CN107922540A - 具有活化剂‑载体的齐格勒‑纳塔(ziegler‑natta)‑金属茂双催化剂系统 - Google Patents

具有活化剂‑载体的齐格勒‑纳塔(ziegler‑natta)‑金属茂双催化剂系统 Download PDF

Info

Publication number
CN107922540A
CN107922540A CN201680049068.6A CN201680049068A CN107922540A CN 107922540 A CN107922540 A CN 107922540A CN 201680049068 A CN201680049068 A CN 201680049068A CN 107922540 A CN107922540 A CN 107922540A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alternatively
catalyst
alkyl
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680049068.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107922540B (zh
Inventor
E·丁
Q·杨
L·W·古特内
J·F·格雷克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN107922540A publication Critical patent/CN107922540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107922540B publication Critical patent/CN107922540B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6343—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

公开具有金属茂催化剂组分和齐格勒(Ziegler)型催化剂组分的催化剂系统。这类催化剂系统可以含有金属茂化合物、助催化剂和负载型催化剂，所述负载型催化剂含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钒和/或四价钛。

Description

具有活化剂-载体的齐格勒-纳塔(ZIEGLER-NATTA)-金属茂双 催化剂系统
背景技术
可以使用催化剂系统和聚合方法的各种组合来产生聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在一些最终用途应用中，可能有益的是使用具有齐格勒(Ziegler)类型催化剂组分和金属茂催化剂组分两者的催化剂系统以产生具有较高分子量和较宽分子量分布的聚合物。因此，本发明是针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容来以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容并不希望确定所要求的主题的所需或基本特征。此发明内容也不希望用于限制所要求的主题的范围。
本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用这类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。确切地说，本发明的各方面是针对含有齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂组分和金属茂催化剂组分的催化剂组合物。一种这类催化剂组合物可以包含(A)负载型催化剂，其包含氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)和/或钒；(B)金属茂化合物；和(C)助催化剂。在一些方面，助催化剂可以包含有机铝化合物。这些催化剂组合物可以用于产生例如基于乙烯的均聚物和共聚物以供多种最终用途应用。
本文还描述了用于产生催化剂组合物的方法。举例来说，所述方法可以包含(i)使氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物接触以形成负载型催化剂；和使负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂接触以形成催化剂组合物。
本发明还考虑并涵盖烯烃聚合方法。这类方法可以包含在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。一般来说，所采用的催化剂组合物可以包含本文所公开的任一种负载型催化剂(含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)和/或钒)、任一种金属茂化合物和任一种共催化剂。
由烯烃的聚合产生的聚合物(得到均聚物、共聚物、三元共聚物等)可以用于产生各种制品。与本发明的方面一致的烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物或共聚物)的代表性和非限制性实例的特征可以是具有以下特性：小于或等于约10g/10min的熔融指数，在约2到约15范围内的Mw/Mn比率，和在约0.90g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度。本发明的烯烃聚合物的另一说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约2g/10min的熔融指数、约3到约10范围内的Mw/Mn比率以及约0.91g/cm3到约0.945g/cm3范围内的密度。在其它方面，这些聚合物的特征可在于较低水平的长链分枝(LCB)，和/或双峰分子量分布，和/或基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。
前述概述和以下详细描述均提供实例且仅为说明性的。因此，前述概述和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，可以提供除本文所述的那些之外的特征或变型。举例来说，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现实例17-19的聚合物的分子量分布的曲线图。
图2呈现概述实例31、36和40-41的催化剂活性的柱状图。
图3呈现实例76、80和83的聚合物的分子量分布的曲线图。
图4呈现实例84的聚合物的分子量分布的曲线图。
图5呈现实例85-92的聚合物的分子量分布的曲线图。
具体实施方式
定义
为更明确地定义本文所使用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未在本文中具体定义，那么可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求变为不定的或不可启用即可。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。
尽管本文中关于“包含”各种组分或步骤描述组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由其组成”。举例来说，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包含(i)负载型催化剂、(ii)金属茂化合物和(iii)助催化剂；或者可以主要由其组成；或者可以由其组成。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等打算包括复数替代，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则对“助催化剂”或“金属茂化合物”的公开意味着分别涵盖一种助催化剂或金属茂化合物，或多于一种助催化剂或金属茂化合物的混合物或组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指明的编号方案来指明元素族群。在一些例子中，元素族群可使用分配给族群的通用名指明；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3族到第12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通式结构或名称也打算涵盖可由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包括所有结构异构体；例如一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式)以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可由特定取代基集合产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。
术语“被取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代的类似物时，打算描述在形式上置换所述基团中氢的任何非氢部分，并且打算为非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未被取代的”或等效术语如“非取代的”，其是指其中非氢部分未置换所述基团中氢的原始基团。除非另外规定，否则“被取代的”打算为非限制性的，并且包括如本领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
术语“烃”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如卤化烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为一个实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚合、三元共聚等。因此，共聚合方法可涉及使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，可以构成例如除氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝以外的催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
如本文所使用的术语“金属茂”描述包含至少一个η3到η5-环烷二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或被取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本发明包含如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、被取代的部分饱和的茚基、被取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，金属茂可简称为“催化剂”，以大体相同方式，术语“助催化剂”在本文中可以用于指例如有机铝化合物。
在组合这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等并不取决于由所公开或要求的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物；活性催化位点的性质；或有助催化剂、金属茂化合物、齐格勒-纳塔组分或氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分按任何次序、任何方式和历时任何时间长度接触在一起的组合物。举例来说，组分可通过掺合或混合而接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。组合额外的材料或组分可通过任何合适的方法来进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但不需要对应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以掺合、混合、浆化、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的物质。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中用于描述和公开例如所述公开案中所描述的构筑体和方法的目的，所述构筑体和方法可结合目前所描述的本发明一起使用。提供贯穿本文论述的公开案仅仅是为了其在本申请的申请日之前的公开内容。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明人因先前发明而无权先于这类公开内容。
申请人在本发明中公开若干类型的范围。当申请人公开或要求任何类型范围时，申请人的意图为个别地公开或要求这类范围可合理地涵盖的每个可能的数目，包括范围以及任何子范围的端点和其中涵盖的子范围的组合。举例来说，当申请人公开或要求具有某一数目个碳原子的化学部分时，申请人的意图是个别地公开或要求这类范围可以涵盖的与本文公开内容相符的每个可能的数目。举例来说，如本文所使用，公开一个部分为C1到C18烃基(或换句话说，具有1到18个碳原子的烃基)是指以下部分：其可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包括介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)。
类似地，后接在本发明的一个方面中产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比率的另一代表性实例。通过公开Mw/Mn可在约3到约12范围内，申请人打算叙述Mw/Mn可以是在以下范围内并且例如可等于以下的任何比率：约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11或约12。此外，Mw/Mn可在约3到约12(例如约3.5到约10.5)的任何范围内，并且这还包括约3与约12之间的范围的任何组合(例如Mw/Mn可在约3到约8或约9到约12范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括可根据范围或以任何类似方式要求的任何这类群组中的任何个别的成员(包括所述群组内的任何子范围或子范围的组合)的权利。另外，如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或所要求的基团的任何成员的权利。
本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用这类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。具体来说，本发明涉及含有齐格勒组分和金属茂组分的催化剂组合物，涉及利用这类催化剂组合物的聚合方法，并且涉及由聚合方法产生的所得烯烃聚合物。
氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝
适合用于本发明中的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝可以包括用各种含氟化合物或氟化源处理的二氧化硅包覆的氧化铝。氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,884,163号、第8,703,886号、第8,916,494号和第9,023,959号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
可使用的被二氧化硅包覆的氧化铝固体氧化物材料可以具有约5到约95重量％的二氧化硅含量。在一个方面中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％到约80重量％，或约20重量％到约70重量％二氧化硅。在另一个方面中，这类材料的二氧化硅含量可在约15重量％到约60重量％，或约25重量％到约50重量％二氧化硅的范围内。适合用于本发明中的被二氧化硅包覆的氧化铝材料的说明性和非限制性实例包括沙索(Sasol)SIRAL 28(28％二氧化硅)和SIRAL 40(40％二氧化硅)以及以下实例中描述的那些材料。如本领域的技术人员所认识到，本文中涵盖的被二氧化硅包覆的氧化铝固体氧化物和氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝可以具有任何合适的表面积、孔隙体积和粒径。
氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝可以通过使被二氧化硅包覆的氧化铝与含氟化合物接触和煅烧来制备。在一些方面中，被二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物可以在气相中接触，而在其它方面中，被二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物的接触可以在液相中进行。此外，煅烧可以在被二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物已经接触之后进行，或煅烧可以与被二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物的接触同时进行(例如在气相中)。
如本文所提到的参考文献中所描述，煅烧操作可以在多种温度和时间段下进行。另外，煅烧操作可以在环境大气(例如氧化气氛)中、在还原气氛(例如含有单独分子氢和/或一氧化碳或与惰性气体的混合物)中或在惰性气氛(例如惰性气体，例如氮气或氩气)中进行。
在某些方面中，氟化物源或含氟化合物可以包含氟利昂(Freon)或碳氟化合物。举例来说，合适的含氟化合物可以包括但不限于四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、五氟二甲醚、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、双(二氟甲基)醚、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、甲基三氟甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,2-二氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、八氟丙烷、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、三氟甲基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、三氟甲基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚、六氟丙烷、五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、甲基五氟乙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基1,1,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟丙烷、甲基1,1,2,2-四氟乙基醚、三氟丙烷、二氟丙烷、氟丙烷、八氟环丁烷、十氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、全氟丙基甲基醚、全氟异丙基甲基醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷(十四氟己烷)、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯三聚物等以及其组合。
在另一方面中，含氟化合物可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、二氟乙烷、八氟丙烷、全氟己烷、全氟苯、五氟二甲醚、双(二氟甲基)醚、甲基三氟甲基醚、三氟乙基甲基醚、全氟乙酸酐、三氟乙醇、四氟化硅(SiF4)、氟化氢(HF)、氟气(F2)、三氟化硼(BF3)、三氟甲磺酸、四氟硼酸、五氟化锑、五氟化磷、四氟化锡、亚硫酰基氟或六氟化硫等以及其混合物或组合。举例来说，含氟化合物可以包含以下(或主要由以下组成或由组成)：四氟化碳；或者，三氟甲烷；或者，二氟甲烷；或者，氟甲烷；或者，六氟乙烷；或者，五氟乙烷；或者，四氟乙烷；或者，三氟乙烷；或者，二氟乙烷；或者，八氟丙烷；或者，全氟己烷；或者，全氟苯；或者，五氟二甲基醚；或者，双(二氟甲基)醚；或者，甲基三氟甲基醚；或者，三氟乙基甲基醚；或者，全氟乙酸酐；或者，三氟乙醇；或者，四氟化硅；或者，氟化氢；或者，氟气。
在又一方面中，含氟化合物可以包含四氟乙烷、全氟己烷、三氟乙酸酐等或其任何组合。在再一方面中，含氟化合物可以包含四氟乙烷，或者，含氟化合物可以包含全氟己烷。
在其它方面中，含氟化合物可以包含氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、二氟化铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、硅氟化铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铵等以及其混合物或组合。因此，含氟化合物可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：氟化氢(HF)；或者，氟化铵(NH4F)；或者，二氟化铵(NH4HF2)；或者，四氟硼酸铵(NH4BF4)；或者，硅氟化铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)；或者，六氟磷酸铵(NH4PF6)；或者，六氟钛酸(H2TiF6)；或者，六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)；或者，六氟锆酸(H2ZrF6)；或者，AlF3；或者，NH4AlF4；或者，三氟甲磺酸；或者，三氟甲磺酸铵。
在“气”相制备中，这些含氟化合物中的一种或多种可以在煅烧操作期间与被二氧化硅包覆的氧化铝接触；例如，合适的含氟化合物可以蒸发成气流，此气流用于在煅烧期间使被二氧化硅包覆的氧化铝流化。在另一“气”相制备中，被二氧化硅包覆的氧化铝可以在室温下或略微更高温度下暴露于反应性氟化剂蒸气(例如合适含氟化合物包括HF、BF3、SiF4、亚硫酰基氟等)，接着随后煅烧。在又一个“气”相制备中，合适的含氟化合物(例如四氟硼酸铵、六氟硅酸铵等)可以与被二氧化硅包覆的氧化铝干燥混合，并且接着加热以使含氟化合物分解，释放含氟蒸气，含氟蒸气与载体反应。分解和同时/后续煅烧经常可以在100℃到700℃范围内，在150℃到700℃范围内等范围内进行。在“液”相制备中，一种或多种这些含氟化合物(例如四氟硼酸铵、六氟硅酸铵、二氟化铵、氢氟酸、三氟甲磺酸等)可以与被二氧化硅包覆的氧化铝于合适溶剂(例如水、C1-C3醇等)中的浆液混合，接着(必要时进行干燥并且)进行后续煅烧。其它合适的程序为本领域的技术人员所已知。
以氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝总体上可以含有约1到约25wt.％氟(F)。在本文提供的特定方面中，以氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝可以含有约1到约20wt.％，约2到约20wt.％，约3到约20wt.％，约2到约15wt.％，约3到约15wt.％，约3到约12wt.％，或约4到约10wt.％氟。
可适用于制备用于本发明的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的其它合适方法和程序可以在以下中找到：美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号、第8,703,886号和第8,916,494号，以及美国专利公开案第2015/0018503号，所述专利以全文引入的方式并入本文中。
镁化合物
合适的镁化合物可以包括但不限于无机镁化合物、镁卤化物、镁醇盐、烷氧基镁卤化物等以及其组合。举例来说，镁化合物可以包含单独或组合的MgCl2、MgBr2、MgI2、MgSO4或Mg(NO3)2。
在一个方面中，镁化合物可以包含镁醇盐化合物，并且镁醇盐可以具有式Mg(ORZ)2。在此式中，每个RZ可以独立地是本文所公开的任何C1到C36烷基、C1到C18烷基、C1到C12烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基。因此，在一些方面，可为RZ的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面，可为RZ的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；替代性地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；或者，甲基；或者，乙基；或者，正丙基；或者，异丙基；或者，叔丁基；或者，新戊基。根据本发明的一个方面，每个RZ是不同的，而在另一方面中，两个RZ基团是相同的。在又一方面中，镁化合物包含甲醇镁和/或乙醇镁；或者，甲醇镁；或者，乙醇镁。
可以使用其它镁化合物，但在本发明的特定方面中，镁化合物不是还原剂，其非限制性实例包括镁烃基化合物，如二丁基镁、环戊二烯基镁等；以及格氏试剂(Grignardreagent)，例如溴化丁基镁等。因此，这类化合物(例如镁烃基化合物)不适合用作本发明各方面中的镁化合物。
钛(IV)和钒化合物
用于产生本文所公开的催化剂的方法中所用的合适钛(IV)化合物(或负载型催化剂上存在的合适钛(IV)物种)可以包含钛卤化物、钛醇盐、烷氧基钛卤化物等以及其组合。举例来说，四价钛化合物或物种可以包含单独或组合的TiCl4、TiBr4、TiI4或TiF4。
在一个方面中，四价钛化合物或物种可以具有式Ti(ORZ)nXZ 4-n。这个式中，每个RZ可以独立地是本文所公开的任何C1到C36烷基、C1到C18烷基、C1到C12烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基，XZ可以是任何合适的卤素，并且n可以是0、1、2、3或4。因此，合适的钛(IV)化合物可以包括但不限于TiCl4、Ti(ORZ)Cl3、Ti(ORZ)2Cl2、Ti(ORZ)3Cl，其中每个RZ可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。根据本发明的一个方面，每个RZ是不同的，而在另一方面中，每个RZ基团是相同的。在又一方面中，四价钛化合物包含TiCl4。
用于产生本文所公开的催化剂的方法中所用的合适钒化合物(或负载型催化剂上存在的合适钒物种)可以包含钒卤化物、钒醇盐、烷氧基钒卤化物等以及其组合。举例来说，钒化合物或物种可以包含单独或组合的VCl3、VCl4或VOCl3。钒化合物或物种可以具有任何合适的氧化态，例如V(+3)、V(+4)或V(+5)。
在一个方面中，钒化合物或物种可以具有式V(ORZ)nXZ 4-n。这个式中，每个RZ可以独立地是本文所公开的任何C1到C36烷基、C1到C18烷基、C1到C12烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基，XZ可以是任何合适的卤素，并且n可以是0、1、2、3或4。因此，合适的钒化合物可以包括但不限于VCl4、V(ORZ)Cl3、V(ORZ)2Cl2、V(ORZ)3Cl，其中每个RZ可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。根据本发明的一个方面，每个RZ是不同的，而在另一方面中，每个RZ基团是相同的。在又一方面中，钒化合物包含VCl3；或者，VCl4；或者，VOCl3。
负载型催化剂
本文中公开和描述了用于制备供本发明用的负载型催化剂的各种方法。一种这类方法可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：使(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物接触，以形成负载型催化剂。一般来说，本文所公开的任一方法的特征(尤其例如氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物、四价钛化合物、钒化合物、接触次序)是在文中独立地公开，并且这些特征可以按任何组合进行组合，以进一步描述所公开的方法。此外，除非另外说明，否则可在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。另外，根据所公开的方法产生的任何负载型催化剂在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在这些方法中，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物可以按任何次序和在任何合适条件下接触或组合，以形成负载型催化剂。因此，可以采用各种温度和时间段。举例来说，催化剂组分可以在约0℃到约100℃；或者约0℃到约75℃；或者约10℃到约90℃；或者约20℃到约60℃；或者约20℃到约50℃；或者约15℃到约45℃；或者约20℃到约40℃范围内的温度下接触。在这些和其它方面中，这些温度范围还意指涵盖其中组分在介于对应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下接触的情形。举例来说，负载型催化剂的组分的初始接触可以在高温下进行，随后冷却到较低温度，以供成品负载型催化剂较长期储存。
组分接触以形成负载型催化剂的持续时间不限于任何特定时间段。因此，这一时间段可以是例如少到1-10秒到长达24-48小时或更久。在其它变量中，适当时间段可以取决于例如接触温度、有待接触或组合的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和四价钛化合物(和/或钒化合物)的对应量、稀释剂的存在、混合程度以及长期储存的考虑因素。然而，一般来说，接触时间段可以是至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟等。假设负载型催化剂不打算长期储存，可能持续数天或数周，接触时间的典型范围可以包括但不限于约1秒到约48小时、约5秒到约48小时、约30秒到约24小时、约1分钟到约18小时、约1分钟到约6小时、约5分钟到约24小时或约10分钟到约8小时。
在本发明的一个方面中，可以产生负载型钛催化剂，并且在这一方面中，可以使用钛(IV)化合物(一种或多种)。在另一方面中，可以产生负载型钒催化剂，并且在这一方面中，可以使用钒化合物(一种或多种)。在又一方面中，可以产生负载型钛和钒催化剂，并且在这一方面中，可以使用钛(IV)化合物(一种或多种)和钒化合物(一种或多种)。
通常，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物可以在溶剂中进行接触。溶剂可以包含例如任何合适的非极性脂肪族烃、芳香族烃或氯化烃等或其组合。非极性脂肪族烃的说明性实例可以包括但不限于烷烃，如环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正庚烷等或其组合。芳香族烃的说明性实例可以包括但不限于甲苯、苯、二甲苯等或其组合。氯化烃的说明性实例可以包括但不限于氯苯等。
在替代方面中，溶剂可以包含任何合适的极性非质子溶剂和/或任何合适的路易斯碱(Lewis base)。这类溶剂的说明性实例可以包括但不限于醚、吡啶、THF、被取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷等以及其组合。
在一个方面中，负载型催化剂可以通过首先使氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝和镁化合物在溶剂中接触以形成混合物(例如浆液)，并且接着使混合物与钛(IV)化合物和/或钒化合物接触来制备。在另一方面中，负载型催化剂可以通过首先使镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物的混合物在溶剂(例如，溶液)中接触，并且接着使混合物与氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝接触来制备。在又一方面中，负载型催化剂可以通过将氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物基本上同时组合并且进行混合以确保所有组分充分接触来制备。对于这些添加次序的每一种次序，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝可以作为浆液存在，或者，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝可以作为干燥固体存在。同样，镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物可以呈任何合适的形式，例如溶液、浆液等。
必要时，用于产生负载型催化剂的方法可以进一步包含由氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物接触所产生的产物的过滤步骤和/或洗涤步骤和/或干燥步骤(例如在减压下)。因此，可以使用过滤步骤，或可以使用洗涤步骤，或可以使用干燥步骤，以形成负载型催化剂。或者，可以使用过滤步骤、洗涤步骤和干燥步骤来形成负载型催化剂。必要时，本领域的技术人员已知的其它合适的分开或分离技术可以用于制备呈各种形式的负载型催化剂，例如自由流动固体。
在一个相关方面中，与本发明一致的负载型催化剂可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒；或者，(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)；或者，(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钒。在另一方面中，与本发明一致的负载型催化剂可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物；或者，(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物；或者，(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钒化合物。
根据本发明的方面，以负载型催化剂的重量计，镁的重量百分比常可以在约0.1到约10wt.％范围内。举例来说，重量百分比可以在约0.25到约10wt.％镁，约0.25到约8wt.％镁，或约0.25到约5wt.％镁范围内。在特定方面中，以负载型催化剂的重量计，镁的重量百分比可以在约0.5到约7wt.％％，约0.5到约5wt.％，约0.5到约3wt.％，约0.75到约3wt.％，或约0.75到约2wt.％镁范围内。
另外或或者，以负载型催化剂的重量计，四价钛化合物(或钒化合物)的钛(或钒)的重量百分比常可以在约0.1到约10wt.％范围内。举例来说，重量百分比可以在约0.1到约8wt.％，约0.1到约5wt.％，或约0.1到约2wt.％钛(或钒)范围内。如果存在钛和钒，那么这一重量百分比是基于钛和钒整体。在特定方面中，以负载型催化剂的重量计，钛(或钒)的重量百分比可以在约0.2到约7wt.％％，约0.2到约5wt.％，约0.2到约2wt.％，约0.3到约2wt.％，或约0.5到约2wt.％钛(或钒)范围内。
此外，负载型催化剂可以基本上不含Ti(III)或三价钛，即负载型催化剂含有以重量计小于500ppm Ti(III)。典型地，根据本发明，方法中不产生Ti(III)来加工负载型催化剂。在本发明的特定方面中，预期Ti(III)可以按小于250ppm、小于100ppm、小于50ppm或小于10ppm(以重量计)的量存在于负载型催化剂。
在另一方面中，负载型催化剂可以进一步包含极性非质子溶剂，其非限制性实例可以包括醚、吡啶、THF、被取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等以及其组合。这一溶剂可以与催化剂载体中的钛(和/或钒)金属配位，并且不是自由溶剂。溶剂经常可以按在以负载型催化剂的重量计约1到约500ppm或约1到约50ppm的量存在。举例来说，负载型催化剂可以进一步包含量在约1到约100ppm、约1到约50ppm或约1到约10ppm范围内的THF。
金属茂化合物
与本发明一致的催化剂组合物可以含有桥连金属茂化合物或未桥连金属茂化合物。金属茂化合物可以包含例如来自元素周期表第IIIB族-第VIIIB族的过渡金属(一种或多于一种)。在一个方面中，金属茂化合物可以包含第III族、第IV族、第V族或第VI族过渡金属，或两种或更多种过渡金属的组合。金属茂化合物可以包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或在其它方面中，可以包含钛、锆、铪或其组合。因此，金属茂化合物可以包含单独或组合形式的钛或锆或铪。
在本发明的一些方面中，金属茂化合物可以包含未桥连金属茂化合物，例如未桥连锆或铪类金属茂化合物和/或未桥连锆和/或铪类双核金属茂化合物。在一个方面中，金属茂化合物可以包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。在另一方面中，金属茂化合物可以包含含有两个环戊二烯基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。在又一方面中，金属茂化合物可以包含含有两个茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。在再一方面中，金属茂化合物可以包含含有环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
在一些方面中，金属茂化合物可以包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆类金属茂化合物，而在其它方面中，金属茂化合物可以包含具有烯基键联基团的双核未桥连金属茂化合物。
在本发明的特定方面中，金属茂化合物可以包含具有式(I)的未桥连金属茂化合物：
在式(I)内，M、CpA、CpB和每个X是未桥连金属茂化合物的独立元素。因此，具有式(I)的未桥连金属茂化合物可以使用本文所公开的M、CpA、CpB和X的任何组合来描述。
除非另外规定，否则上文式(I)本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何金属茂络合物、化合物或物种未被设计成展示不同部分的立体化学或异构定位(例如这些式并不打算显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管这类化合物由这些式和/或结构考虑并涵盖。
根据本发明的方面，式(I)中的金属M可以是Ti、Zr或Hf。在一个方面中，例如，M可以是Zr或Hf，而在另一方面中，M可以是Ti；或者，M可以是Zr；或者，M可以是Hf。
式(I)中的每个X可以独立地是单阴离子配体。在一些方面中，合适的单阴离子配体可以包括但不限于H(氢负离子)、BH4、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基、C1到C36烃基胺基、C1到C36烃基硅烷基、C1到C36烃基胺基硅烷基、-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1是C1到C36烃基。预期每个X可以是相同或不同单阴离子配体。
在一个方面中，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C1到C18烃基、C1到C18烃氧基、C1到C18烃基胺基、C1到C18烃基硅烷基或C1到C18烃基胺基硅烷基。或者，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C18烃基。在另一方面中，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、C1到C12烃基、C1到C12烃氧基、C1到C12烃基胺基、C1到C12烃基硅烷基、C1到C12烃基胺基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C12烃基。在另一方面中，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、C1到C10烃基、C1到C10烃氧基、C1到C10烃基胺基、C1到C10烃基硅烷基、C1到C10烃基胺基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C10烃基。在又一方面中，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子、C1到C8烃基、C1到C8烃氧基、C1到C8烃基胺基、C1到C8烃基硅烷基、C1到C8烃基胺基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C8烃基。在再一方面中，每个X可以独立地是卤离子或C1到C18烃基。举例来说，每个X可以是Cl。
可以是式(I)中X的烃基可以是C1到C36烃基，包括但不限于C1到C36烷基、C2到C36烯基、C4到C36环烷基、C6到C36芳基或C7到C36芳烷基。举例来说，每个X可以独立地是C1到C18烷基、C2到C18烯基、C4到C18环烷基、C6到C18芳基或C7到C18芳烷基；或者，每个X可以独立地是C1到C12烷基、C2到C12烯基、C4到C12环烷基、C6到C12芳基或C7到C12芳烷基；或者，每个X可以独立地是C1到C10烷基、C2到C10烯基、C4到C10环烷基、C6到C10芳基或C7到C10芳烷基；或者，每个X可以独立地是C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基或C7到C8芳烷基。
因此，在一些方面中，可以是式(I)中X的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可以是式(I)中X的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；或者，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；或者，甲基；或者，乙基；或者，正丙基；或者，异丙基；或者，叔丁基；或者，新戊基。
可以是式(I)中X的合适的烯基可以包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。这类烯基可以是直链或支链的，并且双键可以位于链中任何地方。在一个方面中，式(I)中的每个X可以独立地是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一方面中，式(I)中的每个X可以独立地是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。举例来说，X可以是乙烯基；或者，丙烯基；或者，丁烯基；或者，戊烯基；或者，己烯基。在又一方面中，X可以是末端烯基，如C3到C18末端烯基、C3到C12末端烯基或C3到C8末端烯基。说明性末端烯基可以包括但不限于丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等。
式(I)中的每个X可以是环烷基，包括但不限于环丁基、被取代的环丁基、环戊基、被取代的环戊基、环己基、被取代的环己基、环庚基、被取代的环庚基、环辛基或被取代的环辛基。举例来说，式(I)中的X可以是环戊基、被取代的环戊基、环己基或被取代的环己基。此外，式(I)中的每个X可以独立地是环丁基或被取代的环丁基；或者，环戊基或被取代的环戊基；或者，环己基或被取代的环己基；或者，环庚基或被取代的环庚基；或者，环辛基或被取代的环辛基；或者，环戊基；或者，被取代的环戊基；或者，环己基；或者，被取代的环己基。可以用于被取代的环烷基的取代基独立地公开于本文中并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(I)中的X的被取代的环烷基。
在一些方面，可以是式(I)中X的芳基可以是苯基、被取代的苯基、萘基或被取代的萘基。在一个方面中，芳基可以是苯基或被取代的苯基；或者，萘基或被取代的萘基；或者，苯基或萘基；或者，被取代的苯基或被取代的萘基；或者，苯基；或者，萘基。可以用于被取代的苯基或被取代的萘基的取代基独立地公开于本文中并且可以用于但不限于进一步描述被取代的苯基或被取代的萘基，其可以是式(I)中的X。
在一个方面中，可以是式(I)中X的被取代的苯基可以是2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代苯基、2,6-二取代苯基、3,5-二取代苯基或2,4,6-三取代苯基。在其它方面中，被取代的苯基可以是2-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代苯基或2,6-二取代苯基；或者，3-取代苯基或3,5-二取代苯基；或者，2-取代苯基或4-取代苯基；或者，2,4-二取代苯基或2,6-二取代苯基；或者，2-取代苯基；或者，3-取代苯基；或者，4-取代苯基；或者，2,4-二取代苯基；或者，2,6-二取代苯基；或者，3,5-二取代苯基；或者，2,4,6-三取代苯基。可以用于这些特定被取代的苯基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(I)中X的这些被取代的苯基。
在一些方面中，可以是式(I)中X的芳烷基可以是苯甲基或被取代的苯甲基。在一个方面中，芳烷基可以是苯甲基，或者，被取代的苯甲基。可以用于被取代的芳烷基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(I)中X的被取代的芳烷基。
在一个方面中，用于可以是式(I)中X的被取代的环烷基、被取代的芳基或被取代的芳烷基的每个非氢取代基可以独立地是C1到C18烃基；或者，C1到C8烃基；或者，C1到C5烃基。特定烃基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(I)中X的被取代的环烷基、被取代的芳基或被取代的芳烷基的取代基。举例来说，烃基取代基可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基等。此外，烃基取代基可以是苯甲基、苯基、甲苯基或二甲苯基等。
本文中一般使用烃氧基以包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)和-O(CO)-(氢或烃基)基团，并且这些基团可以包含高达约36个碳原子(例如C1到C36、C1到C18、C1到C10或C1到C8烃氧基)。可以是式(I)中X的烃氧基的说明性和非限制性实例可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰基丙酮酸根基(acac)、甲酸根基、乙酸根基、硬脂酸根基、油酸根基、苯甲酸根基等。在一个方面中，可以是式(I)中X的烃氧基可以是甲氧基；或者，乙氧基；或者，正丙氧基；或者，异丙氧基；或者，正丁氧基；或者，仲丁氧基；或者，异丁氧基；或者，叔丁氧基；或者，正戊氧基；或者，2-戊氧基；或者，3-戊氧基；或者，2-甲基-1-丁氧基；或者，叔戊氧基；或者，3-甲基-1-丁氧基；或者，3-甲基-2-丁氧基；或者，新戊氧基；或者，苯氧基；或者，甲苯氧基；或者，二甲苯氧基；或者，2,4,6-三甲基苯氧基；或者，苯甲酰氧基；或者，乙酰基丙酮酸根基；或者，甲酸根基；或者，乙酸根基；或者，硬脂酸根基；或者，油酸根基；或者，苯甲酸根基。
本文中一般使用术语烃基胺基以统称为例如烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基和-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)，并且除非另外规定，否则可以是式(I)中X的烃基胺基可以包含高达约36个碳原子(例如C1到C36、C1到C18、C1到C10或C1到C8烃基胺基)。因此，烃基胺基打算涵盖(单)烃基胺基和二烃基胺基两者。在一些方面中，可以是式(I)中X的烃基胺基可以是例如甲基胺基(-NHCH3)、乙基胺基(-NHCH2CH3)、正丙基胺基(-NHCH2CH2CH3)、异丙基胺基(-NHCH(CH3)2)、正丁基胺基(-NHCH2CH2CH2CH3)、叔丁基胺基(-NHC(CH3)3)、正戊基胺基(-NHCH2CH2CH2CH2CH3)、新戊基胺基(-NHCH2C(CH3)3)、苯基胺基(-NHC6H5)、甲苯基胺基(-NHC6H4CH3)或二甲苯基胺基(-NHC6H3(CH3)2)；或者，甲基胺基；或者，乙基胺基；或者，丙基胺基；或者，苯基胺基。在其它方面中，可以是式(I)中X的烃基胺基可以是例如二甲基胺基(-N(CH3)2)、二乙基胺基(-N(CH2CH3)2)、二-正丙基胺基(-N(CH2CH2CH3)2)、二-异丙基胺基(-N(CH(CH3)2)2)、二-正丁基胺基(-N(CH2CH2CH2CH3)2)、二-叔丁基胺基(-N(C(CH3)3)2)、二-正戊基胺基(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2)、二-新戊基胺基(-N(CH2C(CH3)3)2)、二-苯基胺基(-N(C6H5)2)、二-甲苯基胺基(-N(C6H4CH3)2)或二-二甲苯基胺基(-N(C6H3(CH3)2)2)；或者，二甲基胺基；或者，二-乙基胺基；或者，二-正丙基胺基；或者，二-苯基胺基。
根据本文所公开的一些方面，每个X可以独立地是C1到C36烃基硅烷基；或者，C1到C24烃基硅烷基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C8烃基硅烷基。在一个方面中，烃基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文所公开的任何烃基(例如C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基、C7到C8芳烷基等)。如本文所使用，烃基硅烷基打算涵盖(单)烃基硅烷基(-SiH2R)、二烃基硅烷基(-SiHR2)和三烃基硅烷基(-SiR3)，其中R是烃基。在一个方面中，烃基硅烷基可以是C3到C36或C3到C18三烃基硅烷基，例如三烷基硅烷基或三苯基硅烷基。可以是式(I)中X基团的烃基硅烷基的说明性和非限制性实例可以包括但不限于三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基(例如三异丙基硅烷基)、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基等。
烃基胺基硅烷基在本文中用于指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可以是X的烃基胺基硅烷基的说明性和非限制性实例可以包括但不限于-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2等。除非另外规定，否则可以是X的烃基胺基硅烷基可以包含高达约36个碳原子(例如C1到C36、C1到C18、C1到C12或C1到C8烃基胺基硅烷基)。在一个方面中，烃基胺基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文所公开的任何烃基(例如C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基、C7到C8芳烷基等)。此外，烃基胺基硅烷基打算尤其涵盖-NH(SiH2R)、-NH(SiHR2)、-NH(SiR3)、-N(SiH2R)2、-N(SiHR2)2和-N(SiR3)2，其中R是烃基。
在一个方面中，每个X可以独立地是-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1是C1到C36烃基，或者，C1到C18烃基。OBR1 2和/或OSO2R1中的烃基可以独立地是本文所公开的任何烃基，如C1到C18烷基、C2到C18烯基、C4到C18环烷基、C6到C18芳基或C7到C18芳烷基；或者，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C4到C12环烷基、C6到C12芳基或C7到C12芳烷基；或者，C1到C8烷基、C2到C8烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基或C7到C8芳烷基。
在一个方面中，每个X可以独立地是H、BH4、卤离子或C1到C36烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基，而在另一方面中，每个X可以独立地是H、BH4或C1到C18烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基。在又一方面中，每个X可以独立地是卤离子；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基胺基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C18烃基胺基硅烷基。在再一方面中，每个X可以是H；或者，F；或者，Cl；或者，Br；或者，I；或者，BH4；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基胺基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C18烃基胺基硅烷基。
在一些方面中，每个X可以独立地是H、卤离子、甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、甲酸根、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯甲酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，H、卤离子、甲基、苯基或苯甲基；或者，烷氧基、芳氧基或乙酰基丙酮酸根；或者，烷基胺基或二烷基胺基；或者，三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，H或卤离子；或者，甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、烷基胺基或二烷基胺基；或者，H；或者，卤离子；或者，甲基；或者，苯基；或者，苯甲基；或者，烷氧基；或者，芳氧基；或者，乙酰基丙酮酸根；或者，烷基胺基；或者，二烷基胺基；或者，三烃基硅烷基；或者，烃基胺基硅烷基。在这些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基可以是C1到C36、C1到C18、C1到C12或C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基。
此外，在某些方面中，每个X可以独立地是卤离子或C1到C18烃基；或者，卤离子或C1到C8烃基；或者，F、Cl、Br、I、甲基、苯甲基或苯基；或者，Cl、甲基、苯甲基或苯基；或者，C1到C18烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。
在式(I)中，CpA和CpB可以独立地是被取代或未被取代的环戊二烯基或茚基。在一个方面中，CpA和CpB可以独立地是未被取代的环戊二烯基或茚基。或者，CpA和CpB可以独立地是被取代的茚基或环戊二烯基，例如具有高达5个取代基。
如果存在，CpA和CpB上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基。重要的是，CpA和/或CpB上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以在遵循化学价数规则的对应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。在一个方面中，CpA和/或CpB上的取代基的数目和/或CpA和/或CpB上的每个取代基的位置彼此独立。举例来说，CpA上的两个或更多个取代基可以不同，或者，CpA上的每个取代基可以相同。另外或或者，CpB上的两个或更多个取代基可以不同，或者，CpB上的所有取代基可以相同。在另一方面中，CpA上的取代基中的一种或多种可与CpB上的取代基中的一种或多种不同，或者，CpA和/或CpB上的所有取代基可以相同。在这些和其它方面中，每个取代基可在对应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。如果被取代，那么CpA和/或CpB可以独立地具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等。
在式(I)中，CpA和/或CpB上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基。在一些方面中，每个取代基可以独立地是H；或者，卤离子；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18卤化烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C12烃基或C1到C12烃基硅烷基；或者，C1到C8烷基或C3到C8烯基。可以是式(I)中CpA和/或CpB上的取代基的卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基和C1到C36烃基硅烷基可以是本文所描述的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基和C1到C36烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中的X)。在某些方面中，式(I)中CpA和/或CpB上的取代基可以是C1到C36卤化烃基，其中所述卤化烃基指示在烃基中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子。卤化烃基经常可以是卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基、卤化芳基或卤化芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)等。
作为非限制性实例，如果存在，CpA和/或CpB上的每个取代基可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它被取代芳基)、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基；或者，H；或者，Cl；或者，CF3；或者，甲基；或者，乙基；或者，丙基；或者，丁基；或者，戊基；或者，己基；或者，庚基；或者，辛基、壬基；或者，癸基；或者，乙烯基；或者，丙烯基；或者，丁烯基；或者，戊烯基；或者，己烯基；或者，庚烯基；或者，辛烯基；或者，壬烯基；或者，癸烯基；或者，苯基；或者，甲苯基；或者，苯甲基；或者，萘基；或者，三甲基硅烷基；或者，三异丙基硅烷基；或者，三苯基硅烷基；或者，烯丙基二甲基硅烷基。
具有式(I)和/或适用于本发明的催化剂组合物的未桥连金属茂化合物的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物(Ph＝苯基)：
等，以及其组合。
金属茂化合物不仅限于如上文所描述的未桥连金属茂化合物，或美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中所公开的合适的未桥连金属茂化合物(例如具有锆或铪)，所述专利以全文引用的方式并入本文中。举例来说，金属茂化合物可以包含未桥连锆和/或铪类双核金属茂化合物。在一个方面中，金属茂化合物可以包含未桥连锆类同双核金属茂化合物。在另一方面中，金属茂化合物可以包含未桥连铪类同双核金属茂化合物。在又一方面中，金属茂化合物可以包含未桥连锆和/或铪类杂双核金属茂化合物(即，具有两个铪或两个锆或一个锆和一个铪的双核化合物)。金属茂化合物可以包含未桥连双核金属茂，如美国专利第7,919,639号和第8,080,681号中描述的那些，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。适用于本发明的催化剂组合物中的双核金属茂化合物的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物：
等以及其组合。
在本发明的一些方面中，金属茂化合物可以包含桥连金属茂化合物。在一个方面中，举例来说，金属茂化合物可以包含桥连锆或铪类金属茂化合物。在另一方面中，金属茂化合物可以包含具有烯基取代基的桥连锆或铪类金属茂化合物。在又一方面中，金属茂化合物可以包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪类金属茂化合物。在再一方面中，金属茂化合物可以包含具有环戊二烯基和芴基，并且于桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基(例如，末端烯基)的桥连锆或铪类金属茂化合物。
在一些方面中，金属茂化合物可以包含在桥连基团上具有芳基取代基的桥连金属茂化合物，而在其它方面中，金属茂化合物可以包含具有烯基键联基团的双核桥连金属茂化合物。举例来说，金属茂化合物可以包含在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连锆或铪类金属茂化合物；或者，在桥连基团上具有环戊二烯基和芴基和芳基的桥连锆或铪类金属茂化合物；或者，在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连锆类金属茂化合物；或者，在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连铪类金属茂化合物。在这些和其它方面中，桥连基团上的芳基可以是苯基。任选地，这些桥连金属茂在桥连基和/或环戊二烯基型基团上可以含有烯基取代基(例如，末端烯基)。
在一些方面中，金属茂化合物可以包含具有两个茚基的桥连锆或铪类金属茂化合物(例如，双茚基金属茂化合物)。因此，金属茂化合物可以包含具有两个茚基的桥连锆类金属茂化合物，或者，具有两个茚基的桥连铪类金属茂化合物。在一些方面中，芳基可以存在于桥连基团上，而在其它方面中，无芳基存在于桥连基团上。任选地，这些桥连茚基金属茂在桥连基团和/或茚基(一个或两个茚基)上可以含有烯基取代基(例如，末端烯基)。桥连基团的桥连原子可以是例如碳原子或硅原子；或者，桥可以含有一连串的两个碳原子、一连串的两个硅原子等。
在本发明的特定方面中，金属茂化合物可以包含具有式(II)的桥连金属茂化合物：
在式(II)内，M、Cp、RX、RY、E和每个X是桥连金属茂化合物的独立元素。因此，具有式(II)的桥连金属茂化合物可以使用本文所公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合描述。
式(II)中的M和每个X的选择与本文上文中针对式(I)所描述的那些相同。在式(II)中，Cp可以是被取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一个方面中，Cp可以是被取代的环戊二烯基，而在另一方面中，Cp可以是被取代的茚基。
在一些方面中，Cp可以不含有额外取代基，例如除本文下文中进一步论述的桥连基团E外。在其它方面中，Cp可进一步被一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等取代。如果存在，Cp上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以在遵循化学价数规则的对应环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可以独立地是H或本文所描述的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中CpA和CpB上的取代基)。
在一个方面中，例如Cp上的每个取代基可以独立地是C1到C12烃基或C1到C12烃基硅烷基。在另一方面中，Cp上的每个取代基可以独立地是C1到C8烷基或C3到C8烯基。在又一方面中，CpC上的每个取代基可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。
类似地，式(II)中的RX和RY可以独立地是H或本文所公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中CpA和CpB上的取代基)。在一个方面中，例如RX和RY可以独立地是H或C1到C12烃基。在另一方面中，RX和RY可以独立地是C1到C10烃基。在又一方面中，RX和RY可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基等。在再一方面中，RX和RY可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苯甲基。
式(II)中的桥连基团E可以是(i)具有式>EARARB的桥连基团，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可以独立地是H或C1到C18烃基；(ii)具有式-CRCRD-CRERF-的桥连基团，其中RC、RD、RE和RF可以独立地是H或C1到C18烃基；或(iii)具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥连基团，其中E5可以是C或Si，并且RG、RH、RI和RJ可以独立地是H或C1到C18烃基。
在第一选择方案中，桥连基团E可以具有式>EARARB，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可以独立地是H或本文所公开的任何C1到C18烃基。在本发明的一些方面中，RA和RB可独立地为C1到C12烃基；或者，RA和RB可独立地为C1到C8烃基；或者，RA和RB可独立地为苯基、C1到C8烷基或C3到C8烯基；或者，RA和RB可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或者，RA和RB可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基。在这些和其它方面中，RA和RB可以相同或不同。
在第二选择方案中，桥连基团E可以具有式-CRCRD-CRERF-，其中RC、RD、RE和RF可以独立地是H或本文所公开的任何C1到C18烃基。举例来说，RC、RD、RE和RF可以独立地是H或甲基。
在第三选择方案中，桥连基团E可以具有式-SiRGRH-E5RIRJ-，其中E5可以是C或Si，并且RG、RH、RI和RJ可以独立地是H或本文所公开的任何C1到C18烃基。举例来说，E5可以是Si，并且RG、RH、RI和RJ可以独立地是H或甲基。
具有式(II)和/或适用于本发明的催化剂组合物的桥连金属茂化合物的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等以及其组合。
具有式(II)和/或适用于本发明的催化剂组合物的桥连金属茂化合物的其它实例可以包括但不限于以下化合物：
等以及其组合。
合适的金属茂化合物不仅仅限于如上文所描述的桥连金属茂化合物。其它合适的桥连金属茂化合物(例如具有锆或铪)公开于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
助催化剂
在针对含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面中，所述助催化剂可以包含金属烃基化合物，其实例包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等。烃基(或烷基)可以是本文所公开的任何烃基(或烷基)。此外，在一些方面中，金属烃基的金属可以是第1族、第2族、第11族、第12族、第13族或第14族金属；或者，第13族或第14族金属；或者，第13族金属。因此，在一些方面中，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；或者，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；或者，锂、钠或钾；或者，镁或钙；或者，锂；或者，钠；或者，钾；或者，镁；或者，钙；或者，锌；或者，硼；或者，铝；或者，锡。在一些方面中，在存在或不存在卤离子的情况下，金属烃基或金属烷基可以包含锂烃基或锂烷基、镁烃基或镁烷基、硼烃基或硼烷基、锌烃基或锌烷基或者铝烃基或铝烷基。
在针对含有助催化剂的催化剂组合物的特定方面(催化剂组合物含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝)中，所述助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些物质的任何组合。在一个方面中，助催化剂可以包含有机铝化合物。在另一方面中，助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在又一方面中，助催化剂可以包含铝氧烷化合物；或者，有机硼或有机硼酸盐化合物；或者，电离化离子化合物；或者，有机锌化合物；或者，有机镁化合物；或者，有机锂化合物。
合适的有机铝化合物的特定非限制性实例可以包括三甲基铝(trimethylaluminum，TMA)、三乙基铝(triethylaluminum，TEA)、三正丙基铝(tri-n-propylaluminum，TNPA)、三正丁基铝(tri-n-butylaluminum，TNBA)、三异丁基铝(triisobutylaluminum，TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包括甲基铝氧烷、经改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等或其任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼等或其混合物。
电离化离子化合物的实例可以包括但不限于以下化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸卓鎓、四(间甲苯基)硼酸卓鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等或其组合。
可以用作助催化剂的例示性有机锌化合物可以包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等或其组合。
类似地，例示性有机镁化合物可以包括但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基硅烷基甲基碘化镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基硅烷基甲基丙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基硅烷基甲基苯酚镁等或其任何组合。
同样，例示性有机锂化合物可以包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苯甲基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等或其组合。
可以用于本发明的催化剂组合物中的助催化剂不限于上文所描述的助催化剂。其它合适的助催化剂是本领域的技术人员所众所周知的，包括例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,114,946号和第8,309,485号中所公开的助催化剂，这些专利以全文引用的方式并入本文中。
催化剂组合物
用于制备含有齐格勒组分(一种或多种)和金属茂组分(一种或多种)的催化剂组合物的各种方法公开并描述在本文中。一种这类生产催化剂组合物的方法可以包含(或主要由以下组成，或由以下组成)：
(i)使(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物接触以形成负载型催化剂；和
(ii)使负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂接触以形成催化剂组合物。
一般来说，本文所公开的任一方法的特征(尤其例如氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物、钛(IV)化合物和/或钒化合物、负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂)在本文中独立地公开，并且这些特征可以按任何组合形式进行组合以进一步描述所公开的方法。在上文论述了合适的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物、钛(IV)化合物和/或钒化合物、负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。另外，根据所公开的方法制造的催化剂组合物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在步骤(ii)中，负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂接触以形成催化剂组合物，并且这些组分可以按任何次序或顺序接触。因此，在一个方面中，步骤(ii)可以包含使负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂在任何合适稀释剂中按任何次序接触。或者，步骤(ii)可以包含使负载型催化剂和助催化剂在合适稀释剂中接触以形成混合物(例如，浆液)，并且混合物接着可以与金属茂化合物接触。稀释剂的非限制性实例可以包括但不限于异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等或其组合。
在方法的步骤(ii)中，负载型催化剂可以与助催化剂和金属茂化合物接触以形成催化剂组合物。步骤(ii)可以在各种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(ii)可以在约0℃到约100℃；或者约10℃到约90℃；或者约20℃到约90℃；或者约15℃到约45℃；或者约20℃到约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它方面中，这些温度范围还意指涵盖其中步骤(ii)在介于对应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的情形。作为一个实例，负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂可以在高温下接触，随后冷却到较低温度，以供成品催化剂组合物较长期储存。
步骤(ii)的持续时间不限于任何特定时间段。因此，步骤(ii)的持续时间可以在少到1-10秒到长达24-48小时或更久的范围内。在其它变量中，适当的时间段可以取决于例如温度；负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂的量；步骤(ii)中稀释剂或溶剂的存在；混合程度和长期储存的考虑因素。然而一般来说，时间段可以是至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟等。假设催化剂组合物不打算长期储存，可能持续数天或数周，步骤(ii)的持续时间的典型范围可以包括但不限于约1秒到约48小时、约5秒到约48小时、约30秒到约24小时、约30秒到约6小时，约1分钟到约18小时、约5分钟到约24小时或约10分钟到约8小时。
在相关方面中，与本发明一致的催化剂组合物可以包含(A)负载型催化剂，其包含(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒；(B)金属茂化合物；和(C)助催化剂。在其它方面中，与本发明一致的催化剂组合物可以包含(A)负载型催化剂，其包含(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物；(B)金属茂化合物；和(C)助催化剂。这些催化剂组合物可以用于产生聚烯烃-均聚物、共聚物等，以供各种最终用途应用。
在这些方法和催化剂组合物中，助催化剂与负载型催化剂的重量比可以在约10:1到约1:1000范围内。如果采用多于一种助催化剂和/或多于一种负载型催化剂，那么这一比率是以每种对应组分的总重量计。在另一方面中，助催化剂与负载型催化剂的重量比可以在约5:1到约1:500、约3:1到约1:100、约1:1到约1:100或约1:1到约1:50范围内。
在本发明的某些方面中，催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似物质；或者，基本上不含铝氧烷；或者，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在这些额外材料不存在下具有催化剂活性。举例来说，本发明的催化剂组合物可以主要由以下组成：(A)负载型催化剂，其包含(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒；(B)金属茂化合物；和(C)助催化剂，其中催化剂组合物中不存在将使催化剂组合物的活性增加/降低大于在缺乏所述材料下催化剂组合物的催化剂活性的约10％的其它材料。
然而，在本发明的其它方面中，可以采用这些助催化剂。举例来说，催化剂组合物中所用的助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等或其任何组合。
一般来说，催化剂组合物中金属茂组分与齐格勒组分的摩尔比不限于任何特定范围。然而，在一些方面中，催化剂组合物中金属茂化合物与Ti(IV)(和/或钒)的摩尔比可以在约10:1到约1:10、约8:1到约1:8、约5:1到约1:5、约4:1到约1:4、约3:1到约1:3、约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5、约1.25:1到约1:1.25或约1.1:1到约1:1.1的范围内。如果采用多于一种金属茂化合物，和/或如果均采用Ti(IV)和钒，那么这一比率以对应组分的总摩尔计。
本发明的催化剂组合物具有出乎意料地高的催化剂活性。一般来说，催化剂组合物具有大于约8,000克的乙烯聚合物(均聚物、共聚物等，视上下文需要)/总的负载型齐格勒型催化剂(其包括氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝)和金属茂化合物的克数/小时(缩写为g/g/hr)的催化剂活性。在另一方面中，催化剂活性可以大于约10,000，大于约12,000或大于约15,000g/g/hr。在再一方面中，本发明的催化剂组合物的特征可在于催化剂活性大于约20,000，大于约30,000或大于约40,000g/g/hr，并且经常可以在高达50,000-100,000g/g/hr的范围内。这些活性是在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度和约400psig的反应器压力下测量。
烯烃单体
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物典型地可以包括每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用如乙烯或丙烯等单一烯烃的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。举例来说，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般可以含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，但这并不是必需的。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中可以具有3到20个碳原子或3到10个碳原子。
在本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、被取代的、未被取代的、官能化的和未官能化的烯烃。举例来说，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可以包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。如本文所描述，还可以使环状和双环烯烃聚合，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。在一个方面中，烯烃单体可以包含C2-C20烯烃；或者，C2-C20α-烯烃；或者，C2-C10烯烃；或者，C2-C10α-烯烃；或者，烯烃单体可以包含乙烯；或者，烯烃单体可以包含丙烯。
当需要共聚物(或者，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可以包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中所用的烯烃单体可以包含乙烯。在这一方面中，合适的烯烃共聚单体的实例可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的另一个方面，烯烃单体可以包含乙烯，并且共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；或者，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；或者，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者，共聚单体可以包含1-丁烯；或者，共聚单体可以包含1-己烯；或者，共聚单体可以包含1-辛烯。
一般来说，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.01到约50重量％共聚单体。根据本发明的另一方面，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.01到约40重量％共聚单体。在再一方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.1到约35重量％共聚单体。然而，在另一方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.5到约20重量％共聚单体。
尽管不希望受这一理论束缚，但在使用支链、被取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，相信空间位阻会妨碍和/或减缓聚合方法。因此预期，距离碳-碳双键略远的烯烃的支链和/或环状部分不会以位置更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能阻碍反应的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、直链、支链、被取代的或未被取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组合物可以用于二烯烃化合物的聚合中，所述二烯烃化合物包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
聚合方法
可以使用本发明的催化剂组合物来使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。用于在本发明的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的一种这类方法可以包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包含本文所描述的任一催化剂组合物，和/或催化剂组合物可以通过本文所描述的用于制备催化剂组合物的任一方法产生。举例来说，催化剂组合物可以包含(A)负载型催化剂，其包含(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒(或钛(IV)化合物和/或钒化合物)；(B)金属茂化合物；和(C)助催化剂。本文中描述了催化剂组合物的组分。
本发明的催化剂组合物打算使用各种类型的聚合反应器系统和反应器来用于任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可以包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以被称作分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可以包含立式或卧式环管。高压反应器可以包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。工艺还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可以在系统中包含一种类型的反应器或可以包含相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、多于两个反应器)。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。或者，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以供继续聚合。多个反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个包含立式或卧式环管的环管浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可以将反应器流出物闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体移出固体聚合物。多种技术可以用于这一分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用而实现的分离，或通过离心分离。
典型浆液聚合方法(又称粒子形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号，每个专利以全文引用的方式并入本文中。
在浆液聚合中所用的合适稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是丙烯单体的聚合，如美国专利第5,455,314号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的另一方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反应器。这类系统可以采用在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可以从流化床抽取再循环流并且再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物并且添加新的或新鲜单体来替代聚合的单体。这类气相反应器可以包含用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中以气相形式聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号和第5,436,304号，每个专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的再一方面，高压聚合反应器可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中并引入反应器的一个区中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中并引入反应器的另一个区中。气流可以互混以供聚合用。可以恰当地采用热和压力以获得理想聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其它手段，使单体(和共聚单体，如果使用的话)与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。聚合区维持在将形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以实现更好的温度控制以及维持整个聚合区中均一的聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
适合于本发明的聚合反应器系统可以进一步包含至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
为了效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度会影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器的类型，温度包括约60°℃到约280°℃，例如或约60°℃到约120°℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于约70°℃到约100°℃或约75°℃到约95°℃范围内。各种聚合条件可以例如为了产生特定级别的烯烃聚合物而保持基本上恒定。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000到75,000psig(138到517MPa)下操作。聚合反应器也可以在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。在高于压力/温度图临界点的情况下(超临界相)操作可以提供优势。
本发明的各方面是针对烯烃聚合方法，其包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。通过所述方法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物或共聚物)可以具有本文所公开的任何聚合物特性，例如小于或等于约2g/10min的熔融指数，和/或在约3到约10范围内的Mw/Mn比率，和/或在约0.91g/cm3到约0.945g/cm3范围内的密度，和/或基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)，和/或较低水平的长链分枝(LCB)，和/或双峰分子量分布。
本发明的各方面还针对在不存在氢气添加下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可以包含使催化剂组合物(即，本文所公开的任何催化剂组合物)与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中聚合方法是在不存在氢气添加下(无氢气添加到聚合反应器系统中)进行。如本领域的普通技术人员将认识到，氢气可以通过催化剂组合物在各种烯烃聚合方法中当场产生，并且产生的量可能取决于所采用的特定催化剂组分、所使用的聚合方法类型、所利用的聚合反应条件等而变化。
在其它方面中，可能需要在存在一定量的添加氢气的情况下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可以包含使催化剂组合物(即，本文所公开的任何催化剂组合物)与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中聚合方法在添加氢气存在下(氢气被添加到聚合反应器系统中)进行。举例来说，可以在聚合方法中控制氢气与烯烃单体的比率，经常通过氢气与进入反应器的烯烃单体的进料比率来控制。可以在方法中将添加的氢气与烯烃单体的比率控制在处于约25ppm到约1500ppm、约50到约1000ppm或约100ppm到约750ppm范围内的重量比下。
在本发明的一些方面中，在特定聚合物级别的聚合操作期间，氢气与烯烃单体的进料或反应物比率可以维持基本上恒定。也就是说，可以将氢气:烯烃单体比率选择为处于约5ppm直到约1000ppm左右范围内的特定比率，并且在聚合操作期间维持在所述比率约+/-25％内。举例来说，如果目标比率是100ppm，那么维持氢气:烯烃单体比率基本上恒定将必然使进料比率维持在约75ppm与约125ppm之间。另外，添加(一种或多种)共聚单体可以并且一般在特定聚合物级别的整个聚合操作中基本上恒定。
然而，在其它方面中，预期单体、(一种或多种)共聚单体和/或氢气能以例如类似于美国专利第5,739,220号和美国专利公开案第2004/0059070号中采用的方式的方式周期性地脉冲到反应器，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
意外地，与不含有金属茂组分的可比较的催化剂系统和方法相比，本发明的催化剂组合物(具有齐格勒组分和金属茂组分)和聚合方法会对氢气更加敏感。在一个方面中，举例来说，使用本文所描述的催化剂组合物和聚合方法，在添加880ppm氢气(基于烯烃单体如乙烯，按重量计0到880ppm)的情况下，烯烃聚合物的熔融指数(或高负荷熔融指数)的增加(和/或烯烃聚合物的Mw的下降)会大于使用无金属茂化合物的相同催化剂系统在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的熔融指数(或高负荷熔融指数)的增加(和/或烯烃聚合物的Mw的下降)。聚合条件可以包括浆液聚合条件，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度和约400psig的反应器压力下。
可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的树脂。所提出的将由聚合树脂形成的最终用途的产品和最终形成所述产品的方法可以确定所需聚合物特性和属性。机械特性包括拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。
本发明还涉及且涵盖通过本文所公开的任一聚合方法产生的聚合物(例如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物)。制品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包含所述聚合物。
聚合物和物品
本发明的某些方面涉及烯烃聚合物，如乙烯共聚物，其具有基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。这一特征通常可以称作平整SCBD，或替代性地，称作均一或均相的共聚单体分布。与具有非均相和非均一共聚单体分布的共聚物相比，具有均一的共聚单体分布的乙烯共聚物可以例如具有更少的聚合物膨胀和更小的于溶剂/稀释剂中的可溶性，并且这在浆液聚合方法中可能是有利的，尤其对于较低密度共聚物如此。在某些方面中，本文所描述的烯烃聚合物可以具有平整SCBD和相对宽和/或双峰分子量分布的独特组合，并且这类聚合物可以使用如本文所公开的双重催化剂系统产生。
一般来说，本文所涵盖的烯烃聚合物可以包括由本文所描述的任何烯烃单体和共聚单体产生的任何聚合物。举例来说，烯烃聚合物可以包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一个方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其特性可以通过聚烯烃工业中已知并使用的各种分析技术来表征。制品可由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包含所述乙烯聚合物，其典型特性提供于下文中。
本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约10g/10min的熔融指数，在约2到约15范围内的Mw/Mn比率，在约0.90g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度，和任选地基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的另一说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约2g/10min的熔融指数，在约3到约10范围内的Mw/Mn比率，在约0.91g/cm3到约0.945g/cm3范围内的密度，和任选地基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。与本发明一致的烯烃聚合物的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出并且呈任何组合形式的聚合物特性中的任一种。
根据本发明的一些方面产生的乙烯的聚合物(均聚物、共聚物等)一般可以具有0到约10g/10min的熔融指数(MI)。在本发明的其它方面中涵盖0到约2、0到约1.5、0到约1或0到约0.25g/10min范围内的熔融指数。举例来说，本发明的聚合物可以具有0到约5或0到约0.5g/10min范围内的MI。
根据本发明的某些方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有0到约150、0到约50、0到约35或0到约25g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)。在其它方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有0到约100、0到约10或0到约5g/10min范围内的HLMI。
使用本文所公开的催化剂系统和方法产生的乙烯类聚合物(例如，乙烯均聚物、乙烯共聚物)的密度经常小于或等于约0.96g/cm3，例如小于或等于约0.945g/cm3，并且经常可以在向下到约0.895g/cm3范围内。然而，在特定方面中，密度可以在约0.90到约0.96，如约0.90到约0.95、约0.91到约0.945、约0.91到约0.94、约0.92到约0.95或约0.915到约0.935g/cm3范围内。
一般来说，在本发明的各方面中产生的聚合物主要为线性的或具有极低水平的长链分枝，典型地具有每1000个总碳原子小于约0.01的长链分枝(LCB)，并且LCB含量与例如美国专利第7,517,939号、第8,114,946号和第8,383,754号中所显示的聚合物类似，所述专利以全文引用的方式并入本文中。在其它方面中，每1000个总碳原子LCB的数目可以是每1000个总碳原子小于约0.008，小于约0.007，小于约0.005或小于约0.003LCB。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2到约15、约2到约10、约3到约15、约3到约10或约2.5到约8范围内的Mw/Mn比率或多分散指数。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2.2到约12、约3到约12、约3.5到约9或约4到约8范围内的Mw/Mn。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2到约5、约2到约4、约2到约3.8或约2到约3.6范围内的Mz/Mw比率。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2.2到约4.5、约2.2到约4、约2.2到约3.6或约2.5到约3.5范围内的Mz/Mw。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约180,000到约2,500,000、约180,000到约2,000,000、约180,000到约1,500,000、约180,000到约1,000,000或约180,000到约900,000g/mol范围内的重量平均分子量(Mw)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约200,000到约1,500,000、约200,000到约1,000,000、约200,000到约750,000、约200,000到约600,000、约180,000到约800,000或约180,000到约600,000g/mol范围内的Mw。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约20,000到约1,000,000、约25,000到约500,000、约40,000到约250,000或约50,000到约180,000g/mol范围内的数量平均分子量(Mn)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约400,000到约4,500,000、约400,000到约3,500,000、约400,000到约2,500,000或约600,000到约3,300,000g/mol范围内的z均分子量(Mz)。
与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物通常可以具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它合适的分析技术所测定)。典型地，双峰分子量分布的特征可以是具有可鉴别的高分子量组分(或分布)和可鉴别的低分子量组分(或分布)。
在一些方面中，例如使用本文所描述的聚合方法和催化剂系统产生的乙烯共聚物可以具有基本上恒定的SCBD。如上所指出，这一特征还可以被称作平整或均一的SCBD或共聚单体分布。在一个方面中，基本上恒定的SCBD可以通过每1000个总碳原子短链分枝数目相对于烯烃聚合物分子量对数(并且经由在D15到D85范围内的线性回归测定)的曲线图的斜率描述，并且斜率可以在约-0.6到约0.6范围内。在其它方面中，斜率可以是约-0.5到约0.5；或者，约-0.4到约0.4；或者，约-0.3到约0.3；或者，约-0.2到约0.2。在另一方面中，基本上恒定的SCBD可以通过偏离聚合的物平均短链分枝含量超过每1000个总碳原子0.5短链分枝的数据点的百分比(在D15到D85范围内测定)来描述，并且百分比可以小于或等于20％。在其它方面中，这一百分比可以小于或等于15％；或者，小于或等于10％；或者，小于或等于5％。在又一方面中，基本上恒定的SCBD可以通过偏离聚合物的平均短链分枝含量超过每1000个总碳原子1短链分枝的数据点的百分比(在D15到D85范围内测定)来描述，并且百分比可以小于或等于15％。在其它方面中，这一百分比可以小于或等于10％；或者，小于或等于3％；或者，小于或等于1％。
D85是85重量％聚合物具有较高分子量时的分子量，并且D15是15重量％聚合物具有较高分子量的分子量。因此，在D85到D15分子量范围内测定基本上恒定或平整的SCBD。
在一个方面中，本文所描述的烯烃聚合物可以是反应器产物(例如单个反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后掺合物。如本领域的技术人员容易认识到的，可以制备两种不同聚合物树脂的物理掺合物，但这使得反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。
烯烃聚合物，不论是均聚物、共聚物等，都可以成形为各种制品。可以包含本发明的聚合物的物品包括但不限于农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可以采用各种方法使这些制品成形。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。这类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；和《膜挤出手册-工艺、材料、特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》,TAPPI出版社,1992中；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在本发明的一些方面中，制品可以包含本文所述的任一乙烯共聚物并且所述制品可以是膜产品或模制产品。
申请人还预期一种用于形成或制备包含通过本文所公开的任一聚合方法产生的聚合物的制品的方法。举例来说，方法可以包含(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包含负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂(例如有机铝化合物)；以及(ii)形成包含烯烃聚合物的制品。成形步骤可以包含掺合、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包括其组合。
实例
通过下列实例进一步说明本发明，不以任何方式将所述实例理解为对本发明的范围强加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域的一般技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。
熔融指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量来测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量来测定。根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却并且在室温下适应约40小时的压缩模制样品测定以克/立方厘米(g/cm3)为单位的聚合物密度。
使用在145℃下操作的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙(Spain))和三个Styragel HMW-6E GPC柱(沃特世(Waters),MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs,安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol，BHT)的1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene，TCB)移动相的流动速率设定在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时，然后将溶液转移到样品瓶中以供注射用。使用约400μL的注射体积。使用Chevron PhillipsChemical公司的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS，预确定宽标准品的积分表。Mn是数量平均分子量，Mw是重量平均分子量，并且Mz是z均分子量。
每1000个总碳原子的长链分枝(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486,569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由卡罗-亚苏达模型(Carreau-Yasuda model)确定))和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)所获得的Mw测量值来计算。又参见美国专利第8,114,946号；《物理化学杂志(Phys.Chem.)》1980,84,649；以及Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley,和P.J.DesLauriers,《聚合物预印本(PolymerPreprint)》,44,50,(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。
短链分枝(SCB)含量和跨分子量分布的短链分枝分布(SCBD)可以经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中所述GPC系统是配备有三个用于聚合物分离的StyragelHMW-6E柱(沃特世,MA)的PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs，安捷伦公司)。可以经由热输送管线将热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”，计算机“A”是用于经由Cirrus软件(Polymer Labs，现安捷伦公司)和积分校准方法使用宽MWD HDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准品来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，在计算机“B”中其由Polymer Char所提供的LabView数据采集软件采集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度是145℃；流动速率是1mL/min；注射体积是0.4mL；并且聚合物浓度是约2mg/mL，这取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃下，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃下。可以经由内部方法使用与校准曲线结合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来确定短链分枝含量。校准曲线是SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零到约32SCB/1,000总碳范围内的一组聚乙烯树脂(不低于5种)(SCB标准品)。所有这些SCB标准品具有已知的SCB水平和平整SCBD概况，SCB水平和平整SCBD概况是分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR(SGF-NMR)方法结合预先确定的。使用由此确定的SCB校准曲线，可以针对在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分级分离的树脂，获得跨越分子量分布的短链分枝分布的概况。使用预定SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2相对于SCB含量的强度比率)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比率与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝活化剂-载体制备如下。勃姆石(Bohemite)是从W.R.Grace&Company以名称“氧化铝A”获得并且表面积是约300m2/g、孔隙体积是约1.3mL/g，并且平均粒径是约100微米。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并且接着与含有含量等同25wt.％SiO2的正硅酸四乙酯的异丙醇接触。在干燥之后，在600℃下煅烧被二氧化硅包覆的氧化铝3小时。氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝(7wt.％F)是通过用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经过煅烧的被二氧化硅包覆的氧化铝，干燥，并且接着在600℃下在干燥空气中煅烧3小时来制备。之后，收集氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)并储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下加以使用。
硫酸化氧化铝活化剂-载体如下制备。如上所述，勃姆石是从W.R.Grace&Company以名称“氧化铝A”获得。用含量等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液将这种材料浸渍到初期湿润。然后将这种混合物放置在平盘中并且允许在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流化约6小时。之后，收集硫酸化氧化铝(sulfated alumina，SA)并储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下加以使用。
下文显示金属茂MET 1、MET 2和MET 3的结构：
实例1-19
负载型齐格勒型催化剂是通过以下来制备：首先将氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的样品在30mL甲苯中形成浆液，随后添加约12％(w/w)二丁基镁，并在搅拌的同时加热到90℃，持续三小时。接着将白色浆液首先冷却到21℃，并再搅拌八小时，接着冷却到0℃。缓慢添加过量TiCl4，此时浆液变成棕色，随后在90℃下搅拌三小时。将浆液过滤并用庚烷洗涤所得红色/棕色固体若干次，并在减压下干燥。所得负载型催化剂含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝与约1wt.％Mg和6.2wt.％Ti。
使用以下聚合程序产生实例1-19(表I概述了关于实例1-19的聚合实验的某些信息)。在一加仑不锈钢反应器中进行聚合操作，并且在所有操作中都使用异丁烷(1.8L)。制备金属茂MTE 1于甲苯中的约1mg/mL的溶液。将有机铝(三异丁基铝，TIBA，0.4mmol)、负载型齐格勒型催化剂和金属茂溶液(如果使用的话，对于双催化剂系统，所用金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约3:10)以所述次序通过馈料端口添加，同时将异丁烷蒸气缓慢排气。闭合馈料端口，并且添加异丁烷。将反应器的内含物搅拌并加热到约90℃的所需操作温度，并接着将乙烯和1-己烯(如果使用的话)引入到反应器中。从325cc辅助容器添加氢气(如果使用的话)并且注意基于乙烯添加，从340psig起始压力开始的压降。将乙烯按需进料以维持390或450psig压力的目标压力，持续30分钟聚合操作长度。在整个操作中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度下。在反应器排气、净化和冷却之后，在减压下干燥所得聚合物产物。
表I中，催化剂重量是负载型催化剂(和金属茂化合物，如果使用的话)的重量，生产率是所产生的聚合物的量除以催化剂重量，并且活性是生产率除以反应时间。实例1-10证明添加氢气对负载型催化剂的活性具有负面影响，而实例11-16证明添加共聚单体(1-己烯)对催化剂活性无影响。负载型催化剂产生极高分子量聚合物，即使是引入了显著量的氢气也如此，氢气降低催化剂活性，但未明显降低分子量。
MET 1添加到负载型齐格勒型负载型催化剂(即，双催化剂系统)引起催化剂行为发生出人意料的改变，其中分子量对氢气的反应性更大(MI或HLMI增加)并且使催化剂活性增加约2倍。图1说明实例17-19的聚合物的分子量分布(聚合物量相对于分子量)。使用双催化剂系统(齐格勒组分和金属茂组分)在氢气存在下产生的实例19的聚合物显示，比负载型催化剂本身(实例17)更大程度地移向较低分子量，同时维持相同宽分子量分布。未添加氢气下使用双催化剂系统产生的实例18的聚合物展示在分布的高分子量侧上的肩峰，并且这可能是负载型齐格勒样催化剂组分的结果。一般来说，金属茂组分对氢气添加起反应，而齐格勒组分无反应。
尽管未经测试，但预期实例1-19的聚合物将具有低水平的长链分枝(LCB)，典型地具有每1000个总碳原子小于0.005的LCB。
实例20-26
实例20-26的含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝与约1wt.％Mg和6.2wt.％Ti的负载型齐格勒型催化剂如实例1-19中所描述来制备。实例20-26是使用基本上与实例1-19中所描述相同的聚合程序产生(表II概述了关于实例20-26的聚合实验的某些信息)。TEA是三乙基铝。
表II中，催化剂重量是负载型催化剂和金属茂化合物的总重量，生产率是所产生的聚合物的量除以催化剂重量，并且活性是生产率除以反应时间。金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约3:10。实例20-22证明添加氢气对双催化剂系统的活性具有负面影响。
表III概述了实例20-23的分子量表征。从实例20-22中看到氢气添加对分子量的影响是明显的。
实例27-41
负载型齐格勒型催化剂如下制备。在室温下将TiCl4、ZrCl4、CpTiCl3、IndTiCl3、V(O)Cl3等过渡金属化合物于THF中的溶液添加到MgCl2于THF中的溶液中。在室温下搅拌3小时后，在室温下添加硫酸化氧化铝(SA)或氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)于庚烷中的浆液。在室温下再搅拌所得混合物三小时。固体催化剂通过离心来分离，并用庚烷洗涤最终负载型催化剂三次并在室温下在减压下干燥。所得负载型催化剂含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝(或硫酸化氧化铝)与约1wt.％Mg和0.7wt.％Ti(或V或Zr)。不存在Ti(III)。例如TiCl4、V(O)Cl3等过渡金属化合物存在于负载型催化剂上。负载型催化剂还含有约2-4ppm THF(以重量计)。
实例27-41的聚合物是使用基本上与实例1-19中所描述相同的聚合程序产生(表IV概述了关于实例27-41的聚合实验的某些信息)。聚合温度是90℃，反应压力是402psig，并且聚合实验进行30分钟或60分钟。
表IV中，催化剂重量是负载型催化剂和金属茂化合物(如果使用的话)的重量，并且催化剂活性是所产生的聚合物除以总催化剂重量和反应时间。重要的是，表IV证明含有FSCA与Mg和Ti(或V)的负载型催化剂具有优良的催化剂活性(例如实例29和31超过5000g/g/hr，并且实例35超过2600g/g/hr)，而不含FSCA与Mg和Ti(或V)的负载型催化剂具有相对较差的催化剂活性∶实例27具有1885g/g/hr的活性(硫酸化氧化铝代替氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝)；实例30和34具有小于200g/g/hr的活性(利用Zr或Cr代替Ti或V)；实例36、37和39具有小于1000g/g/hr的活性(不存在镁化合物)；并且无论如何，实例38都无活性(不存在Ti或V)。实例41证明负载型齐格勒型催化剂可以活化金属茂组分，并且展示与实例40相比，活性出人意料地增加。图2说明分别与实例36和40相比，实例31和41的催化剂活性出乎意料地高。
实例42-54
实例42-54的含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝与约1wt.％Mg和0.6-0.8wt.％Ti的负载型齐格勒型催化剂如实例27-41中所描述来制备。不存在Ti(III)。例如TiCl4等过渡金属化合物存在于负载型催化剂上。负载型催化剂还含有约2-4ppm THF(以重量计)。
实例42-54是使用基本上与实例1-19中所描述相同的聚合程序产生，但1-己烯共聚单体和氢气添加的水平发生变化，总体上产生具有高分子量和宽分子量分布的聚合物。表V概述了实例42-54的分子量表征。虽然未进行测试，但预期使用负载型齐格勒催化剂产生的聚合物将具有基本上平整的短链分枝分布。
实例55-83
实例55-82的含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝与约1.1wt.％Mg和0.7wt.％Ti的负载型齐格勒型催化剂如实例27-41中所描述来制备。不存在Ti(III)。例如TiCl4、V(O)Cl3等过渡金属化合物存在于负载型催化剂上。负载型催化剂还含有约2-4ppm THF(以重量计)。
双催化剂实例55-82是使用基本上与实例1-19中所描述相同的聚合程序产生，但1-己烯共聚单体和在90℃和400psig下氢气添加的水平发生变化。金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约1:10。
表VI概述了实例55-83的分子量表征，并且证明可以用不同金属茂化合物和双催化剂系统产生各种聚合物重量(总体上高分子量和宽分子量分布)。图3说明实例76、80和83的聚合物的分子量分布。虽然未进行测试，但预期实例55-82的聚合物将具有低水平的长链分枝(LCB)，典型地具有每1000个总碳原子小于0.005的LCB，并且短链分枝分布基本上平整。
实例84
通过首先制备Mg(OEt)2(乙醇镁)来制备负载型齐格勒型催化剂。将MgCl2(0.146g)与氯苯(100mL)混合，接着添加无水乙醇(0.4563g)，并使混合物在145℃下回流1.5小时，产生Mg(OEt)2(乙醇镁)。将溶液从热中移出，并使其冷却到低于回流温度，随后添加氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的甲苯浆液(1.81g)。使反应混合物返回到回流并搅拌20分钟，接着冷却到0℃，并且添加TiCl4(4.046g)。将混合物加热到回流，持续2小时，并在搅拌八小时的同时使其缓慢冷却到21℃。将浆液过滤并用庚烷洗涤所得灰色/棕色固体若干次并在减压下干燥。所得负载型催化剂含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝与约2wt.％Mg和7wt.％Ti，其中无Ti(III)。
实例84是使用基本上与实例1-19中所描述相同的程序产生，特别是在90℃和390psig下持续30分钟，无氢气和共聚单体。负载型催化剂的重量是4mg。图4说明实例84的聚合物的分子量分布(聚合物量相对于分子量)∶Mn是528,000g/mol，Mw是2,142,000g/mol，Mz是3,635,000g/mol，Mp是3,195,000g/mol，并且Mw/Mn比率是4.06。
实例85-92
实例85-92的含有氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝与约2wt.％Mg和7wt.％Ti(且无Ti(III))的负载型齐格勒型催化剂如实例84中所描述来制备。实例85-92是使用基本上与实例1-19中所描述相同的聚合程序产生(表VII概述了关于实例85-92的聚合实验的某些信息)。
表VII中，催化剂重量是负载型催化剂和金属茂化合物(和FSCA，如果使用的话)的总重量，生产率是所产生的聚合物的量除以催化剂重量，并且活性是生产率除以反应时间。金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约3:10。实例89-90利用含有负载型齐格勒型催化剂、金属茂和氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)的催化剂系统。
一般来说，产生具有宽MWD的高分子量聚合物，并且催化剂系统对氢气的反应不高。出乎意料地，实例90的聚合物具有不同双峰MWD；催化剂系统除MET 3金属茂化合物和负载型齐格勒催化剂之外还含有FSCA。表VIII概述了实例85-92的分子量表征，并证明可以用不同金属茂化合物和双催化剂系统产生各种聚合物重量(总体上高分子量和宽分子量分布)。图5说明实例85-92的聚合物的分子量分布。虽然未进行测试，但预期实例85-92的聚合物将具有低水平的长链分枝(LCB)，典型地具有每1000个总碳原子小于0.005的LCB，并且短链分枝分布基本上平整。
表I.实例1-19.
表I.实例1-19(续).
表II.实例20-26.
表II.实例20-26(续).
表III.实例20-23-分子量表征(分子量以g/mol为单位)
实例 Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000 Mw/Mn IB IVc Mz/Mw
20 139 1065 3260 860 558 7.67 1.56 8.04 3.06
21 171 772 2413 640 462 4.52 1.29 6.48 3.13
22 53 227 671 192 105 4.29 1.33 2.70 2.95
23 283 1406 3450 1192 713 4.98 1.31 10.18 2.45
表IV.实例27-41
表IV.实例27-41(续)(分子量以g/mol为单位).
表V.实例42-54-分子量表征(分子量以g/mol为单位).
实例 催化剂系统 Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000
42 FSCA/MgCl2/TiCl4 137 652 1928 550 476
43 FSCA/MgCl2/CpTiCl3 123 860 2300 726 553
44 FSCA/MgCl2/CpTiCl3 197 1022 2654 864 533
45 FSCA/MgCl2/Ti(OCH(CH3)2)2Cl2 137 777 2400 642 535
46 FSCA/MgCl2/TiCl4 231 942 2489 798 535
47 FSCA/MgCl2/TiCl4 392 1399 3070 1215 654
48 FSCA/MgCl2/TiCl4 345 1621 3319 1414 943
49 FSCA/MgCl2/TiCl4 308 1681 3473 1457 1044
50 FSCA/MgCl2/TiCl4 51 258 729 218 153
51 FSCA/MgCl2/TiCl4 41 185 467 158 112
52 FSCA/MgCl2/TiCl4 84 680 2429 541 386
53 FSCA/MgCl2/TiCl4 75 294 912 248 150
54 FSCA/MgCl2/TiCl4 38 165 448 141 92
表V.实例42-54-分子量表征(续).
实例 催化剂系统 Mw/Mn IB IVc 密度 MI HLMI
42 FSCA/MgCl2/TiCl4 4.76 1.19 5.81
43 FSCA/MgCl2/CpTiCl3 7.01 1.23 7.11 0.9351 1.9
44 FSCA/MgCl2/CpTiCl3 5.18 1.25 8.06 0.9417 24
45 FSCA/MgCl2/Ti(OCH(CH3)2)2Cl2 5.69 1.30 6.50 19
46 FSCA/MgCl2/TiCl4 4.09 1.21 7.61 3
47 FSCA/MgCl2/TiCl4 3.56 1.25 10.33
48 FSCA/MgCl2/TiCl4 4.71 1.35 11.53
49 FSCA/MgCl2/TiCl4 5.45 1.46 11.79
50 FSCA/MgCl2/TiCl4 5.04 1.33 2.97 1.8
51 FSCA/MgCl2/TiCl4 4.52 1.29 2.35 0.20 6.2
52 FSCA/MgCl2/TiCl4 8.09 1.52 5.74 0.9434
53 FSCA/MgCl2/TiCl4 3.95 1.30 3.26 0.9427 1.1
54 FSCA/MgCl2/TiCl4 4.39 1.25 2.16 0.9435 0.34 11.5
表VI.实例55-83-分子量表征(分子量以g/mol为单位).
表VI.实例55-83-分子量表征(续).
表VII.实例85-92.
表VII.实例85-92(续).
表VIII.实例85-92-聚合物特性(分子量以g/mol为单位)
实例 Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mp/1000 Mw/Mn 密度(g/cc)
85 350 1565 3806 637 4.46 0.9411
86 113 1085 3634 514 9.57 0.9349
87 116 1010 3266 534 8.70 0.9317
88 66 752 3094 430 11.46 0.9467
89 33 1374 4305 843 42.22 0.9502
90 13 138 1073 32 10.57 0.9583
91 161 1285 3699 622 7.97 0.9391
92 55 812 3921 93 14.63 0.9277
上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述了本发明。根据以上详细描述，本领域的技术人员将会联想到多种变化形式。所有这类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包括但不限于以下(实施例描述为“包含”，但或者，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
实施例1.一种产生催化剂组合物的方法，所述方法包含：
(i)使以下各物接触：
(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物；
以形成负载型催化剂；和
(ii)使负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂接触以形成催化剂组合物。
实施例2.实施例1中所定义的方法，其中步骤(i)包含使氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物在溶剂中接触。
实施例3.实施例1中所定义的方法，其中步骤(i)包含使氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝和镁化合物在溶剂中接触以形成混合物(例如浆液)，并接着使所述混合物与钛(IV)化合物和/或钒化合物接触。
实施例4.实施例1中所定义的方法，其中步骤(i)包含使镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物于溶剂中的混合物(例如溶液)与氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝接触。
实施例5.实施例2-4中任一项所定义的方法，其中所述溶剂是任何合适的非极性溶剂或本文所公开的任何非极性溶剂，例如芳香族烃(例如甲苯)、烷烃(例如庚烷)、氯化烃(例如氯苯)等以及其组合。
实施例6.实施例2-4中任一项所定义的方法，其中所述溶剂是任何合适的极性非质子溶剂或本文所公开的任何极性非质子溶剂，例如醚、吡啶、THF、被取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷等以及其组合。
实施例7.实施例2-4中任一项所定义的方法，其中所述溶剂是任何合适的路易斯碱或本文所公开的任何路易斯碱，例如醚、吡啶、THF、被取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷等以及其组合。
实施例8.前述实施例中任一项所定义的方法，其中组分(a)、(b)和(c)接触任何合适的时间段或本文所公开的任何时间段范围，例如约5秒到约48小时，约1分钟到约18小时等。
实施例9.前述实施例中任一项所定义的方法，其中组分(a)、(b)和(c)在任何合适的温度下或本文所公开的任何温度范围内，例如约0℃到约100℃，约10℃到约90℃等接触。
实施例10.前述实施例中任一项所定义的方法，其中形成负载型催化剂包含过滤和/或洗涤由使组分(a)、(b)和(c)接触产生的产物。
实施例11.前述实施例中任一项所定义的方法，其中形成负载型催化剂包含例如在减压下干燥由使组分(a)、(b)和(c)接触产生的产物。
实施例12.实施例1-11中任一项所定义的方法，其中步骤(ii)包含使负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂在稀释剂中按任何次序接触。
实施例13.实施例1-11中任一项所定义的方法，其中步骤(ii)包含使负载型催化剂和助催化剂在稀释剂中接触以形成混合物(例如，浆液)，并且接着使所述混合物与金属茂化合物接触。
实施例14.实施例12或13中所定义的方法，其中稀释剂是任何合适的稀释剂或本文所公开的任何稀释剂，例如异丁烷、甲苯、庚烷等以及其组合。
实施例15.前述实施例中任一项所定义的方法，其中步骤(ii)进行任何合适的时间段或本文所公开的任何时间段范围，例如约5秒到约48小时，约1分钟到约18小时等。
实施例16.前述实施例中任一项所定义的方法，其中步骤(ii)在任何合适的温度下或本文所公开的任何温度范围内，例如约0℃到约100℃，约10℃到约90℃等进行。
实施例17.一种催化剂组合物，通过前述实施例中任一项所定义的方法产生。
实施例18.一种催化剂组合物，包含：
(A)负载型催化剂，包含：
(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)和/或钒；
(B)金属茂化合物；和
(C)助催化剂。
实施例19.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物催化剂，其中以氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝包含任何合适量或本文所公开的任何重量百分比范围的二氧化硅，例如约10到约80wt.％二氧化硅，约20到约70wt.％二氧化硅，约20到约45wt.％二氧化硅等。
实施例20.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中以氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，F的重量百分比是任何合适的量或本文所公开的任何重量百分比范围，例如约1到约20wt.％，约2到约15wt.％，约3到约12wt.％等。
实施例21.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中以负载型催化剂的重量计，镁的重量百分比是任何合适的量或本文所公开的任何重量百分比范围，例如，约0.1到约10wt.％，约0.25到约8wt.％，约0.5到约7wt.％，约0.5到约3wt.％等。
实施例22.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中以负载型催化剂的重量计，钛(或钒)的重量百分比是任何合适的量或本文所公开的任何重量百分比范围，例如约0.1到约10wt.％，约0.2到约5wt.％，约0.3到约2wt.％等。
实施例23.实施例1-22中任一项所定义的方法或组合物，其中镁化合物包含任何合适的无机镁化合物或本文所公开的任何无机镁化合物，例如MgCl2、MgBr2、MgI2、MgSO4、Mg(NO3)2等以及其组合。
实施例24.实施例1-22中任一项所定义的方法或组合物，其中镁化合物包含任何合适的镁醇盐化合物或本文所公开的任何镁醇盐化合物，例如甲醇镁、乙醇镁等以及其组合。
实施例25.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中镁化合物包含不是还原剂的任何合适的镁化合物(例如格氏试剂，例如丁基溴化镁；二丁基镁；环戊二烯基镁等)。
实施例26.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中用于所述方法的钛(IV)化合物(或存在于负载型催化剂上的钛(IV)物种)包含本文所公开的任何合适的钛化合物，例如TiCl4、TiBr4、TiI4、TiF4、钛醇盐等以及其组合。
实施例27.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中用于所述方法的钒化合物(或存在于负载型催化剂上的钒物种)包含任何合适的钛化合物(例如V(III)、V(IV)、V(V))或本文所公开的任何钒化合物，例如卤化钒、VCl3、VCl4、VOCl3、钒醇盐等以及其组合。
实施例28.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中负载型催化剂基本上不含Ti(III)，例如以重量计小于500ppm，小于100ppm，小于10ppm等。
实施例29.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中负载型催化剂进一步包含任何合适的极性非质子溶剂或本文所公开的任何极性非质子溶剂，例如醚、吡啶、THF、被取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷等以及其组合，量以负载型催化剂的重量计在本文所公开的任何范围内，例如约1到约500ppm，约1到约50ppm，约1到约10ppm等。
实施例30.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中助催化剂包含任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂。
实施例31.实施例1-30中任一项所定义的方法或组合物，其中助催化剂包含有机铝化合物。
实施例32.实施例31中所定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝或其任何组合。
实施例33.实施例1到32中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
实施例34.实施例1-30中任一项所定义的方法或组合物，其中助催化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。
实施例35.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中助催化剂与负载型催化剂的重量比是任何合适的重量比或在本文所公开的任何范围内，例如约10:1到约1:1000，约3:1到约1:100，约1:1到约1:50等。
实施例36.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物中金属茂化合物与Ti(IV)(和/或V(IV))的摩尔比是任何合适的摩尔比或在本文所公开的任何范围内，例如约10:1到约1:10，约5:1到约1:5，约3:1到约1:3，约1.5:1到约1:1.5等。
实施例37.实施例1-36中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物包含任何合适的金属茂化合物或本文所公开的任何金属茂化合物。
实施例38.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例39.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有烯基取代基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例40.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例41.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有环戊二烯基和芴基，并且于桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例42.实施例1-41中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含于桥连基团上具有芳基取代基的桥连金属茂化合物。
实施例43.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有烯基键联基团的双核桥连金属茂化合物。
实施例44.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有式(II)的桥连金属茂化合物：
其中M是本文所公开的任何第IV族过渡金属，Cp是本文所公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基，每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体，RX和RY独立地是本文所公开的任何取代基，并且E是本文所公开的任何桥连基团。
实施例45.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例46.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有两个环戊二烯基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例47.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有两个茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例48.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
实施例49.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有烯基键联基团的双核未桥连金属茂化合物。
实施例50.实施例1-37中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有式(I)的未桥连金属茂化合物：
其中M是本文所公开的任何第IV族过渡金属，CpA和CpB独立地是本文所公开的任何环戊二烯基或茚基，并且每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体。
实施例51.前述实施例中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物具有在本文所公开的任何催化剂活性范围内的催化剂活性，例如大于约8,000g/g/hr，大于约10,000g/g/hr，大于约20,000g/g/hr，大于约30,000g/g/hr等。
实施例52.一种烯烃聚合方法，所述方法包含使实施例17-51中任一项所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
实施例53.实施例52中所定义的方法，其中烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
实施例54.实施例52或53中所定义的方法，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
实施例55.实施例52-54中任一项所定义的方法，其中烯烃单体包含乙烯。
实施例56.实施例52-55中任一项所定义的方法，其中催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施例57.实施例52-56中任一项所定义的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
实施例58.实施例52-54中任一项所定义的方法，其中烯烃单体包含丙烯。
实施例59.实施例52-58中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
实施例60.实施例52-59中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施例61.实施例52-60中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含环管浆液反应器。
实施例62.实施例52-61中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含单个反应器。
实施例63.实施例52-61中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含2个反应器。
实施例64.实施例52-61中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含多于2个反应器。
实施例65.实施例52-64中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。
实施例66.实施例52-57和59-65中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施例67.实施例52-57和59-66中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施例68.实施例52-54和58-66中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
实施例69.实施例52-68中任一项所定义的方法，其中聚合条件包含介于[4约60°℃到约120°℃范围内的聚合反应温度和介于约200到约1000(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。
实施例70.实施例52-69中任一项所定义的方法，其中聚合条件对于例如特定聚合物级别是基本上恒定的。
实施例71.实施例52-70中任一项所定义的方法，其中无氢气添加到聚合反应器系统中。
实施例72.实施例52-70中任一项所定义的方法，其中氢气被添加到聚合反应器系统中。
实施例73.实施例52-70中任一项所定义的方法，其中在氢气从0添加到880ppm(基于烯烃单体如乙烯，以重量计)的情况下烯烃聚合物的熔融指数(或高负荷熔融指数)的增加大于使用无金属茂化合物的相同催化剂系统在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的熔融指数(或高负荷熔融指数)的增加。
实施例74.实施例52-70中任一项所定义的方法，其中在氢气从0添加到880ppm(基于烯烃单体如乙烯，以重量计)的情况下烯烃聚合物的Mw的下降大于使用无金属茂化合物的相同催化剂系统在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的Mw的下降。
实施例75.实施例52-74中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物的特征在于本文所公开的任何MI，和/或本文所公开的任何HLMI，和/或本文所公开的任何密度，和/或本文所公开的任何Mn，和/或本文所公开的任何Mw，和/或本文所公开的任何Mz，和/或本文所公开的任何Mw/Mn，和/或本文所公开的任何Mz/Mw。
实施例76.实施例52-75中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于约0.01的长链分枝(LCB)，例如小于约0.008LCB，小于约0.005LCB等。
实施例77.实施例52-76中任一项所定义的方法，其中如通过本文所公开的任何程序所测定，烯烃聚合物具有基本上恒定的短链分枝分布(SCBD)。
实施例78.一种烯烃聚合物，通过实施例52-77中任一项所定义的聚合方法产生。
实施例79.一种物品，包含实施例78中所定义的烯烃聚合物。
实施例80.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行实施例52-77中任一项所定义的烯烃聚合方法来产生所述烯烃聚合物，和(ii)例如经由本文所公开的任何技术，形成包含烯烃聚合物的制品。
实施例81.实施例79或80中所定义的物品，其中所述物品是农用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带或玩具。

Claims (20)

1.一种产生催化剂组合物的方法，所述方法包含：
(i)使以下各物接触：
(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物；
以形成负载型催化剂；和
(ii)使所述负载型催化剂、金属茂化合物和助催化剂接触以形成所述催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)在非极性溶剂中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)在极性非质子溶剂中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝包含约20到约45wt.％二氧化硅和约2到约15wt.％氟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包含约0.5到约7wt.％镁。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述镁化合物不是还原剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包含约0.5到约10wt.％钛。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述负载型催化剂基本上不含Ti(III)。
9.一种催化剂组合物，包含：
(A)负载型催化剂，包含：
(a)氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)和/或钒；
(B)金属茂化合物；和
(C)助催化剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中：
所述氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝包含约20到约45wt.％二氧化硅和约3到约12wt.％氟；
所述负载型催化剂包含约0.5到约3wt.％镁，并且所述镁化合物不是还原剂；以及
所述负载型催化剂包含约0.5到约10wt.％钛，并且所述负载型催化剂基本上不含Ti(III)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述负载型催化剂包含钛(IV)化合物，所述钛(IV)化合物包含钛卤化物、钛醇盐、烷氧基钛卤化物或其组合。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述负载型催化剂包含镁卤化物、镁醇盐、烷氧基镁卤化物或其组合。
13.根据权利要求9所述的组合物，其中所述负载型催化剂包含以重量计约1到约50ppmTHF。
14.根据权利要求9所述的组合物，其中所述催化剂组合物中所述金属茂化合物与钛(IV)的摩尔比在约10:1到约1:10范围内。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述金属茂化合物包含具有环戊二烯基和芴基，并且于桥连基团和/或所述环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述金属茂化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
17.根据权利要求9所述的组合物，其中所述催化剂组合物在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度和400psig的反应器压力下具有大于约10,000g/g/hr的催化剂活性。
18.一种烯烃聚合方法，所述方法包含使根据权利要求9所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；
所述烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物；以及
所述乙烯/α-烯烃共聚物具有每1000个总碳原子小于约0.005的长链分枝和/或具有基本上恒定的短链分枝分布。
20.根据权利要求18所述的方法，其中在氢气从0添加到880ppm的情况下所述烯烃聚合物的熔融指数的增加大于使用无所述金属茂化合物的相同催化剂系统在相同聚合条件下获得的烯烃聚合物的熔融指数的增加。
CN201680049068.6A 2015-09-24 2016-09-21 具有活化剂-载体的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)-金属茂双催化剂系统 Active CN107922540B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/863,528 US9540457B1 (en) 2015-09-24 2015-09-24 Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US14/863,528 2015-09-24
PCT/US2016/052803 WO2017053375A1 (en) 2015-09-24 2016-09-21 Ziegler-natta - metallocene dual catalyst systems with activator-supports

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107922540A true CN107922540A (zh) 2018-04-17
CN107922540B CN107922540B (zh) 2021-05-14

Family

ID=57045430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680049068.6A Active CN107922540B (zh) 2015-09-24 2016-09-21 具有活化剂-载体的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)-金属茂双催化剂系统

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9540457B1 (zh)
EP (1) EP3353218B1 (zh)
JP (1) JP6991132B2 (zh)
KR (1) KR102373034B1 (zh)
CN (1) CN107922540B (zh)
BR (1) BR112018005745B1 (zh)
CA (1) CA2996315C (zh)
ES (1) ES2913901T3 (zh)
MX (1) MX2018002229A (zh)
RU (1) RU2730017C2 (zh)
WO (1) WO2017053375A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040733A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 湖北绿冷高科节能技术有限公司 一种数据中心专用的制冷剂及其制备方法和应用
CN111499777A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 江苏扬农化工集团有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
CN116261571A (zh) * 2020-10-20 2023-06-13 切弗朗菲利浦化学公司 用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
FI3320004T4 (fi) 2015-07-08 2024-01-26 Chevron Phillips Chemical Co Lp Ziegler-nattan metalloseenin kaksoiskatalyyttijärjestelmät aktivaattorituella
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) * 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10697889B2 (en) * 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
WO2020028029A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Compositions for high temperature catalysis
WO2020028059A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
US11376575B2 (en) 2018-09-17 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
WO2020171624A1 (ko) * 2019-02-20 2020-08-27 주식회사 엘지화학 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프
KR102178361B1 (ko) * 2019-02-20 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
CN116490268A (zh) 2020-09-14 2023-07-25 切弗朗菲利浦化学公司 由烃通过过渡金属催化生产醇和羰基化合物
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
CN115536766B (zh) * 2021-06-29 2023-08-11 中国石油化工股份有限公司 用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用
CA3232290A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
WO2023057822A1 (en) * 2021-10-10 2023-04-13 Seifali Abbas Abadi Mehrdad Synthesizing polyethylene using an activated ziegler-natta catalyst
WO2023235799A1 (en) * 2022-06-02 2023-12-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124412A (en) * 1997-12-29 2000-09-26 Saudi Basic Industries Corporation Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
CN1423578A (zh) * 1999-12-16 2003-06-11 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
US20070287814A1 (en) * 2004-06-25 2007-12-13 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
WO2009117128A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
CN102020729A (zh) * 2009-09-23 2011-04-20 切弗朗菲利浦化学公司 用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体
US20140057777A1 (en) * 2010-10-07 2014-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst Systems Containing a Bridged Metallocene
CN103626130A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 氟化固体氧化物的气相制备
WO2014047010A1 (en) * 2012-09-24 2014-03-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
WO2014134028A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4359403A (en) * 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5514634A (en) 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69328955T2 (de) 1992-09-04 2000-11-09 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5260245A (en) 1992-10-19 1993-11-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5488022A (en) 1992-10-28 1996-01-30 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5614456A (en) 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
US5767031A (en) 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
US6486089B1 (en) * 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
ID26574A (id) 1998-03-12 2001-01-18 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
BR9917674B1 (pt) 1998-05-18 2012-06-12 processo para produzir uma composiÇço de catalisador para polimerizar monâmeros.
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6136747A (en) 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
EP1052266A1 (en) 1999-05-14 2000-11-15 BP Chemicals S.N.C. High activity polyethylene catalyst
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US20020037979A1 (en) 1999-12-28 2002-03-28 Robert Charles Job Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
CN1264866C (zh) 2001-05-07 2006-07-19 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯树脂、其制备方法及其应用
AU2002332129A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-17 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
EP1461151A4 (en) 2001-11-30 2010-03-24 Univation Tech Llc PROCESS FOR MANUFACTURING ZIEGLER-NATTA / METALLOCENE MIXED CATALYSTS
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
US7172987B2 (en) 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
RU2331653C2 (ru) * 2003-10-15 2008-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации и регулирование характеристик полимерной композиции
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7199073B2 (en) 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7534842B2 (en) 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7595364B2 (en) * 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7589162B2 (en) 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
CN101274968B (zh) 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
US20090048402A1 (en) 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
WO2010043355A1 (en) 2008-10-15 2010-04-22 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst for the production of linear low density polyethylene
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8673806B2 (en) * 2009-01-29 2014-03-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst on silica clad alumina support
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
EP2246369B1 (en) 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
BR112012021122B1 (pt) * 2010-02-22 2020-01-07 Univation Technologies, Llc Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
CN102869688B (zh) 2010-05-03 2015-03-25 提克纳有限责任公司 聚乙烯粉末及由其制得的多孔制品
US8288487B2 (en) * 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
CN103038265B (zh) 2010-07-30 2015-08-05 道达尔研究技术弗吕公司 制造聚乙烯的方法
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
US8318883B1 (en) * 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US8431729B2 (en) * 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
WO2014074622A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8623973B1 (en) * 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9023959B2 (en) * 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9217049B2 (en) * 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124412A (en) * 1997-12-29 2000-09-26 Saudi Basic Industries Corporation Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
CN1423578A (zh) * 1999-12-16 2003-06-11 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
US20070287814A1 (en) * 2004-06-25 2007-12-13 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
WO2009117128A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
CN102020729A (zh) * 2009-09-23 2011-04-20 切弗朗菲利浦化学公司 用于茂金属催化剂组合物的二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体
US20140057777A1 (en) * 2010-10-07 2014-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst Systems Containing a Bridged Metallocene
CN103626130A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 氟化固体氧化物的气相制备
WO2014047010A1 (en) * 2012-09-24 2014-03-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
WO2014134028A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040733A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 湖北绿冷高科节能技术有限公司 一种数据中心专用的制冷剂及其制备方法和应用
CN111040733B (zh) * 2019-12-18 2021-05-14 湖北绿冷高科节能技术有限公司 一种数据中心专用的制冷剂及其制备方法和应用
CN111499777A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 江苏扬农化工集团有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
CN111499777B (zh) * 2020-04-29 2023-02-17 江苏扬农化工集团有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
CN116261571A (zh) * 2020-10-20 2023-06-13 切弗朗菲利浦化学公司 用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯
CN116261571B (zh) * 2020-10-20 2023-11-21 切弗朗菲利浦化学公司 用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018107540A3 (zh) 2019-10-24
BR112018005745B1 (pt) 2022-06-28
JP2018532842A (ja) 2018-11-08
MX2018002229A (es) 2018-03-23
US9540457B1 (en) 2017-01-10
CN107922540B (zh) 2021-05-14
BR112018005745A2 (pt) 2018-10-09
CA2996315A1 (en) 2017-03-30
KR20180055805A (ko) 2018-05-25
CA2996315C (en) 2023-04-25
WO2017053375A1 (en) 2017-03-30
JP6991132B2 (ja) 2022-01-12
EP3353218A1 (en) 2018-08-01
EP3353218B1 (en) 2022-03-02
KR102373034B1 (ko) 2022-03-10
RU2730017C2 (ru) 2020-08-14
RU2018107540A (ru) 2019-10-24
ES2913901T3 (es) 2022-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922540A (zh) 具有活化剂‑载体的齐格勒‑纳塔(ziegler‑natta)‑金属茂双催化剂系统
CN104781319B (zh) 低密度聚烯烃树脂以及从其制造的膜
CN104418963B (zh) 具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃
CN107108786A (zh) 具有活化剂‑载体的钛膦酰亚胺和钛亚氨基咪唑烷催化剂体系
CN107922539A (zh) 具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒‑纳塔催化剂
CN103140513B (zh) 具有可变换的氢和共聚单体效应的桥连茂金属催化剂体系
CN103119070B (zh) 催化剂系统和具有改进抗渗性的聚合物树脂
CN100519588C (zh) 一种制造聚合物的方法以及聚合物组合物
CN101519468B (zh) 催化剂组合物和用于挤压贴胶的聚烯烃
CN104371050B (zh) 亚环丁基桥联的金属茂及包含它的催化剂系统
CN105849138A (zh) 含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基-芴基茂金属化合物的催化剂系统
CN110099935A (zh) 用于吹塑膜的乙烯聚合物和乙烯共聚物
CN103360518B (zh) 含有桥连茂金属的催化剂体系
CN103848931A (zh) 用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统
CN104628921A (zh) 具有低分子量和高分子量组分的低密度聚烯烃树脂和由其制成的膜
CN107849177A (zh) 具有活化剂‑负载物的齐格勒‑纳塔‑金属茂双催化剂系统
CN104910305A (zh) 用于大型部件吹塑应用的具有改进的韧性和escr的聚合物
CN108136650A (zh) 用于吹塑应用的具有改进的escr的聚合物
CN102617759B (zh) 单茂金属化合物和催化剂组合物
CN110062777A (zh) 混合催化剂体系及其使用方法
CN110437353A (zh) 具有活化剂-载体的铬(iii)催化剂系统
CN106674400A (zh) 加工性优异的乙烯共聚物
CN106459281B (zh) 用于生产具有较宽分子量分布和均匀的短链分枝分布的聚合物的双重催化剂系统
CN109952326A (zh) 硫脲第iv族过渡金属催化剂和聚合系统
CN110536910A (zh) 含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant