应变硬化。

9.制造权利要求1的乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，所述方法包括，任选地在C₃至C₂₀烯烃共聚单体的存在下，另外在包含以下成分的催化剂体系的存在下聚合乙烯的步骤：

i.至少一种基于后过渡金属成分的聚合催化剂(A)，所述后过渡金属成分包含具有＞0的氧化态的Fe和/或Co，和

ii.至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，在制备该催化剂时，该齐格勒催化剂在＞100℃的温度下退火。

10.根据权利要求9的方法，其中所述齐格勒催化剂(B)在110至140℃的温度下，退火1至20小时的一段时间。

11.根据权利要求9或10的方法，所述方法在单个反应器中于气相中进行。

12.根据权利要求9或10的方法，其中，所述齐格勒催化剂(B)的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比在500∶1至1∶100的范围内。

13.根据权利要求9或10的方法，其中，所述催化剂体系另外包含一种或多种路易斯酸活化化合物。

14.根据权利要求9或10的方法，其中，所述后过渡金属催化剂(A)不是茂金属或半夹心的茂金属。

15.根据权利要求9或10的方法，其中，所述聚合在单个反应器中进行，并且两种催化剂同时为活性的。

16.根据权利要求9或10的方法，其中，所述齐格勒催化剂(B)含有负载于粒状无机氧化物上的钛或钒的化合物和镁化合物。

17.根据权利要求9或10的方法，其中，所述催化剂体系被负载于一种或多种无机氧化物或卤化物上。

18.成品或聚合物共混物，其包含根据权利要求1至6任一项所述的乙烯均聚物或乙烯共聚物。

19.乙烯均聚物或乙烯与至少一种C₃至C₂₀烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物具有在0.5s^-1的恒定拉伸速率下通过在150℃下单轴拉伸测量的等于或大于1.4的应变硬化，并具有在2·10⁶g/摩尔的Mw下测量的等于或小于0.9的支化系数g’和＞6的分子量分布Mw/Mn，和0.940至0.960g/cm³的密度，并且所述均聚物或共聚物通过使用包含以下成分的催化剂体系制造：

i.至少一种基于后过渡金属成分的聚合催化剂(A)，所述后过渡金属成分包含具有＞0的氧化态的Fe和/或Co，和

ii.至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，在制备该催化剂时，该齐格勒催化剂在＞100℃的温度下退火。