ES2829231T3 - Sistemas catalíticos duales ziegler-natta – metaloceno con soportes-activadores - Google Patents

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Abstract

Un copolimero de etileno caracterizado por: un indice de fusion de menos de o igual a aproximadamente 10 g/10 min; una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,90 g/cm3 a aproximadamente 0,935 g/cm3; y una relacion de Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 8; y que tiene las siguientes fracciones de polimero en un ensayo ATREF: de aproximadamente 1 a aproximadamente 18 % en peso del polimero eluyo por debajo de una temperatura de 40 °C; de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso del polimero eluyo entre 76 y 86 °C; de aproximadamente 27 a aproximadamente 60 % en peso del polimero eluyo por encima de una temperatura de 86 °C; y el porcentaje restante del polimero eluyo entre 40 y 76 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistemas catalíticos duales Ziegler-Natta - metaloceno con soportes-activadores
Esta solicitud se presenta el 28 de junio de 2016, como una solicitud PCT internacional, y reivindica el beneficio de prioridad a la Solicitud Provisional de EE. UU. núm. de serie 62/189,770, presentada el 8 de julio de 2015.
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas, tales como el homopolímero de polietileno de alta densidad (HDPE) y el copolímero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), pueden producirse mediante el uso de diversas combinaciones de sistemas catalíticos y procesos de polimerización. En algunas aplicaciones de uso final, puede ser beneficioso usar un sistema catalítico que tenga tanto un componente catalítico de tipo Ziegler como un componente catalítico de metaloceno para producir polímeros que tengan pesos moleculares altos y distribuciones de peso molecular amplias. En consecuencia, es a estos fines a los que se dirige la presente invención.
Resumen de la invención
Este resumen se proporciona para introducir una selección de conceptos de forma simplificada que se describen adicionalmente más abajo en la descripción detallada. Este resumen no pretende identificar las características necesarias o esenciales del objeto reivindicado. Tampoco se pretende que este resumen limite el alcance del objeto reivindicado.
La presente invención se refiere en general a métodos para preparar composiciones catalíticas, métodos para usar las composiciones catalíticas para polimerizar olefinas, las resinas poliméricas producidas mediante el uso de dichas composiciones catalíticas, y a los artículos producidos mediante el uso de estas resinas poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a métodos para preparar composiciones catalíticas duales. Las composiciones catalíticas producidas mediante la presente invención pueden usarse para producir, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros basados en etileno para una variedad de aplicaciones de uso final.
En la presente descripción se describen diversos procesos y métodos relacionados con la preparación de composiciones catalíticas.
En otro aspecto, se describe un proceso para producir una composición catalítica, y en este aspecto, el proceso puede comprender (a) poner en contacto un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada y (b) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto metaloceno y un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh durante un segundo período de tiempo para formar la composición catalítica.
También se describen composiciones catalíticas. La composición catalítica puede comprender (i) un compuesto metaloceno, (ii) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh, (iii) un soporte-activador y (iv) un compuesto de organoaluminio. La composición catalítica puede comprender (A) una mezcla precontactada que comprende un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio, (B) un compuesto metaloceno y (C) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh.
La presente invención también contempla y abarca procesos de polimerización de olefinas. Dichos procesos pueden comprender poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. La composición catalítica empleada comprende cualquiera de los sistemas catalíticos multicomponentes descritos en la presente descripción, por ejemplo, cualquiera de los compuestos metaloceno, cualquiera de los componentes Ziegler-Natta, cualquiera de los soportes-activadores y cualquiera de los compuestos de organoaluminio descritos en la presente descripción.
Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que da como resultado copolímeros, pueden usarse para producir diversos artículos de fabricación.
El objeto de la invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.
Tanto el resumen anterior como la siguiente descripción detallada proporcionan ejemplos y son solo explicativos. En consecuencia, el resumen anterior y la siguiente descripción detallada no deben considerarse restrictivos. Además, pueden proporcionarse características o variaciones adicionales a lo establecido en la presente descripción. Por ejemplo, determinados aspectos pueden dirigirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de las características descritas en la descripción detallada.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 1-2 y 8. La Figura 2 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 10, 12 y 17.
La Figura 3 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 19-20 y 26.
La Figura 4 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 33-34 y 39.
La Figura 5 presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 40-41 y 43.
La Figura 6 presenta un gráfico de los perfiles ATREF de los polímeros de los Ejemplos 7, 10 y 44.
La Figura 7 presenta un gráfico del perfil ATREF del polímero del Ejemplo 45.
La Figura 8 presenta un gráfico del
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perfil ATREF del polímero del Ejemplo 46.
La Figura 9 presenta un gráfico del perfil ATREF del polímero del Ejemplo 47.
Definiciones
Para definir de forma más clara los términos usados en la presente descripción, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si un término se usa en esta descripción, pero no se define específicamente en la presente descripción, puede aplicarse la definición de la IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. (1997), siempre que tal definición no contradiga cualquier otra descripción o definición aplicada en la presente descripción o haga indefinida o no permitida cualquier reivindicación en la que se aplicó dicha definición. En la medida en la que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento que se incorpore en la presente descripción como referencia contradiga la definición o el uso proporcionado en la presente descripción, regirán la definición o el uso proporcionado en la presente descripción.
En la presente descripción, las características del objeto pueden describirse de manera que, dentro de aspectos particulares, pueda preverse una combinación de diferentes características. Para todos y cada uno de los aspectos y todas y cada una de las características descritas en la presente descripción, todas las combinaciones que no afecten negativamente a los diseños, composiciones, procesos y/o métodos descritos en la presente descripción se contemplan con o sin descripción explícita de la combinación particular. Además, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto y/o característica descrita en la presente descripción pueden combinarse para describir polímeros, procesos y composiciones de la invención coherentes con la presente descripción.
Aunque se describen en la presente descripción composiciones y métodos en términos de “que comprenden" diversos componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden “consistir esencialmente en" o “consistir en" los diversos componentes o etapas, a menos que se indique lo contrario. Por ejemplo, una composición catalítica coherente con aspectos de la presente invención puede comprender; alternativamente, puede consistir esencialmente en; o alternativamente, puede consistir en; (i) un compuesto metaloceno, (ii) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh, (iii) un soporte-activador y (iv) un compuesto de organoaluminio.
Los términos “un", “una", “el", “la", etc., se destinan a incluir las alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la descripción de “un soporte-activador" o “un compuesto metaloceno" pretende abarcar un soporte-activador o compuesto metaloceno, o mezclas o combinaciones de más de uno, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
Generalmente, los grupos de elementos se indican mediante el uso del esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, puede indicarse un grupo de elementos con un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos de los Grupos 3 a 12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Se pretende también que, para cualquier compuesto particular descrito en la presente descripción, el nombre o la estructura general presentados abarque todos los isómeros estructurales, los isómeros conformacionales y los estereoisómeros que puedan plantearse a partir de un conjunto de sustituyentes particular, a menos que se indique lo contrario. Así, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales, a menos que se indique explícitamente lo contrario; por ejemplo, una referencia general a pentano incluye: n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano, mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye: un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Además, la referencia a un nombre o estructura general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos en formas enantioméricas o racémicas, así como también mezclas de estereoisómeros, en la medida que lo permita o requiera el contexto. Para cualquier nombre o fórmula particular que se presenta, cualquier nombre o fórmula general presentados también abarca todos los isómeros conformacionales, regioisómeros y estereoisómeros que puedan plantearse a partir de un conjunto particular de sustituyentes.
A menos que se especifique lo contrario, el término "sustituido" cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un análogo sustituido de un grupo particular, pretende describir cualquier resto distinto de hidrógeno que reemplace formalmente un hidrógeno en ese grupo y se pretende que no sea limitante. Además, a menos que se especifique lo contrario, un grupo o grupos pueden referirse en la presente descripción como "no sustituido" o mediante términos equivalentes, tales como "sin sustituir", los cuales se refieren al grupo original en el que el resto distinto de hidrógeno no reemplaza un hidrógeno dentro de ese grupo. Además, a menos que se especifique lo contrario, se pretende que "sustituido" no sea limitante e incluya sustituyentes inorgánicos o sustituyentes orgánicos, tal como lo comprende un experto en la técnica.
El término "hidrocarburo", siempre que se use en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que contiene solamente carbono e hidrógeno, ya sea saturado e insaturado. Pueden utilizarse otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, un hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno para reemplazar una cantidad equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). El término "grupo hidrocarbilo" se usa en la presente descripción de acuerdo con la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado por la eliminación de un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (esto es, un grupo que contiene solo carbono e hidrógeno). Ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, entre otros grupos.
El término "polímero" se usa en la presente descripción genéricamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, etc., así como también aleaciones y combinaciones de los mismos. El término "polímero" también incluye todas las configuraciones geométricas posibles, a menos que se indique lo contrario, y dichas configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias. El término "polímero" también incluye copolímeros de impacto, de bloque, de injerto, aleatorios y alternos. Un copolímero se deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se deriva de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. En consecuencia, "polímero" abarca copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno y similares. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivar de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, podría categorizarse el polímero resultante como un copolímero de etileno/1-hexeno.
De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc. Por lo tanto, un proceso de copolimerización puede implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.
El término "metaloceno" como se usa en la presente descripción, describe compuestos que comprenden al menos un resto de tipo a ^ 5-cicloalcadienilo, en donde los restos a ^ 5-cicloalcadienilo incluyen ligandos ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fluorenilo y similares, lo que incluye análogos o derivados parcialmente saturados o sustituidos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir H, por lo tanto, esta invención comprende ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente saturado sustituido y similares. En algunos contextos, puede hacerse referencia al metaloceno simplemente como el "catalizador", de la misma manera que puede usarse el término "cocatalizador" en la presente descripción para hacer referencia, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio.
Los términos "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico" y similares, no dependen del producto o composición real que se produce a partir del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema catalítico descrito o reivindicado, la naturaleza de los sitios catalíticos activos o el destino del compuesto de organoaluminio, el compuesto metaloceno, el componente Ziegler-Natta o el soporte-activador, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico", y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como también cualquier producto(s) que pueda(n) resultar de poner en contacto estos componentes de partida iniciales y esto incluye composiciones o sistemas catalíticos tanto homogéneos como heterogéneos. Los términos "composición catalítica", "mezcla catalítica", "sistema catalítico" y similares, pueden usarse indistintamente a lo largo de esta descripción.
Los términos "producto de contacto", “poner en contacto", y similares, se usan en la presente descripción para describir métodos y composiciones en donde los componentes se combinan o se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier período de tiempo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, pueden ponerse en contacto los componentes mediante combinación o mezcla. Además, a menos que se especifique lo contrario, la puesta en contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o en ausencia de cualquier otro componente de los métodos y composiciones descritos en la presente descripción. Pueden combinarse componentes o materiales adicionales mediante cualquier método adecuado. Un producto de contacto abarca mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reacción y similares, así como también combinaciones de los mismos. De manera similar, la puesta en contacto de componentes se refiere a materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, hacerse reaccionar, tratarse, o ponerse en contacto de alguna otra manera.
Una "mezcla precontactada" describe una mezcla de componentes catalíticos que se combinan o se ponen en contacto durante un período de tiempo antes de ponerse en contacto con otros componentes catalíticos. De acuerdo con esta descripción, es posible que los componentes de la mezcla precontactada, una vez en contacto, hayan reaccionado para formar al menos un compuesto, formulación, especie o estructura química diferente de los distintos compuestos o componentes iniciales usados para preparar la mezcla precontactada.
Aunque puede usarse cualquiera de los métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente descripción en la práctica o ensayo de la invención, en la presente descripción se describen los métodos, dispositivos y materiales típicos.
Los solicitantes describen varios tipos de intervalos en la presente invención. Cuando los solicitantes describen o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo pueda comprender de forma razonable, lo que incluye los extremos del intervalo, así como también cualquier subintervalo y combinaciones de subintervalos comprendidos en el mismo. Por ejemplo, cuando los solicitantes describen o reivindican un resto químico con una cantidad determinada de átomos de carbono, la intención de los solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría comprender, de forma coherente con la descripción de la presente. Por ejemplo, la descripción de que un resto es un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8, o en otros términos, un grupo hidrocarbilo con 1 a 18 átomos de carbono, tal como se usa en la presente descripción, hace referencia a un resto que puede tener 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como también cualquier intervalo entre dichos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo Ci a C8) y también incluye cualquier combinación de intervalos entre dichos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo C2 a C4 y C12 a Ci6).
De manera similar, otro ejemplo representativo resulta de la relación de Mw/Mn de un polímero de olefina producido en un aspecto de esta invención. Al describir que la Mw/Mn puede estar en un intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 12, los solicitantes pretenden indicar que la Mw/Mn puede ser cualquier relación en el intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 3, aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9, aproximadamente 10, aproximadamente 11 o aproximadamente 12. Además, la Mw/Mn puede estar en cualquier intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 (por ejemplo, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 10,5) y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 3 y aproximadamente 12 (por ejemplo, la Mw/Mn puede estar en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 8, o de aproximadamente 9 a aproximadamente 12). Asimismo, todos los otros intervalos descritos en la presente descripción deberían interpretarse de forma similar a estos ejemplos.
Los solicitantes se reservan el derecho de plantear como excepciones o excluir cualquiera de los miembros individuales de cualquier grupo dado, lo que incluye cualquiera de los subintervalos o combinaciones de subintervalos en el grupo, que es posible reivindicar de acuerdo con un intervalo o en cualquier forma similar, si por cualquier razón los solicitantes decidieran no reivindicar la descripción en su totalidad, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes podrían haber desconocido al momento de presentar la solicitud. Además, los solicitantes se reservan el derecho de plantear como excepciones o excluir cualquier de los sustituyentes, análogos, compuestos, ligandos, estructuras individuales, o grupos de los mismos, o cualquiera de los miembros de un grupo reivindicado, si por cualquier razón los solicitantes decidieran no reivindicar la descripción en su totalidad, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes podrían haber desconocido al momento de presentar la solicitud.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se dirige en general a métodos para preparar composiciones catalíticas, a métodos para usar las composiciones catalíticas para polimerizar olefinas, a las resinas poliméricas producidas mediante el uso de dichas composiciones catalíticas y a los artículos producidos mediante el uso de estas resinas poliméricas. En particular, se describen composiciones catalíticas que contienen un componente Ziegler-Natta y un componente metaloceno, y la presente invención se refiere a procesos de polimerización que utilizan dichas composiciones catalíticas y a los polímeros de olefina resultantes producidos a partir de los procesos de polimerización. Si bien no se desea limitarse por la siguiente teoría, se cree que los polímeros descritos en la presente descripción, debido a una combinación específica de características del polímero (por ejemplo, densidad, fluidez, peso molecular y características ATREF), tienen una tenacidad y resistencia al desgarro mejoradas, lo que los hace particularmente adecuados para películas, láminas y otras aplicaciones de uso final exigentes.
SOPORTES-ACTIVADORES
En la presente descripción se describen diversas composiciones catalíticas que contienen un soporte-activador y diversos métodos para preparar composiciones catalíticas mediante el uso de un soporte-activador. El soporteactivador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones. De manera alternativa, en otro aspecto, el soporte-activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, al contener el óxido sólido un ion metálico ácido de Lewis. Se describen ejemplos no limitantes de soportes-activadores adecuados, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. núms. 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485 y 9,023,959.
El óxido sólido puede abarcar materiales de óxido tales como alúmina, "óxidos mixtos" de los mismos tales como sílice-alúmina, recubrimientos de un óxido sobre otro, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los óxidos mixtos tales como sílice-alúmina pueden tener fases químicas simples o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar el óxido sólido. Ejemplos de óxidos mixtos que pueden usarse para formar un soporte-activador, ya sea por sí solos o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-titania, alúmina-zirconia, zinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, titania-zirconia y similares. El óxido sólido usado en la presente descripción también puede abarcar materiales de óxido tales como alúmina recubierta con sílice.
En consecuencia, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, sílice-titania, zirconia, sílice-zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el óxido sólido puede comprender alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, sílice-titania, zirconia, sílice-zirconia, magnesia, boria u óxido de zinc, así como también cualquier óxido mixto de los mismos o cualquier mezcla de los mismos. El óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos o cualquier combinación de los mismos. El óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, sílice-titania, sílicezirconia, alúmina-boria, o cualquier combinación de los mismos. El óxido sólido puede comprender alúmina, sílicealúmina, alúmina recubierta con sílice, o cualquier mezcla de los mismos; alternativamente, alúmina; alternativamente, sílice-alúmina; o alternativamente, alúmina recubierta con sílice.
Los materiales de óxido sólido de sílice-alúmina o alúmina recubierta con sílice que pueden usarse pueden tener un contenido de sílice de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 % en peso. El contenido de sílice de estos óxidos sólidos puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 % o de aproximadamente 20 % a aproximadamente 70 % de sílice en peso. En otro aspecto, tales materiales pueden tener contenidos de sílice en el intervalo de aproximadamente 15 % a aproximadamente 60 % o de aproximadamente 25 % a aproximadamente 50 % de sílice en peso. Los óxidos sólidos contemplados en la presente descripción pueden tener cualquier área superficial, volumen de poro y tamaño de partícula adecuados, tal como lo reconocerían los expertos en la técnica.
El componente aceptor de electrones usado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que incremente la acidez de Lewis o Br0 nsted del óxido sólido después del tratamiento (comparado con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión aceptor de electrones). El componente aceptor de electrones puede ser un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirve como una fuente o precursor para este anión. Ejemplos de aniones aceptores de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, fosfotungstato, tungstato, molibdato y similares, lo que incluye mezclas y combinaciones de los mismos. Además, también pueden emplearse otros compuestos iónicos o no iónicos que actúen como fuentes de estos aniones aceptores de electrones. Se contempla que el anión aceptor de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato, y similares, o cualquier combinación de los mismos, en algunos aspectos proporcionados en la presente descripción. En otros aspectos, el anión aceptor de electrones puede comprender: sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, y similares, o combinaciones de los mismos. El anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro y/o sulfato.
El soporte-activador generalmente puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 % en peso del anión aceptor de electrones, basado en el peso del soporte-activador. Como se describe en la presente descripción, el soporte-activador puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 % en peso o de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 % en peso, del anión aceptor de electrones, basado en el peso total del soporte-activador.
El soporte-activador puede comprender alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-alúmina fosfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada clorada, alúmina recubierta con sílice sulfatada, alúmina recubierta con sílice fosfatada y similares, así como también cualquier mezcla o combinación de las mismas. El soporte-activador empleado en los procesos y sistemas catalíticos descritos en la presente descripción puede ser, o puede comprender, un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado y/o un óxido sólido fosfatado, ejemplos no limitantes de los cuales pueden incluir alúmina fluorada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada clorada, alúmina recubierta con sílice sulfatada, alúmina recubierta con sílice fosfatada y similares, así como también combinaciones de las mismas. El soporte-activador puede comprender alúmina fluorada; alternativamente, alúmina clorada; alternativamente, alúmina sulfatada; alternativamente, alúmina fosfatada, alternativamente, sílice-alúmina fluorada; alternativamente, sílice-alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-alúmina fosfatada; alternativamente, sílice-zirconia fluorada; alternativamente, sílice-zirconia clorada; alternativamente, alúmina recubierta con sílice sulfatada; alternativamente, alúmina recubierta con sílice fosfatada; alternativamente, alúmina recubierta con sílice fluorada clorada; o alternativamente, alúmina recubierta con sílice fluorada.
Es posible emplear diversos procesos para formar soportes-activadores útiles en la presente invención. Los métodos para poner en contacto el óxido sólido con el componente aceptor de electrones, los componentes aceptores de electrones y las cantidades de adición adecuadas, la impregnación con metales o iones metálicos (por ejemplo, zinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, zirconio y similares, o combinaciones de los mismos), y diversos procedimientos y condiciones de calcinación se describen, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. núms. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 6,750,302, 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163 y 8,309,485. Otros procesos y procedimientos adecuados para preparar soportes-activadores (por ejemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados u óxidos sólidos fosfatados) se conocen bien por los expertos en la técnica.
COMPUESTOS DE ORGANOALUMINIO
La presente descripción abarca diversas composiciones catalíticas que contienen un compuesto de organoaluminio y diversos métodos de preparación de composiciones catalíticas mediante el uso de un compuesto de organoaluminio. Puede usarse más de un compuesto de organoaluminio. Por ejemplo, puede usarse una mezcla o combinación de dos compuestos de organoaluminio adecuados en los procesos y sistemas catalíticos descritos en la presente descripción.
Los compuestos de organoaluminio adecuados pueden tener la fórmula (RZ)3Al, en donde cada RZ puede ser independientemente un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, cada RZ puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo. Los compuestos de organoaluminio adecuados pueden tener la fórmula, Al(X7)m(X8)3-m, en donde cada X7 puede ser independientemente un hidrocarbilo; cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, un haluro o un hidruro; y m puede ser de 1 a 3, ambos inclusive. Hidrocarbilo se usa en la presente descripción para especificar un grupo radical hidrocarburo e incluye, por ejemplo, grupos arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo y aralquinilo. Cada X7 puede ser independientemente cualquier hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, o un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, cada X7 puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o hexilo y similares, en ciertos aspectos de la presente invención. De acuerdo con otro aspecto de la presente descripción, cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un haluro o un hidruro. En otro aspecto más de la presente descripción, cada X8 puede seleccionarse independientemente entre flúor y cloro. En la fórmula, Al(X7)m(X8)3-m, m puede ser un número de 1 a 3 (ambos inclusive) y típicamente, m puede ser 3. El valor de m no se restringe a ser un número entero; por lo tanto, esta fórmula puede incluir compuestos sesquihaluros u otros compuestos grupales de organoaluminio.
Ejemplos de compuestos de organoaluminio adecuados para su uso de acuerdo con la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes específicos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio (t Ma ), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-nhexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y similares, o combinaciones de los mismos. En un aspecto, un compuesto de organoaluminio usado en los procesos y sistemas catalíticos descritos en la presente descripción puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trietilaluminio (TEA), mientras que en otro aspecto, un compuesto de organoaluminio usado en los procesos y sistemas catalíticos descritos en la presente descripción puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) triisobutilaluminio (TIBA). Aún, en otro aspecto, puede usarse una mezcla de TEA y TIBA como el componente de organoaluminio en los procesos descritos en la presente descripción (o como componente de organoaluminio en los sistemas catalíticos descritos en la presente descripción).
COMPUESTOS METALOCENO
Las composiciones catalíticas consistentes con esta descripción pueden contener un compuesto metaloceno con puente o un compuesto metaloceno sin puente. El compuesto metaloceno puede comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los Grupos 3-12 de la Tabla Periódica de los Elementos. En un aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un metal de transición del Grupo 3, 4, 5 o 6, o una combinación de dos o más metales de transición. El compuesto metaloceno puede comprender cromo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio o una combinación de los mismos, o puede comprender titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos, en otros aspectos. En consecuencia, el compuesto metaloceno puede comprender titanio, o zirconio, o hafnio, ya sea por sí solos o en combinación.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno sin puente, por ejemplo, un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio sin puente y/o un compuesto metaloceno dinuclear basado en zirconio y/o hafnio sin puente. En un aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo ciclopentadienilo y uno indenilo. En otro aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo. En otro aspecto más, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio sin puente que contiene dos grupos indenilo. En todavía otro aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio sin puente que contiene un grupo ciclopentadienilo y uno indenilo.
En algunos aspectos, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio sin puente que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo, o un grupo ciclopentadienilo y uno indenilo, mientras que en otros aspectos, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno dinuclear sin puente con un grupo de enlace alquenilo.
El compuesto metaloceno puede comprender, en aspectos particulares de esta invención, un compuesto metaloceno sin puente que tiene la fórmula (I):
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En la fórmula (I), M, CpA, CpB y cada X son elementos independientes del compuesto metaloceno sin puente. En consecuencia, el compuesto metaloceno sin puente que tiene la fórmula (I) puede describirse mediante el uso de cualquier combinación de M, CpA, CpB y X descrita en la presente descripción.
A menos que se especifique lo contrario, la fórmula (I) anterior, cualquiera de las otras fórmulas estructurales descritas en la presente descripción y cualquier complejo, compuesto o especie de metaloceno descrito en la presente descripción no se designan para mostrar la estereoquímica o el posicionamiento isomérico de los diferentes restos (por ejemplo, no se pretende que estas fórmulas muestren los isómeros cis o trans, o los diastereómeros R o S), aunque dichos compuestos se contemplan y abarcan por estas fórmulas y/o estructuras.
De acuerdo con aspectos de esta invención, el metal en la fórmula (I), M, puede ser Ti, Zr o Hf. En un aspecto, por ejemplo, M puede ser Zr o Hf, mientras que en otro aspecto, M puede ser Ti; alternativamente, M puede ser Zr; o alternativamente, M puede ser Hf.
Cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un ligando monoaniónico. En algunos aspectos, los ligandos monoaniónicos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, H (hidruro), BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C36, un grupo hidrocarboxi Ci a C36, un grupo hidrocarbilaminilo Ci a C36, un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36, un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a C36, — OBR12 , u — OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo Ci a C36. Se contempla que cada X pueda ser o bien el mismo o un ligando monoaniónico diferente.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente: H, BH4 , un haluro (por ejemplo, F, Cl, Br, etc.), un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8, un grupo hidrocarboxi Ci a Ci8, un grupo hidrocarbilaminilo Ci a Ci8, un grupo hidrocarbilsililo Ci a C i8 o un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a Ci8. Alternativamente, cada X puede ser independientemente: H, BH4 , un haluro, OBRi 2 u OSO2Ri , en donde R1 es un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8. En otro aspecto, cada X puede ser independientemente: H, BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C i2 , un grupo hidrocarboxi Ci a C i2 , un grupo hidrocarbilaminilo Ci a C i2, un grupo hidrocarbilsililo Ci a C i2, un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a C i2 , OBRi 2 u OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo Ci a C i2. En otro aspecto, cada X puede ser independientemente: H, BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a Ció, un grupo hidrocarboxi Ci a Ció, un grupo hidrocarbilaminilo Ci a Ció, un grupo hidrocarbilsililo Ci a Ció, un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a Ció, OBRi 2 u OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo Ci a Ció. En otro aspecto más, cada X puede ser independientemente: H, BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C8, un grupo hidrocarboxi Ci a C8, un grupo hidrocarbilaminilo Ci a C8, un grupo hidrocarbilsililo Ci a C8, un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a C8, OBR12 u OSO2R1, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo Ci a C8. En todavía otro aspecto, cada X puede ser independientemente un haluro o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8. Por ejemplo, cada X puede ser Cl.
El grupo hidrocarbilo que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser un grupo hidrocarbilo Ci a C36, que incluye, pero no se limita a, un grupo alquilo Ci a C36, un grupo alquenilo C2 a C36, un grupo cicloalquilo C4 a C36, un grupo arilo C6 a C36 o un grupo aralquilo C7 a C36. Por ejemplo, cada X puede ser independientemente: un grupo alquilo Ci a Ci8, un grupo alquenilo C2 a Ci8, un grupo cicloalquilo C4 a Ci8, un grupo arilo C6 a Ci8 o un grupo aralquilo C7 a Ci8; alternativamente, cada X puede ser independientemente: un grupo alquilo Ci a C12, un grupo alquenilo C2 a C12, un grupo cicloalquilo C4 a C12, un grupo arilo C6 a C12 o un grupo aralquilo C7 a C12; alternativamente, cada X puede ser independientemente: un grupo alquilo Ci a C10, un grupo alquenilo C2 a C10, un grupo cicloalquilo C4 a C10, un grupo arilo C6 a C10 o un grupo aralquilo C7 a C10; o alternativamente, cada X puede ser independientemente: un grupo alquilo Ci a C5 , un grupo alquenilo C2 a C5 , un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8 C7 a C8.
En consecuencia, en algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo o un grupo octadecilo; o alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. En algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo isopropilo; alternativamente, un grupo terc-butilo; o alternativamente, un grupo neopentilo.
Los grupos alquenilo adecuados que pueden ser un X en la fórmula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo undecenilo, un grupo dodecenilo, un grupo tridecenilo, un grupo tetradecenilo, un grupo pentadecenilo, un grupo hexadecenilo, un grupo heptadecenilo o un grupo octadecenilo.
Dichos grupos alquenilo pueden ser lineales o ramificados y el doble enlace puede localizarse en cualquier parte de la cadena. En un aspecto, cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo o un grupo decenilo, mientras en otro aspecto, cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo. Por ejemplo, un X puede ser un grupo etenilo; alternativamente, un grupo propenilo; alternativamente, un grupo butenilo; alternativamente, un grupo pentenilo; o alternativamente, un grupo hexenilo. En otro aspecto más, un X puede ser un grupo alquenilo terminal, tal como un grupo alquenilo terminal C3 a Ci8, un grupo alquenilo terminal C3 a C12 o un grupo alquenilo terminal C3 a C8.
Grupos alquenilo terminales ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo prop-2-en-1-ilo, un grupo bute-3-en-1-ilo, un grupo pent-4-en-1-ilo, un grupo hex-5-en-1-ilo, un grupo hept-6-en-1-ilo, un grupo octe-7-en-1-ilo, un grupo non-8-en-1-ilo, un grupo dece-9-en-1-ilo, y así sucesivamente.
Cada X en la fórmula (I) puede ser un grupo cicloalquilo, que incluye, pero no se limita a, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclobutilo sustituido, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo, un grupo ciclohexilo sustituido, un grupo cicloheptilo, un grupo cicloheptilo sustituido, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido.
Por ejemplo, un X en la fórmula (I) puede ser un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido. Además, cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo ciclobutilo o un grupo ciclobutilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentilo o un grupo ciclopentilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido; alternativamente, un grupo cicloheptilo o un grupo cicloheptilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentilo; alternativamente, un grupo ciclopentilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclohexilo; o alternativamente, un grupo ciclohexilo sustituido. En la presente descripción se describen independientemente sustituyentes que pueden usarse para el grupo cicloalquilo sustituido y pueden usarse sin limitación para describir adicionalmente al grupo cicloalquilo sustituido que puede ser un X en la fórmula (I).
En algunos aspectos, el grupo arilo que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser un grupo fenilo, un grupo fenilo sustituido, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido. En un aspecto, el grupo arilo puede ser un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido; alternativamente, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo o un grupo naftilo; alternativamente, un grupo fenilo sustituido o un grupo naftilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo; o alternativamente, un grupo naftilo. En la presente descripción se describen independientemente sustituyentes que pueden usarse para los grupos fenilo sustituidos o los grupos naftilo sustituidos y pueden usarse sin limitación para describir adicionalmente los grupos fenilo sustituidos o los grupos naftilo sustituidos que pueden ser un X en la fórmula (I).
En un aspecto, el grupo fenilo sustituido que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser un grupo fenilo 2-sustituido, un grupo fenilo 3-sustituido, un grupo fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo 2,4-disustituido, un grupo fenilo 2,6-disustituido, un grupo fenilo 3,5-disustituido o un grupo fenilo 2,4,6-trisustituido. En otros aspectos, el grupo fenilo sustituido puede ser un grupo fenilo 2-sustituido, un grupo fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo 2,4-disustituido, o un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3-sustituido o un grupo fenilo 3,5-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido o un grupo fenilo 4-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,4-disustituido o un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 4-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,4-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3,5-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,4,6-trisustituido. En la presente descripción se describen independientemente sustituyentes que
pueden usarse para estos grupos fenilo sustituidos específicos y pueden usarse sin limitación para describir adicionalmente estos grupos fenilo sustituidos que pueden ser un(os) grupo(s) X en la fórmula (I).
En algunos aspectos, el grupo aralquilo que puede ser un grupo X en la fórmula (I) puede ser un grupo bencilo o un grupo bencilo sustituido. En un aspecto, el grupo aralquilo puede ser un grupo bencilo o, alternativamente, un grupo bencilo sustituido. En la presente descripción se describen independientemente sustituyentes que pueden usarse para el grupo aralquilo sustituido y pueden utilizarse sin limitación para describir adicionalmente el grupo aralquilo sustituido que puede(n) ser un(os) grupo(s) X en la fórmula (I).
En un aspecto, cada sustituyente(s) diferente(s) de hidrógeno del grupo cicloalquilo sustituido, grupo arilo sustituido o grupo aralquilo sustituido que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a C8; o alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a C5. En la presente descripción se describen independientemente grupos hidrocarbilo específicos y pueden usarse, sin limitación, para describir adicionalmente los sustituyentes de los grupos cicloalquilo sustituidos, grupos arilo sustituidos o grupos aralquilo sustituidos que pueden ser un X en la fórmula (I). Por ejemplo, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo 3-pentilo, un grupo 2- metil-1-butilo, un grupo terc-pentilo, un grupo 3-metil-1 -butilo, un grupo 3-metil-2-butilo o un grupo neo-pentilo, y similares. Asimismo, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o un grupo xililo, y similares.
Se usa un grupo hidrocarboxi de manera genérica en la presente descripción para incluir, por ejemplo, grupos alcoxi, ariloxi, aralcoxi, grupo -(alquil, aril o aralquil)-O-(alquil, aril o aralquil) y grupos -O(CO)-(hidrógeno o hidrocarbilo), y estos grupos pueden comprender hasta aproximadamente 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarboxi Ci a C36, Ci a Ci8, Ci a C10 o Ci a C8). Ejemplos ilustrativos no limitantes de grupos hidrocarboxi que pueden ser un X en la fórmula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo 2-pentoxi, un grupo 3-pentoxi, un grupo 2-metil-1-butoxi, un grupo terc-pentoxi, un grupo 3-metil-1-butoxi, un grupo 3-metil-2-butoxi, un grupo neo-pentoxi, un grupo fenoxi, un grupo toloxi, un grupo xiloxi, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi, un grupo benzoxi, un grupo acetilacetonato (acac), un grupo formiato, un grupo acetato, un grupo estearato, un grupo oleato, un grupo benzoato y similares. En un aspecto, el grupo hidrocarboxi que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un grupo n-propoxi; alternativamente, un grupo isopropoxi; alternativamente, un grupo n-butoxi; alternativamente, un grupo sec-butoxi; alternativamente, un grupo isobutoxi; alternativamente, un grupo terc-butoxi; alternativamente, un grupo n-pentoxi; alternativamente, un grupo 2-pentoxi; alternativamente, un grupo 3-pentoxi; alternativamente, un grupo 2-metil-1-butoxi; alternativamente, un grupo terc-pentoxi; alternativamente, un grupo 3-metil-1-butoxi; alternativamente, un grupo 3- metil-2-butoxi; alternativamente, un grupo neo-pentoxi; alternativamente, un grupo fenoxi; alternativamente, un grupo toloxi; alternativamente, un grupo xiloxi; alternativamente, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; alternativamente, un grupo benzoxi; alternativamente, un grupo acetilacetonato; alternativamente, un grupo formiato; alternativamente, un grupo acetato; alternativamente, un grupo estearato; alternativamente, un grupo oleato; o alternativamente, un grupo benzoato.
El término grupo hidrocarbilaminilo se usa genéricamente en la presente descripción para hacer referencia colectivamente a, por ejemplo, grupos alquilaminilo, arilaminilo, aralquilaminilo, dialquilaminilo, diarilaminilo, diaralquilaminilo y -(alquil, aril o aralquil)-N-(alquil, aril o aralquil), y, a menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilo que pueden ser un X en la fórmula (I) pueden comprender hasta aproximadamente 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilaminilo Ci a C36, Ci a Ci8, Ci a Ció o Ci a C8). En consecuencia, se pretende que el hidrocarbilaminilo cubra grupos tanto (mono)hidrocarbilaminilo como dihidrocarbilaminilo. En algunos aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo metilaminilo ( -NHCH3), un grupo etilaminilo (-NHCH2CH3), un grupo n-propilaminilo (-NHCH2CH2CH3), un grupo isopropilaminilo ( -NHCH(CH3)2), un grupo n-butilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH3), un grupo t-butilaminilo (-NHC(CH3)3), un grupo npentilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH2CH3), un grupo neo-pentilaminilo (-NHCH2C(CH3)3), un grupo fenilaminilo ( -NHC6H5), un grupo tolilaminilo (-NHC6H4CH3) o un grupo xililaminilo (-NHC6H3(CH3)2); alternativamente, un grupo metilaminilo; alternativamente, un grupo etilaminilo; alternativamente, un grupo propilaminilo; o alternativamente, un grupo fenilaminilo. En otros aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser un X en la fórmula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo dimetilaminilo (-N(CH3)2), un grupo dietilaminilo (-N(CH2CH3)2), un grupo di-n-propilaminilo ( -N(CH2CH2CH3)2) un grupo di-isopropilaminilo (-N(CH(CH3)2)2), un grupo di-n-butilaminilo (-N(CH2CH2CH2CH3)2), un grupo di-t-butilaminilo (-N(C(CH3)3)2), un grupo di-n-pentilaminilo (-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), un grupo di-neopentilaminilo (-N(CH2C(CH3)3)2), un grupo di-fenilaminilo (-N(C6H5)2), un grupo di-tolilaminilo (-N(C6H4CH3)2) o un grupo di-xililaminilo (-N(C6H3(CH3)2)2); alternativamente, un grupo di-metilaminilo; alternativamente, un grupo dietilaminilo; alternativamente, un grupo di-n-propilaminilo; o alternativamente, un grupo difenilaminilo.
De acuerdo con algunos aspectos descritos en la presente descripción, cada X puede ser independientemente un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo Ci a C24; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo Ci a Ci8; o alternativamente un grupo hidrocarbilsililo Ci a C8. En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente descripción (por ejemplo, un grupo alquilo Ci a C5 , un grupo alquenilo C2 a C5 , un grupo cicloalquilo C5 aralquilo C7 a C8, etc.). Tal como se usa en la presente descripción, se pretende que hidrocarbilsililo cubra grupos (mono)hidrocarbilsililo (-SiH2R), dihidrocarbilsililo (-SiHR2) y trihidrocarbilsililo (-SiR3), en los que R es un grupo hidrocarbilo. En un aspecto, el grupo hidrocarbilsililo puede ser un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C36 o C3 a Ci8, tal como, por ejemplo, un grupo trialquilsililo o un grupo trifenilsililo. Ejemplos ilustrativos y no limitantes de grupos hidrocarbilsililo que pueden ser un(unos) grupo(s) X en la fórmula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo (por ejemplo, triisopropilsililo), tributilsililo, tripentilsililo, trifenilsililo, alildimetilsililo y similares.
En la presente descripción se usa un grupo hidrocarbilaminilsililo para hacer referencia a grupos que contienen al menos un resto hidrocarburo, al menos un átomo de N y al menos un átomo de Si. Ejemplos ilustrativos y no limitantes de grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser un X pueden incluir, pero no se limitan a, -N(SiMe3)2, -N(SiEt3)2 y similares. A menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser X pueden comprender hasta aproximadamente 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilaminilsililo Ci a C36, Ci a Ci8, Ci a C12 o Ci a C8). En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilaminilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente descripción (por ejemplo, un grupo alquilo Ci a C5 , un grupo alquenilo C2 a C5 , un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8, un grupo aralquilo C7 a C8, etc.). Además, se pretende que hidrocarbilaminilsililo cubra grupos -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -NH(SiR3), -N(SiH2R)2 , -N(SiHR2)2 y -N(SiR3)2 entre otros, en los que R es un grupo hidrocarbilo.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente: -O BR i 2 o -OSO 2Ri , en donde Ri es un grupo hidrocarbilo Ci a C36, o alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8. El grupo hidrocarbilo en OBRi 2 y/u OSO2R'1 puede ser independientemente cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente descripción, tal como, por ejemplo, un grupo alquilo Ci a Ci8, un grupo alquenilo C2 a Ci8, un grupo cicloalquilo C4 a Ci8, un grupo arilo C6 a Ci8 o un grupo aralquilo
C7 a Ci8; alternativamente, un grupo alquilo Ci a C i2 , un grupo alquenilo C2 a C i2 , un grupo cicloalquilo C4 a C i2, un grupo arilo C6 a C i2 o un grupo aralquilo C7 a C i2; o alternativamente, un grupo alquilo Ci a C8, un grupo alquenilo C2 a C8, un grupo cicloalquilo C5 a C8, un grupo arilo C6 a C8 o un grupo aralquilo C7 a C8.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente: H, BH4 , un haluro o un grupo hidrocarbilo Ci a C36, grupo hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo o grupo hidrocarbilaminilsililo, mientras en otro aspecto, cada X puede ser independientemente: H, BH4 o un grupo hidrocarboxi Ci a Ci8, grupo hidrocarbilaminilo, grupo hidrocarbilsililo o grupo hidrocarbilaminilsililo. En otro aspecto más, cada X puede ser independientemente: un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarboxi Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo Ci a Ci8; o alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a Ci8. En todavía otro aspecto, cada X puede ser H; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, Br; alternativamente, I; alternativamente BH4 ; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarboxi Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo Ci a Ci8; o alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilsililo Ci a Ci8.
Cada X puede ser independientemente, en algunos aspectos, H, un haluro, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, formiato, acetato, estearato, oleato, benzoato, un alquilaminilo, un dialquilaminilo, un trihidrocarbilsililo o un hidrocarbilaminilsililo; alternativamente, H, un haluro, metilo, fenilo o bencilo; alternativamente, un alcoxi, un ariloxi o acetilacetonato; alternativamente, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; alternativamente, un trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilsililo; alternativamente, H o un haluro; alternativamente, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; alternativamente, H; alternativamente, un haluro; alternativamente, metilo; alternativamente, fenilo; alternativamente, bencilo; alternativamente, un alcoxi; alternativamente, un ariloxi; alternativamente, acetilacetonato; alternativamente, un alquilaminilo; alternativamente, un dialquilaminilo; alternativamente, un trihidrocarbilsililo; o alternativamente, un hidrocarbilaminilsililo. En estos y otros aspectos, el alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminilsililo pueden ser un alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminilsililo Ci a C36, Ci a Ci8, Ci a C i2 o Ci a C8.
Además, cada X puede ser independientemente, en ciertos aspectos, un haluro o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo Ci a C8; alternativamente, F, Cl, Br, I, metilo, bencilo o fenilo; alternativamente, Cl, metilo, bencilo o fenilo; alternativamente, un grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilsililo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminilsililo Ci a C8; o alternativamente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, tolilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo o alildimetilsililo.
En la fórmula (I), CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo indenilo o ciclopentadienilo sustituido o no sustituido. En un aspecto, CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo indenilo o ciclopentadienilo no sustituido. Alternativamente, CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo indenilo o ciclopentadienilo sustituido, por ejemplo, que tienen hasta 5 sustituyentes.
Si está presente, cada sustituyente en CpA y CpB puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo
Ci a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, un grupo hidrocarboxi Ci a C36 o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36. Cabe destacar que cada sustituyente en CpA y/o CpB puede ser un grupo sustituyente igual o diferente. Además, cada sustituyente puede encontrarse en cualquier posición en la estructura anular de ciclopentadienilo o indenilo respectiva conforme a las reglas de valencia química. En un aspecto, el número de sustituyentes en CpA y/o en CpB y/o las posiciones de cada sustituyente en CpA y/o en CpB son independientes entre sí. Por ejemplo, dos o más sustituyentes en CpA pueden ser diferentes o, alternativamente, cada sustituyente en CpA puede ser igual. Adicional o alternativamente, dos o más sustituyentes en CpB pueden ser diferentes o, alternativamente, todos los sustituyentes en CpB pueden ser iguales. En otro aspecto, uno o más de los sustituyentes en CpA pueden ser diferentes a uno o más sustituyentes en CpB, o alternativamente, todos los sustituyentes tanto en CpA como en CpB pueden ser iguales. En estos y otros aspectos, cada sustituyente puede encontrarse en cualquier posición en la estructura anular de indenilo o ciclopentadienilo respectiva. Si se sustituyeran, CpA y/o CpB podrían tener independientemente un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes y así sucesivamente.
En la fórmula (I), cada sustituyente en CpA y/o en CpB puede ser independientemente: H, un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, un grupo hidrocarboxi Ci a C36 o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36. En algunos aspectos, cada sustituyente puede ser independientemente H; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarboxi Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a C i2 o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C i2; o alternativamente, un grupo alquilo Ci a C8 o un grupo alquenilo C3 a C8. El haluro, el grupo hidrocarbilo Ci a C36, el grupo hidrocarboxi Ci a C36 y el grupo hidrocarbilsililo Ci a C36, que pueden ser un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) pueden ser cualquier haluro, grupo hidrocarbilo Ci a C36, grupo hidrocarboxi Ci a C36 y grupo hidrocarbilsililo Ci a C36, descrito en la presente descripción (por ejemplo, con relación a X en la fórmula (I)). Un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) puede ser, en ciertos aspectos, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, donde el grupo hidrocarbilo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el grupo hidrocarbilo. El grupo hidrocarbilo halogenado puede ser, con frecuencia, un grupo alquilo halogenado, un grupo alquenilo halogenado, un grupo cicloalquilo halogenado, un grupo arilo halogenado o un grupo aralquilo halogenado. Los grupos hidrocarbilo halogenado representativos y no limitantes incluyen pentafluorofenilo, trifluorometilo (CF3) y similares.
Como un ejemplo no limitante, si está presente, cada sustituyente en CpA y/o CpB puede ser independientemente: H, Cl, CF3 , un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (por ejemplo, t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo (u otro grupo arilo sustituido), un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo; alternativamente, H; alternativamente, Cl; alternativamente, CF3 ; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo propilo; alternativamente, un grupo butilo; alternativamente, un grupo pentilo; alternativamente, un grupo hexilo; alternativamente, un grupo heptilo; alternativamente, un grupo octilo; alternativamente, un grupo nonilo; alternativamente, un grupo decilo; alternativamente, un grupo etenilo; alternativamente, un grupo propenilo; alternativamente, un grupo butenilo; alternativamente, un grupo pentenilo; alternativamente, un grupo hexenilo; alternativamente, un grupo heptenilo; alternativamente, un grupo octenilo; alternativamente, un grupo nonenilo; alternativamente, un grupo decenilo; alternativamente, un grupo fenilo; alternativamente, un grupo tolilo; alternativamente, un grupo bencilo; alternativamente, un grupo naftilo; alternativamente, un grupo trimetilsililo; alternativamente, un grupo triisopropilsililo; alternativamente, un grupo trifenilsililo; o alternativamente, un grupo alildimetilsililo.
Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos metaloceno sin puente que tienen la fórmula (I) y/o adecuados para su uso en las composiciones catalíticas de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos (Ph = fenilo):
Figure imgf000013_0001
El compuesto metaloceno no se limita únicamente a compuestos metaloceno sin puente tales como los descritos anteriormente, o a compuestos metaloceno sin puente adecuados (por ejemplo, con zirconio o hafnio) descritos en las patentes de EE. UU. núms. 7,199,073, 7,226,886, 7,312,283 y 7,619,047. Por ejemplo, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno dinuclear basado en zirconio y/o hafnio sin puente. En un aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno homodinuclear basado en zirconio sin puente. En otro aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno homodinuclear basado en hafnio sin puente. En otro aspecto más, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno heterodinuclear basado en zirconio y/o hafnio sin puente (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos zirconios, o un zirconio y un hafnio). El compuesto metaloceno puede comprender metalocenos dinucleares sin puente, tales como los descritos en las patentes de EE. UU. núms. 7,919,639 y 8,080,681. Ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos de metaloceno dinucleares adecuados para su uso en composiciones catalíticas de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos:
Figure imgf000013_0002
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno con puente. En un aspecto, por ejemplo, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente. En otro aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente con un sustituyente alquenilo. En otro aspecto más, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente con un sustituyente alquenilo y un grupo fluorenilo. En todavía otro aspecto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo y con un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno con puente que tiene un sustituyente de grupo arilo en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno con puente dinuclear con un grupo de enlace alquenilo. Por ejemplo, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto metaloceno basado en zirconio con puente con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; o alternativamente, un compuesto metaloceno basado en hafnio con puente con un grupo fluorenilo y un grupo arilo en el grupo puente. En estos y otros aspectos, el grupo arilo del grupo puente puede ser un grupo fenilo. Opcionalmente, estos metalocenos con puente pueden contener un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente con dos grupos indenilo (por ejemplo, un compuesto metaloceno bis-indenilo). Por tanto, el compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno basado en zirconio con puente con dos grupos indenilo, o alternativamente, un compuesto metaloceno basado en hafnio con puente con dos grupos indenilo. En algunos aspectos, puede presentarse un grupo arilo en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, no existen grupos arilo presentes en el grupo puente. Opcionalmente, estos metalocenos de indenilo con puente pueden contener un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo indenilo (uno o ambos grupos indenilo). El átomo puente del grupo puente puede ser, por ejemplo, un átomo de carbono o un átomo de silicio; alternativamente, el puente puede contener una cadena de dos átomos de carbono, una cadena de dos átomos de silicio, y así sucesivamente.
El compuesto metaloceno puede comprender, en aspectos particulares de esta invención, un compuesto metaloceno con puente que tiene la fórmula (II):
Figure imgf000014_0001
En la fórmula (II), M, Cp, RX, RY, E y cada X son elementos independientes del compuesto metaloceno con puente. En consecuencia, el compuesto metaloceno con puente que tiene la fórmula (II) puede describirse mediante el uso de cualquier combinación de M, Cp, Rx, RY, E y X descrita en la presente descripción.
Las selecciones para M y cada X en la fórmula (II) son las mismas que las descritas en la presente descripción anteriormente para la fórmula (I). En la fórmula (II), Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido. En un aspecto, Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo sustituido, mientras que en otro aspecto, Cp puede ser un grupo indenilo sustituido.
En algunos aspectos, Cp puede no contener sustituyentes adicionales, por ejemplo, diferentes al grupo puente E, analizado adicionalmente más abajo en la presente descripción. En otros aspectos, Cp puede sustituirse adicionalmente con un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, y así sucesivamente. De estar presente, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo Ci a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, un grupo hidrocarboxi Ci a C36 o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36. Cabe destacar que cada sustituyente en Cp puede ser un grupo sustituyente igual o diferente. Además, cada sustituyente puede encontrarse en cualquier posición en la estructura anular de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo respectiva conforme con las reglas de valencia química. Generalmente, cualquier sustituyente en Cp, independientemente, puede ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo Ci a C36, grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, grupo hidrocarboxi Ci a C36 o grupo hidrocarbilsililo Ci a C36 descrito en la presente descripción (por ejemplo, con relación a los sustituyentes en CpA y CpB en la fórmula (I)).
En un aspecto, por ejemplo, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a C i2 o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C i2. En otro aspecto, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente un grupo alquilo Ci a Cs o un grupo alquenilo C3 a C8. En otro aspecto más, cada sustituyente en CpC puede ser independientemente H, Cl, CF3 , un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetiisililo.
De manera similar, RX y RY en la fórmula (II) pueden ser independientemente H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo Ci a C36, grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, grupo hidrocarboxi Ci a C36 o grupo hidrocarbilsililo Ci a C36 descrito en la presente descripción (por ejemplo, con relación a los sustituyentes en CpA y CpB en la fórmula (I)). En un aspecto, por ejemplo, RX y RY pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo Ci a C12. En otro aspecto, RX y RY pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a Ció. En otro aspecto más, RX y RY pueden ser independientemente H, Cl, CF3 , un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (por ejemplo, t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo, y similares. En todavía otro aspecto, RX y RY pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o un grupo bencilo.
El grupo puente E en la fórmula (II) puede ser (i) un grupo puente que tiene la fórmula >EARARB, en donde EA puede ser C, Si o Ge, y RA y RB pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8; (ii) un grupo puente que tiene la fórmula — Cr cRd— CRERF— , en donde RC, RD, RE y RF pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8; o (iii) un grupo puente que tiene la fórmula — SiRGRH— E5RRJ— , en donde E5 puede ser C o Si y RG, RH, R1 y RJ pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo Ci a Ci8.
En la primera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula >EARARB, en donde EA puede ser C, Si o Ge, y RA y RB pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo Ci a Ci8 descrito en la presente descripción. En algunos aspectos de esta invención, RA y RB pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a C i2; alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a C8; alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo fenilo, un grupo alquilo Ci a C8 o un grupo alquenilo C3 a C8; alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo, un grupo tolilo, o un grupo bencilo; o alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo fenilo o un grupo bencilo. En estos y otros aspectos, RA y RB pueden ser iguales o diferentes.
En la segunda opción, el grupo puente E puede tener la fórmula — CRCRD— CRERF— , en donde RC, RD, RE y RF pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo Ci a Ci8 descrito en la presente descripción. Por ejemplo, RC, RD, RE y RF pueden ser independientemente H o un grupo metilo.
En la tercera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula — SiRGRH— E5RIRJ— , en donde E5 puede ser C o Si, y RG, RH, R1 y RJ pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo Ci a Ci8 descrito en la presente descripción. Por ejemplo, E5 puede ser Si, y RG, RH, R1 y RJ pueden ser independientemente H o un grupo metilo.
Ejemplos ilustrativos y no limitantes de compuestos metaloceno con puente que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso en composiciones catalíticas de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos (Me = metilo, Ph = fenilo; t-Bu = terc-butilo):
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Ejemplos adicionales de compuestos metaloceno con puente que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso en composiciones catalíticas de esta invención pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes compuestos:
Figure imgf000016_0002
Los compuestos metaloceno adecuados no se limitan únicamente a los compuestos metaloceno con puente tales como los descritos anteriormente. Se describen otros compuestos metaloceno con puente adecuados (por ejemplo, con zirconio o hafnio) en las patentes de EE. UU. núms. 7,026,494, 7,041,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939 y 7,619,047.
COMPONENTE ZIEGLER-NATTA
Las composiciones catalíticas coherentes con esta descripción pueden contener un componente Ziegler-Natta, típicamente un componente Ziegler-Natta que comprende el componente de titanio soportado sobre MgCh. Generalmente, la cantidad de MgCh en el componente Ziegler-Natta no está particularmente limitada. Sin embargo, el porcentaje en peso de magnesio (basado en el peso del componente Ziegler-Natta) a menudo cae dentro de un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso. Por ejemplo, el porcentaje en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 % en peso de magnesio, de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso de magnesio, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 7 % en peso de magnesio.
En aspectos específicos, el porcentaje en peso de magnesio, basado en el peso del componente Ziegler-Natta, puede estar en un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 9 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 % en peso, de aproximadamente 4 a aproximadamente 7 % en peso, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 % en peso de magnesio.
Asimismo, la cantidad de titanio en el componente Ziegler-Natta no está particularmente limitada. El porcentaje en peso de titanio (basado en el peso del componente Ziegler-Natta) cae típicamente dentro de un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso. Por ejemplo, el porcentaje en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 % en peso de titanio, de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso de titanio, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 7 % en peso de titanio. En aspectos específicos, el porcentaje en peso de titanio, basado en el peso del componente Ziegler-Natta, puede estar en un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 9 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 % en peso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 % en peso, de aproximadamente 4 a aproximadamente 7 % en peso, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 % en peso de titanio.
Cualquiera de los compuestos de titanio adecuados pueden usarse en los procesos para producir una composición catalítica descrita en la presente descripción (o compuestos de titanio adecuados presentes en el componente Ziegler-Natta), tales como haluros de titanio, alcóxidos de titanio, haluros de alcoxititanio y similares, así como también combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto de titanio puede comprender, ya sea por sí solos o en combinación, TiCh, TiCl4, TiBr4, TiU o TiF4.
En algunos aspectos, el componente Ziegler-Natta, además de contener titanio soportado sobre MgCh, puede contener aluminio en cualquier cantidad adecuada. Adicional o alternativamente, el componente Ziegler-Natta puede comprender además polietileno en cualquier cantidad adecuada, por ejemplo, el componente Ziegler-Natta puede ser un componente Ziegler-Natta prepolimerizado. Adicional o alternativamente, el componente Ziegler-Natta puede soportarse sobre un soporte inerte, tal como sílice.
En otros aspectos, en lugar de titanio, el componente Ziegler-Natta puede contener vanadio soportado sobre MgCh, en una cantidad (en % en peso) similar a la del titanio. Los compuestos de vanadio típicos que pueden usarse en los procesos para producir una composición catalítica descrita en la presente descripción pueden incluir haluros de vanadio, alcóxidos de vanadio, haluros de alcoxivanadio y similares, así como también combinaciones de los mismos.
Composiciones catalíticas
En la presente descripción se describen diversos procesos para preparar una composición catalítica que contiene un compuesto metaloceno, un soporte-activador, un compuesto de organoaluminio y un componente Ziegler-Natta. Pueden emplearse uno o más de un compuesto metaloceno, soporte-activador, compuesto de organoaluminio y componente Ziegler-Natta en los procesos y composiciones descritos. Un proceso para producir una composición catalítica coherente con aspectos de esta invención comprende (o consiste esencialmente en, o consiste en):
(a) poner en contacto un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada; y (b) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto metaloceno y un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh durante un segundo período de tiempo para formar la composición catalítica.
Generalmente, las características de cualquiera de los procesos descritos en la presente descripción (por ejemplo, el soporte-activador, el compuesto de organoaluminio, el compuesto metaloceno, el componente Ziegler-Natta, el primer período de tiempo y el segundo período de tiempo, entre otros) se describen de forma independiente en la presente descripción, y estas características pueden combinarse en cualquier combinación para describir adicionalmente los procesos descritos. Los soportes-activadores, compuestos de organoaluminio, compuestos de metaloceno y componentes Ziegler-Natta adecuados se analizaron anteriormente. Además, pueden ejecutarse otras etapas del proceso antes, durante y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procesos descritos, a menos que se indique lo contrario. Además, las composiciones catalíticas producidas de acuerdo con los procesos descritos están dentro del alcance de esta descripción y se abarcan en la presente descripción.
La etapa (a) del proceso a menudo puede denominarse como la etapa de precontacto, y en la etapa de precontacto, un soporte-activador puede combinarse con un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada. La etapa de precontacto puede realizarse a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de precontacto puede realizarse a una temperatura de precontacto en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C; alternativamente, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 45 °C; o alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa de precontacto se realiza a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de precontacto (el primer período de tiempo) no se limita a ningún período de tiempo en particular. Por tanto, el primer período de tiempo puede ser, por ejemplo, en un período de tiempo en el intervalo desde tan poco como 1-10 segundos hasta tan largo como 48 horas o más. El primer período de tiempo apropiado puede depender de, por ejemplo, la temperatura de precontacto, las cantidades de soporte-activador y el compuesto de organoaluminio en la mezcla precontactada, la presencia de diluyentes o solventes en la etapa de precontacto y el grado de mezcla, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, el primer período de tiempo puede ser al menos aproximadamente 5 s, al menos aproximadamente 10 s, al menos aproximadamente 30 s, al menos aproximadamente 1 min, al menos aproximadamente 5 min, al menos aproximadamente 10 min, y así sucesivamente. Los intervalos típicos para el primer período de tiempo pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 10 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 24 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 6 h, de aproximadamente 1 min a aproximadamente 12 h, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 24 h, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 8 h, y similares.
A menudo, la etapa de precontacto puede realizarse mediante la combinación de una suspensión del soporte-activador en un primer diluyente con una solución del compuesto de organoaluminio en el mismo o en un diluyente diferente y mezclar para asegurar una puesta en contacto suficiente del soporte-activador y el compuesto de organoaluminio. Sin embargo, puede emplearse cualquier procedimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica para combinar minuciosamente el soporte-activador y el compuesto de organoaluminio. Los ejemplos no limitantes de diluyentes hidrocarburos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, propano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y similares, o combinaciones de los mismos. En otro aspecto, el soporte-activador puede presentarse como un sólido seco, y la etapa de precontacto puede realizarse mediante la combinación del soporteactivador seco con una solución del compuesto de organoaluminio en un primer diluyente (por ejemplo, un solvente hidrocarburo adecuado, tal como ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, hexano, heptano y similares, así como también combinaciones de los mismos), y mezclado para asegurar una puesta en contacto suficiente del soporte-activador y el compuesto de organoaluminio. En consecuencia, puede emplearse cualquier procedimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica para poner en contacto o combinar el soporte-activador y el compuesto de organoaluminio.
En la etapa (b) del proceso, la mezcla precontactada (a menudo, una suspensión) puede ponerse en contacto con el compuesto metaloceno y el componente Ziegler-Natta para formar la composición catalítica. La etapa (b), asimismo, puede realizarse a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa (b) puede realizarse a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C; alternativamente, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 45 °C; o alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa (b) se realiza a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Como ejemplo, la mezcla precontactada, el compuesto metaloceno y el componente Ziegler-Natta pueden ponerse en contacto a una temperatura elevada, seguido de enfriamiento a una temperatura más baja para un almacenamiento a más largo plazo de la composición catalítica terminada.
El segundo período de tiempo no está limitado a ningún período de tiempo en particular. Por tanto, el segundo período de tiempo puede variar desde tan poco como 1-10 segundos hasta tan largo como 48 horas, o más. El segundo período de tiempo apropiado puede depender de, por ejemplo, la temperatura, las cantidades de la mezcla precontactada y los componentes metaloceno y Ziegler-Natta, la presencia de diluyentes o solventes en la etapa (b), el grado de mezcla y las consideraciones para el almacenamiento a largo plazo, entre otras variables. Sin embargo, generalmente el segundo período de tiempo puede ser al menos aproximadamente 5 s, al menos aproximadamente 10 s, al menos aproximadamente 30 s, al menos aproximadamente 1 min, al menos aproximadamente 5 min, al menos aproximadamente 10 min, y así sucesivamente. Si se asume que la composición catalítica no está destinada para un almacenamiento a largo plazo, que podría extenderse durante días o semanas, los intervalos típicos para el segundo período de tiempo pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 10 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 24 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 6 h, de aproximadamente 1 min a aproximadamente 6 h, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 24 h, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 8 h.
En aspectos relacionados, una composición catalítica coherente con esta invención puede comprender (A) una mezcla precontactada que comprende un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio, (B) un compuesto metaloceno y (C) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh.
En otro aspecto, e inesperadamente, la actividad de la composición catalítica puede ser mayor (por ejemplo, por al menos aproximadamente 2 %, por al menos aproximadamente 10 %, por al menos aproximadamente 25 %, por al menos aproximadamente 100 %, de aproximadamente 1 % a aproximadamente 100 %, de aproximadamente 2 % a aproximadamente 50 %, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 %, de aproximadamente 15 % a aproximadamente 1000 %, o de aproximadamente 25 % a aproximadamente 800 % mayor) que la de un sistema catalítico obtenido al combinar primero el soporte-activador y el compuesto metaloceno, y después combinar el compuesto de organoaluminio y el componente Ziegler-Natta, en las mismas condiciones de polimerización. Las mismas condiciones de polimerización se refieren a las condiciones de polimerización en suspensión, mediante el uso de isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de 80 oC y una presión de reactor de 260 psig. Además, todos los componentes usados para preparar los sistemas catalíticos se mantienen constantes (por ejemplo, la misma cantidad/tipo de compuesto metaloceno, la misma cantidad/tipo de componente Ziegler-Natta, la misma cantidad/tipo de organoaluminio, la misma cantidad/tipo de soporte-activador, tal como alúmina recubierta con sílice fluorada o alúmina sulfatada) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, la misma temperatura de polimerización, la misma presión). Por tanto, la única diferencia es el orden o secuencia de puesta en contacto de los respectivos componentes catalíticos (precontactar el soporte-activador y el compuesto de organoaluminio frente a sin precontactar).
Un proceso para preparar una composición catalítica que contiene un compuesto metaloceno, un componente Ziegler-Natta, un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio puede comprender (o consiste esencialmente en, o consiste en) poner en contacto, en cualquier orden:
(i) un compuesto metaloceno;
(ii) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCl2 ;
(iii) un soporte-activador; y
(iv) un compuesto de organoaluminio; para formar la composición catalítica.
Generalmente, las características de este proceso (por ejemplo, el soporte-activador, el compuesto de organoaluminio, el compuesto metaloceno, el componente Ziegler-Natta y el orden de puesta en contacto, entre otros) se describen de manera independiente en la presente descripción, y estas características pueden combinarse en cualquier combinación para describir adicionalmente los procesos descritos. Además, pueden realizarse otras etapas del proceso antes, durante y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procesos descritos, a menos que se indique lo contrario. Además, las composiciones catalíticas producidas de acuerdo con este proceso están dentro del alcance de esta descripción y se abarcan en la presente descripción.
En este proceso, los diversos componentes pueden ser puestos en contacto o combinados en cualquier orden, y en cualquiera de las condiciones adecuadas, para formar la composición catalítica. Por tanto, pueden emplearse diversas temperaturas y periodos de tiempo. Por ejemplo, los componentes catalíticos pueden ponerse en contacto a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 75 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C; alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C; alternativamente, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 45 °C; o alternativamente, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que los componentes se ponen en contacto a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que cae dentro de los intervalos respectivos. Como ejemplo, la puesta en contacto inicial de los componentes del sistema catalítico puede realizarse a una temperatura elevada, seguido de enfriamiento hasta una temperatura más baja para un almacenamiento a más largo plazo de la composición catalítica terminada.
La duración de la puesta en contacto de los componentes para formar la composición catalítica no se limita a ningún período de tiempo en particular. Por tanto, este período de tiempo puede ser, por ejemplo, desde tan poco como 1-10 segundos hasta tan largo como 24-48 horas o más. El período de tiempo apropiado puede depender de, por ejemplo, la temperatura de puesta en contacto, las cantidades respectivas de soporte-activador, de compuesto metaloceno, de componente Ziegler-Natta y de compuesto de organoaluminio que se pondrá en contacto o se combinará, el grado de mezcla y las consideraciones para el almacenamiento a largo plazo, entre otras variables. Sin embargo, generalmente el período de tiempo para la puesta en contacto puede ser al menos aproximadamente 5 s, al menos aproximadamente 10 s, al menos aproximadamente 30 s, al menos aproximadamente 1 min, al menos aproximadamente 5 min, al menos aproximadamente 10 min, y así sucesivamente. Si se asume que la composición catalítica no está destinada para un almacenamiento a largo plazo, que podría extenderse durante días o semanas, los intervalos típicos para el tiempo de puesta en contacto pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 10 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 24 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 6 h, de aproximadamente 1 min a aproximadamente 6 h, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 24 h, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 8 h, y similares.
A menudo, el compuesto metaloceno puede presentarse como una solución en cualquier hidrocarburo no polar adecuado, ejemplos no limitantes de los cuales pueden incluir, pero no se limitan a, propano, isobutano, n-butano, npentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y similares, así como también combinaciones de los mismos. A menudo, el soporte-activador puede presentarse como una suspensión y el diluyente puede ser igual o diferente del hidrocarburo no polar usado para la solución de metaloceno.
En aspectos relacionados, una composición catalítica para su uso con esta invención comprende (i) un compuesto metaloceno, (ii) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCb, (iii) un soporte-activador y (iv) un compuesto de organoaluminio.
Generalmente, en las composiciones catalíticas y los métodos de su preparación descritos en la presente descripción, la relación en peso de soporte(s)-activador(es) con respecto a compuesto(s) de organoaluminio puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1000:1, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1000:1. Si se emplea más de un compuesto de organoaluminio y/o más de un soporte-activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relación en peso del soporte-activador con respecto al compuesto de organoaluminio puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 500:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 200:1 o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1.
Asimismo, la relación en peso del(de los) compuesto(s) de metaloceno con respecto al(a los) soporte(s)-activador(es) puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1 000 000 o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:250 000. Si se emplean más de un compuesto metaloceno y/o más de un soporte-activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relación en peso del compuesto metaloceno con respecto al soporte-activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10 000 o de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.
La composición catalítica puede estar sustancialmente libre de aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes y/u otros materiales similares; alternativamente, sustancialmente libre de aluminoxanos; alternativamente, sustancialmente libre de compuestos de organoboro u organoborato; o alternativamente, sustancialmente libre de compuestos iónicos ionizantes. En estos aspectos, la composición catalítica tiene actividad catalítica en ausencia de estos materiales adicionales. Por ejemplo, una composición catalítica puede consistir esencialmente en (i) un compuesto metaloceno, (ii) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCl2 , (iii) un soporte-activador y (iv) un compuesto de organoaluminio, en donde no hay presencia de otros materiales en la composición catalítica que aumentarían/reducirían la actividad de la composición catalítica en más de aproximadamente un 10 % de la actividad catalítica de la composición catalítica en ausencia de dichos materiales.
La relación molar del componente metaloceno con respecto al componente Ziegler-Natta en la composición catalítica no se limita a ningún intervalo en particular. Sin embargo, en algunos aspectos, la relación molar del compuesto metaloceno (por ejemplo, Zr o Hf) con respecto a Ti (en el componente Ziegler-Natta) en la composición catalítica puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 1:8, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:3, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 2,8:1 a aproximadamente 1:2,5, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1:1,5, de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 1:1,25 o de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1:1,1. Si se emplean más de un compuesto metaloceno y/o más de un componente Ziegler-Natta, esta relación se basa en los moles totales de los componentes respectivos.
Las composiciones catalíticas para su uso en la presente invención pueden tener una actividad catalítica inesperadamente alta. Generalmente, las composiciones catalíticas tienen una actividad catalítica mayor que aproximadamente 500 gramos de polímero de etileno (homopolímero, copolímero, etc., según lo requiera el contexto) por gramo de soporte-activador por hora (abreviado g/g/h). En otro aspecto, la actividad catalítica puede ser mayor de aproximadamente 1000, mayor de aproximadamente 1500 o mayor de aproximadamente 2000 g/g/h. En todavía otro aspecto, las composiciones catalíticas de esta invención pueden caracterizarse por tener una actividad catalítica mayor de aproximadamente 2500, mayor de aproximadamente 3000 o mayor de aproximadamente 4000 g/g/h, y a menudo puede variar hasta 5000-10 000 g/g/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, mediante el uso de isobutano como el diluyente, a una temperatura de polimerización de 80 °C y una presión del reactor de aproximadamente 260 psig.
MONÓMEROS DE OLEFINA
Los reactivos insaturados que pueden emplearse con composiciones catalíticas y los procesos de polimerización de esta invención pueden incluir, típicamente, compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un enlace doble olefínico. Los comonómeros que pueden copolimerizarse con etileno suelen tener de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono, en su cadena molecular.
En esta invención pueden emplearse olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que pueden polimerizarse con las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción pueden incluir, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas que incluyen, pero no se limitan a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno y similares, también pueden polimerizarse tal como se describe en la presente descripción. En la presente invención, también puede emplearse estireno como monómero. En un aspecto, el monómero de olefina puede comprender una olefina C2-C20; alternativamente, una alfa-olefina C2-C20; alternativamente, una olefina C2-C10; alternativamente, una alfa-olefina C2-C10; alternativamente, el monómero de olefina puede comprender etileno; o alternativamente, el monómero de olefina puede comprender propileno.
Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina y el comonómero de olefina pueden comprender independientemente, por ejemplo, una alfa-olefina C2-C20. En algunos aspectos, el monómero de olefina puede comprender etileno o propileno, el que se copolimeriza con al menos un comonómero (por ejemplo, una alfa-olefina C2-C20, una alfa-olefina C3-C20, etc.). De acuerdo con un aspecto de esta invención, el monómero de olefina usado en el proceso de polimerización puede comprender etileno. En este aspecto, ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno y similares, o combinaciones de los mismos. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el monómero de olefina puede comprender etileno y el comonómero puede comprender una alfa-olefina C3-C10; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-hexeno o alternativamente, el comonómero puede comprender 1-octeno.
Generalmente, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización para producir un copolímero puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso del comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. En todavía otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 por ciento en peso del comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. Incluso en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida en un sistema reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso del comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero.
Si bien no se pretende la limitación por esta teoría, se cree que cuando se usan olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reactivos, un impedimento estérico puede impedir y/o ralentizar el proceso de polimerización. Así, no se esperaría que las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina eliminada en cierta medida del doble enlace carbono-carbono impidieran la reacción en la manera en que lo harían los mismos sustituyentes de la olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno (o propileno), de manera que la reacción de polimerización puede ser una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción pueden usarse en la polimerización de compuestos diolefínicos que incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
Las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción pueden usarse para polimerizar olefinas para formar copolímeros. Uno de dichos procesos para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalítica descrita en la presente descripción puede comprender poner en contacto la composición catalítica con un monómero de olefina y un comonómero de olefina (uno o más) en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalítica puede comprender cualquiera de las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción, y/o la composición catalítica puede producirse mediante cualquiera de los procesos para preparar las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción. Por ejemplo, la composición catalítica puede comprender (A) una mezcla precontactada que comprende un soporteactivador y un compuesto de organoaluminio, (B) un compuesto metaloceno, y (C) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh, o la composición catalítica puede comprender (i) un compuesto metaloceno, (ii) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh, (iii) un soporte-activador, y (iv) un compuesto de organoaluminio. Los componentes de las composiciones catalíticas se describen en la presente descripción.
Las composiciones catalíticas descritas en la presente descripción se prevén para cualquier método de polimerización de olefinas que usa diversos tipos de reactores y sistemas reactores de polimerización. El sistema reactor de polimerización puede incluir cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros y comonómeros de olefinas (uno o más de un comonómero) para producir copolímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen, pero no se limitan a, aquellos a los que puede hacerse referencia como un reactor de lote, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor a presión elevada, reactor tubular, reactor autoclave y similares, o combinaciones de los mismos. Se usan condiciones de polimerización adecuadas para los diversos tipos de reactor. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales escalonados. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores a presión elevada pueden comprender reactores tubulares o autoclaves. Los tipos de reactores pueden incluir procesos por lotes o continuos. Los procesos continuos pueden usar descarga de productos continua o intermitente. Los procesos también pueden incluir reciclaje directo total o parcial de monómero sin reaccionar, comonómero y/o diluyente sin reaccionar.
Los sistemas reactores de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o múltiples reactores del mismo tipo o de tipo diferente (por ejemplo, un reactor único, un reactor dual, más de dos reactores). La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados mediante un dispositivo de transferencia, lo que hace posible transferir los polímeros producidos en el primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden diferir de las condiciones de operación del(de los) otro(s) reactor(es). Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a reactores posteriores para la polimerización continua. Múltiples sistemas de reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, reactores con bucles múltiples, reactores de fase gaseosa múltiples, una combinación de reactores de fase gaseosa y de bucle, múltiples reactores a presión elevada o una combinación de reactores a presión elevada con bucle y/o de fase gaseosa. Los reactores múltiples pueden operar en serie, en paralelo o ambos. En consecuencia, la presente invención abarca sistemas reactores de polimerización que comprenden un reactor único, que comprenden dos reactores y que comprenden más de dos reactores. El sistema reactor de polimerización, puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, así como también combinaciones de reactores múltiples de los mismos.
De acuerdo con un aspecto de la invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucle que comprende bucles verticales u horizontales. Pueden alimentarse de manera continua monómeros, diluyentes, catalizadores y comonómeros a un reactor de bucle donde se produce la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero/comonómero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluyente del reactor puede someterse a vaporización instantánea para eliminar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Es posible emplear tecnologías diversas en esta etapa de separación que incluyen, pero no se limitan a, la vaporización instantánea que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión, separación mediante acción ciclónica ya sea en un separador ciclónico o hidrociclónico o separación mediante centrifugación.
Un proceso de polimerización en suspensión típico (también conocido como el proceso de formación de partículas) se describe, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. núms. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191,6,833,415 y 8,822,608.
Los diluyentes adecuados usados en la polimerización en suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se polimeriza y los hidrocarburos que son líquidos en condiciones de polimerización. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, npentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones a granel donde no se usa diluyente.
De acuerdo con otro aspecto más de esta invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o más monómeros que se hace circular en forma continua a través de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Puede retirarse una corriente de reciclado del lecho fluidizado y reciclarlo de vuelta al reactor. Simultáneamente, puede retirarse el producto polimérico del reactor y puede añadirse un monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso de polimerización en fase gaseosa de múltiples etapas de olefinas en el que se polimerizan las olefinas en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización de fase gaseosa mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Los reactores en fase gaseosa representativos se describen en las patentes de EE. UU. núms. 5,352,749, 4,588,790, 5,436,304, 7,531,606 y 7,598,327.
De acuerdo con todavía otro aspecto de la invención, un reactor de polimerización a presión elevada puede comprender un reactor tubular o un reactor autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros frescos, iniciadores, o catalizadores. Una corriente gaseosa inerte puede arrastrar el monómero e introducirlo en una zona del reactor. Una corriente gaseosa puede arrastrar iniciadores, catalizadores, y/o componentes catalíticos e introducirlos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden intermezclarse para la polimerización. Puede emplearse calor y presión apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
De acuerdo con otro aspecto más de la invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución en donde el monómero (y el comonómero) se ponen en contacto con la composición catalítica mediante agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, puede ponerse el monómero/comonómero en contacto con el producto de la reacción catalítica en la fase de vapor en presencia o en ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una disolución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener mejor control de la temperatura y para mantener uniforme las mezclas de polimerización en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización.
Los sistemas reactores de polimerización adecuados para la presente invención pueden comprender adicionalmente cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación de catalizadores o componentes catalíticos, y/o al menos un sistema de recuperación de polímeros. Los sistemas reactores adecuados para la presente invención pueden comprender adicionalmente sistemas de purificación de materia prima, preparación y almacenamiento de catalizadores, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímeros, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, carga, análisis de laboratorio y control de procesos.
Las condiciones de polimerización que se controlan para la eficiencia y proporcionar las propiedades de polímero deseadas pueden incluir temperatura, presión y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad catalítica, al peso molecular del polímero y a la distribución de peso molecular. De acuerdo con la ecuación de la energía libre de Gibbs, cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización puede ser una temperatura de polimerización adecuada. Normalmente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, en dependencia del tipo de reactor(es) de polimerización. En algunos sistemas reactores, generalmente, la temperatura de polimerización puede disminuir en un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 95 °C. Pueden mantenerse sustancialmente constantes diversas condiciones de polimerización, por ejemplo, para la producción de un polímero de olefina de calidad particular.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. Típicamente, la presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es menor que 6,9 MPa (1000 psig). La presión para la polimerización en fase gaseosa es normalmente de aproximadamente de 1,4 MPa a 3,4 MPa (200 psig a 500 psig). Generalmente, la polimerización a presión elevada en reactores tubulares o autoclaves se realiza a aproximadamente 138 a 517 MPa (20 000 psig a 75 000 psig). Los reactores de polimerización también pueden operar en una región supercrítica que se produce generalmente a mayores temperaturas y presiones. La operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas al proceso de la reacción de polimerización.
Los aspectos de esta invención se dirigen a procesos de polimerización de olefinas que comprenden poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina.
Los aspectos de esta invención también se dirigen a procesos de polimerización de olefinas que se llevan a cabo en ausencia de hidrógeno añadido. Un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición catalítica (es decir, cualquier composición catalítica descrita en la presente descripción) con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno añadido (no se añade hidrógeno al sistema reactor de polimerización). Tal como lo reconocería un experto en la técnica, el hidrógeno puede generarse in situ mediante composiciones catalíticas en diversos procesos de polimerización de olefinas y la cantidad generada puede variar en dependencia de los componentes catalíticos específicos empleados, el tipo de proceso de polimerización usado, las condiciones de reacción de polimerización utilizadas, etc.
En otros aspectos, puede ser deseable llevar a cabo el proceso de polimerización en presencia de una determinada cantidad de hidrógeno añadido. En consecuencia, un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición catalítica (es decir, cualquier composición catalítica descrita en la presente descripción) con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno añadido (se añade hidrógeno al sistema reactor de polimerización). Por ejemplo, puede controlarse la relación de hidrógeno con respecto a monómero de olefina en el proceso de polimerización, con frecuencia mediante la relación de alimentación de hidrógeno con respecto al monómero de olefina que entra en el reactor. La relación de hidrógeno añadido a monómero de olefina en el proceso puede controlarse en una relación en peso comprendida en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 1500 ppm, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm o de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 750 ppm.
En algunos aspectos de esta invención, la relación de alimentación o reactivo de hidrógeno con respecto al monómero de olefina puede mantenerse sustancialmente constante durante la realización de la polimerización para una calidad particular de polímero. Es decir, la relación hidrógeno:monómero de olefina puede seleccionarse en una relación particular en un intervalo de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 1000 ppm o similar, y puede mantenerse en una relación de aproximadamente /- 25 % mientras se realiza la polimerización. Por ejemplo, si la relación objetivo es de 100 ppm, entonces mantener la relación hidrógeno:monómero de olefina sustancialmente constante implicaría mantener la relación de alimentación entre aproximadamente 75 ppm y aproximadamente 125 ppm. Además, la adición de comonómero (o comonómeros) puede ser sustancialmente constante, y generalmente lo es, mientras se realiza la polimerización para una calidad particular de polímero.
Sin embargo, en otros aspectos, se contempla que un monómero, comonómero (o comonómeros) y/o hidrógeno pueden pulsarse periódicamente al reactor, por ejemplo, de una manera similar a la que se emplea en la Patente de EE. UU. núm. 5,739,220 y la publicación de patente de EE. UU. núm. 2004/0059070.
Es posible controlar la concentración de los reactivos que ingresan al sistema reactor de polimerización para producir resinas con determinadas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que estará formado por la resina polimérica y el método de formación de ese producto puede determinar en última instancia las propiedades y los atributos del polímero deseados. Las propiedades mecánicas incluyen ensayos de tensión, flexión, impacto, fluencia, relajación de tensión y dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estereorregularidad, crecimiento de fractura, ramificación de cadena larga y medidas reológicas.
Esta invención también se dirige a, y abarca, los polímeros (por ejemplo, copolímeros de etileno/a-olefina) producidos mediante cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente descripción. Los artículos de fabricación pueden conformarse a partir de los polímeros producidos de acuerdo con esta invención y/o pueden comprenderlos.
POLÍMEROS Y ARTÍCULOS
Generalmente, los polímeros de olefina abarcados en la presente descripción pueden incluir cualquier polímero producido a partir de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos en la presente descripción. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno y similares, que incluyen combinaciones de los mismos. En un aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno, mientras que, en otro aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-hexeno.
Si el polímero resultante producido de acuerdo con la presente invención es, por ejemplo, un polímero de etileno, sus propiedades pueden caracterizarse mediante diversas técnicas analíticas conocidas y usadas en la industria de las poliolefinas. Los artículos de fabricación pueden conformarse a partir de los polímeros de etileno de esta invención, cuyas propiedades típicas se proporcionan más adelante, y/o pueden comprenderlos.
El polímero se caracteriza, en un ensayo ATREF, por de aproximadamente 1 a aproximadamente 18 % en peso (o de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 % en peso) del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, por de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso (o de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso) del polímero eluyó entre 76 y 86 °C, por de aproximadamente 27 a aproximadamente 60 % en peso (o de aproximadamente 29 a aproximadamente 60 % en peso) del polímero eluyó por encima de una temperatura de 86 °C, y el resto del polímero (para alcanzar el 100 % en peso) eluyó entre 40 y 76 °C.
Un polímero de la presente invención puede tener un MI en un intervalo de 0 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1,5 o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 g/10 min.
De forma coherente con determinados aspectos de esta invención, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un índice de fusión a carga alta (HLMI) en un intervalo de 0 a aproximadamente 150, de 0 a aproximadamente 100, de 0 a aproximadamente 75 o de 0 a aproximadamente 50 g/10 min. En aspectos adicionales, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un HLMI en un intervalo de 0 a aproximadamente 40, de 0 a aproximadamente 20, de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, de aproximadamente 3 a aproximadamente 35, de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 o de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 g/10 min.
Generalmente, los polímeros producidos en aspectos de la presente invención son esencialmente lineales o tienen niveles muy bajos de ramificación de cadena larga, con típicamente menos de aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1000 átomos de carbono totales, y similares en contenido de LCB a los polímeros mostrados, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. núms. 7,517,939, 8,114,946 y 8,383,754. En otros aspectos, el número de LCB por 1000 átomos de carbono totales puede ser menor de aproximadamente 0,008, menor de aproximadamente 0,007, menor de aproximadamente 0,005 o menor de aproximadamente 0,003 LCB por 1000 átomos de carbono totales.
En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener una Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7, de aproximadamente 4 a aproximadamente 8.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener una relación de Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 12, de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 10, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 10. En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener una Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 o de aproximadamente 3 a aproximadamente 6.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 20000 a aproximadamente 600000, de aproximadamente 30000 a aproximadamente 500 000, de aproximadamente 40 000 a aproximadamente 400 000, de aproximadamente 100 000 a aproximadamente 300000 o de aproximadamente 120000 a aproximadamente 260000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un peso molecular promedio en número (Mn) en un intervalo de aproximadamente 5000 a aproximadamente 100 000, de aproximadamente 6000 a aproximadamente 80 000, de aproximadamente 20000 a aproximadamente 75 000 o de aproximadamente 20 000 a aproximadamente 50 000 g/mol. En otro aspecto más, los polímeros de etileno descritos en la presente descripción pueden tener un peso molecular promedio z (Mz) en un intervalo de aproximadamente 50000 a aproximadamente 4 000 000, de aproximadamente 100 000 a aproximadamente 3 500 000, de aproximadamente 200 000 a aproximadamente 3 000 000, de aproximadamente 200 000 a aproximadamente 1200 000 o de aproximadamente 300 000 a aproximadamente 1000 000 g/mol.
Los polímeros de etileno coherentes con determinados aspectos de la invención a menudo pueden tener una distribución de peso molecular bimodal (tal como se determinó mediante el uso de cromatografía de filtración en gel (GPC) u otra técnica analítica adecuada). Típicamente, una distribución de peso molecular bimodal puede caracterizarse por tener un componente (o distribución) de peso molecular elevado identificable y un componente (o distribución) de peso molecular bajo identificable.
En un aspecto de esta invención, los copolímeros de etileno, por ejemplo, producidos mediante el uso de los procesos de polimerización y los sistemas catalíticos descritos en la presente descripción pueden tener una SCBD generalmente decreciente (el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono totales en Mz es menor que en Mn), mientras que en otro aspecto, los copolímeros de etileno pueden tener una SCBD sustancialmente constante (como se describe en la patente de EE. UU. núm. 9,217,049).
En aspectos particulares de esta invención, los polímeros de olefina descritos en la presente descripción pueden ser un producto de reactor (por ejemplo, un producto de reactor único), por ejemplo, distinto a una combinación de dos polímeros posterior al reactor, por ejemplo, que tienen características de peso molecular diferentes. Tal como lo reconocería fácilmente un experto en la técnica, es posible realizar combinaciones físicas de dos resinas de polímero diferentes, pero esto requiere un procesamiento y complejidad adicional que no son necesarios para el producto del reactor.
En aspectos particulares de esta invención, los copolímeros de etileno pueden caracterizarse por las siguientes fracciones de polímero eluidas mediante el uso de a T r EF: de aproximadamente 1 a aproximadamente 18 % en peso (o de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 % en peso o de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso) del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C; de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso (o de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso o de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso) del polímero eluyó entre 76 y 86 °C; de aproximadamente 27 a aproximadamente 60 % en peso (o de aproximadamente 29 a aproximadamente 60 % en peso, o de aproximadamente 28 a aproximadamente 48 % en peso o de aproximadamente 29 a aproximadamente 40 % en peso) del polímero eluyó por encima de una temperatura de 86 °C; y el porcentaje restante del polímero (para alcanzar el 100 % en peso) eluyó entre 40 y 76 °C.
Los polímeros de olefina, ya sean homopolímeros, copolímeros, etc., se conforman en diversos artículos de fabricación. Los artículos que pueden comprender polímeros de esta invención incluyen, pero no se limitan a, una película agrícola, una parte de automóvil, una botella, un recipiente para productos químicos, un tambor, una fibra o tela, un recipiente o una película para envasar alimentos, un artículo de servicios alimenticios, un tanque para combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un material o dispositivo médico, un producto de almacenamiento exterior, equipamiento de juegos para el exterior, una tubería, una lámina o cinta, un juguete o una barrera de tráfico y similares. Pueden emplearse diversos procesos para conformar estos artículos. Ejemplos no limitantes de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de película, extrusión de lámina, extrusión de perfil, termoconformación y similares. Además, los aditivos y modificadores se añaden frecuentemente a estos polímeros para proporcionar un procesamiento de polímeros beneficioso o atributos de productos de uso final. Dichos procesos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, vol. 72, núm. 12; y Film Extrusión Manual -Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992. En algunos aspectos de esta invención, un artículo de fabricación puede comprender cualquiera de los copolímeros de etileno descritos en la presente descripción y el artículo de fabricación puede ser un producto de película o un producto moldeado.
Los solicitantes también contemplan un método para formar o preparar un artículo de fabricación que comprende un polímero producido mediante cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente descripción. Por ejemplo, un método puede comprender (i) poner en contacto una composición catalítica con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en condiciones de polimerización en un sistema reactor de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalítica comprende (i) un compuesto metaloceno, (ii) un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCl2, (iii) un soporte-activador y (iv) un compuesto de organoaluminio; y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina. La etapa de formación puede comprender la combinación, procesamiento por fundición, extrusión, moldeo o termoconformación y similares, lo que incluye combinaciones de los mismos.
Ejemplos
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de forma alguna como limitaciones al alcance de esta invención. Después de la lectura de la descripción en la presente descripción, diversos aspectos, modificaciones y equivalentes adicionales de la misma se le pueden ocurrir a un experto en la técnica sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Se determinó el índice de fluidez (MI, g/10 min) de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2160 gramos, y el índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21 600 gramos. Se determinó la densidad polimérica en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con ASTM D1505 y ASTM D4703.
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron mediante el uso de un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) a 145 °C. El caudal de la fase móvil de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se fijó a 1 ml/min y las concentraciones de disolución de polímero estuvieron en el intervalo de 1,0-1,5 mg/ml, en dependencia del peso molecular. La preparación de muestras se llevó a cabo a 150 °C en principio durante 4 h con agitación leve y ocasional antes de que las disoluciones se transfirieran a viales de muestra para su inyección. Se usó un volumen de inyección de aproximadamente 400 |jl. Se usó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular mediante el uso de una resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX ®BHB5003, como estándar amplio. Se predeterminó la tabla integral del estándar amplio en un experimento separado con SEC-MALS. Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso y Mz es el peso molecular promedio en z.
Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1000 átomos de carbono totales pueden calcularse mediante el uso del método de Janzen y Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir de valores de viscosidad de cizallamiento cero, no (determinados a partir del modelo carreau-Yasuda), y los valores medidos de Mw obtenidos mediante el uso de un detector de dispersión de luz multiángulo Dawn EOS (Wyatt). Ver también la Patente de EE. UU. núm. 8,114,946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; y Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, y P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003).
El procedimiento ATREF fue de la manera siguiente. Se cargaron secuencialmente cuarenta mg de la muestra de polímero y 20 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) en un recipiente en un instrumento PolyChar TREF 200 . Después de disolver el polímero, se cargó una alícuota (500 microlitros) de la solución de polímero en la columna (granalla de acero inoxidable) a 150 °C y se enfrió a 0,5 °C/min hasta 35 °C. Después, se inició la elución con una tasa de flujo de TCB de 0,5 ml/min y calentamiento a 1 °C/min hasta 120 °C y se analizó con detector IR.
El contenido de ramificaciones de cadena corta (SCB) y la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) en la distribución de peso molecular pueden determinarse a través de un sistema GPC con detección IR5 (IR5-GPC), en donde el sistema GPC es un sistema PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con tres columnas HMW-6E Styragel (Waters, MA) para la separación de polímeros. Un detector IR5 m Ct con enfriamiento termoeléctrico (IR5) (Polymer Char, España) se conectó a las columnas de GPC a través de una línea de termotransferencia. Se obtuvieron datos cromatográficos a partir de dos puertos de salida del detector IR5. En primer lugar, la señal analógica se traslada de un puerto de salida analógica a un digitalizador antes de conectarse al ordenador “A" para las determinaciones de peso molecular a través del software Cirrus (Polymer Labs, actualmente una empresa de Agilent) y el método de calibración integral mediante el uso de una resina MWD HDPE Marlex™ BHB5003 amplia (Chevron Phillips Chemical) como el estándar de peso molecular amplio. Por otro lado, las señales digitales se trasladan a través de un cable USB directamente al ordenador “B” en donde se recopilan mediante un software de recopilación de datos LabView proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatográficas se fijaron de la siguiente manera: temperatura de horno de columna de 145 °C; tasa de flujo de 1 ml/min; volumen de inyección de 0,4 ml; y concentración de polímeros de aproximadamente 2 mg/ml, en dependencia del peso molecular de la muestra. Las temperaturas para la célula de muestra tanto de la línea de termotransferencia como del detector IR5 se fijaron en 150 °C, mientras que la temperatura de los elementos electrónicos del detector IR5 se fijó en 60 °C. El contenido de ramificaciones de cadena corta puede determinarse a través de un método interno mediante el uso de la relación de intensidad de CH3 (Ich3) con respecto a CH2 (Ich2) acoplado con una curva de calibración. La curva de calibración es un gráfico del contenido de la SCB (xscb) en función de la relación de intensidad de Ich3/Ich2. Para obtener una curva de calibración, se usó un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) de nivel de SCB en el intervalo de cero a alrededor de 32 SCB/1000 carbonos totales (estándares de SCB). Todos estos estándares de SCB tienen niveles de SCB conocidos y perfiles de SCBD planas predeterminados por separado por RMN y el fraccionamiento con gradiente de disolvente acoplado con métodos de RMN (SGF-RMN). Mediante el uso de curvas de calibración de SCB establecidas de esta forma, pueden obtenerse perfiles de distribución de ramificación de cadena corta por la distribución de peso molecular para resinas fraccionadas mediante el sistema IR5-GPC en exactamente las mismas condiciones cromatográficas que para estos estándares de SCB. Una correspondencia entre la relación de intensidad y el volumen de elución se convirtió en la distribución de SCB como una función de la MWD mediante el uso de una curva de calibración de SCB predeterminada (es decir, relación de intensidad de Ich3/Ich2 frente al contenido de SCB) y la curva de calibración de MW (es decir, peso molecular frente al tiempo de elución) para convertir la relación de intensidad de Ich3/Ich2 y el tiempo de elución en contenido de SCB y el peso molecular, respectivamente.
Las caracterizaciones reológicas de fusión se realizaron de la siguiente manera. Las mediciones de cizallamiento oscilatorio de baja deformación (10 %) se realizaron en un reómetro ARES de Rheometrics Scientific, Inc. mediante el uso de geometría de placa paralela. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190 °C. La viscosidad compleja |^*| frente a los datos de frecuencia (m) se ajustaron a la curva después mediante el uso del modelo empírico modificado de tres parámetros de Carreau-Yasuda (CY) para obtener la viscosidad a cizallamiento cero - ?/0, el tiempo de relajación viscoso característico - tv y el parámetro de amplitud - a. El modelo empírico simplificado de Carreau-Yasuda (CY) es de la siguiente manera.
Figure imgf000027_0001
en donde: h*(m) | = magnitud de la viscosidad de cizallamiento compleja;
//0 = viscosidad de cizallamiento cero;
tv = tiempo de relajación viscoso (Tau(q));
a = parámetro de "amplitud" (parámetro CY-a);
n = fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada a 2/11; y
m = frecuencia angular de deformación por cizallamiento oscilatorio.
Los detalles de la importancia e interpretación del modelo CY y los parámetros derivados pueden encontrarse en: C. A. Hieber y H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics o f Polymeric Liquids, volumen 1, Fluid Mechanics, 2a Edición, John Wiley & Sons (1987).
Se prepararon soportes-activadores de alúmina recubierta con sílice fluorada de la siguiente manera. La bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company con la denominación “Alúmina A" y tiene un área de superficie de aproximadamente 300 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 1,3 ml/g y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 100 micrones. La alúmina se calcinó en primer lugar en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y después se puso en contacto con tetraetilortosilicato en isopropanol para igualar el 25 % en peso de SO 2. Después del secado, la alúmina recubierta con sílice se calcinó a 600 °C durante 3 horas. La alúmina recubierta con sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó al impregnar la alúmina recubierta con sílice calcinada con una solución de bifluoruro de amonio en metanol, secar y después calcinar durante 3 horas a 600 °C en aire seco. Después, se recolectó la alúmina recubierta con sílice fluorada (FSCA) y se almacenó en nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera.
Se prepararon soportes activadores de alúmina sulfatada de la siguiente manera. Como anteriormente, la bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company con la designación “Alúmina A". Este material se impregnó a una humedad incipiente con una disolución acuosa de sulfato de amonio para igualar aproximadamente el 15 % de sulfato. Después, esta mezcla se colocó en una bandeja plana y se dejó secar a vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidizó en una corriente de aire seco a aproximadamente 550 °C durante aproximadamente 6 horas. Después, se recolectó la alúmina sulfatada (SA) y se almacenó en nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera.
Se evaluaron dos componentes Ziegler-Natta diferentes. El primer componente Ziegler-Natta ("K") contenía aproximadamente 14-19 % en peso de compuestos de titanio (TÍCI3/TÍCI4), aproximadamente 17-24 % en peso de MgCl2 , aproximadamente 9-13 % en peso de compuestos de aluminio, aproximadamente 43-53 % en peso de polietileno, y menos de aproximadamente 3 % en peso de heptano. La concentración total de metal para el Ti fue de 3,5-5,9 % en peso, y para el Mg estuvo en el intervalo de 4,1-5,8 % en peso. El segundo componente Ziegler-Natta ("B") contenía compuestos de titanio (TiCb/TiCU), MgCl2 y compuestos de aluminio por un total de aproximadamente 85-99 % en peso, y menos de 15 % en peso de hexano.
Las estructuras de los metalocenos MET 1, MET 2, MET 3 y MET 4 se muestran a continuación:
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Ejemplos 1-47
Los Ejemplos 1-43 y 45-47 se produjeron mediante el uso del siguiente proceso de polimerización. Los ensayos de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de acero inoxidable de un galón y se usó isobutano (2 l) en todos los ensayos. Se prepararon disoluciones de metaloceno a aproximadamente 1 mg/ml en tolueno. Bajo una purga de isobutano, el compuesto de organoaluminio (1 mmol, TIBA, 25 % en heptanos), el soporte-activador (FSCA o SA), la solución de metaloceno y el componente Ziegler-Natta se añadieron en ese orden a través de un puerto de carga mientras se ventilaba lentamente el vapor de isobutano. El puerto de carga se cerró y se añadió isobutano. El contenido del reactor se agitó y se calentó hasta la temperatura de ensayo deseada de aproximadamente 80 °C y después se introdujeron etileno y 1-hexeno (si se usa, en el intervalo de 20 a 150 gramos) en el reactor. Se añadió hidrógeno (si se usa, en un intervalo de 30 a 500 mg) desde un recipiente auxiliar de 325 cc. Se alimentó etileno a demanda para mantener la presión objetivo de 260 psig de presión durante la extensión de 30 min del ensayo de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada en todo el ensayo mediante un sistema automático de calefacciónrefrigeración. Después de ventilar el reactor, purgar y enfriar, el producto polimérico resultante se secó a presión reducida.
La Tabla I resume determinada información referida a los experimentos de polimerización de los Ejemplos 1-43 mediante el uso de sistemas catalíticos duales que contienen un compuesto metaloceno (MET 1, MET 2, MET 3 o MET 4) y un componente Ziegler-Natta (B o K). Los pesos del soporte-activador, el compuesto metaloceno y el componente Ziegler-Natta (ZN) se muestran en la Tabla I, sin embargo, las relaciones molares de Zr:Ti variaron de aproximadamente 0,2:1 a 2,6:1 y las relaciones molares de Hf:Ti variaron de aproximadamente 0,7:1 a 2,5:1, en los Ejemplos 1-43. El peso de polímero producido y la correspondiente actividad catalítica (en gramos de polímero por gramo de soporte-activador por hora, g/g/h) también se enumeran en la Tabla I. Las actividades catalíticas fueron sorprendentemente altas y variaron de más de 700 a casi 8000 g/g/h. Estos resultados son inesperados porque puede ser difícil combinar un componente Ziegler-Natta y un compuesto metaloceno juntos en un reactor y producir polietileno de manera eficiente, debido a las diferencias entre estos dos tipos de materiales catalíticos. A menudo, existe un envenenamiento entre el componente Ziegler-Natta y el compuesto metaloceno, lo que resulta en la pérdida de las actividades de polimerización. Sin embargo, como se muestra en la Tabla I, se produjeron sistemas catalíticos duales altamente activos y, en algunos casos, la actividad catalítica general fue similar a la suma de las contribuciones individuales del componente Ziegler-Natta y del compuesto metaloceno.
La Tabla II resume la caracterización del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 1-43, así como también la densidad del polímero (g/cc), índice de fusión (MI, g/10 min), índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) y viscosidad de cizallamiento cero (^0, unidades de Pâ s). La Tabla II demuestra que los polímeros que tienen un amplio intervalo de pesos y densidades moleculares se produjeron con diferentes compuestos metaloceno y diferentes componentes Ziegler-Natta. Las densidades de los polímeros variaron de más de 0,89 a casi 0,96 g/cc, y las relaciones de Mw/Mn variaron de aproximadamente 2,6 a 12,4.
La Figura 1 ilustra las distribuciones de peso molecular (cantidad de polímero frente al peso molecular) para los polímeros de los Ejemplos 1-2 y 8, la Figura 2 ilustra las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 10, 12 y 17, la Figura 3 ilustra las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 19-20 y 26, la Figura 4 ilustra las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 33-34 y 39 y la Figura 5 ilustra las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 40-41 y 43. En muchos de los Ejemplos 1-43 fueron evidentes porciones del polímero total producido a partir del componente Ziegler-Natta y del compuesto metaloceno.
Aunque no se probó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 1-43 tuvieran niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), con típicamente menos de 0,008 LCB y más probablemente menos de 0,005 LCB, por 1000 átomos de carbono totales. Además, aunque no se probó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 1-43 tuvieran distribuciones de ramificación de cadena corta decrecientes o sustancialmente planas.
La Figura 6 ilustra los perfiles ATREF de los polímeros de los Ejemplos 7, 10 y 44. El Ejemplo 44 fue un polímero comparativo producido en un sistema reactor dual que contenía un reactor de solución. Para el análisis ATREF del Ejemplo 7, 3 % en peso del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, 58 % en peso del polímero eluyó entre 40 °C y 76 °C, 3 % en peso eluyó entre 76 °C y 86 °C, y 36 % en peso eluyó por encima de una temperatura de 86 °C. Para el Ejemplo 10, 1 % en peso eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, 69 % en peso eluyó entre 40 °C y 90 °C, y 30 % en peso eluyó por encima de una temperatura de 90 °C. Para el Ejemplo 44, 1 % en peso eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, 51 % en peso eluyó entre 40 °C y 77 °C, 21 % en peso eluyó entre 77 °C y 86 °C y 27 % en peso eluyó por encima de una temperatura de 86 °C.
La Tabla III resume determinada información referida a los experimentos de polimerización de los Ejemplos 45-47 mediante el uso de sistemas catalíticos duales que contienen un compuesto metaloceno (MET 1) y un componente Ziegler-Natta (K). En estos ejemplos, se usaron de 35-60 gramos de 1-hexeno. Los pesos del soporte-activador (alúmina sulfatada, SA), compuesto metaloceno y componente Ziegler-Natta (ZN) se muestran en la Tabla III; las relaciones molares de Zr:Ti variaron de aproximadamente 0,2:1 a 2,6:1. El peso de polímero producido y la actividad catalítica correspondiente (en gramos de polímero por gramo de soporte-activador por hora, g/g/h) también se enumeran en la Tabla III. Las actividades catalíticas fueron sorprendentemente altas y variaron de más de 3500 a casi 4000 g/g/h.
La Tabla IV resume la caracterización del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 45-47, así como también la densidad del polímero (g/cc), el índice de fusión (MI, g/10 min), el índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) y la viscosidad de cizallamiento cero (^0, unidades de Pâ s). La Tabla IV muestra polímeros que tienen densidades en el intervalo de 0,915-0,925, índices de fusión de menos de 1 y HLMI en el intervalo de 14-18. Aunque no se probó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 45-47 tuvieran niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), con típicamente menos de 0,008 LCB, y más probablemente menos de 0,005 LCB, por 1000 átomos de carbono totales. Además, aunque no se probó, se esperaba que los polímeros de los ejemplos 45-47 tuvieran una distribución de ramificación de cadena corta decreciente.
Las Figuras 7-9 ilustran los perfiles ATREF de los polímeros de los Ejemplos 45-47, respectivamente. Para el análisis ATREF del Ejemplo 45, 3 % en peso del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, 55 % en peso del polímero eluyó entre 40 °C y 76 °C, 6 % en peso eluyó entre 76 °C y 86 °C y 36 % en peso eluyó por encima de una temperatura de 86 °C. Para el análisis ATREF del Ejemplo 46, 4 % en peso del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, 60 % en peso del polímero eluyó entre 40 °C y 76 °C, 7 % en peso eluyó entre 76 °C y 86 °C y 29 % en peso eluyó por encima de una temperatura de 86 °C. Para el análisis ATREF del Ejemplo 47, 16 % en peso del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, 27 % en peso del polímero eluyó entre 40 °C y 76 °C, 2 % en peso eluyó entre 76 °C y 86 °C y 55 % en peso eluyó por encima de una temperatura de 86 °C.
Tabla I. Eem los 1 -4 .
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(continuación)
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T l III E m l 4 -4
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La invención se describió anteriormente con referencia a numerosos aspectos y ejemplos específicos. Muchas variaciones sugerirán a los expertos en la técnica a la luz de la descripción detallada anterior. Todas de dichas variaciones evidentes se encuentran comprendidas por el alcance pretendido total de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero de etileno caracterizado por:
un índice de fusión de menos de o igual a aproximadamente 10 g/10 min;
una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,90 g/cm3 a aproximadamente 0,935 g/cm3; y
una relación de Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 8;
y que tiene las siguientes fracciones de polímero en un ensayo ATREF:
de aproximadamente 1 a aproximadamente 18 % en peso del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C;
de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso del polímero eluyó entre 76 y 86 °C;
de aproximadamente 27 a aproximadamente 60 % en peso del polímero eluyó por encima de una temperatura de 86 °C; y el porcentaje restante del polímero eluyó entre 40 y 76 °C.
2. El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero se caracteriza por:
un índice de fusión de menos de o igual a aproximadamente 2 g/10 min;
una densidad en un intervalo de aproximadamente 0,91 g/cm3 a aproximadamente 0,93 g/cm3; y
una relación de Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7.
3. El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero tiene las siguientes fracciones de polímero en un ensayo ATREF:
de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso del polímero eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C;
de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso del polímero eluyó entre 76 y 86 °C;
de aproximadamente 28 a aproximadamente 48 % en peso del polímero eluyó por encima de una temperatura de 86 °C; y el porcentaje restante del polímero eluyó entre 40 y 76 °C.
4. El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero tiene un índice de fusión de carga alta en un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 g/10 min.
5. El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero tiene menos de aproximadamente 0,008 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales o en donde el copolímero tiene una distribución de ramificaciones de cadena corta sustancialmente constante o decreciente.
6. El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno comprende un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno y se caracteriza por un Mw en un intervalo de aproximadamente 120000 a aproximadamente 260000 g/mol.
7. Un artículo de fabricación que comprende el copolímero de conformidad con la reivindicación 1.
8. Un proceso para producir una composición catalítica, el proceso comprende:
(a) poner en contacto un soporte-activador y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla precontactada; y
(b) poner en contacto la mezcla precontactada con un compuesto metaloceno y un componente Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCl2 durante un segundo período de tiempo para formar la composición catalítica.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la actividad de la composición catalítica es mayor que la de un sistema catalítico obtenido al combinar primero el soporte-activador y el compuesto metaloceno, y después combinar el compuesto de organoaluminio y el componente Ziegler-Natta, en las mismas condiciones de polimerización.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde:
un porcentaje en peso de magnesio, basado en el peso del componente Ziegler-Natta, está en un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso;
un porcentaje en peso de titanio, basado en el peso del componente Ziegler-Natta, está en un intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso;
una relación molar del compuesto metaloceno con respecto a titanio está en un intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:5;
una relación en peso del compuesto metaloceno con respecto al soporte-activador está en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10000; y
una relación en peso del soporte-activador con respecto al compuesto de organoaluminio está en un intervalo de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 200:1.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde:
el soporte-activador comprende alúmina fluorada, sílice-alúmina fluorada, sílice-zirconia fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina sulfatada, alúmina recubierta con sílice sulfatada o cualquier combinación de las mismas;
el compuesto metaloceno comprende un compuesto metaloceno basado en zirconio o hafnio con puente con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo y un grupo puente sustituido con fenilo; y
la composición catalítica tiene una actividad catalítica en un intervalo de aproximadamente 1500 a aproximadamente 10 000 g/g/h, en condiciones de polimerización en suspensión, con triisobutilaluminio en la composición catalítica, mediante el uso de isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 80 °C y una presión de reactor de 260 psig.
12. Un proceso de polimerización de olefinas, el proceso de polimerización de olefinas comprende poner en contacto la composición catalítica producida mediante el proceso de conformidad con la reivindicación 8 con etileno y un comonómero de olefina en un sistema reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de etileno, en donde:
la etapa (a) se lleva a cabo en un recipiente de precontacto antes de la introducción de la composición catalítica en un reactor de polimerización dentro del sistema reactor de polimerización; y
el comonómero de olefina comprende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una mezcla de los mismos.
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