CN107849177A - 具有活化剂‑负载物的齐格勒‑纳塔‑金属茂双催化剂系统 - Google Patents

具有活化剂‑负载物的齐格勒‑纳塔‑金属茂双催化剂系统 Download PDF

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Abstract

公开具有金属茂催化剂组分和齐格勒‑纳塔组分两者的催化剂系统。此类催化剂系统可含有金属茂化合物、活化剂‑负载物、有机铝化合物和包含负载于氯化镁上的钛的齐格勒‑纳塔组分。

Description

具有活化剂-负载物的齐格勒-纳塔-金属茂双催化剂系统
本申请于2016年6月28日申请为PCT国际申请且要求2015年7月8日申请的美国临时申请第62/189,770号的优先权，所述公开内容以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
可使用催化剂系统和聚合方法的各种组合来生产聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在一些最终用途应用中，可能有利的是使用具有齐格勒类型催化剂组分和金属茂催化剂组分两者的催化剂系统以产生具有较高分子量和较宽分子量分布的聚合物。因此，本发明是针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容来以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容并不希望确定所要求的主题的所需或基本特征。此发明内容也不希望用于限制所要求的主题的范围。
本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。具体来说，本发明涉及用于制备双催化剂组合物的方法，且涉及所得催化剂组合物。本发明的催化剂组合物可用于产生例如用于多种最终用途应用的乙烯类均聚物和共聚物。
本文公开涉及催化剂组合物的制备的各种工艺和方法。在一个方面中，公开一种用于产生催化剂组合物的方法，且在此方面中，所述方法可包含以任何次序使(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物和(iv)有机铝化合物接触以产生催化剂组合物。在另一方面中，公开一种用于产生催化剂组合物的方法，且在此方面中，所述方法可包含(a)使活化剂-负载物和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及(b)使预接触混合物与金属茂化合物和包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分接触第二时间段以形成催化剂组合物。
本发明还涵盖催化剂组合物。在一个方面中，催化剂组合物可包含(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物以及(iv)有机铝化合物。在另一方面中，催化剂组合物可包含(A)包含活化剂-负载物和有机铝化合物的预接触混合物、(B)金属茂化合物以及(C)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分。
本发明还考虑且涵盖烯烃聚合方法。此类方法可包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。一般来说，所采用的催化剂组合物可包含本文所公开的多组分催化剂系统中的任一种，例如本文所公开的金属茂化合物中的任一种、齐格勒-纳塔组分中的任一种、活化剂-负载物中的任一种以及有机铝化合物中的任一种、
由烯烃的聚合产生的聚合物(得到均聚物、共聚物、三元共聚物等)可用于产生各种制品。与本发明的方面一致的烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)的代表性和非限制性实例的特征可为具有以下特性：小于或等于约15g/10min的熔融指数、约2到约15范围内的Mw/Mn比率以及约0.89g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度。本发明的烯烃聚合物的另一说明性和非限制性实例可具有小于或等于约150g/10min的高负荷熔融指数、约2.5到约15范围内的Mw/Mn比率以及约0.89g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度。在其它方面中，这些聚合物的特征可在于较低水平的长链分枝(LCB)和/或不断降低或实质上恒定的短链分枝分布(SCBD)。在一些方面中，聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)的特征可在于小于约4wt.％在ATREF测试中在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，和/或约40到约62wt.％在ATREF测试中在40与76℃之间洗脱的聚合物，和/或约2到约21wt.％在ATREF测试中在76与86℃之间洗脱的聚合物，和/或约29到约40wt.％在ATREF测试中在高于86℃的温度下洗脱的聚合物。在其它方面中，聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)的特征可在于约1到约18wt.％(或约1到约16wt.％)在ATREF测试中在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，约1到约15wt.％(或约1到约10wt.％)在ATREF测试中在76℃与86℃之间洗脱的聚合物，约27到约60wt.％(或约29到约60wt.％)在ATREF测试中在高于86℃的温度下洗脱的聚合物，和在ATREF测试中在40与76℃之间洗脱的聚合物的其余部分(以达到100wt.％)。
前述概述和以下详细描述均提供实例且仅为说明性的。因此，前述概述和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可提供特征或变化。举例来说，某些方面可涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现实例1-2和8的聚合物的分子量分布的曲线。
图2呈现实例10、12和17的聚合物的分子量分布的曲线。
图3呈现实例19-20和26的聚合物的分子量分布的曲线。
图4呈现实例33-34和39的聚合物的分子量分布的曲线。
图5呈现实例40-41和43的聚合物的分子量分布的曲线。
图6呈现实例7、10和44的聚合物的ATREF分布的曲线。
图7呈现实例45的聚合物的ATREF分布的曲线。
图8呈现实例46的聚合物的ATREF分布的曲线。
图9呈现实例47的聚合物的ATREF分布的曲线。
具体实施方式
定义
为更明确地定义本文所使用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本发明。如果术语用于本发明但未具体定义，那么可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定的或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。
本文中，可在特定方面内描述主题特征以使得可预想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和每个特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，涵盖并不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可组合本文所公开的任何方面和/或特征以描述与本公开内容一致的本发明聚合物、方法和组合物。
尽管本文中关于“包含”各种组分或步骤描述组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由其组成”。举例来说，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可包含以下；或者，可主要由以下组成；或者，可由以下组成；(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物和(iv)有机铝化合物。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等打算包括复数替代，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则“活化剂-负载物”或“金属茂化合物”的公开内容意指分别涵盖活化剂-负载物或金属茂化合物中的一种或超过一种的混合物或组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指明的编号方案来指明元素族群。在一些例子中，元素族群可使用分配给族群的通用名指明；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3族到第12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通式结构或名称也打算涵盖可能由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包括所有结构异构体；例如一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式)以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可能由特定取代基集合产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。
除非另外规定，否则当使用术语“经取代的”描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，打算描述形式上替换所述基团中的氢的任何非氢部分，且打算为非限制性的。此外，除非另外规定，否则一个或多个基团也可在本文中称为“未经取代的”或如“未被取代的”等效术语是指初始基团，其中非氢部分不替代所述基团内的氢。此外，除非另外规定，否则“经取代的”打算为非限制性的，且包括如所属领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物(无论为饱和或不饱和的)。其它标识可用于指示在烃中存在特定基团(例如卤化烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
本文中一般使用术语“聚合物”以包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及合金和其掺合物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。术语“聚合物”还包括耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和(一种或多种)共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为一个实例，烯烃共聚物(如乙烯共聚物)可衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚合、三元共聚等。因此，共聚合方法可涉及使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生共聚物。
如本文所使用的术语“金属茂”描述包含至少一个η3到η5-环烷二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或经取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可包括H，因此本发明包含如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、经取代的部分饱和的茚基、经取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，金属茂可简称为“催化剂”，以大体相同方式，术语“助催化剂”在本文中可用于指例如有机铝化合物。
在组合这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等并不取决于由所公开或要求的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物；活性催化位点的性质；或有机铝化合物、金属茂化合物、齐格勒-纳塔组分或活化剂-负载物的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分而产生的任何(一种或多种)产物，且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。贯穿本发明，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”、“接触”等在本文用于描述组分按任何次序、以任何方式组合或接触在一起并维持任何时间长度的方法和组合物。举例来说，组分可通过掺合或混合而接触。另外，除非另外规定，否则任何组分的接触可在本文所描述的方法和组合物的任何其它组分的存在或不存在下进行。组合额外的材料或组分可通过任何适合的方法来进行。接触产物涵盖混合物、掺合物、溶液、浆料、反应产物等以及其组合。类似地，组分的接触是指可掺合、混合、浆化、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。
“预接触混合物”描述在与其它催化剂组分接触之前组合或接触一段时间的催化剂组分的混合物。根据本说明书，预接触混合物的组分在接触之后有可能反应形成至少一种与用于制备预接触混合物的独特初始化合物或组分不同的化合物、调配物、物种或结构。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文所描述的方法、装置和材料类似或等效的任何方法、装置和材料，但本文描述典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中用于描述和公开例如所述公开案中所描述的构筑体和方法的目的，所述构筑体和方法可结合目前所描述的本发明一起使用。
申请人在本发明中公开若干类型的范围。当申请人公开或要求任何类型范围时，申请人的意图为单独地公开或要求此类范围可合理地涵盖的每个可能的数目，包括范围以及任何子范围的端点和其中涵盖的子范围的组合。举例来说，当申请人公开或要求具有某一数目个碳原子的化学部分时，申请人的意图是个别地公开或要求此类范围可以涵盖的与本文公开内容相符的每个可能的数目。举例来说，如本文所使用，公开一个部分为C1到C18烃基(或换言之，具有1到18个碳原子的烃基)是指以下部分：其可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，且还包括介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)。
类似地，后接在本发明的一个方面中产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比率的另一代表性实例。通过公开Mw/Mn可在约3到约12范围内，申请人打算叙述Mw/Mn可为在以下范围内且例如可等于以下的任何比率：约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11或约12。此外，Mw/Mn可在约3到约12(例如约3.5到约10.5)的任何范围内，且此还包括约3与约12之间的范围的任何组合(例如Mw/Mn可在约3到约8，或约9到约12范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括可根据范围或以任何类似方式要求的任何此类群组中的任何单独的成员(包括所述群组内的任何子范围或子范围的组合)的权利。另外，如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的完全量度，举例来说，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包括任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或所要求的基团的任何成员的权利。
本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。具体来说，本发明涉及含有齐格勒-纳塔组分和金属茂组分的催化剂组合物，涉及利用此类催化剂组合物的聚合方法，且涉及由聚合方法产生的所得烯烃聚合物。尽管不希望受以下理论束缚，但据相信，归因于聚合物特征(例如密度、熔体流动、分子量和ATREF特征)的特定组合，本文所公开的聚合物具有改进的韧性和抗撕裂性，使其尤其适于膜、薄片和其它要求高的最终用途应用。
活化剂-负载物
本发明涵盖多种含有活化剂-负载物的催化剂组合物以及多种使用活化剂-负载物制备催化剂组合物的方法。在一个方面中，活化剂-负载物可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物。或者，在另一方面中，活化剂-负载物可包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。适合的活化剂-负载物的非限制性实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号以及第9,023,959号中，其以全文引用的方式并入本文中。
固体氧化物可涵盖氧化物材料，如氧化铝、其“混合氧化物”，如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一氧化物上的涂层以及其组合和混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可为单化学相或多化学相，其中超过一个金属与氧气结合以形成固体氧化物。可单独或以组合形式用于形成活化剂-负载物的混合氧化物的实例可包括(但不限于)二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料，如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅-涂布氧化铝。
相应地，在一个方面中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一方面中，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一方面中，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在又一方面中，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在再一方面中，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝或其任何混合物；或者，氧化铝；或者，二氧化硅-氧化铝；或者，二氧化硅-涂布氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂布氧化铝固体氧化物材料的二氧化硅含量可为约5重量％到约95重量％。在一个方面中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可为按重量计约10到约80％，或约20％到约70％二氧化硅。在另一方面中，此类材料可具有按重量计约15％到约60％，或约25％到约50％二氧化硅范围内的二氧化硅含量。本文考虑的固体氧化物可具有任何适合的表面积、孔隙体积和粒度，如所属领域的技术人员将认识到。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可为在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可为衍生自盐、酸或其它化合物(如用作阴离子来源或前体的挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可包括(但不限于)，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、钨酸磷(phospho-tungstate)、钨酸盐、钼酸盐等，包括其混合物和组合。另外，还可采用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。在本文所提供的一些方面中，预期吸电子阴离子可为或可包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或其任何组合。在其它方面中，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其组合。然而，在其它方面中，吸电子阴离子可包含氟离子和/或硫酸根。
按活化剂-负载物的重量计，活化剂-负载物一般可含有约1到约25wt.％吸电子阴离子。在本文所提供的特定方面方面中，活化剂-负载物可含有按活化剂-负载物的总重量计约1到约20wt.％，约2到约20wt.％，约3到约20wt.％，约2到约15wt.％，约3到约15wt.％，约3到约12wt.％，或约4到约10wt.％吸电子阴离子。
在一个方面中，活化剂-负载物可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，以及其任何混合物或组合。在另一方面中，本文所描述的方法和催化剂系统中采用的活化剂-负载物可为或可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物和/或磷酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，以及其组合。在又一方面中，活化剂-负载物可包含氟化氧化铝；或者，氯化氧化铝；或者，硫酸化氧化铝；或者，磷酸化氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化铝；或者，硫酸化二氧化硅-氧化铝；或者，磷酸化二氧化硅-氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化锆；或者，氯化二氧化硅-氧化锆；或者，硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝；或者，氟化二氧化硅-涂布氧化铝。
可使用多种方法形成适用于本发明中的活化剂-负载物。使固体氧化物与吸电子组分、适合的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。用于制备活化剂-负载物(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物或磷酸化固体氧化物)的其它适合的方法和过程为所属领域的技术人员所熟知的。
有机铝化合物
本发明涵盖多种含有有机铝化合物的催化剂组合物和多种使用有机铝化合物制备催化剂组合物的方法。可使用超过一种有机铝化合物。举例来说，两种适合的有机铝化合物的混合物或组合可用于本文所公开的方法和催化剂系统中。
在一些方面中，适合的有机铝化合物可具有式(RZ)3Al，其中各RZ可独立地为具有1到10个碳原子的脂肪族基。举例来说，各RZ可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。在其它方面中，适合的有机铝化合物可具有式Al(X7)m(X8)3-m，其中每个X7可独立地为烃基；每个X8可独立地为烷氧化物或芳基氧化物、卤化物或氢化物；且m可为1到3，包括端点。本文烃基用于规定烃基且包括例如芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环烷二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。在一个方面中，每个X7可独立地为具有1到约18个碳原子或1到约8个碳原子的任何烃基，或具有1到10个碳原子的烷基。举例来说，在本发明的某些方面中，每个X7可独立地为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基等。根据本发明的另一方面，每个X8可独立地为烷氧化物或芳基氧化物，其中的任一个具有1到18个碳原子，卤化物或氢化物。在本发明的又一个方面中，每个X8可独立地选自氟和氯。在式Al(X7)m(X8)3-m中，m可为数字1到3(包括端点)且典型地，m可为3。m的值不限于整数；因此，此化学式可包括倍半卤化物化合物或其它有机铝簇化合物。
根据本发明适用的有机铝化合物的实例可包括(但不限于)三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、二烷基铝醇盐化合物、氢化二烷基铝化合物以及其组合。适合的有机铝化合物的特定非限制性实例可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝等或其组合。在一个方面中，本文所公开的方法和催化剂系统中使用的有机铝化合物可包含三乙基铝(TEA)(或主要由三乙基铝(TEA)组成，或由三乙基铝(TEA)组成)，而在另一方面中，本文所公开的方法和催化剂系统中使用的有机铝化合物可包含三异丁基铝(TIBA)(或主要由三异丁基铝(TIBA)组成，或由三异丁基铝(TIBA)组成)。但，在另一方面中，TEA和TIBA的混合物可用作本文所描述的方法中的有机铝组分(或作为本文所公开的催化剂系统中的有机铝组分)。
金属茂化合物
与本发明一致的催化剂组合物可含有桥连金属茂化合物或未桥连金属茂化合物。金属茂化合物可包含例如来自元素周期表的第3族到第12族的过渡金属(一种或超过一种)。在一个方面中，金属茂化合物可包含第3族、第4族、第5族或第6族过渡金属或两种或更多种过渡金属的组合。金属茂化合物可包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或在其它方面中，可包含钛、锆、铪或其组合。因此，金属茂化合物可单独或以组合形式包含钛或锆或铪。
在本发明的一些方面中，金属茂化合物可包含未桥连金属茂化合物，例如未桥连锆或铪类金属茂化合物和/或未桥连锆和/或铪类双核金属茂化合物。在一个方面中，金属茂化合物可包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。在另一方面中，金属茂化合物可包含含有两个环戊二烯基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。在又一方面中，金属茂化合物可包含含有两个茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。在再一方面中，金属茂化合物可包含含有环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
在一些方面中，金属茂化合物可包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆类金属茂化合物，而在其它方面中，金属茂化合物可包含具有烯基连接基团的双核未桥连金属茂化合物。
在本发明的特定方面，金属茂化合物可包含具有式(I)的未桥连金属茂化合物：
在式(I)内，M、CpA、CpB和每个X为未桥连金属茂化合物的独立元素。因此，具有式(I)的未桥连金属茂化合物可使用本文所公开的M、CpA、CpB和X的任何组合来描述。
除非另外规定，否则上文式(I)本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何金属茂络合物、化合物或物种未被设计成展示不同部分的立体化学或异构定位(例如这些式并不打算显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管此类化合物由这些式和/或结构考虑并涵盖。
根据本发明的方面，式(I)中的金属M可为Ti、Zr或Hf。在一个方面中，例如M可为Zr或Hf，而在另一方面中，M可为Ti；或者，M可为Zr；或者，M可为Hf。
式(I)中的每个X可独立地为单阴离子配体。在一些方面中，适合的单阴离子配体可包括(但不限于)H(氢负离子)、BH4、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基、C1到C36烃基胺基、C1到C36烃基硅烷基、C1到C36烃基胺基硅烷基、-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1为C1到C36烃基。预期每个X可为相同或不同单阴离子配体。
在一个方面中，每个X可独立地为H、BH4、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C1到C18烃基、C1到C18烃氧基、C1到C18烃基胺基、C1到C18烃基硅烷基或C1到C18烃基胺基硅烷基。或者，每个X可独立地为H、BH4、卤离子、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1到C18烃基。在另一方面中，每个X可独立地为H、BH4、卤离子、C1到C12烃基、C1到C12烃氧基、C1到C12烃基胺基、C1到C12烃基硅烷基、C1到C12烃基胺基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1到C12烃基。在另一方面中，每个X可独立地为H、BH4、卤离子、C1到C10烃基、C1到C10烃氧基、C1到C10烃基胺基、C1到C10烃基硅烷基、C1到C10烃基胺基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1到C10烃基。在又一方面中，每个X可独立地为H、BH4、卤离子、C1到C8烃基、C1到C8烃氧基、C1到C8烃基胺基、C1到C8烃基硅烷基、C1到C8烃基胺基硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1为C1到C8烃基。在再一方面中，每个X可独立地为卤离子或C1到C18烃基。举例来说，每个X可为Cl。
可为式(I)中X的烃基可为C1到C36烃基，包括(但不限于)C1到C36烷基、C2到C36烯基、C4到C36环烷基、C6到C36芳基或C7到C36芳烷基。举例来说，每个X可独立地为C1到C18烷基、C2到C18烯基、C4到C18环烷基、C6到C18芳基或C7到C18芳烷基；或者，每个X可独立地为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C4到C12环烷基、C6到C12芳基或C7到C12芳烷基；或者，每个X可独立地为C1到C10烷基、C2到C10烯基、C4到C10环烷基、C6到C10芳基或C7到C10芳烷基；或者，每个X可独立地为C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基或C7到C8芳烷基。
因此，在一些方面中，可为式(I)中X的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可为式(I)中X的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；或者，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；或者，甲基；或者，乙基；或者，正丙基；或者，异丙基；或者，叔丁基；或者，新戊基。
可为式(I)中X的适合的烯基可包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。此类烯基可为直链或支链的，且双键可位于链中任何地方。在一个方面中，式(I)中的每个X可独立地为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一方面中，式(I)中的每个X可独立地为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。举例来说，X可为乙烯基；或者，丙烯基；或者，丁烯基；或者，戊烯基；或者，己烯基。在又一方面中，X可为末端烯基，如C3到C18末端烯基、C3到C12末端烯基或C3到C8末端烯基。说明性末端烯基可包括(但不限于)丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等等。
式(I)中的每个X可为环烷基，包括(但不限于)环丁基、经取代的环丁基、环戊基、经取代的环戊基、环己基、经取代的环己基、环庚基、经取代的环庚基、环辛基或经取代的环辛基。举例来说，式(I)中的X可为环戊基、经取代的环戊基、环己基或经取代的环己基。此外，式(I)中的每个X可独立地为环丁基或经取代的环丁基；或者，环戊基或经取代的环戊基；或者，环己基或经取代的环己基；或者，环庚基或经取代的环庚基；或者，环辛基或经取代的环辛基；或者，环戊基；或者，经取代的环戊基；或者，环己基；或者，经取代的环己基。可用于经取代的环烷基的取代基独立地公开于本文中且可用于(但不限于)进一步描述经取代的环烷基(其可为式(I)中的X)。
在一些方面，可为式(I)中X的芳基可为苯基、经取代的苯基、萘基或经取代的萘基。在一个方面中，芳基可为苯基或经取代的苯基；或者，萘基或经取代的萘基；或者，苯基或萘基；或者，经取代的苯基或经取代的萘基；或者，苯基；或者，萘基。可用于经取代的苯基或经取代的萘基的取代基独立地公开于本文中且可用于(但不限于)进一步描述经取代的苯基或经取代的萘基(其可为式(I)中的X)。
在一个方面中，可为式(I)中X的经取代的苯基可为2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代苯基、2,6-二取代苯基、3,5-二取代苯基或2,4,6-三取代苯基。在其它方面中，经取代的苯基可为2-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代苯基或2,6-二取代苯基；或者，3-取代苯基或3,5-二取代苯基；或者，2-取代苯基或4-取代苯基；或者，2,4-二取代苯基或2,6-二取代苯基；或者，2-取代苯基；或者，3-取代苯基；或者，4-取代苯基；或者，2,4-二取代苯基；或者，2,6-二取代苯基；或者，3,5-二取代苯基；或者，2,4,6-三取代苯基。可用于这些特定经取代的苯基的取代基独立地公开于本文中，且可用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的这些经取代的苯基。
在一些方面中，可为式(I)中X的芳烷基可为苯甲基或经取代的苯甲基。在一个方面中，芳烷基可为苯甲基，或者，经取代的苯甲基。可用于经取代的芳烷基的取代基独立地公开于本文中，且可用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的经取代的芳烷基。
在一个方面中，可为式(I)中X的每个非氢取代基的经取代的环烷基、经取代的芳基或经取代的芳烷基可独立地为C1到C18烃基；或者，C1到C8烃基；或者，C1到C5烃基。特定烃基独立地公开于本文中，且可用于(但不限于)进一步描述可为式(I)中X的经取代的环烷基、经取代的芳基或经取代的芳烷基的取代基。举例来说，烃基取代基可为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基等。此外，烃基取代基可为苯甲基、苯基、甲苯基或二甲苯基等。
本文中一般使用烃氧基以包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)和-O(CO)-(氢或烃基)基团，且这些基团可包含高达约36个碳原子(例如C1到C36、C1到C18、C1到C10或C1到C8烃氧基)。可为式(I)中X的烃氧基的说明性和非限制性实例可包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰基丙酮酸根基(acac)、甲酸根基、乙酸根基、硬脂酸根基、油酸根基、苯甲酸根基等。在一个方面中，可为式(I)中X的烃氧基可为甲氧基；或者，乙氧基；或者，正丙氧基；或者，异丙氧基；或者，正丁氧基；或者，仲丁氧基；或者，异丁氧基；或者，叔丁氧基；或者，正戊氧基；或者，2-戊氧基；或者，3-戊氧基；或者，2-甲基-1-丁氧基；或者，叔戊氧基；或者，3-甲基-1-丁氧基；或者，3-甲基-2-丁氧基；或者，新戊氧基；或者，苯氧基；或者，甲苯氧基；或者，二甲苯氧基；或者，2,4,6-三甲基苯氧基；或者，苯甲酰氧基；或者，乙酰基丙酮酸根基；或者，甲酸根基；或者，乙酸根基；或者，硬脂酸根基；或者，油酸根基；或者，苯甲酸根基。
本文中一般使用术语烃基胺基以统称为例如烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基和-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)，且除非另外规定，否则可为式(I)中X的烃基胺基可包含高达约36个碳原子(例如C1到C36、C1到C18、C1到C10或C1到C8烃基胺基)。因此，烃基胺基打算涵盖(单)烃基胺基和二烃基胺基两者。在一些方面中，可为式(I)中X的烃基胺基可为例如甲基胺基(-NHCH3)、乙基胺基(-NHCH2CH3)、正丙基胺基(-NHCH2CH2CH3)、异丙基胺基(-NHCH(CH3)2)、正丁基胺基(-NHCH2CH2CH2CH3)、叔丁基胺基(-NHC(CH3)3)、正戊基胺基(-NHCH2CH2CH2CH2CH3)、新戊基胺基(-NHCH2C(CH3)3)、苯基胺基(-NHC6H5)、甲苯基胺基(-NHC6H4CH3)或二甲苯基胺基(-NHC6H3(CH3)2)；或者，甲基胺基；或者，乙基胺基；或者，丙基胺基；或者，苯基胺基。在其它方面中，可为式(I)中X的烃基胺基可为例如二甲基胺基(-N(CH3)2)、二乙基胺基(-N(CH2CH3)2)、二-正丙基胺基(-N(CH2CH2CH3)2)、二-异丙基胺基(-N(CH(CH3)2)2)、二-正丁基胺基(-N(CH2CH2CH2CH3)2)、二-叔丁基胺基(-N(C(CH3)3)2)、二-正戊基胺基(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2)、二-新戊基胺基(-N(CH2C(CH3)3)2)、二-苯基胺基(-N(C6H5)2)、二-甲苯基胺基(-N(C6H4CH3)2)或二-二甲苯基胺基(-N(C6H3(CH3)2)2)；或者，二甲基胺基；或者，二-乙基胺基；或者，二-正丙基胺基；或者，二-苯基胺基。
根据本文所公开的一些方面，每个X可独立地为C1到C36烃基硅烷基；或者，C1到C24烃基硅烷基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C8烃基硅烷基。在一个方面中，烃基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可为本文所公开的任何烃基(例如C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基、C7到C8芳烷基等)。如本文所使用，烃基硅烷基打算涵盖(单)烃基硅烷基(-SiH2R)、二烃基硅烷基(-SiHR2)和三烃基硅烷基(-SiR3)，其中R为烃基。在一个方面中，烃基硅烷基可为C3到C36或C3到C18三烃基硅烷基，例如三烷基硅烷基或三苯基硅烷基。可为式(I)中X基团的烃基硅烷基的说明性和非限制性实例可包括(但不限于)三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基(例如三异丙基硅烷基)、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基等。
烃基胺基硅烷基在本文中用于指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可为X的烃基胺基硅烷基的说明性和非限制性实例可包括(但不限于)-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2等。除非另外规定，否则可为X的烃基胺基硅烷基可包含高达约36个碳原子(例如C1到C36、C1到C18、C1到C12或C1到C8烃基胺基硅烷基)。在一个方面中，烃基胺基硅烷基的每个烃基(一个或多个)可为本文所公开的任何烃基(例如C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基、C7到C8芳烷基等)。此外，烃基胺基硅烷基打算尤其涵盖-NH(SiH2R)、-NH(SiHR2)、-NH(SiR3)、-N(SiH2R)2、-N(SiHR2)2和-N(SiR3)2，其中R为烃基。
在一个方面中，每个X可独立地为-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1为C1到C36烃基，或者，C1到C18烃基。OBR1 2和/或OSO2R1中的烃基可独立地为本文所公开的任何烃基，如C1到C18烷基、C2到C18烯基、C4到C18环烷基、C6到C18芳基或C7到C18芳烷基；或者，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C4到C12环烷基、C6到C12芳基或C7到C12芳烷基；或者，C1到C8烷基、C2到C8烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基或C7到C8芳烷基。
在一个方面中，每个X可独立地为H、BH4、卤离子或C1到C36烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基，而在另一方面中，每个X可独立地为H、BH4或C1到C18烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基。在又一方面中，每个X可独立地为卤离子；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基胺基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C18烃基胺基硅烷基。在再一方面中，每个X可为H；或者，F；或者，Cl；或者，Br；或者，I；或者，BH4；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基胺基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C18烃基胺基硅烷基。
在一些方面中，每个X可独立地为H、卤离子、甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、甲酸根、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯甲酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，H、卤离子、甲基、苯基或苯甲基；或者，烷氧基、芳氧基或乙酰基丙酮酸根；或者，烷基胺基或二烷基胺基；或者，三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，H或卤离子；或者，甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、烷基胺基或二烷基胺基；或者，H；或者，卤离子；或者，甲基；或者，苯基；或者，苯甲基；或者，烷氧基；或者，芳氧基；或者，乙酰基丙酮酸根；或者，烷基胺基；或者，二烷基胺基；或者，三烃基硅烷基；或者，烃基胺基硅烷基。在这些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基可为C1到C36、C1到C18、C1到C12或C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基。
此外，在某些方面中，每个X可独立地为卤离子或C1到C18烃基；或者，卤离子或C1到C8烃基；或者，F、Cl、Br、I、甲基、苯甲基或苯基；或者，Cl、甲基、苯甲基或苯基；或者，C1到C18烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。
在式(I)中，CpA和CpB可独立地为经取代或未经取代的环戊二烯基或茚基。在一个方面中，CpA和CpB可独立地为未经取代的环戊二烯基或茚基。或者，CpA和CpB可独立地为经取代的茚基或环戊二烯基，例如具有高达5个取代基。
如果存在，CpA和CpB上的每个取代基可独立地为H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基。重要的是，CpA和/或CpB上的每个取代基可为相同或不同取代基。此外，每个取代基可在遵循化学价数规则的各别环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。在一个方面中，CpA和/或CpB上的取代基的数目和/或CpA和/或CpB上的每个取代基的位置彼此独立。举例来说，CpA上的两个或更多个取代基可不同，或者，CpA上的每个取代基可相同。另外或替代地，CpB上的两个或更多个取代基可不同，或者，CpB上的所有取代基可相同。在另一方面中，CpA上的取代基中的一种或多种可与CpB上的取代基中的一种或多种不同，或者，CpA和/或CpB上的所有取代基可相同。在这些和其它方面中，每个取代基可在各别环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。如果经取代，那么CpA和/或CpB独立地可具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等等。
在式(I)中，CpA和/或CpB上的每个取代基可独立地为H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基。在一些方面中，每个取代基可独立地为H；或者，卤离子；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18卤化烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基硅烷基；或者，C1到C12烃基或C1到C12烃基硅烷基；或者，C1到C8烷基或C3到C8烯基。可为式(I)中CpA和/或CpB上取代基的卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基和C1到C36烃基硅烷基可为本文所描述的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基和C1到C36烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中的X)。在某些方面中，式(I)中CpA和/或CpB上的取代基独立地可为C1到C36卤化烃基，其中所述卤化烃基指示在烃基中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子。卤化烃基通常可为卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)等。
作为非限制性实例，如果存在，CpA和/或CpB上的每个取代基可独立地为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它经取代芳基)、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基；或者，H；或者，Cl；或者，CF3；或者，甲基；或者，乙基；或者，丙基；或者，丁基；或者，戊基；或者，己基；或者，庚基；或者，辛基、壬基；或者，癸基；或者，乙烯基；或者，丙烯基；或者，丁烯基；或者，戊烯基；或者，己烯基；或者，庚烯基；或者，辛烯基；或者，壬烯基；或者，癸烯基；或者，苯基；或者，甲苯基；或者，苯甲基；或者，萘基；或者，三甲基硅烷基；或者，三异丙基硅烷基；或者，三苯基硅烷基；或者，烯丙基二甲基硅烷基。
具有式(I)和/或适用于本发明的催化剂组合物的未桥连金属茂化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Ph＝苯基)：
等以及其组合。
金属茂化合物不仅限于如上文所描述的未桥连金属茂化合物或美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中所公开的适合的未桥连金属茂化合物(例如具有锆或铪)，所述专利以全文引用的方式并入本文中。举例来说，金属茂化合物可包含未桥连锆和/或铪类双核金属茂化合物。在一个方面中，金属茂化合物可包含未桥连锆类同双核金属茂化合物。在另一方面中，金属茂化合物可包含未桥连铪类同双核金属茂化合物。在又一方面中，金属茂化合物可包含未桥连锆和/或铪类杂双核金属茂化合物(即，具有两个铪或两个锆或一个锆和一个铪的双核化合物)。金属茂化合物可包含未桥连双核金属茂，如美国专利第7,919,639号和第8,080,681号中描述的那些，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。适用于本发明的催化剂组合物中的双核金属茂化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物：
等以及其组合。
在本发明的一些方面中，金属茂化合物可包含桥连金属茂化合物。在一个方面中，例如金属茂化合物可包含桥连锆或铪类金属茂化合物。在另一方面中，金属茂化合物可包含具有烯基取代基的桥连锆或铪类金属茂化合物。在又一方面中，金属茂化合物可包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪类金属茂化合物。在再一方面中，金属茂化合物可包含具有环戊二烯基和芴基且在桥接基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基(例如末端烯基)的桥连锆或铪类金属茂化合物。
在一些方面中，金属茂化合物可包含在桥接基团上具有芳基取代基的桥连金属茂化合物，而在其它方面中，金属茂化合物可包含具有烯基连接基团的双核桥连金属茂化合物。举例来说，金属茂化合物可包含在桥接基团上具有芴基和芳基的桥连锆或铪类金属茂化合物；或者，在桥接基团上具有环戊二烯基和芴基和芳基的桥连锆或铪类金属茂化合物；或者，在桥接基团上具有芴基和芳基的桥连锆类金属茂化合物；或者，在桥接基团上具有芴基和芳基的桥连铪类金属茂化合物。在这些和其它方面中，桥接基团上的芳基可为苯基。任选地，这些桥连金属茂在桥连基和/或环戊二烯基型基团上可含有烯基取代基(例如，末端烯基)。
在一些方面中，金属茂化合物可包含具有两个茚基的桥连锆或铪类金属茂化合物(例如双-茚基金属茂化合物)。因此，金属茂化合物可包含具有两个茚基的桥连锆类金属茂化合物，或者具有两个茚基的桥连铪类金属茂化合物。在一些方面中，芳基可存在于桥接基团上，而在其它方面中，桥接基团上不存在芳基。任选地，这些桥连茚基金属茂在桥接基团和/或茚基(一个或两个茚基)上可含有烯基取代基(例如，末端烯基)。桥接基团的桥连原子可为例如碳原子或硅原子；或者，桥可含有一连串的两个碳原子、一连串的两个硅原子等等。
在本发明的特定方面，金属茂化合物可包含具有式(II)的桥连金属茂化合物：
在式(II)内，M、Cp、RX、RY、E和每个X为桥连金属茂化合物的独立元素。因此，具有式(II)的桥连金属茂化合物可使用本文所公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合描述。
式(II)中的M和每个X的选择与本文上文中针对式(I)所描述的那些相同。在式(II)中，Cp可为经取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一个方面中，Cp可为经取代的环戊二烯基，而在另一方面中，Cp可为经取代的茚基。
在一些方面中，Cp可不含有额外取代基，例如除本文下文中进一步论述的桥接基团E外。在其它方面中，Cp可进一步经一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等等取代。如果存在，Cp上的每个取代基可独立地为H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可为相同或不同的取代基。此外，每个取代基可在遵循化学价数规则的各别环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可独立地为本文所描述的H或任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中CpA和CpB的取代基)。
在一个方面中，例如Cp上的每个取代基可独立地为C1到C12烃基或C1到C12烃基硅烷基。在另一方面中，Cp上的每个取代基可独立地为C1到C8烷基或C3到C8烯基。在又一方面中，CpC上的每个取代基可独立地为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。
类似地，式(II)中的RX和RY可独立地为H或本文所公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中CpA和CpB的取代基)。在一个方面中，例如RX和RY可独立地为H或C1到C12烃基。在另一方面中，RX和RY可独立地为C1到C10烃基。在又一方面中，RX和RY可独立地为H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基等。在再一方面中，RX和RY可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苯甲基。
式(II)中的桥接基团E可为(i)具有式>EARARB的桥接基团，其中EA可为C、Si或Ge，且RA和RB可独立地为H或C1到C18烃基；(ii)具有式-CRCRD-CRERF-的桥接基团，其中RC、RD、RE和RF可独立地为H或C1到C18烃基；或(iii)具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥接基团，其中E5可为C或Si，且RG、RH、RI和RJ可独立地为H或C1到C18烃基。
在第一选择方案中，桥接基团E可具有式>EARARB，其中EA可为C、Si或Ge，且RA和RB可独立地为H或本文所公开的任何C1到C18烃基。在本发明的一些方面中，RA和RB可独立地为C1到C12烃基；或者，RA和RB可独立地为C1到C8烃基；或者，RA和RB可独立地为苯基、C1到C8烷基或C3到C8烯基；或者，RA和RB可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或者，RA和RB可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基。在这些和其它方面中，RA和RB可相同或不同。
在第二选择方案中，桥接基团E可具有式-CRCRD-CRERF-，其中RC、RD、RE和RF可独立地为H或本文所公开的任何C1到C18烃基。举例来说，RC、RD、RE和RF可独立地为H或甲基。
在第三选择方案中，桥接基团E可具有式-SiRGRH-E5RIRJ-，其中E5可为C或Si，且RG、RH、RI和RJ可独立地为H或本文所公开的任何C1到C18烃基。举例来说，E5可为Si，且RG、RH、RI和RJ可独立地为H或甲基。
具有式(II)和/或适用于本发明的催化剂组合物的桥连金属茂化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等以及其组合。
具有式(II)和/或适用于本发明的催化剂组合物的桥连金属茂化合物的其它实例可包括(但不限于)以下化合物：
等以及其组合。
适合的金属茂化合物不仅仅限于如上文所描述的桥连金属茂化合物。其它适合的桥连金属茂化合物(例如具有锆或铪)公开于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
齐格勒-纳塔组分
与本发明一致的催化剂组合物可含有齐格勒-纳塔组分，典型地包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分。一般来说，齐格勒-纳塔组分中的MgCl2的量不受特别限制。然而，镁的重量百分比(以齐格勒-纳塔组分的重量计)常常属于约0.1到约10wt.％范围内。举例来说，重量百分比可在约0.5到约10wt.％镁，约1到约8wt.％镁，或约1到约7wt.％镁范围内。在特定方面中，以齐格勒-纳塔组分的重量计，镁的重量百分比可在约2到约9wt.％，约3到约8wt.％，约3到约7wt.％，约4到约7wt.％，或约4到约6wt.％镁范围内。
同样地，齐格勒-纳塔组分中的钛量不受特别限制。钛的重量百分比(以齐格勒-纳塔组分的重量计)典型地属于约0.1到约10wt.％范围内。举例来说，重量百分比可在约0.5到约10wt.％钛，约1到约8wt.％钛，或约1到约7wt.％钛范围内。在特定方面中，以齐格勒-纳塔组分的重量计，钛的重量百分比可在约2到约9wt.％，约3到约8wt.％，约3到约7wt.％，约4到约7wt.％，或约4到约6wt.％钛范围内。
任何适合的钛化合物可用于产生本文所公开的催化剂组合物的方法(或齐格勒-纳塔组分中存在的适合的钛化合物)中，如钛卤化物、钛醇盐、烷氧基钛卤化物等以及其组合。举例来说，钛化合物可单独或以组合形式包含TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4或TiF4。
在一些方面中，除了含有负载于MgCl2上的钛之外，齐格勒-纳塔组分还可含有任何适合的量的铝。另外或替代地，齐格勒-纳塔组分可进一步包含任何适合的量的聚乙烯，例如齐格勒-纳塔组分可为预聚合的齐格勒-纳塔组分。另外或替代地，齐格勒-纳塔组分可负载于惰性负载物，如二氧化硅上。
在其它方面中，除了钛，齐格勒-纳塔组分可含有负载于MgCl2上的钒，其量(以wt.％计)类似于钛的量。可用于产生本文所公开的催化剂组合物的方法中的典型的钒化合物可包括钒卤化物、钒醇盐、烷氧基钒卤化物等以及其组合。
催化剂组合物
用于制备含有金属茂化合物、活化剂-负载物、有机铝化合物和齐格勒-纳塔组分的催化剂组合物的多种方法公开且描述于本文中。一种或超过一种金属茂化合物、活化剂-负载物、有机铝化合物和齐格勒-纳塔组分可用于所公开的方法和组合物中。一种用于产生与本发明的方面一致的催化剂组合物的方法可包含(或主要由以下组成或由以下组成)：
(a)使活化剂-负载物和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及(b)使预接触混合物与金属茂化合物和包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分接触第二时间段以形成催化剂组合物。
一般来说，本文所公开的方法中的任一个的特征(例如尤其活化剂-负载物、有机铝化合物、金属茂化合物、齐格勒-纳塔组分、第一时间段和第二时间段)独立地公开于本文中，且可以任何组合形式组合这些特征以进一步描述所公开的方法。适合的活化剂-负载物、有机铝化合物、金属茂化合物和齐格勒-纳塔组分论述于上文。此外，除非另外说明，否则可在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。此外，根据所公开的方法产生的催化剂组合物在本发明的范围内且涵盖于本文中。
方法的步骤(a)常常可称为预接触步骤，且在预接触步骤中，活化剂-负载物可与有机铝化合物组合第一时间段以形成预接触混合物。预接触步骤可在多种温度和时间段下进行。举例来说，预接触步骤可在约0℃到约100℃；或者，约0℃到约75℃；或者，约10℃到约75℃；或者，约20℃到约60℃；或者，约20℃到约50℃；或者，约15℃到约45℃；或者，约20℃到约40℃范围内的预接触温度下进行。在这些和其它方面中，这些温度范围还意指涵盖其中预接触步骤在介于相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。
预接触步骤的持续时间(第一时间段)不限于任何特定时间段。因此，第一时间段可例如在短到1-10秒到长达48小时或更久的范围内的时段中。适当第一时间段可取决于例如预接触温度、预接触混合物中活化剂-负载物和有机铝化合物的量、预接触步骤中稀释剂或溶剂的存在以及混合程度和其它变量。一般来说，然而，第一时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。第一时间段的典型范围可包括(但不限于)约1sec到约48hr、约10sec到约48hr、约30sec到约24hr、约30sec到约6hr、约1min到约12hr、约5min到约24hr或10min到约8hr等。
通常，可通过组合活化剂-负载物在第一稀释剂中的浆料与有机铝化合物在相同或不同稀释剂中的溶液，且混合以确保活化剂-负载物和有机铝化合物的充分接触来进行预接触步骤。然而，可采用所属领域的技术人员已知的任何适合的程序来充分地组合活化剂-负载物和有机铝化合物。适合的烃稀释剂的非限制性实例可包括(但不限于)丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等或其组合。在另一方面中，活化剂-负载物可以干燥固体形式存在，且预接触步骤可通过组合干燥活化剂-负载物与有机铝化合物在第一稀释剂(例如适合的烃溶剂，如环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷等以及其组合)中的溶液，且混合以确保活化剂-负载物和有机铝化合物充分接触来进行。因此，可采用所属领域的技术人员已知的任何适合的程序来接触或组合活化剂-负载物和有机铝化合物。
在方法的步骤(b)中，预接触混合物(通常浆料)可与金属茂化合物和齐格勒-纳塔组分接触以形成催化剂组合物。同样地，步骤(b)可在多种温度和时间段下进行。举例来说，步骤(b)可在约0℃到约100℃；或者，约10℃到约75℃；或者，约20℃到约60℃；或者，约15℃到约45℃；或者，约20℃到约40℃范围内的温度下进行。在这些和其它方面中，这些温度范围还意指涵盖其中步骤(b)在介于相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下进行的环境。作为实例，预接触混合物、金属茂化合物和齐格勒-纳塔组分可在高温下接触，随后冷却到较低温度以便成品催化剂组合物的较长期储存。
第二时间段不限于任何特定时间段。因此，第二时间段可在短到1-10秒到长达48小时或更久的范围内。适当的第二时间段可取决于温度、例如预接触混合物和金属茂和齐格勒-纳塔组分的量、步骤(b)中稀释剂或溶剂的存在、混合程度和长期储存的考虑以及其它变量。一般来说，然而，第二时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。假设催化剂组合物并不希望长期储存，其可持续数天或数周，第二时间段的典型范围可包括(但不限于)约1sec到约48hr、约10sec到约48hr、约30sec到约24hr、约30sec到约6hr、约1min到约6hr、约5min到约24hr或10min到约8hr。
在相关方面中，与本发明一致的催化剂组合物可包含(A)包含活化剂-负载物和有机铝化合物的预接触混合物、(B)金属茂化合物和(C)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分。
在另一方面中，且出乎意料地，催化剂组合物的活性可比通过在相同聚合条件下首先组合活化剂-负载物和金属茂化合物，且随后组合有机铝化合物和齐格勒-纳塔组分获得的催化剂系统大(例如大至少约2％、至少约10％、至少约25％、至少约100％、约1％到约100％、约2％到约50％、约5％到约50％、约15％到约1000％或约25％到约800％)。相同聚合条件是指浆料聚合条件，其使用异丁烷作为稀释剂，且聚合温度为80℃而反应器压力为260psig。此外，用于制备催化剂系统的所有组分保持恒定(例如相同量/类型的金属茂化合物、相同量/类型的齐格勒-纳塔组分、相同量/类型的有机铝、相同量/类型的活化剂-负载物，如氟化二氧化硅-涂布氧化铝或硫酸化氧化铝等)，且所有聚合条件都保持恒定(例如相同聚合温度、相同压力)。因此，唯一不同为相应催化剂组分的接触次序或顺序(使活化剂-负载物和有机铝化合物预接触相对于无预接触)。
在本发明的其它方面中，用于制备含有金属茂化合物、齐格勒-纳塔组分、活化剂-负载物和有机铝化合物的催化剂组合物的方法可包含(或主要由以下组成或由以下组成)以任何次序使以下接触：
(i)金属茂化合物；
(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分；
(iii)活化剂-负载物；以及
(iv)有机铝化合物；以形成催化剂组合物。
一般来说，本文中独立地描述的此方法的特征(例如尤其活化剂-负载物、有机铝化合物、金属茂化合物、齐格勒-纳塔组分和接触次序)，且可以任何组合形式组合这些特征以进一步描述所公开的方法。此外，除非另外说明，否则可在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。此外，根据此方法产生的催化剂组合物在本发明的范围内且涵盖于本文中。
在此方法中，多种组分可以任何次序且在任何适合的条件下接触或组合以形成催化剂组合物。因此，可采用多种温度和时间段。举例来说，催化剂组分可在约0℃到约100℃；或者约0℃到约75℃；或者约10℃到约75℃；或者，约20℃到约60℃；或者，约20℃到约50℃；或者约15℃到约45℃；或者约20℃到约40℃范围内的温度下接触。在这些和其它方面中，这些温度范围还意指涵盖其中组分在介于相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下接触的环境。举例来说，催化剂系统的组分的初始接触可在高温下进行，随后冷却到较低温度以便成品催化剂组合物的较长期储存。
组分接触形成催化剂组合物的持续时间不限于任何特定时间段。因此，此时间段可为例如短到1-10秒到长达24-48小时或更久。适当的时间段可取决于例如接触温度、活化剂-负载物的相应量、金属茂化合物、齐格勒-纳塔组分和待接触或组合的有机铝化合物、混合程度和长期储存的考虑以及其它变量。一般来说，然而，接触时间段可为至少约5sec、至少约10sec、至少约30sec、至少约1min、至少约5min、至少约10min等。假设催化剂组合物并不希望长期储存，其可持续数天或数周，接触时间的典型范围可包括(但不限于)约1sec到约48hr、约10sec到约48hr、约30sec到约24hr、约30sec到约6hr、约1min到约6hr、约5min到约24hr或10min到约8hr等。
通常，金属茂化合物可以任何适合的非极性烃中的溶液形式存在，所述烃的非限制性实例可包括(但不限于)丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等以及其组合。通常，活化剂-负载物可以浆料形式存在，且稀释剂可与用于金属茂溶液的非极性烃相同或不同。
在相关方面中，与本发明一致的催化剂组合物可包含(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物和(iv)有机铝化合物。
一般来说，在本文所公开的催化剂组合物和其制备方法中，活化剂-负载物与有机铝化合物的重量比可在约1:10到约1000:1，或约1:5到约1000:1范围内。如果采用超过一种有机铝化合物和/或超过一种活化剂-负载物，那么此比率是按每种相应组分的总重量计。在另一方面中，活化剂-负载物与有机铝化合物的重量比可在约1:1到约500:1，约1:3到约200:1，或约1:1到约100:1范围内。
同样地，金属茂化合物与活化剂-负载物的重量比可在约1:1到约1:1,000,000，或约1:5到约1:250,000范围内。如果采用超过一种金属茂化合物和/或超过一种活化剂-负载物，此比率是按每种相应组分的总重量计。在另一方面中，金属茂化合物与活化剂-负载物的重量比可在约1:10到约1:10,000，或约1:20到约1:1000范围内。
在本发明的某些方面中，催化剂组合物实质上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似材料；或者，实质上不含铝氧烷；或者，实质上不含或有机硼或有机硼酸盐化合物；或者，实质上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在这些额外材料不存在下具有催化剂活性。举例来说，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可主要由以下组成：(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物和(iv)有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，这将使催化剂组合物的活性相比于在所述材料不存在下催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
催化剂组合物中的金属茂组分与齐格勒-纳塔组分的摩尔比不限于任何特定范围。然而，在一些方面中，催化剂组合物中的金属茂化合物(例如Zr或Hf)与Ti(在齐格勒-纳塔组分中)的摩尔比可在约10:1到约1:10，约8:1到约1:8，约5:1到约1:5，约4:1到约1:4，约3:1到约1:3，约3:1到约1:5，约2.8:1到约1:2.5，约2:1到约1:2，约1.5:1到约1:1.5，约1.25:1到约1:1.25，或约1.1:1到约1:1.1范围内。如果采用超过一种金属茂化合物和/或超过一种齐格勒-纳塔组分，那么此比率是按相应组分的总摩尔计。
本发明的催化剂组合物可具有出乎意料地较高的催化剂活性。一般来说，催化剂组合物具有每小时每克活化剂-负载物大于约500克乙烯聚合物(均聚物、共聚物等，如上下文所需要)的催化剂活性(缩写g/g/hr)。在另一方面中，催化剂活性可为大于约1,000，大于约1,500，或大于约2,000g/g/hr。在再一方面中，本发明的催化剂组合物的特征可为具有大于约2,500，大于约3,000，或大于约4,000g/g/hr的催化剂活性，且通常可在高达5,000-10,000g/g/hr范围内。这些活性在浆料聚合条件下，在三异丁基铝助催化剂的情况下，使用异丁烷作为稀释剂，在80℃的聚合温度和约260psig的反应器压力下测量。
烯烃单体
可用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物典型地可包括具有每分子2到30个碳原子且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用单一烯烃(如乙烯或丙烯)的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。举例来说，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般可含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，但这并不是要求。可与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可具有3到20个碳原子或3到10个碳原子。
在本发明中可采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、经取代的、未经取代的、官能化的和未官能化的烯烃。举例来说，可与本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物可包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正常辛烯(例如1-辛烯)、四种正常壬烯、五种正常癸烯等或这些化合物中的两种或更多种的混合物。如本文所描述，还可聚合环状和双环烯烃，包括(但不限于)环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。在本发明中也可采用苯乙烯作为单体。在一个方面中，烯烃单体可包含C2-C20烯烃；或者，C2-C20α-烯烃；或者，C2-C10烯烃；或者，C2-C10α-烯烃；或者，烯烃单体可包含乙烯；或者，烯烃单体可包含丙烯。
当需要共聚物(或者，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中使用的烯烃单体可包含乙烯。在此方面中，适合的烯烃共聚单体的实例可包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的另一方面，烯烃单体可包含乙烯，且共聚单体可包含C3-C10α-烯烃；或者，共聚单体可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；或者，共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者，共聚单体可包含1-丁烯；或者，共聚单体可包含1-己烯；或者，共聚单体可包含1-辛烯。
一般来说，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可为按单体和共聚单体的总重量计，约0.01到约50重量％共聚单体。根据本发明的另一方面，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可为按单体和共聚单体的总重量计，约0.01到约40重量％共聚单体。在再一方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可为按单体和共聚单体的总重量计，约0.1到约35重量％共聚单体。然而，在另一方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可为按单体和共聚单体的总重量计，约0.5到约20重量％共聚单体。
尽管不希望受此理论束缚，但在使用分支链、被取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，相信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合方法。因此预期，在某种程度上从碳-碳双键去除的烯烃(一个或多个)支链和/或环状部分将不以更接近碳-碳双键定位的相同烯烃取代基可能阻碍反应的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可为乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可为仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同非环状、环状、末端、内部、直链、支链、经取代的或未经取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂可用于二烯烃化合物的聚合，所述二烯烃化合物包括(但不限于)1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
聚合工艺
可使用本发明的催化剂组合物来聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。用于在本发明的催化剂组合物存在下聚合烯烃的一种此类方法可包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包含本文所描述的催化剂组合物中的任一种，和/或催化剂组合物可通过本文所描述的用于制备催化剂组合物的方法中的任一种产生。举例来说，催化剂组合物可包含(A)包含活化剂-负载物和有机铝化合物的预接触混合物、(B)金属茂化合物和(C)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分，或催化剂组合物可包含(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物以及(iv)有机铝化合物。本文中描述催化剂组合物的组分。
本发明的催化剂组合物打算使用不同类型的聚合反应器系统和反应器而用于任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括(但不限于)可称为分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等或其组合的那些反应器。适合的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可包含流体化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包含立式或卧式环管。高压反应器可包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可包括分批过程或连续过程。连续过程可使用间歇或连续产物排出。过程还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可在系统中包含一种类型的反应器或可包含相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、超过两个反应器)。多个反应器中聚合物的生产可包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个中的所需聚合条件可与其它反应器的操作条件不同。或者，在多个反应器中聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以用于继续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，包括(但不限于)多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串行、并行或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可包含浆料反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个包含立式或卧式环管的环管浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续地馈入聚合进行的环管反应器中。一般来说，连续方法可包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中且从此反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可闪蒸反应器流出物以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体去除固体聚合物。各种技术可用于此分离步骤，其包括(但不限于)：可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的气旋作用进行的分离；或通过离心进行的分离。
典型的浆料聚合方法(也称为粒子形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
在浆料聚合中所使用的适合的稀释剂包括(但不限于)被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适合的稀释剂的实例包括(但不限于)烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据本发明的另一方面，聚合反应器系统可包含至少一个气相反应器。此类系统可采用在聚合条件下，在催化剂存在下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。从流体化床中抽取再循环流且使其再循环回到反应器中。同时，可从反应器中抽取聚合物产物且可添加新的或新制单体以代替聚合单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物馈入到第二聚合区中。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号以及第7,598,327号中，其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的再另一方面，高压聚合反应器可包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有添加新制单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可夹带在惰性气流中且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中且在反应器的另一个区中引入。气流可互混以便聚合。可适当地采用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据本发明的又另一方面，聚合反应器系统可包含溶液聚合反应器，其中通过适合的搅拌或其它手段，使单体(和共聚单体，如果使用的话)与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可在液体材料存在或不存在下使蒸气相中的单体/共聚单体与催化性反应产物接触。聚合区维持在将导致形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
适合于本发明的聚合反应器系统可进一步包含至少一个原料馈入系统、至少一个催化剂或催化剂组分馈入系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
为了效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。适合的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程的解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器类型，此包括约60°℃到约280°℃，例如或约60°℃到约120°℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可处于约70°℃到约100°℃或约75°℃到约95°℃范围内。各种聚合条件可保持实质上恒定，例如为了产生特定级别的烯烃聚合物而保持实质上恒定。
适合的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000到75,000psig(138到517MPa)下操作。聚合反应器也可在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可向聚合反应过程提供优势。
本发明的各方面涉及烯烃聚合方法，其包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。通过所述方法产生的烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)可具有本文所公开的聚合物特性中的任一种，例如小于或等于约15g/10min的熔融指数和/或小于或等于约150g/10min的高负荷熔融指数和/或约2.5到约15范围内的Mw/Mn比率和/或约0.89g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度和/或较低水平长链分枝(LCB)和/或不断降低或实质上恒定的短链分枝分布(SCBD)和/或本文中描述的ATREF的特征中的任一种，例如约0.5到约4wt.％在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，约40到约62wt.％在40与76℃之间洗脱的聚合物，约2到约21wt.％在76与86℃之间洗脱的聚合物，和约29到约40wt.％在高于86℃的温度下洗脱的聚合物；或约1到约18wt.％(或约1到约16wt.％)在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，约1到约15wt.％(或约1到约10wt.％)在76与86℃之间洗脱的聚合物，约27到约60wt.％(或约29到约60wt.％)在高于86℃的温度下洗脱的聚合物，和在40与76℃之间洗脱的聚合物的其余部分(以达到100wt.％)。
本发明的各方面也涉及在不存在添加氢气的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包含使催化剂组合物(即，本文所公开的任何催化剂组合物)与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中聚合方法在添加氢不存在下进行(没有氢被添加到聚合反应器系统中)。如所属领域的普通技术人员将认识到，氢可通过催化剂组合物在各种烯烃聚合方法中原位产生，且产生量可取决于所采用的特定催化剂组分、所使用的聚合方法类型、所利用的聚合反应条件等而变化。
在其它方面中，可能需要在存在一定量的添加氢的情况下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可包含使催化剂组合物(即，本文所公开的任何催化剂组合物)与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中聚合方法在添加氢存在下进行(没有氢被添加到聚合反应器系统中)。举例来说，可在聚合方法中控制氢与烯烃单体的比率，通常通过氢与进入反应器的烯烃单体的馈入比率来控制。可在方法中将添加氢与烯烃单体的比率控制为处于约25ppm到约1500ppm、约50到约1000ppm或约100ppm到约750ppm范围内的重量比。
在本发明的一些方面中，在特定聚合物级别的聚合反应运作期间，氢与烯烃单体的馈入或反应物比率可保持实质上恒定的。即，氢:烯烃单体比率可选择为处于约5ppm直到约1000ppm左右范围内的特定比率，且在聚合反应运作期间维持在约+/-25％内的比率下。举例来说，如果目标比率为100ppm，那么维持氢:烯烃单体比率实质上恒定将必然伴有使馈入比率维持在约75ppm与约125ppm之间。另外，添加(一种或多种)共聚单体可且一般在特定聚合物级别的整个聚合反应运作中实质上恒定。
然而，在其它方面中，预期，单体、(一种或多种)共聚单体和/或氢以例如类似于美国专利第5,739,220号和美国专利公开案第2004/0059070号中采用的方式可周期性地脉冲到反应器，所述公开内容以全文引用的方式并入本文中。
可控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的树脂。所提出的将由聚合树脂形成的终端产品和最终形成所述产品的方法可确定所需聚合物特性和属性。机械特性包括拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔体结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。
本发明还涉及且涵盖通过本文所公开的聚合工艺中的任一种产生的聚合物(例如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物)。制品可由根据本发明产生的聚合物形成和/或可包含所述聚合物。
聚合物和制品
一般来说，本文所涵盖的烯烃聚合物可包括由本文所描述的任何烯烃单体和(一种或多种)共聚单体产生的任何聚合物。举例来说，烯烃聚合物可包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一个方面中，烯烃聚合物可为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面中，烯烃聚合物可为乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物为例如乙烯聚合物，那么其特性可通过聚烯烃工业中已知且使用的各种分析技术来表征。制品可由本发明的乙烯聚合物形成和/或可包含所述乙烯聚合物，其典型特性提供于下文中。
本发明的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的说明性和非限制性实例可具有小于或等于约15g/10min的熔融指数、约2到约15范围内的Mw/Mn比率以及约0.89g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度。本发明的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的另一说明性和非限制性实例可具有小于或等于约150g/10min的高负荷熔融指数、约2.5到约15范围内的Mw/Mn比率以及约0.89g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度。在其它方面中，这些聚合物的特征可在于较低水平的长链分枝(LCB)和/或不断降低或实质上恒定的短链分枝分布(SCBD)。在一些方面中，聚合物的特征可为小于约4wt.％在ATREF测试中在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，和/或约40到约62wt.％在ATREF测试中在40与76℃之间洗脱的聚合物，和/或约2到约21wt.％在ATREF测试中在76℃与86℃之间洗脱的聚合物，和/或约29到约40wt.％在ATREF测试中在高于86℃的温度下洗脱的聚合物。在其它方面中，在ATREF测试中，聚合物的特征可为约1到约18wt.％(或约1到约16wt.％)在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，约1到约15wt.％(或约1到约10wt.％)在76与86℃之间洗脱的聚合物，约27到约60wt.％(或约29到约60wt.％)在高于86℃的温度下洗脱的聚合物，和在40与76℃之间洗脱的聚合物的其余部分(以达到100wt.％)。与本发明一致的烯烃聚合物的这些说明性和非限制性实例还可具有下文所列出的聚合物特性中的任一种和任何组合。
根据本发明的一些方面产生的乙烯的聚合物(均聚物、共聚物等)一般可具有0到约15g/10min的熔融指数(MI)。在本发明的其它方面中涵盖0到约12，0到约10，0到约8，或0到约5g/10min范围内的熔融指数。举例来说，本发明的聚合物可具有0到约2，约0.1到约2，约0.1到约1.5，约0.2到约1.5，或约0.5到约1.5g/10min范围内的MI。
与本发明的某些方面一致，本文所描述的乙烯聚合物可具有0到约150，0到约100，0到约75，或0到约50g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)。在其它方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有0到约40，0到约20，约2到约40，约3到约35，约4到约30，或约5到约25g/10min范围内的HLMI。
使用本文所公开的催化剂系统和方法产生的乙烯类聚合物(例如乙烯均聚物、乙烯共聚物)的密度通常小于或等于约0.965g/cm3，例如小于或等于约0.96g/cm3，且通常可在低到约0.88g/cm3范围内。但在特定方面中，密度可在约0.89到约0.96，例如约0.90到约0.96，约0.90到约0.95，约0.90到约0.935，约0.91到约0.96，约0.91到约0.95，约0.91到约0.93，约0.91到约0.925，或约0.915到约0.945g/cm3范围内。
一般来说，在本发明的各方面中产生的聚合物为主要线性的或具有极低水平的长链分枝，具有典型地小于约每1000个总碳原子0.01长链分枝(LCB)，且LCB含量与例如美国专利第7,517,939号、第8,114,946号和第8,383,754号中所显示的聚合物类似，所述专利以全文引用的方式并入本文中。在其它方面中，每1000个总碳原子LCB的数目可小于约0.008，每1000个总碳原子小于约0.007，小于约0.005或小于约0.003LCB。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约2到约15，约2.5到约15，约3到约15，约3到约12，或约3到约8范围内的Mw/Mn比率或多分散指数。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约2.5到约12，约2.5到约8，约2.5到约7，约4到约10，或约4到约8范围内的Mw/Mn。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约1.8到约12，约1.8到约10，约2到约12，或约2到约10范围内的Mz/Mw比率。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约2到约8，约2到约6，约2到约5，约3到约8，或约3到约6范围内的Mz/Mw。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约20,000到约600,000，约30,000到约500,000，约40,000到约400,000，约100,000到约300,000，或约120,000到约260,000g/mol范围内的重量平均分子量(Mw)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约5,000到约100,000，约6,000到约80,000，约20,000到约75,000，或约20,000到约50,000g/mol范围内的数目平均分子量(Mn)。在又一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约50,000到约4,000,000，约100,000到约3,500,000，约200,000到约3,000,000，约200,000到约1,200,000，或约300,000到约1,000,000g/mol范围内的z均分子量(Mz)。
与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物通常可具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它适合的分析技术所测定)。典型地，双峰分子量分布的特征可为具有可鉴别的高分子量组分(或分布)和可鉴别的低分子量组分(或分布)。
在本发明的一个方面中，例如使用本文所描述的聚合方法和催化剂系统产生的乙烯共聚物可具有一般不断降低的SCBD(在Mz下每1000个总碳原子的短链分支数目小于在Mn下的数目)，而在另一方面中，乙烯共聚物可具有实质上恒定的SCBD(如美国专利第9,217,049号中所描述，所述专利以全文引用的方式并入本文中)。
在本发明的特定方面中，本文所描述的烯烃聚合物可为反应器产物(例如单一反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器掺合物。如所属领域的技术人员将容易地认识到，可制得两种不同聚合物树脂的物理掺合物，但此使反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。
与本发明的方面一致的乙烯共聚物可根据使用ATREF洗脱的聚合物分数表征。一种此类聚合物可具有约0.5到约4wt.％在低于40℃的温度下(在ATREF测试中)洗脱的聚合物，和约29到约40wt.％在高于86℃的温度下洗脱的聚合物。在另一方面中，聚合物的特征可为约0.5到约4wt.％在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，约40到约62wt.％在40与76℃之间洗脱的聚合物，约2到约21wt.％在76与86℃之间洗脱的聚合物，和约29到约40wt.％在高于86℃的温度下洗脱的聚合物。如所属领域的技术人员将容易地认识到，这些重量百分比的总计不超过100wt.％。
在本发明的特定方面，乙烯共聚物可通过使用ATREF洗脱的以下聚合物分数来表征：约1到约18wt.％(或约1到约16wt.％，或约1到约8wt.％)在低于40℃的温度下洗脱的聚合物；约1到约15wt.％(或约1到约10wt.％，或约1到约8wt.％)在76与86℃之间洗脱的聚合物，约27到约60wt.％(或约29到约60wt.％，或约28到约48wt.％，或约29到约40wt.％)在高于86℃的温度下洗脱的聚合物；以及在40与76℃之间洗脱的聚合物的其余百分比(以达到100wt.％)。
烯烃聚合物(不论均聚物、共聚物等)可形成为各种制品。可包含本发明的聚合物的制品包括(但不限于)农业用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、饮食业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬管、模制产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可采用各种方法以形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。此外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中以便提供有利的聚合物处理或最终用途产品特质。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；和《膜挤出手册-工艺，材料，特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》,TAPPI出版社,1992；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在本发明的一些方面中，制品可包含本文所描述的乙烯共聚物中的任一种且所述制品可为膜产品或模制产品。
申请人还设想形成或制备包含通过本文所公开的任何聚合方法产生的聚合物的制品的方法。举例来说，一种方法可包含(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包含(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物和(iv)有机铝化合物；以及(ii)形成包含烯烃聚合物的制品。形成步骤可包含掺合、熔融处理、挤出、模制或热成形等，包括其组合。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的一般技术人员可以联想到各种其它方面、修改和其等同物。
在190℃下在2,160克重量的情况下，根据ASTM D1238测定熔融指数(MI，g/10min)，且在190℃下在21,600克重量的情况下，根据ASTM D1238测定高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)。根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却且在室温下适应约40小时的压缩模制样品测定以克/立方厘米(g/cm3)为单位的聚合物密度。
使用在145℃下运作的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(沃特世公司，马萨诸塞州(Waters,MA))的PL-GPC 220(聚合物实验室(Polymer Labs)，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。取决于分子量，含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)移动相的流动速率设定在1mL/min，且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内。在150℃下在偶尔和温和搅动下进行样品制备持续标称4小时，然后将溶液转移到样品瓶中用于注射。使用约400μL的注射体积。使用雪佛龙菲利斯化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂 BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS，预确定宽标准物的积分表。Mn是数目平均分子量，Mw是重量平均分子量，且Mz是z均分子量。
每1000个总碳原子的长链分枝(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486,569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由卡罗-亚苏达模型(Carreau-Yasuda model)确定))和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)所获得的Mw测量值来计算。也参见美国专利第8,114,946号；《物理化学期刊(J.Phys.Chem.)》1980,84,649；以及Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley和P.J.DesLauriers,《聚合物预印本(Polymer Preprint)》,44,50,(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。
ATREF程序如下。依次将40mg聚合物样品和20mL 1,2,4-三氯苯(TCB)装载到PolyChar TREF 200+仪器上的容器中。在使聚合物溶解之后，在150℃下将等分试样(500微升)的聚合物溶液装载到管柱(不锈钢丸粒)上且在0.5℃/min下冷却到35℃。随后，洗脱以0.5mL/min TCB流动速率开始且以1℃/min加热直到120℃，且用IR检测器进行分析。
短链分枝(SCB)含量和跨分子量分布的短链分枝分布(SCBD)可经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中所述GPC系统是装备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(沃特世公司，马萨诸塞州)的PL220GPC/SEC系统(聚合物实验室，安捷伦公司)。可经由热输送管线使热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟接口端口进入数字转换器，然后连接到用于经由Cirrus软件(聚合物实验室，现安捷伦公司)和积分校准方法使用宽MWDHDPE MarlexTMBHB5003树脂(雪佛龙菲利斯化学公司)作为宽分子量标准品来进行分子量测定的电脑“A”。另一方面，数字信号经由USB线直接进入电脑“B”，其中其由Polymer Char所提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度为145℃；流动速率为1mL/min；注射体积为0.4mL；且聚合物浓度为约2mg/mL，取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃下，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃下。可经由内部方法使用与校准曲线偶合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来确定短链分枝含量。校准曲线是SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零到约32SCB/1,000总碳(SCB标准品)范围内的聚乙烯树脂群组(不低于5种)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR偶合(SGF-NMR)方法分别预先确定的已知SCB水平和平SCBD概况。使用由此确定的SCB校准曲线，对于在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分级分离的树脂，可获得跨越分子量分布的短链分枝分布概况。使用预定SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2相对于SCB含量的强度比率)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将强度比率与洗脱体积之间的关系式转化成随MWD变化的SCB分布，以将ICH3/ICH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量。
如下进行熔融流变性表征。在Rheometrics科学公司ARES流变仪上使用并联板几何结构进行较小应变(10％)振荡剪切力测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三个参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切力粘度-η0，特征性粘滞弛缓时间-τη，且宽度参数-a。简化Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切力粘度的量值；
η0＝零剪切力粘度；
τη＝粘滞弛缓时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及
ω＝振荡剪切变形的角度频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
氟化二氧化硅-涂布氧化铝活化剂-负载物制备如下。勃姆石(Bohemite)获自W.R.Grace&Company，其名称为“氧化铝A”且表面积为约300m2/g、孔隙体积为约1.3mL/g，且平均粒子尺寸为约100微米。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，且随后与含有含量等同25wt.％SiO2的正硅酸四乙酯的异丙醇接触。在干燥之后，在600℃下煅烧经二氧化硅涂布的氧化铝3小时。氟化二氧化硅-涂布氧化铝(7wt.％F)通过用甲醇中的二氟化铵溶液浸渍经煅烧的二氧化硅涂布氧化铝制备，干燥，且随后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅-涂布氧化铝(FSCA)且储存在干燥氮气下，且在不曝露于大气中的情况下加以使用。
如下制备硫酸化氧化铝活化剂-负载物。如上所述，勃姆石获自W.R.Grace&Company，其名称为“氧化铝A”。用含量等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍此材料以初期湿润。随后将此混合物放置于扁平盘中且在真空下在大约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流体化约6小时。之后，收集硫酸化氧化铝(SA)且储存在干燥氮气下，且在不曝露于大气中的情况下加以使用。
评估两种不同齐格勒-纳塔组分。第一齐格勒-纳塔组分(“K”)含有约14-19wt.％钛化合物(TiCl3/TiCl4)，约17-24wt.％MgCl2，约9-13wt.％铝化合物，约43-53wt.％聚乙烯，和小于约3wt.％庚烷。总金属浓度(对于Ti)在3.5-5.9wt.％范围内，且在(对于Mg)4.1-5.8wt.％范围内。第二齐格勒-纳塔组分(“B”)含有钛化合物(TiCl3/TiCl4)、MgCl2和铝化合物(总计约85-99wt.)和小于15wt.％己烷。
下文显示MET 1、MET 2、MET 3和MET 4的金属茂结构：
实例1-47
使用以下聚合程序产生实例1-43和45-47。在一加仑不锈钢反应器中进行聚合操作，且在所有操作中使用异丁烷(2L)。制备于甲苯中的约1mg/mL金属茂溶液。在异丁烷净化下，以所述次序，经由进料孔口添加有机铝化合物(1mmol，TIBA，25％于庚烷中)、活化剂-负载物(FSCA或SA)、金属茂溶液和齐格勒-纳塔组分，同时缓慢排放异丁烷蒸汽。关闭进料孔口且添加异丁烷。搅拌反应器的内容物且加热到约80℃的所需操作温度，且随后将乙烯和1-己烯(如果使用的话，在20到150克范围内)引入反应器中。由325cc辅助容器添加氢(如果使用的话，在30到500mg范围内)。按需馈入乙烯以维持260psig压力的目标压力持续30分钟聚合反应运作长度。在整个操作中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度下。在排放反应器之后，净化且冷却，在减压下干燥所得聚合物产物。
表I概述涉及使用含有金属茂化合物(MET 1、MET 2、MET 3或MET 4)和齐格勒-纳塔组分(B或K)的双催化剂系统的实例1-43的聚合实验的某些信息。活化剂-负载物、金属茂化合物和齐格勒-纳塔(ZN)组分的重量显示于表I中，然而，在实例1-43中，Zr:Ti的摩尔比在约0.2:1到2.6:1范围内，且Hf:Ti的摩尔比在约0.7:1到2.5:1范围内。所产生的聚合物的重量和对应催化剂活性(以每小时每克活化剂-负载物的聚合物的克数计，g/g/hr)也在表I中列出。催化剂活性出人意料地较高，且在超过700到几乎8000g/g/hr范围内。这些结果为出人意料的，因为在一个反应器中将齐格勒-纳塔组分和金属茂化合物组合在一起可能是困难的且有效地产生聚乙烯，这归因于这两种类型催化材料之间的差别。通常，齐格勒-纳塔组分与金属茂化合物之间存在毒化，导致聚合活性损失。然而，如表I中所示，产生高度活性双催化剂系统，且在一些情况下，总体催化剂活性与齐格勒-纳塔组分和金属茂化合物的个别作用的总和类似。
表II概述实例1-43的聚合物的分子量特征以及聚合物密度(g/cc)、熔融指数(MI，g/10min)、高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)和零剪切力粘度(η0，单位为Pa·s)。表II表明用不同金属茂化合物和不同齐格勒-纳塔组分产生具有广泛范围的分子量和密度的聚合物。聚合物密度在超过0.89到几乎0.96g/cc范围内，且Mw/Mn比率在约2.6到12.4范围内。
图1说明实例1-2和8的聚合物的分子量分布(聚合物量相对于分子量)，图2说明实例10、12和17的聚合物的分子量分布，图3说明实例19-20和26的聚合物的分子量分布，图4说明实例33-34和39的聚合物的分子量分布，且图5说明实例40-41和43的聚合物的分子量分布。由齐格勒-纳塔组分和金属茂化合物产生的总体聚合物的部分在实例1-43中的多个中为显而易见的。
尽管未经测试，预期实例1-43的聚合物将具有较低水平的长链分枝(LCB)，典型地具有每1000个总碳原子小于0.008LCB，和更有可能小于0.005LCB。此外，尽管未经测试，预期实例1-43的聚合物将具有不断降低或实质上平坦的短链分支分布。
图6说明实例7、10和44的聚合物的ATREF分布。实例44为在含有溶液反应器的双重反应器系统中产生的比较性聚合物。对于实例7的ATREF分析，3wt.％聚合物在低于40℃的温度下洗脱，58wt.％聚合物在40℃与76℃之间洗脱，3wt.％在76℃与86℃之间洗脱，且36wt.％在高于86℃的温度下洗脱。对于实例10，1wt.％在低于40℃的温度下洗脱，69wt.％在40℃与90℃之间洗脱，且30wt.％在高于90℃的温度下洗脱。对于实例44，1wt.％在低于40℃的温度下洗脱，51wt.％在40℃与77℃之间洗脱，21wt.％在77℃与86℃之间洗脱，且27wt.％在高于86℃的温度下洗脱。
表III概述涉及使用含有金属茂化合物(MET 1)和齐格勒-纳塔组分(K)的双催化剂系统的实例45-47的聚合实验的某些信息。在这些实例中，使用35-60克1-己烯。活化剂-负载物(硫酸化氧化铝，SA)、金属茂化合物和齐格勒-纳塔(ZN)组分的重量显示于表III中；Zr:Ti的摩尔比在约0.2:1到2.6:1范围内。所产生的聚合物的重量和对应催化剂活性(以每小时每克活化剂-负载物的聚合物的克数计，g/g/hr)也在表III中列出。催化剂活性出人意料地较高，且在超过3500到几乎4000g/g/hr范围内。
表IV概述实例45-47的聚合物的分子量特征以及聚合物密度(g/cc)、熔融指数(MI，g/10min)、高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)和零剪切力粘度(η0，单位为Pa·s)。
表IV表明密度在0.915-0.925范围内、熔融指数小于1且HLMI在14-18范围内的聚合物。尽管未经测试，预期实例45-47的聚合物将具有较低水平的长链分枝(LCB)，典型地具有每1000个总碳原子小于0.008LCB，和更有可能小于0.005LCB。此外，尽管未经测试，预期实例45-47的聚合物将具有不断降低的短链分支分布。
图7-9分别说明实例45-47的聚合物的ATREF分布。对于实例45的ATREF分析，3wt.％聚合物在低于40℃的温度下洗脱，55wt.％聚合物在40℃与76℃之间洗脱，6wt.％在76℃与86℃之间洗脱，且36wt.％在高于86℃的温度下洗脱。对于实例46的ATREF分析，4wt.％聚合物在低于40℃的温度下洗脱，60wt.％聚合物在40℃与76℃之间洗脱，7wt.％在76℃与86℃之间洗脱，且29wt.％在高于86℃的温度下洗脱。对于实例47的ATREF分析，16wt.％聚合物在低于40℃的温度下洗脱，27wt.％聚合物在40℃与76℃之间洗脱，2wt.％在76℃与86℃之间洗脱，且55wt.％在高于86℃的温度下洗脱。
表I.实例1-43.
表II.实例1-43.
表III.实例45-47.
表IV.实例45-47.
上文参考大量方面和特定实例描述本发明。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将会联想到多种变化形式。所有此类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它方面可包括(但不限于)以下(方面描述为“包含”，但或者，可“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种产生催化剂组合物的方法，所述方法包含(a)使活化剂-负载物和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物，以及(b)使预接触混合物与金属茂化合物和包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分接触第二时间段以形成催化剂组合物。
方面2.根据方面1所定义的方法，其中所述第一时间段为任何适合的时间段或在本文所公开的第一时间段的任何范围内，例如约10sec到约48hr，约30sec到约6hr，至少约5sec，至少约1min等。
方面3.根据方面1或2所定义的方法，其中所述第二时间段为任何适合的时间段或在本文所公开的第二时间段的任何范围内，例如约1sec到约48hr，约1min到约6hr，至少约5min，至少约10min等。
方面4.一种通过方面1到3中任一项所定义的方法产生的催化剂组合物。
方面5.一种催化剂组合物，包含：
(A)预接触混合物，其包含活化剂-负载物和有机铝化合物；
(B)金属茂化合物；以及
(C)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分。
方面6.根据方面1到5中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比通过在相同聚合条件下首先组合活化剂-负载物和金属茂化合物，且随后组合有机铝化合物和齐格勒-纳塔组分获得的催化剂系统大(大本文所公开的任何量，例如至少约10％、至少约25％、至少约100％等)。
方面7.根据方面1到6中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物的活性比通过在相同聚合条件下首先组合活化剂-负载物和金属茂化合物，且随后组合有机铝化合物和齐格勒-纳塔组分获得的催化剂系统大约15％到约1000％，或约25％到约800％等。
方面8.一种产生催化剂组合物的方法，所述方法包含以任何次序使以下接触：(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物和(iv)有机铝化合物以形成催化剂组合物。
方面9.根据方面8所定义的方法，其中金属茂化合物、齐格勒-纳塔组分、活化剂-负载物和有机铝化合物接触足以形成催化剂组合物的任何时间段，例如约1sec到约48hr，约30sec到约6hr，至少约5sec，至少约1min等。
方面10.根据方面8或9所定义的方法，其中金属茂化合物以于任何适合的非极性烃或本文所公开的任何非极性烃中的溶液形式存在，所述烃例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯等或其组合。
方面11.一种通过方面8到10中任一项所定义的方法产生的催化剂组合物。
方面12.一种催化剂组合物，包含：
(i)金属茂化合物；
(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分；
(iii)活化剂-负载物；以及
(iv)有机铝化合物。
方面13.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝或其任何组合。
方面14.根据方面1到13中任一项所定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含三乙基铝。
方面15.根据方面1到13中任一项所定义的方法或组合物，其中有机铝化合物包含三异丁基铝。
方面16.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中所述催化剂组合物实质上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
方面17.根据方面1到16中任一项所定义的方法或组合物，其中所述活化剂-负载物包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，例如包含本文所公开的用任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面18.根据方面17所定义的方法或组合物，其中固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；且拉电子阴离子包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、钨酸磷根或其任何组合。
方面19.根据方面1到16中任一项所定义的方法或组合物，其中活化剂-负载物包含氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合。
方面20.根据方面1到16中任一项所定义的方法或组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合。
方面21.根据方面1到16中任一项所定义的方法或组合物，其中所述活化剂-负载物包含氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合(例如氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝或氟化二氧化硅-涂布氧化铝)。
方面22.根据方面1到16中任一项所定义的方法或组合物，其中活化剂-负载物包含硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合(例如硫酸化氧化铝)。
方面23.根据方面1到22中任一项所定义的方法或组合物，其中活化剂-负载物进一步包含本文所公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。
方面24.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含桥连金属茂化合物，例如本文所公开的任何桥连金属茂化合物。
方面25.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有芴基且桥连基团上不具有芳基的桥连锆类金属茂化合物。
方面26.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有环戊二烯基和芴基且桥接基团上不具有芳基的桥连锆类金属茂化合物。
方面27.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有芴基且桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
方面28.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物,其中金属茂化合物包含具有环戊二烯基和芴基且桥连基团上具有芳基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
方面29.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有芴基且桥连基团上具有芳基的桥连锆类金属茂化合物。
方面30.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有芴基且桥接基团上具有芳基的桥连铪类金属茂化合物。
方面31.根据方面27到30中任一项所定义的方法或组合物，其中芳基为苯基。
方面32.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物,其中金属茂化合物包含具有环戊二烯基和芴基且具有烯基取代基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
方面33.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有环戊二烯基和芴基且桥接基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
方面34.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有两个茚基的桥连锆或铪类金属茂化合物。
方面35.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含具有两个茚基的桥连锆类金属茂化合物。
方面36.根据方面34到35中任一项所定义的方法或组合物，其中桥接基团含有硅原子。
方面37.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含未桥连金属茂化合物，例如本文所公开的任何未桥连金属茂化合物。
方面38.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类金属茂化合物。
方面39.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的未桥连锆类金属茂化合物。
方面40.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有两个环戊二烯基的未桥连锆类金属茂化合物。
方面41.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有两个茚基的未桥连锆类金属茂化合物。
方面42.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含含有环戊二烯基和茚基的未桥连锆类金属茂化合物。
方面43.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含未桥连锆类同双核金属茂化合物。
方面44.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含未桥连铪类同双核金属茂化合物。
方面45.根据方面1到23中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物包含未桥连杂双核金属茂化合物。
方面46.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中以齐格勒-纳塔组分的重量计，镁的重量百分比为任何适合的量或在本文所公开的任何重量百分比范围内，例如约0.1到约10wt.％，约1到约8wt.％，约3到约8wt.％，约4到约6wt.％等。
方面47.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中以齐格勒-纳塔组分的重量计，钛的重量百分比为任何适合的量或在本文所公开的任何重量百分比范围内，例如约0.1到约10wt.％，约1到约8wt.％，约2到约7wt.％，约3到约6wt.％等。
方面48.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中齐格勒-纳塔组分包含本文所公开的任何适合的钛化合物，例如TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiF4、钛醇盐等以及其组合。
方面49.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中齐格勒-纳塔组分进一步包含聚乙烯，例如预聚合齐格勒-纳塔组分。
方面50.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中金属茂化合物与活化剂-负载物的重量比在本文所公开的重量比率的任何范围内，例如约1:1到约1:1,000,000，约1:10到约1:10,000，或约1:20到约1:1000。
方面51.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中活化剂-负载物与有机铝化合物的重量比在本文所公开的重量比率的任何范围内，例如约1:5到约1000:1，约1:3到约200:1，或约1:1到约100:1。
方面52.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物中金属茂化合物(例如Zr或Hf)与Ti的摩尔比为任何适合的摩尔比或在本文所公开的任何范围内，例如约10:1到约1:10，约5:1到约1:5，约3:1到约1:5，约3:1到约1:3，约2.8:1到约1:2.5等。
方面53.根据前述方面中任一项所定义的方法或组合物，其中催化剂组合物具有本文所公开的催化剂活性的任何范围内的催化剂活性，例如大于约500g/g/hr，大于约1,000g/g/hr，大于约2,000g/g/hr，大于约4,000g/g/hr(每小时每克活化剂-负载物的聚合物克数)等。
方面54.一种烯烃聚合方法，所述方法包含使方面1到53中任一项所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面55.根据方面54所定义的方法，其中烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面56.根据方面54或55所定义的方法，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
方面57.根据方面54-56中任一项所定义的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯。
方面58.根据方面54到57中任一项所定义的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面59.根据方面54到58中任一项所定义的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面60.根据方面54到56中任一项所定义的方法，其中烯烃单体包含丙烯。
方面61.根据方面54到60中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
方面62.根据方面54到61中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面63.根据方面54到62中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含环管浆料反应器。
方面64.根据方面54到63中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含单一反应器。
方面65.根据方面54到63中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含2个反应器。
方面66.根据方面54到63中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包含超过2个反应器。
方面67.根据方面54到66中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面68.根据方面54到59和61到67中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物为乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面69.根据方面54到59和61到67中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物为乙烯/1-己烯共聚物。
方面70.根据方面54到56和60到67中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物为聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
方面71.根据方面54到70中任一项所定义的方法，其中聚合条件包含约60°℃到约120°℃范围内的聚合反应温度和约200到约1000psig(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面72.根据方面54到71中任一项所定义的方法，其中聚合条件对于例如特定聚合物级别为实质上恒定的。
方面73.根据方面54到72中任一项所定义的方法，其中没有氢被添加到聚合反应器系统中。
方面74.根据方面54到72中任一项所定义的方法，其中氢添加到聚合反应器系统中。
方面75.根据方面54到74中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物的特征在于本文所公开的任何MI和/或本文所公开的任何HLMI和/或本文所公开的任何密度和/或本文所公开的任何Mn和/或本文所公开的任何Mw和/或本文所公开的任何Mz和/或本文所公开的任何Mw/Mn和/或本文所公开的任何Mz/Mw。
方面76.根据方面54到75中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于约0.008长链分枝(LCB)，例如小于约0.005LCB，或小于约0.003LCB。
方面77.根据方面54到76中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物具有不断降低或实质上平坦的短链分枝分布(SCBD)，如本文所公开的任何程序所测定。
方面78.根据方面54到77中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物具有以下聚合物分数，如ATREF所测定：小于约4wt.％在低于40℃的温度下洗脱的聚合物，约40到约62wt.％在40与76℃之间洗脱的聚合物，约2到约21wt.％在76与86℃之间洗脱的聚合物，和约29到约40wt.％在高于86℃的温度下洗脱的聚合物。
方面79.根据方面54到77中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物具有以下聚合物分数，如ATREF所测定：约1到约18wt.％(或约1到约16wt.％，或约1到约8wt.％)在低于40℃的温度下洗脱的聚合物；约1到约15wt.％(或约1到约10wt.％，或约1到约8wt.％)在76与86℃之间洗脱的聚合物，约27到约60wt.％(或约29到约60wt.％，或约28到约48wt.％，或约29到约40wt.％)在高于86℃的温度下洗脱的聚合物；以及在40与76℃之间洗脱的聚合物的其余百分比(以达到100wt.％)。
方面80.一种通过方面54-79中任一项所定义的聚合方法产生的烯烃聚合物。
方面81.一种包含方面80中所定义的烯烃聚合物的制品。
方面82.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行方面54到79中任一项所定义的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物，以及(ii)例如经由本文所公开的任何技术形成包含烯烃聚合物的制品。
方面83.根据方面81或82所定义的制品，其中所述制品为农业膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管道、片材或胶带或玩具。

Claims (20)

1.一种乙烯共聚物，其特征在于：
小于或等于约10g/10min的熔融指数；
约0.90g/cm3到约0.935g/cm3范围内的密度；以及
约2.5到约8范围内的Mw/Mn比率；
且在ATREF测试中具有以下聚合物分数：
约1到约18wt.％在低于40℃的温度下洗脱的所述聚合物；
约1到约15wt.％在76与86℃之间洗脱的所述聚合物；
约27到约60wt.％在高于86℃的温度下洗脱的所述聚合物；以及在40与76℃之间洗脱的所述聚合物的其余百分比。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的特征在于：
小于或等于约2g/10min的熔融指数；
约0.91g/cm3到约0.93g/cm3范围内的密度；以及
约2.5到约7范围内的Mw/Mn比率。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物在ATREF测试中具有以下聚合物分数：
约1到约8wt.％在低于40℃的温度下洗脱的所述聚合物；
约1到约10wt.％在76与86℃之间洗脱的所述聚合物；
约28到约48wt.％在高于86℃的温度下洗脱的所述聚合物；以及在40与76℃之间洗脱的所述聚合物的其余百分比。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有约2到约40g/10min范围内的高负荷熔融指数。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有每1000个总碳原子小于约0.008长链分枝。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有实质上恒定或不断降低的短链分枝分布。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述乙烯共聚物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，且特征在于约120,000到约260,000g/mol范围内的Mw。
8.一种制品，包含根据权利要求1所述的共聚物。
9.一种烯烃聚合方法，所述方法包含：
使(i)金属茂化合物、(ii)包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分、(iii)活化剂-负载物和(iv)有机铝化合物接触以形成催化剂组合物；以及
使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂组合物在浆料聚合条件下，在所述催化剂组合物中的三异丁基铝的情况下，使用异丁烷作为稀释剂，在80℃的聚合温度和260psig的反应器压力下具有大于约1,000g/g/hr的催化剂活性。
11.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包含浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；以及
所述活化剂-负载物包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合反应器系统包含单一环管浆料反应器。
13.根据权利要求9所述的方法，其中：
以所述齐格勒-纳塔组分的重量计，镁的重量百分比在约0.1到约10wt.％范围内；以及
以所述齐格勒-纳塔组分的重量计，钛的重量百分比在约0.1到约10wt.％范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中：
所述金属茂化合物与所述活化剂-负载物的重量比在约1:10到约1:10,000范围内；
所述活化剂-负载物与所述有机铝化合物的重量比在约1:3到约200:1范围内；以及
所述金属茂化合物与钛的摩尔比在约3:1到约1:5范围内。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯烃聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。
16.一种产生催化剂组合物的方法，所述方法包含：
(a)使活化剂-负载物和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及
(b)使所述预接触混合物与金属茂化合物和包含负载于MgCl2上的钛的齐格勒-纳塔组分接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂组合物的活性大于在相同聚合条件下通过首先组合所述活化剂-负载物和所述金属茂化合物，且随后组合所述有机铝化合物和所述齐格勒-纳塔组分获得的催化剂系统的活性。
18.根据权利要求16所述的方法，其中：
以所述齐格勒-纳塔组分的重量计，镁的重量百分比在约0.1到约10wt.％范围内；
以所述齐格勒-纳塔组分的重量计，钛的重量百分比在约0.1到约10wt.％范围内；
所述金属茂化合物与钛的摩尔比在约3:1到约1:5范围内；
所述金属茂化合物与所述活化剂-负载物的重量比在约1:10到约1:10,000范围内；以及
所述活化剂-负载物与所述有机铝化合物的重量比在约1:3到约200:1范围内。
19.根据权利要求16所述的方法，其中：
所述活化剂-负载物包含氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合；
所述金属茂化合物包含具有环戊二烯基和芴基和经苯基取代的桥接基团的桥连锆或铪类金属茂化合物；以及
所述催化剂组合物在浆料聚合条件下，在所述催化剂组合物中的三异丁基铝的情况下，使用异丁烷作为所述稀释剂，在80℃的聚合温度和260psig的反应器压力下具有约1,500到约10,000g/g/hr范围内的催化剂活性。
20.一种烯烃聚合方法，所述烯烃聚合方法包含使通过根据权利要求16所述的方法产生的催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物，其中：
步骤(a)在预接触容器中在将所述催化剂组合物引入所述聚合反应器系统内的聚合反应器中之前进行；以及
所述烯烃共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
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Related Child Applications (1)

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US (4) US9718907B2 (zh)
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MX (1) MX2017016934A (zh)
WO (1) WO2017007640A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110885392A (zh) * 2016-11-08 2020-03-17 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产具有窄分子量分布和改善的加工性的lldpe共聚物的双催化剂系统
CN112368325A (zh) * 2018-07-04 2021-02-12 Sabic环球技术有限责任公司 用于生产双向定向膜的聚合物
CN114364533A (zh) * 2019-09-03 2022-04-15 Sabic环球技术有限责任公司 包含双向取向聚乙烯膜的包装
CN114630751A (zh) * 2019-10-10 2022-06-14 Sabic环球技术有限责任公司 包含双向取向的聚乙烯膜的包装

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2989918C (en) * 2015-07-08 2023-08-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta - metallocene dual catalyst systems with activator-supports
EP4257639A3 (en) * 2015-09-17 2023-12-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
JP7050055B2 (ja) 2016-09-29 2022-04-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改質されたチーグラーナッタ（プロ）触媒および系
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US11370850B2 (en) 2018-05-12 2022-06-28 Pretium Innovation, Llc Polymerization compositions and methods for making and using same
US11492429B2 (en) * 2020-06-05 2022-11-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Long-chain branched ethylene copolymer with novel composition distribution and films formed from the same
US11912809B2 (en) 2022-06-02 2024-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062959A (zh) * 2001-11-30 2007-10-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有高活性的双金属催化剂
CN101970514A (zh) * 2008-03-13 2011-02-09 陶氏环球技术公司 乙烯与另一聚合物组合的长链支化(lcb)、嵌段或互联共聚物
CN104371050A (zh) * 2013-08-14 2015-02-25 切弗朗菲利浦化学公司 亚环丁基桥联的金属茂及包含它的催化剂系统
CN105452312A (zh) * 2012-09-24 2016-03-30 切弗朗菲利浦化学公司 控制双功能催化剂烯烃聚合的方法

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5514634A (en) 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ATE194361T1 (de) 1992-09-04 2000-07-15 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von polyolefinen
US5260245A (en) 1992-10-19 1993-11-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
EP0595565B1 (en) 1992-10-28 2001-03-21 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5614456A (en) 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
DE69611554T2 (de) 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
US5767031A (en) 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
EP0889912B1 (en) 1996-03-27 2000-07-12 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
CA2304220C (en) 1997-09-19 2008-06-17 The Dow Chemical Company Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
CN1216079C (zh) 1998-03-12 2005-08-24 英国石油化学品有限公司 聚合催化剂
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
MXPA00011174A (es) 1998-05-18 2003-04-22 Phillips Petroleum Co Composicion catalizadora para polimerizar monomeros.
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6136747A (en) 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
EP1052266A1 (en) 1999-05-14 2000-11-15 BP Chemicals S.N.C. High activity polyethylene catalyst
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
WO2001044308A2 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US20020037979A1 (en) 1999-12-28 2002-03-28 Robert Charles Job Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6391916B1 (en) 2000-07-21 2002-05-21 The Hong Kong University Of Science And Technology Enediyne derivatives
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
WO2002090393A1 (en) 2001-05-07 2002-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene resins
MXPA04000550A (es) 2001-07-19 2005-02-17 Univation Tech Llc Sistemas catalizadores de metaloceno mixtos, conteniendo un incorporador de co-monomero pobre y un buen incorporador de co-monomero.
GB0125086D0 (en) 2001-10-18 2001-12-12 Merck Sharp & Dohme Novel compounds
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
US7172987B2 (en) 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
EP1650230A1 (en) † 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from Ziegler-Natta and metallocene catalyst components in single reactor
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
US7199073B2 (en) 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7582711B2 (en) † 2005-03-04 2009-09-01 Univation Technologies, Llc Ziegler-type catalysts having increased productivity
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7534842B2 (en) 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7589162B2 (en) 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP2016127B1 (en) * 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
WO2008153586A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
CN101274968B (zh) 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
US20090048402A1 (en) 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
WO2010043355A1 (en) 2008-10-15 2010-04-22 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst for the production of linear low density polyethylene
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
EP2246369B1 (en) 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US20130046040A1 (en) 2010-05-03 2013-02-21 Ticona Llc Polyethylene powders and porous articles produced therefrom
CN103038265B (zh) 2010-07-30 2015-08-05 道达尔研究技术弗吕公司 制造聚乙烯的方法
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
CA2760264C (en) * 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
KR101907331B1 (ko) 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
CA2989918C (en) 2015-07-08 2023-08-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta - metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062959A (zh) * 2001-11-30 2007-10-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有高活性的双金属催化剂
CN101970514A (zh) * 2008-03-13 2011-02-09 陶氏环球技术公司 乙烯与另一聚合物组合的长链支化(lcb)、嵌段或互联共聚物
CN105452312A (zh) * 2012-09-24 2016-03-30 切弗朗菲利浦化学公司 控制双功能催化剂烯烃聚合的方法
CN104371050A (zh) * 2013-08-14 2015-02-25 切弗朗菲利浦化学公司 亚环丁基桥联的金属茂及包含它的催化剂系统

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110885392A (zh) * 2016-11-08 2020-03-17 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产具有窄分子量分布和改善的加工性的lldpe共聚物的双催化剂系统
CN112368325A (zh) * 2018-07-04 2021-02-12 Sabic环球技术有限责任公司 用于生产双向定向膜的聚合物
CN112368325B (zh) * 2018-07-04 2023-11-07 Sabic环球技术有限责任公司 用于生产双向定向膜的聚合物
CN114364533A (zh) * 2019-09-03 2022-04-15 Sabic环球技术有限责任公司 包含双向取向聚乙烯膜的包装
CN114630751A (zh) * 2019-10-10 2022-06-14 Sabic环球技术有限责任公司 包含双向取向的聚乙烯膜的包装

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230038608A (ko) 2023-03-20
BR112017026907A2 (pt) 2018-08-14
EP3320004B2 (en) 2023-12-06
US20170283521A1 (en) 2017-10-05
US9718907B2 (en) 2017-08-01
EP3320004A1 (en) 2018-05-16
MX2017016934A (es) 2018-04-10
EP3320004B1 (en) 2020-08-12
CA3194571A1 (en) 2017-01-12
US10927201B2 (en) 2021-02-23
US9926393B2 (en) 2018-03-27
CA2989918A1 (en) 2017-01-12
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