RU2824748C2

RU2824748C2 - Каталитические системы на основе фосфинимида титана и иминоимидазолидида титана с подложками-активаторами

Info

Publication number: RU2824748C2
Application number: RU2019135592A
Authority: RU
Inventors: Карлос А КРУЗ; Джаред Л БАРР; Джереми М. ПРЭТОРИУС
Original assignee: ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2024-08-13

Abstract

Изобретение относится к двум вариантам способа полимеризации олефина. По одному из вариантов способ включает: приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция содержит: (i) полуметаллоценовое титановое соединение; (ii) подложку-активатор, содержащую фторированный твердый оксид или сульфатированный твердый оксид; и (iii) сокатализатор; где полуметаллоценовое титановое соединение имеет формулу (III), где Ср представляет собой незамещенную циклопентадиенильную группу; каждый X представляет собой Cl; и R^A и R^B представляют собой 2,6-диизопропилфенильную группу; и где полимер олефина имеет менее или равно примерно 0,008 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода. Использование предлагаемого способа позволяет получать целевой продукт с низким содержанием длинноцепочечных боковых цепей. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 22 пр.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) могут быть получены с применением различных комбинаций каталитических систем и способов полимеризации. Традиционные каталитические системы Циглера могут обеспечивать получение олефиновых полимеров, обладающих, например, хорошей экструзионной технологичностью и прочностью полимерного расплава, как правило, вследствие их широкого молекулярно-массового распределения (MWD). В некоторых конечных применениях преимуществом для олефинового полимера также может быть низкое содержание длинноцепочечных боковых цепей. Кроме того, это может быть преимуществом для каталитических систем, используемых для эффективного внедрения сомономера, а также их более высокая чувствительность к водороду для обеспечения возможности получения более широкого диапазона индекса расплава полимера и молекулярной массы. Соответственно, настоящее изобретение направлено на достижение указанных целей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В описании сущности изобретения в упрощенной форме представлен выбор концепций, которые далее описаны в подробном описании. Описание сущности изобретения не предназначено для выявления требуемых или существенных признаков заявленного изобретения. Описание сущности изобретения не предназначено также для использования для ограничения объема заявленного изобретения.

В целом, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым титановым соединениям, к каталитическим композициям, содержащим указанные полуметаллоценовые соединения, к способам получения каталитических композиций, к способам применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, к полимерным смолам, полученным с применением таких каталитических композиций, и к изделиям, полученным из указанных полимерных смол.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения полуметаллоценовое титановое соединение может иметь структуру формулы (II):

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения полуметаллоценовое титановое соединение может иметь структуру формулы (III):

В указанных формулах каждый Ср независимо может представлять собой любую циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, описанную в настоящем документе, и каждый X независимо может представлять собой любой моноанионный лиганд, описанный в настоящем документе. R¹, R², R³, R^A и R^B независимо могут представлять собой Н или любой галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу или C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу, описанную в настоящем документе.

Другие аспекты настоящего изобретения относятся к каталитическим композициям, содержащим любое полуметаллоценовое титановое соединение, описанное в настоящем документе, любую подложку-активатор, описанную в настоящем документе, и необязательно любой сокатализатор, описанный в настоящем документе. Такие каталитические композиции могут быть использованы для получения, например, этиленовых гомополимеров и сополимеров для многочисленных конечных применений.

Настоящее изобретение также предусматривает и включает способы полимеризации олефинов. Такие способы могут включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в условиях полимеризации с получением олефинового полимера. В целом, используемая каталитическая композиция может содержать любое из полуметаллоценовых титановых соединений и любую из подложек-активаторов и необязательно сокатализаторов, описанных в настоящем документе. Например, в каталитических композициях и/или способах полимеризации могут быть использованы алюминийорганические соединения.

Полимеры, получаемые полимеризацией олефинов, представляющие собой гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.д., могут быть использованы для получения различных изделий промышленного производства. Иллюстративный и неограничивающий пример олефинового полимера (например, гомополимера или сополимера этилена) в соответствии с аспектами настоящего изобретения может быть охарактеризован следующими свойствами: отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 4 до примерно 10 (или от примерно 5 до примерно 9), отношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 15 до примерно 75 (или от примерно 25 до примерно 55), плотность в диапазоне от примерно 0,89 до примерно 0,97 г/см³ (или от примерно 0,92 до примерно 0,94 г/см³), меньше или ровно примерно 0,008 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода (или менее или ровно примерно 0,003 LCB), и стандартное распределение сомономера (например, количество коротких боковых цепей (SCB) на 1000 общих атомов углерода полимера при Mn больше, чем Mz).

Изложенная выше сущность изобретения и следующее подробное описание являются лишь иллюстративными и пояснительными. Соответственно, изложенную выше сущность изобретения и следующее подробное описание не следует считать ограничивающими. Кроме того, в дополнение к признакам или вариантам, изложенным в настоящем документе, могут быть предложены и другие. Например, некоторые аспекты и варианты реализации могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, описанным в подробном описании изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлен график молекулярно-массовых распределений полимеров, полученных с применением каталитической системы, содержащей полуметаллоценовое титановое соединение (пример 4), полученных с применением стандартной металлоценовой каталитической системы (пример С2) и полученных с применением стандартной каталитической системы Циглера (пример С3).

На фиг. 2 представлен график распределения коротких боковых цепей полимера, полученного с применением таких же экспериментальных условий, как в примере 2.

На фиг. 3 представлен график зависимости радиуса инерции от молекулярной массы для линейного стандарта и полимеров, полученных с применением таких же экспериментальных условий, как в примере 6.

На фиг. 4 представлен график зависимости количества длинных боковых цепей (LCB) на 1000000 общих атомов углерода от молекулярной массы полимеров, полученных с применением таких же экспериментальных условий, как в примере 6.

На фиг. 5 представлен график динамической реологии (зависимость вязкости от частоты) при 190°С для полимеров из примеров 4 и 21-22, полученных с применением различного количества диэтилцинка (DEZ).

На фиг. 6 представлен график молекулярно-массовых распределений полимеров из примеров 4 и 21-22, полученных с применением различного количества диэтилцинка (DEZ).

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более четкого определения терминов, использованных в настоящем документе, предложены следующие определения. Если не указано иное, в данном описании применимы следующие определения. При использовании в настоящем документе какого-либо термина, определение которого специально не указано в данном контексте, может быть использовано определение, данное в сборнике химической терминологии ИЮПАК (IUPAC Compendium of Chemical Terminology), 2^oe изд. (1997), при условии, что такое определение не противоречит другому описанию или определению, используемому в данном контексте, или не вносит неопределенность или не делает неправомочным любое заявление, в отношении которого использовано такое определение. Если любое определение или применение, представленное в любом из документов, включенных в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или применению, представленному в настоящем документе, то следует руководствоваться определением или применением, представленным в настоящем документе.

Несмотря на то, что композиции и способы описаны в настоящем документе как «включающие» различные компоненты или стадии, указанные композиции или способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано иное. Например, каталитическая композиция согласно аспектам настоящего изобретения может содержать; в альтернативном варианте может состоять по существу из; или в альтернативном варианте может состоять из: (i) полуметаллоценового титанового соединения, (ii) подложки-активатора и (iii) необязательно сокатализатора.

Термины в единственном числе включают варианты в множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, описание «подложки-активатора» или «полуметаллоценового титанового соединения» включает одну или смеси, или комбинации более одной подложки-активатора или полуметаллоценового титанового соединения, соответственно, если не указано иное.

В целом, группы элементов указаны с использованием системы нумерации, представленной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с использованием общего названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.

Для любого конкретного соединения, описанного в настоящем документе, представленная общая структура или название включает также все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Так, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если специально не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, а общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, в зависимости от допуска или требований контекста. Для любой конкретной представленной формулы или названия любая общая представленная формула или название включает также все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей.

Термин «замещенная», используемый для описания группы, например, в отношении замещенного аналога конкретной группы, описывает любой неводородный фрагмент, который формально замещает атом водорода в указанной группе, и не является ограничивающим. В настоящем документе группа или группы также могут быть упомянуты как «незамещенные» или эквивалентными терминами, такими как «без замещения», которые относятся к исходной группе, в которой неводородный фрагмент не замещает атом водорода в указанной группе. Если не указано иное, «замещенный» не является ограничивающим и включает неорганические заместители или органические заместители, что понятно специалистам в данной области техники.

Термин «углеводород», используемый в тексте настоящего описания и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Другие определители могут быть использованы для обозначения наличия конкретных групп в углеводороде (например, галогенированный углеводород означает наличие одного или более атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в указанном углеводороде). Термин «углеводородная группа» использован в настоящем документе в соответствии с определением, представленным ИЮПАК: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из углеводорода (то есть группа, содержащая только атомы углерода и водорода). Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы, среди прочих групп.

Термин «полимер» использован в данном контексте обобщенно и включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.д. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры, терполимеры и т.д., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(-ов), описанных в настоящем документе. Аналогично, этиленовый полимер включает гомополимеры этилена, сополимеры этилена, терполимеры этилена и т.п. Например, олефиновый сополимер, такой как сополимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляют собой этилен и 1-гексен, соответственно, то полученный полимер может быть классифицирован как сополимер этилена/1-гексена.

Таким же образом, объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т.д. Следовательно, способ сополимеризации может включать приведение в контакт одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена) с получением сополимера.

Термин «сокатализатор», в целом, использован в настоящем документе для обозначения соединений, таких как алюмоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.п., которые могут образовывать один компонент каталитической системы при использовании, например, в дополнение к подложке-активатору. Термин «сокатализатор» использован независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма действия указанного соединения.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. не зависят от фактического продукта или композиции, образующейся в результате приведения в контакт или взаимодействия исходных компонентов описанной или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, от природы активного каталитического сайта или от предназначения сокатализатора, полуметаллоценового титанового соединения или подложки-активатора после объединения указанных компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. включают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой продукт(-ы), который может быть образован в результате приведения в контакт указанных первоначальных исходных компонентов, и это относится к гетерогенным и гомогенным каталитическим системам или композициям. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. в тексте настоящего описания могут быть использованы взаимозаменяемо.

Термин «продукт приведения в контакт» использован в данном контексте для описания композиций, в которых компоненты приведены в контакт друг с другом в любом порядке, любым способом и в течение любого промежутка времени. Например, компоненты могут быть приведены в контакт смешиванием или перемешиванием. Кроме того, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого другого компонента. Комбинирование дополнительных материалов или компонентов может быть осуществлено любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт приведения в контакт» включает смеси, комбинации, растворы, суспензии, продукты реакции и т.п., или их комбинации. Несмотря на то, что «продукт приведения в контакт» может содержать продукты реакции, взаимодействие соответствующих компонентов друг с другом не является обязательным. Таким же образом, термин «приведение в контакт» использован в данном контексте для обозначения материалов, которые могут быть смешаны, перемешаны, суспендированы, растворены, приведены во взаимодействие, обработаны или иным образом приведены в контакт каким-либо другим образом. Следовательно, термин «приведение в контакт» включает «взаимодействие» двух или более компонентов, а также включает «перемешивание» или «смешивание» двух или более компонентов, которые не реагируют друг с другом.

Хотя при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы, устройства и материалы, такие же, как описаны в настоящем документе, или их эквиваленты, далее будут описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в настоящем документе, включены посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, которые описаны в указанных публикациях, которые могут быть использованы в связи в описанным в настоящем документе изобретением.

В настоящем изобретении авторы заявки описывают несколько типов диапазонов. Если авторы настоящей заявки описывают или заявляют диапазон любого типа, то они подразумевают описание или заявление по отдельности каждого возможного значения, которое может входить в указанный диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любые промежуточные диапазоны и комбинации промежуточных диапазонов, входящих в него. Например, если авторы настоящей заявки описывают или заявляют химический фрагмент, имеющий определенное количество атомов углерода, то они подразумевают описание или заявление по отдельности каждого возможного значения, которое может входить в указанный диапазон, в соответствии с представленным описанием. Например, описание того, что фрагмент представляет собой C₁-C₁₈ углеводородную группу или, иными словами, углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, в данном контексте относится к фрагменту, который может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, а также любой диапазон между указанными двумя значениями (например C₁-C₈ углеводородная группа), а также включая любую комбинацию диапазонов между указанными двумя значениями (например С₂-С₄ и С₁₂-С₁₆ углеводородная группа).

Аналогично, другой иллюстративный пример представлен для отношения Mw/Mn олефинового полимера, полученного в одном из аспектов настоящего изобретения. Описывая, что Mw/Mn может находиться в диапазоне от примерно 4 до примерно 10, авторы настоящей заявки подразумевают перечисление того, что Mw/Mn может представлять собой любое отношение в указанном диапазоне и, например, может быть равно примерно 4, примерно 5, примерно 6, примерно 7, примерно 8, примерно 9 или примерно 10. Кроме того, Mw/Mn может находиться в любом диапазоне от примерно 4 до примерно 10 (например, от примерно 5 до примерно 9), и такое описание включает также любую комбинацию диапазонов от примерно 4 до примерно 10 (например, Mw/Mn может находиться в диапазоне от примерно 4 до примерно 6 или от примерно 7 до примерно 9). Таким же образом, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать так же, как в указанных примерах.

Авторы настоящей заявки сохраняют право на ограничение или исключение любых отдельных элементов любой из таких групп, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов в группе, которые могут быть заявлены по принципу диапазона или любым аналогичным образом, если по какой-либо причине авторы заявки сделают выбор в пользу заявления настоящего описания не в полной мере, например, для учета ссылки, о которой авторы заявки не знали на момент подачи заявки. Кроме того, авторы настоящей заявки сохраняют право на ограничение или исключение любых отдельных заместителей, аналогов, соединений, лигандов, структур или их групп, или любых членов заявленной группы, если по какой-либо причине авторы заявки сделают выбор в пользу заявления настоящего описания не в полной пере, например, для учета ссылки, о которой авторы заявки не знали на момент подачи заявки.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится, в целом, к новым каталитическим композициям, к способам получения каталитических композиций, к способам применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, к полимерным смолам, полученным с применением таких каталитических композиций, и к изделиям, полученным из указанных полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым комплексам фосфинимида титана и полуметаллоценовым комплексам иминоимидазолидида титана, к каталитическим композициям, содержащим указанные полуметаллоценовые титановые комплексы, к способам полимеризации с применением таких каталитических композиций и к олефиновым полимерам, полученным в результате указанных способов полимеризации.

ФОСФИНИМИДЫ ТИТАНА И ИМИНОИМИДАЗОЛИДИДЫ ТИТАНА

В одном аспекте настоящего изобретения полуметаллоценовые титановые соединения могут иметь формулу:

В формуле (I) Ср, L и каждый X независимо представляют собой элементы полуметаллоценового титанового соединения. Соответственно, полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (I), может быть описано любой комбинацией Ср, L и X, описанных в настоящем документе.

Если не указано иное, то представленная выше формула (I), любые другие структурные формулы, описанные в настоящем документе, и любой металлоценовый комплекс, соединение или вещество, описанное в настоящем документе, не предназначено для отражения стереохимии или изомерного расположения различных фрагментов (например, указанные формулы не предназначены для отражения цис- или транс-изомеров, или R или S диастереомеров), хотя такие соединения предусмотрены и охвачены указанными формулами и/или структурами.

Каждый X в формуле (I) независимо может представлять собой моноанионный лиганд. В некоторых аспектах подходящие моноанионные лиганды могут включать, но не ограничиваются ими, Н (гидрид), BH₄, галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу, C₁-С₃₆ углеводород-аминильную группу, C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу, C₁-С₃₆ углеводород-аминилсилильную группу, -OBR^X ₂ или -OSO₂R^X, где R^X представляет собой C₁-С₃₆ углеводородную группу. Предусмотрено, что каждый X может быть одинаковым или различным моноанионным лигандом.

В одном аспекте каждый X независимо может представлять собой Н, BH₄, галогенид (например, F, Cl, Br и т.д.), C₁-C₁₈ углеводородную группу, C₁-C₁₈ углеводород-карбоксильную группу, C₁-C₁₈ углеводород-аминильную группу, C₁-C₁₈ углеводород-силильную группу или C₁-C₁₈ углеводород-аминилсилильную группу. В альтернативном варианте каждый X независимо может представлять собой Н, BH₄, галогенид, OBR^X ₂ или OSO₂R^X, где R^X представляет собой C₁-C₁₈ углеводородную группу. В другом аспекте каждый X независимо может представлять собой Н, BH₄, галогенид, C₁-С₁₂ углеводородную группу, C₁-С₁₂ углеводород-карбоксильную группу, C₁-С₁₂ углеводород-аминильную группу, C₁-С₁₂ углеводород-силильную группу, C₁-С₁₂ углеводород-аминилсилильную группу, OBR^X ₂ или OSO₂R^X, где R^X представляет собой C₁-С₁₂ углеводородную группу. В другом аспекте каждый X независимо может представлять собой Н, BH₄, галогенид, C₁-С₁₀ углеводородную группу, C₁-С₁₀ углеводород-карбоксильную группу, C₁-С₁₀ углеводород-аминильную группу, C₁-С₁₀ углеводород-силильную группу, C₁-С₁₀ углеводород-аминилсилильную группу, OBR^X ₂ или OSO₂R^X, где R^X представляет собой C₁-С₁₀ углеводородную группу. В другом аспекте каждый X независимо может представлять собой Н, BH₄, галогенид, C₁-C₈ углеводородную группу, C₁-C₈ углеводород-карбоксильную группу, C₁-C₈ углеводород-аминильную группу, C₁-C₈ углеводород-силильную группу, C₁-C₈ углеводород-аминилсилильную группу, OBR^X ₂ или OSO₂R^X, где R^X представляет собой C₁-C₈ углеводородную группу. В другом аспекте каждый X независимо может представлять собой галогенид или C₁-C₁₈ углеводородную группу. Например, оба X могут представлять собой Cl.

Углеводородная группа, которой может быть X (один или оба) в формуле (I), может представлять собой C₁-С₃₆ углеводородную группу, включая, но не ограничиваясь ими, C₁-С₃₆ алкильную группу, С₂-С₃₆ алкенильную группу, C₄-С₃₆ циклоалкильную группу, С₆-С₃₆ арильную группу или С₇-С₃₆ аралкильную группу. Например, каждый X независимо может представлять собой C₁-C₁₈ алкильную группу, С₂-C₁₈ алкенильную группу, С₄-C₁₈ циклоалкильную группу, С₆-C₁₈ арильную группу или С₇-C₁₈ аралкильную группу; в альтернативном варианте каждый X независимо может представлять собой C₁-С₁₂ алкильную группу, С₂-С₁₂ алкенильную группу, С₄-С₁₂ циклоалкильную группу, С₆-С₁₂ арильную группу или С₇-С₁₂ аралкильную группу; в альтернативном варианте каждый X независимо может представлять собой C₁-С₁₀ алкильную группу, С₂-С₁₀ алкенильную группу, С₄-С₁₀ циклоалкильную группу, С₆-С₁₀ арильную группу или С₇-С₁₀ аралкильную группу; или в альтернативном варианте каждый X независимо может представлять собой C₁-С₅ алкильную группу, С₂-С₅ алкенильную группу, С₅-C₈ циклоалкильную группу, С₆-C₈ арильную группу или С₇-С₈ аралкильную группу.

Соответственно, в некоторых аспектах алкильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В некоторых аспектах алкильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изо-пропильную группу, н-бутильную группу, изо-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изо-пентильную группу, втор-пентильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу, этильную группу, изо-пропильную группу, трет-бутильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, н-пропильную группу; альтернативно, изо-пропильную группу; альтернативно, трет-бутильную группу; или альтернативно, неопентильную группу.

Подходящие алкенильные группы, которыми может быть X в формуле (I), могут включать, но не ограничиваются ими, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, ундеценильную группу, додеценильную группу, тридеценильную группу, тетрадеценильную группу, пентадеценильную группу, гексадеценильную группу, гептадеценильную группу или октадеценильную группу. Такие алкенильные группы могут быть линейными или разветвленными, и двойная связь может быть расположена в любом месте цепи. В одном аспекте каждый X в формуле (I) независимо может представлять собой этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу или деценильную группу, а в другом аспекте каждый X в формуле (I) независимо может представлять собой этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу или гексенильную группу. Например, X может представлять собой этенильную группу; альтернативно, пропенильную группу; альтернативно, бутенильную группу; альтернативно, пентенильную группу; или альтернативно, гексенильную группу. В другом аспекте X может быть концевой алкенильной группой, такой как С₃-C₁₈ концевая алкенильная группа, С₃-С₁₂ концевая алкенильная группа или С₃-C₈ концевая алкенильная группа. Иллюстративные концевые алкенильные группы могут включать, но не ограничиваются ими, проп-2-ен-1-ильную группу, бут-3-ен-1-ильную группу, пент-4-ен-1-ильную группу, гекс-5-ен-1-ильную группу, гепт-6-ен-1-ильную группу, окт-7-ен-1-ильную группу, нон-8-ен-1-ильную группу, дец-9-ен-1-ильную группу и т.д.

Каждый X в формуле (I) независимо может представлять собой циклоалкильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, циклобутильную группу, замещенную циклобутильную группу, циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклогексильную группу, замещенную циклогексильную группу, циклогептильную группу, замещенную циклогептильную группу, циклооктильную группу или замещенную циклооктильную группу. Например, X в формуле (I) может представлять собой циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклогексильную группу или замещенную циклогексильную группу. Кроме того, каждый X в формуле (I) независимо может представлять собой циклобутильную группу или замещенную циклобутильную группу; альтернативно, циклопентильную группу или замещенную циклопентильную группу; альтернативно, циклогексильную группу или замещенную циклогексильную группу; альтернативно, циклогептильную группу или замещенную циклогептильную группу; альтернативно, циклооктильную группу или замещенную циклооктильную группу; альтернативно, циклопентильную группу; альтернативно, замещенную циклопентильную группу; альтернативно, циклогексильную группу; или альтернативно, замещенную циклогексильную группу. Заместители, которые могут быть использованы для замещенной циклоалкильной группы, независимо описаны в настоящем документе и могут быть использованы без ограничения для дополнительного описания замещенной циклоалкильной группы, которой может быть X в формуле (I).

В некоторых аспектах арильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой фенильную группу, замещенную фенильную группу, нафтильную группу или замещенную нафтильную группу. В одном аспекте арильная группа может представлять собой фенильную группу или замещенную фенильную группу; альтернативно, нафтильную группу или замещенную нафтильную группу; альтернативно, фенильную группу или нафтильную группу; альтернативно, замещенную фенильную группу или замещенную нафтильную группу; альтернативно, фенильную группу; или альтернативно, нафтильную группу. Заместители, которые могут быть использованы для замещенных фенильных групп или замещенных нафтильных групп, независимо описаны в настоящем документе и могут быть использованы без ограничения для дополнительного описания замещенных фенильных групп или замещенных нафтильных групп, которыми может быть X в формуле (I).

В одном аспекте замещенная фенильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой 2-замещенную фенильную группу, 3-замещенную фенильную группу, 4-замещенную фенильную группу, 2,4-дизамещенную фенильную группу, 2,6-дизамещенную фенильную группу, 3,5-дизамещенную фенильную группу или 2,4,6-тризамещенную фенильную группу. В других аспектах замещенная фенильная группа может представлять собой 2-замещенную фенильную группу, 4-замещенную фенильную группу, 2,4-дизамещенную фенильную группу или 2,6-дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 3-замещенную фенильную группу или 3,5-дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 2-замещенную фенильную группу или 4-замещенную фенильную группу; альтернативно, 2,4-дизамещенную фенильную группу или 2,6-дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 2-замещенную фенильную группу; альтернативно, 3-замещенную фенильную группу; альтернативно, 4-замещенную фенильную группу; альтернативно, 2,4-дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 2,6-дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 3,5-дизамещенную фенильную группу; или альтернативно, 2,4,6-тризамещенную фенильную группу. Заместители, которые могут быть использованы для указанных конкретных замещенных фенильных групп, независимо описаны в настоящем документе и могут быть использованы без ограничения для дополнительного описания указанных замещенных фенильных групп, которыми может быть X в формуле (I).

В некоторых аспектах аралкильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой бензильную группу или замещенную бензильную группу. В одном аспекте аралкильная группа может представлять собой бензильную группу или альтернативно, замещенную бензильную группу. Заместители, которые могут быть использованы для замещенной аралкильной группы, независимо описаны в настоящем документе и могут быть использованы без ограничения для дополнительного описания замещенной аралкильной группы, которой может быть X в формуле (I).

В одном аспекте каждый неводородный заместитель(-и) для замещенной циклоалкильной группы, замещенной арильной группы или замещенной аралкильной группы, которой может быть X в формуле (I), независимо может представлять собой C₁-C₁₈ углеводородную группу; альтернативно, C₁-C₈ углеводородную группу; или альтернативно, C₁-С₅ углеводородную группу. Конкретные углеводородные группы независимо описаны в настоящем документе и могут быть использованы без ограничения для дополнительного описания заместителей замещенных циклоалкильных групп, замещенных арильных групп или замещенных аралкильных групп, которыми может быть X в формуле (I). Например, углеводородный заместитель может представлять собой алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, изобутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, 2-пентильная группа, 3-пентильная группа, 2-метил-1-бутильная группа, трет-пентильная группа, 3-метил-1-бутильная группа, 3-метил-2-бутильная группа или неопентильная группа и т.п. Кроме того, углеводородный заместитель может представлять собой бензильную группу, фенильную группу, толильную группу или ксилильную группу и т.п.

Углеводород-карбоксильная группа использована в настоящем документе обобщенно и включает, например, алкокси, арилокси, аралкокси, -(алкил, арил или аралкил)-O-(алкил, арил или аралкил)-группы и -O(СО)-(водород или углеводород)-группы, и указанные группы могут содержать до 36 атомов углерода (например, C₁-С₃₆, C₁-C₁₈, C₁-С₁₀ или C₁-C₈ углеводород-карбоксильные группы). Иллюстративные и неограничивающие примеры углеводород-карбоксильных групп, которыми может быть X в формуле (I), могут включать, но не ограничиваются ими, метокси-группу, этокси-группу, н-пропокси-группу, изопропокси-группу, н-бутокси-группу, втор-бутокси-группу, изобутокси-группу, трет-бутокси-группу, н-пентокси-группу, 2-пентокси-группу, 3-пентокси-группу, 2-метил-1-бутокси-группу, трет-пентокси-группу, 3-метил-1-бутокси-группу, 3-метил-2-бутокси-группу, неопентокси-группу, фенокси-группу, толокси-группу, ксилокси-группу, 2,4,6-триметилфенокси-группу, бензокси-группу, ацетилацетонатную группу (асас), формиатную группу, ацетатную группу, стеаратную группу, олеатную группу, бензоатную группу и т.п. В одном аспекте углеводород-карбоксильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой метокси-группу; альтернативно, этокси-группу; альтернативно, н-пропокси-группу; альтернативно, изопропокси-группу; альтернативно, н-бутокси-группу; альтернативно, втор-бутокси-группу; альтернативно, изобутокси-группу; альтернативно, треет-бутокси-группу; альтернативно, н-пентокси-группу; альтернативно, 2-пентокси-группу; альтернативно, 3-пентокси-группу; альтернативно, 2-метил-1-бутокси-группу; альтернативно, трет-пентокси-группу; альтернативно, 3-метил-1-бутокси-группу; альтернативно, 3-метил-2-бутокси-группу; альтернативно, неопентокси-группу; альтернативно, фенокси-группу; альтернативно, толокси-группу; альтернативно, ксилокси-группу; альтернативно, 2,4,6-триметилфенокси-группу; альтернативно, бензилокси-группу; альтернативно, ацетилацетонатную группу; альтернативно, формиатную группу; альтернативно, ацетатную группу; альтернативно, стеаратную группу; альтернативно, олеатную группу; или альтернативно, бензоатную группу.

Термин «углеводород-аминильная группа» использован в настоящем документе обобщенно и совокупно относится, например, к алкиламинилу, ариламинилу, аралкиламинилу, диалкиламинилу, диариламинилу, диаралкиламинилу и -(алкил, арил или аралкил)-N-(алкил, арил или аралкил)-группам, и если не указано иное, углеводород-аминильные группы, которыми может быть X в формуле (I), могут содержать до 36 атомов углерода (например, C₁-С₃₆, C₁-C₁₈, C₁-С₁₀ или C₁-C₈ углеводород-аминильные группы). Соответственно, углеводород-аминил охватывает моно-углеводород-аминильные и ди-углеводород-аминильные группы. В некоторых аспектах углеводород-аминильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой, например, метиламинильную группу (-NHCH₃), этиламинильную группу (-NHCH₂CH₃), н-пропиламинильную группу (-NHCH₂CH₂CH₃), изопропиламинильную группу (-NHCH(СН₃)₂), н-бутиламинильную группу (-NHCH₂CH₂CH₂CH₃), трет-бутиламинильную группу (-NHC(СН₃)₃), н-пентиламинильную группу (-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), неопентиламинильную группу (-NHCH₂C(СН₃)₃), фениламинильную группу (-NHC₆H₅), толиламинильную группу (-NHC₆H₄CH₃) или ксилиламинильную группу (-ННС₆Н₃(СН₃)₂); альтернативно, метиламинильную группу; альтернативно, этиламинильную группу; альтернативно, пропиламинильную группу; или в альтернативном варимнте - фениламинильную группу. В других аспектах углеводород-аминильная группа, которой может быть X в формуле (I), может представлять собой, например, диметиламинильную группу (-N(CH₃)₂), диэтиламинильную группу (-N(СН₂СН₃)₂), ди-н-пропиламинильную группу (-N(СН₂СН₂СН₃)₂), ди-изо-пропиламинильную группу (-N(СН(СН₃)₂)₂), ди-н-бутиламинильную группу (-N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂), ди-трет-бутиламинильную группу (-N(С(СН₃)₃)₂), ди-н-пентиламинильную группу (-N(СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃)₂), ди-неопентиламинильную группу (-N(СН₂С(СН₃)₃)₂), дифениламинильную группу (-N(C₆H₅)₂), дитолиламинильную группу (-N(C₆H₄CH₃)₂) или диксилиламинильную группу (-N(С₆Н₃(СН₃)₂)₂); альтернативно, диметиламинильную группу; альтернативно, диэтиламинильную группу; альтернативно, ди-н-пропиламинильную группу; или альтернативно, дифениламинильную группу.

В соответствии с некоторыми аспектами, описанными в настоящем документе, каждый X независимо может представлять собой C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу; альтернативно, C₁-С₂₄ углеводород-силильную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-силильную группу; или альтернативно, C₁-C₈ углеводород-силильную группу. В одном аспекте каждый углеводородный фрагмент (один или более) углеводород-силильной группы может представлять собой любую углеводородную группу, описанную в настоящем документе (например, C₁-С₅ алкильную группу, С₂-С₅ алкенильную группу, С₅-C₈ циклоалкильную группу, С₆-C₈ арильную группу, С₇-C₈ аралкильную группу и т.д.). В данном контексте углеводород-силил включает моно-углеводород-силильные (-SiH₂R), ди-углеводород-силильные (-SiHR₂) и три-углеводород-силильные (-SiR₃) группы, где R представляет собой углеводородную группу. В одном аспекте углеводород-силильная группа может представлять собой С₃-С₃₆ или С₃-C₁₈ три-углеводород-силильную группу, такую как, например, триалкилсилильная группа или трифенилсилильная группа. Иллюстративные и неограничивающие примеры углеводород-силильных групп, которыми может быть X в формуле (I), могут включать, но не ограничиваются ими, триметилсилил, триэтилсилил, трипропилсилил (например, триизопропилсилил), трибутилсилил, трипентилсилил, трифенилсилил, аллилдиметилсилил и т.п.

Углеводород-аминилсилильная группа использована в настоящем документе для обозначения групп, содержащих по меньшей мере один углеводородный фрагмент, по меньшей мере один атом N и по меньшей мере один атом Si. Иллюстративные и неограничивающие примеры углеводород-аминилсилильных групп, которыми может быть X, включают, но не ограничиваются ими, -N(SiMe₃)₂, -N(SiEt₃)₂ и т.п. Если не указано иное, углеводород-аминилсилильные группы, которыми может быть X, могут содержать до 36 атомов углерода (например, C₁-С₃₆, C₁-C₁₈, C₁-C₁₂ или C₁-C₈ углеводород-аминилсилильные группы). В одном аспекте каждый углеводородный фрагмент (один или более) углеводород-аминилсилильной группы может представлять собой любую углеводородную группу, описанную в настоящем документе (например, C₁-С₅ алкильную группу, С₂-С₅ алкенильную группу, С₅-C₈ циклоалкильную группу, С₆-C₈арильную группу, C₇-C₈ аралкильную группу и т.д.). Кроме того, углеводород-аминилсилил включает, среди прочих, группы -NH(SiH₂R), -NH(SiHR₂), -NH(SiR₃), -N(SiH₂R)₂, -N(SiHR₂)₂ и -N(SiR₃)₂, где R представляет собой углеводородную группу.

В одном аспекте каждый X независимо может представлять собой -OBR^X ₂ или -OSO₂R^X, где R^X представляет собой C₁-С₃₆ углеводородную группу или в альтернативном варианте C₁-C₁₈ углеводородную группу. Углеводородная группа в OBR^X ₂ и/или OSO₂R^X независимо может представлять собой любую углеводородную группу, описанную в настоящем документе, такую как, например, C₁-C₁₈ алкильная группа С₂-C₁₈ алкенильная группа, С₄-C₁₈ циклоалкильная группа, С₆-C₁₈ арильная группа или С₇-C₁₈ аралкильная группа; альтернативно, C₁-С₁₂ алкильная группа, С₂-С₁₂ алкенильная группа С₄-С₁₂ циклоалкильная группа, С₆-С₁₂ арильная группа или С₇-С₁₂ аралкильная группа; или альтернативно, C₁-C₈ алкильная группа, С₂-C₈ алкенильная группа, С₅-C₈ циклоалкильная группа, С₆-C₈ арильная группа или С₇-C₈ аралкильная группа.

В одном аспекте каждый X независимо может представлять собой Н, BH₄, галогенид или C₁-С₃₆ углеводородную группу, углеводород-карбоксильную группу, углеводород-аминильную группу, углеводород-силильную группу или углеводород-аминилсилильную группу, а в другом аспекте каждый X независимо может представлять собой Н, BH₄ или C₁-C₁₈ углеводород-карбоксильную группу, углеводород-аминильную группу, углеводород-силильную группу или углеводород-аминилсилильную группу. В другом аспекте каждый X независимо может представлять собой галогенид; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводородную группу; в альтернативном варианте C₁-C₁₈ углеводород-карбоксильную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-аминильную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-силильную группу; или альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-аминилсилильную группу. В другом аспекте оба X могут представлять собой Н; альтернативно, F; альтернативно, Cl; альтернативно, Br; альтернативно, I; альтернативно, ВН₄; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводородную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-карбоксильную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-аминильную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-силильную группу; или альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-аминилсилильную группу.

В некоторых аспектах каждый X независимо может представлять собой Н, гелогенид, метил, фенил, бензил, алкокси, арилокси, ацетилацетонат, формиат, ацетат, стеарат, олеат, бензоат, алкиламинил, диалкиламинил, три-углеводород-силил или углеводород-аминилсилил; альтернативно, Н, галогенид, метил, фенил или бензил; альтернативно, алкокси, арилокси или ацетилацетонат; альтернативно, алкиламинил или диалкиламинил; альтернативно, три-углеводород-силил или углеводород-аминилсилил; альтернативно, Н или галогенид; альтернативно, метил, фенил, бензил, алкокси, арилокси, ацетилацетонат, алкиламинил или диалкиламинил; альтернативно, Н; альтернативно, галогенид; альтернативно, метил; альтернативно, фенил; альтернативно, бензил; альтернативно, алкокси; альтернативно, арилокси; альтернативно, ацетилацетонат; альтернативно, алкиламинил; альтернативно, диалкиламинил; альтернативно, три-углеводород-силил; или альтернативно, углеводород-аминилсилил. В указанных и других аспектах алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, три-углеводород-силил и углеводород-аминилсилил могут представлять собой C₁-С₃₆, C₁-C₁₈, C₁-C₁₂ или C₁-C₈ алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, три-углеводород-силил и углеводород-аминилсилил.

Кроме того, в некоторых аспектах каждый X независимо может представлять собой галогенид или C₁-C₁₈ углеводородную группу; альтернативно, F, Cl, Br, I, метил, бензил или фенил; альтернативно, Cl, метил, бензил или фенил; альтернативно, C₁-C₁₈ алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, три-углеводород-силильную или углеводород-аминилсилильную группу; альтернативно, C₁-C₈ алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, три-углеводород-силильную или углеводород-аминилсилильную группу; или альтернативно, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, фенил, толил, бензил, нафтил, триметилсилил, триизопропилсилил, трифенилсилил или аллилдиметилсилил.

Ср в формуле (I) может представлять собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. Например, в одном аспекте Ср может представлять собой незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, а в другом аспекте Ср может представлять собой замещнную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. В другом аспекте Ср может представлять собой незамещенную циклопентадиенильную группу; альтернативно, незамещенную инденильную группу; или альтернативно, незамещенную флуоренильную группу. В другом аспекте Ср может представлять собой замещенную циклопентадиенильную группу; альтернативно, замещенную инденильную группу; или альтернативно, замещенную флуоренильную группу.

Соответственно, Ср может представлять собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу и может содержать один или более заместителей. Кроме того, указанный заместитель(-и) может находиться в любом подходящем положении(-ях) Ср, которое удовлетворяет правилам химической валентности. Заместитель (или независимо каждый заместитель) может представлять собой Н, галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу или C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу. Следовательно, заместитель (или независимо каждый заместитель) может представлять собой Н; альтернативно, галогенид; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводородную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ галогенированную углеводородную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-карбоксильную группу; альтернативно, C₁-C₁₈ углеводород-силильную группу; альтернативно, C₁-С₁₂ углеводородную группу или C₁-С₁₂ углеводород-силильную группу; или альтернативно, C₁-C₈ алкильную группу или С₃-C₈ алкенильную группу. Галогенид, C₁-С₃₆ углеводородная группа, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильная группа и C₁-С₃₆ углеводород-силильная группа, которой может быть заместитель Ср в формуле (I), может представлять собой любой галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу и C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу, описанную в настоящем документе (например, в отношении X в формуле (I)). В некоторых аспектах заместитель в Ср независимо может представлять собой C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, где галогенированная углеводородная группа означает наличие одного или более атомов галогена, заменяющих эквивалентное количество атомов водорода в углеводородной группе. Галогенированная углеводородная группа зачастую может представлять собой галогенированную алкильную группу, галогенированную алкенильную группу, галогенированную циклоалкильную группу, галогенированную арильную группу или галогенированную аралкильную группу. Иллюстративные и неограничивающие галогенированные углеводородные группы включают пентафторфенил, трифторметил (CF₃) и т.п.

В качестве неограничивающего примера, заместитель (или независимо каждый заместитель) Ср может представлять собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу (или другую замещенную арильную группу), бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу, аллилдиметилсилильную группу или 1-метилциклогексильную группу; альтернативно, Н; в альтернативном варианте Cl; в альтернативном варианте CF₃; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, пропильную группу; альтернативно, бутильную группу; альтернативно, пентильную группу; альтернативно, гексильную группу; альтернативно, гептильную группу; альтернативно, октильную группу, нонильную группу; альтернативно, децильную группу; альтернативно, этенильную группу; альтернативно, пропенильную группу; альтернативно, бутенильную группу; альтернативно, пентенильную группу; альтернативно, гексенильную группу; альтернативно, гептенильную группу; альтернативно, октенильную группу; альтернативно, ноненильную группу; альтернативно, деценильную группу; альтернативно, фенильную группу; альтернативно, 2,6-диизопропилфенильную группу; альтернативно, толильную группу; альтернативно, бензилную группу; альтернативно, нафтильную группу; альтернативно, триметилсилильную группу; альтернативно, триизопропилсилильную группу; альтернативно, трифенилсилильную группу; альтернативно, аллилдиметилсилильную группу; или альтернативно, 1-метилциклогексильную группу.

Например, в одном аспекте заместитель (или независимо каждый заместитель) Ср может представлять собой Н или C₁-C₁₈ углеводородную группу; альтернативно, C₁-С₁₀ углеводородную группу; альтернативно, C₁-С₆ линейную или разветвленную алкильную группу (например, трет-бутильную гурппу); альтернативно, Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу, трифенилсилильную группу, аллилдиметилсилильную группу или 1-метилциклогексильную группу и т.п.; альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную гурппу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу или бензильную группу; альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу или гексильную группу; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, пропильную группу; альтернативно, бутильную группу; или альтернативно, трет-бутильную группу.

L в формуле (I) может представлять собой любой фосфинимидный или иминоимидазолидидный лиганд, описанный в настоящем документе. Например, в одном аспекте полуметаллоценовое титановое соединение может иметь структуру формулы (II):

В другом аспекте полуметаллоценовое титановое соединение может иметь структуру формулы (III):

В формулах (II) и (III) каждый Ср и X независимо может представлять собой любой Ср и X, описанный в настоящем документе (например, в отношении Ср и X в формуле (I)). R¹, R², R³, R^A и R^B независимо могут представлять собой Н или галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу или C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу. Галогенид, C₁-С₃₆ углеводородная группа, C₁-С₃₆ галогенированная углеводородная группа, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильная группа или C₁-С₃₆ углеводород-силильная группа, которой может быть R¹, R², R³, R^A и/или R^B, может представлять собой любой галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу или C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу, описанную в настоящем документе (например, в отношении вариантов заместителей для Ср в формуле (I)).

R¹, R² и R³ в формуле (II) могут быть одинаковыми или различными группами заместителей. В одном аспекте R¹, R² и R³ независимо могут представлять собой Н, C₁-C₁₈ углеводородную группу или C₁-C₁₈ углеводород-силильную группу. В другом аспекте R¹, R² и R³ независимо могут представлять собой Н или C₁-C₁₈ углеводородную группу. В другом аспекте R¹, R² и R³ независимо могут представлять собой C₁-С₆ линейную или разветвленную алкильную группу (например, изопропильную группу, трет-бутильную группу) или С₃-C₈ алкенильную группу (например, концевую алкенильную группу). В другом аспекте R¹, R² и R³ независимо могут представлять собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу, аллилдиметилсилильную группу или 1-метилциклогексильную группу и т.п. В некоторых аспектах по меньшей мере один из R¹, R² и R³ может представлять собой алкенильную группу, такую как С₃-С₁₂ алкенильная группа или С₃-C₈ концевая алкенильная группа.

R^A и R^B в формуле (III) могут быть одинаковыми или различными группами заместителей. В одном аспекте R^A и R^B независимо могут представлять собой Н, C₁-C₁₈ углеводородную группу или C₁-C₁₈ углеводород-силильную группу. В другом аспекте R^A и R^B независимо могут представлять собой Н или C₁-C₁₈ углеводородную группу. В другом аспекте R^A и R^B независимо могут представлять собой C₁-С₆ линейную или разветвленную алкильную группу (например, метильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу). В другом аспекте R^A и R^B независимо могут представлять собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу, аллилдиметилсилильную группу или 1-метилциклогексильную группу и т.п. В некоторых аспектах гетероциклическая карбеновая группа может быть насыщенной, а в других аспектах гетероциклическая карбеновая группа может быть ненасыщенной.

Иллюстративные и не ограничивающие примеры полуметаллоценовых титановых соединений, имеющих структуру формулы (I), формулы (II) и/или формулы (III), подходящих для применения в каталитических системах и способах полимеризации, включенных в настоящий документ, могут включать следующие соединения (tBu = трет-бутил; Ph = фенил; Су = циклогексил; iPr = изопропил; X = моноанионный лиганд, такой как Cl):

Настоящий документ включает также способы получения полуметаллоценовых соединений фосфинимида титана и полуметаллоценовых соединений иминоимидазолидида титана согласно настоящему изобретению. Указанные полуметаллоценовые комплексы могут быть синтезированы различными подходящими способами, такими как описаны в публикации Organometallics 2001, 20, 4424, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Используя аналогичные схемы синтеза, могут быть получены полуметаллоценовые комплексы с заместителями у атома фосфора, отличными от трет-бутила или пентенила, а также могут быть получены комплексы с циклопентадиенильными или инденильными группами с различными углеводородными и другими заместителями. Кроме того, используя аналогичные схемы синтеза, могут быть получены полуметаллоценовые комплексы с моноанионными лигандами, отличными от Cl (например, углеводородными, углеводород-аминильными, углеводород-силильными и т.д.).

ВТОРЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В некоторых аспектах настоящего изобретения каталитическая система может содержать второе металлоценовое соединение в дополнение к титановому полуметаллоценовому соединению. Например, второе металлоценовое соединение может содержать мостиковое металлоценовое соединение. В одном аспекте второе металлоценовое соединение может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

В одном аспекте второе металлоценовое соединение может содержать металлоценовое соединение с одноатомным мостиком и флуоренильной группой. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать металлоценовое соединение с одноатомным мостиком и флуоренильной группой и либо циклопентадиенильной группой, либо инденильной группой. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, с флуоренильной группой и циклопентадиенильной группой. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, с флуоренильной группой и инденильной группой.

В указанных и других аспектах мостиковое металлоценовое соединение может содержать арильный заместитель (например, фенильную группу) у мостикового атома. В дополнительном или альтернативном варианте мостиковое металлоценовое соединение может содержать алкенильный заместитель, например, у мостикового атома и/или в флуоренильной группе, и/или в циклопентадиенильной или инденильной группе.

Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений, которые подходят для применения в качестве второго металлоценового соединения, могут включать следующие соединения (Me = метил, Ph = фенил; t-Bu = трет-бутил):

и т.п., а также их комбинации.

Дополнительные примеры мостиковых металлоценовых соединений, которые подходят для применения в качестве второго металлоценового соединения, могут включать, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

и т.п., а также их комбинации.

Второе металлоценовое соединение не ограничено исключительно мостиковыми металлоценовыми соединениями, описанными выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения описаны в патентах США №7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых аспектах настоящего изобретения каталитическая система может содержать второе металлоценовое соединение в дополнение к титановому полуметаллоценовому соединению, и второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение. В одном аспекте второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния и/или немостиковое двухядерное металлоценовое соединение на основе циркония и/или гафния. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группу. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильные группы. В другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группу.

В одном аспекте второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группу, а в другом аспекте второе металлоценовое соединение может содержать двухядерное немостиковое металлоценовое соединение с алкенильной линкерной группой.

Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений, которые подходят для применения в качестве второго металлоценового соединения, могут включать следующие соединения (Ph = фенил):

и т.п., а также их комбинации.

Второе металлоценовое соединение не ограничено исключительно немостиковыми металлоценовыми соединениями, описанными выше, или подходящими немостиковыми металлоценовыми соединениями, описанными в патентах США №7199073; 7226886; 7312283; и 7619047, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Например, второе металлоценовое соединение может содержать немостиковое двухядерное металлоценовое соединение, описанное в патентах США №7919639 и 8080681, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Иллюстративные и неограничивающие примеры двухядерных металлоценовых соединений, подходящих для применения в качестве второго каталитического соединения, включают следующие соединения:

и т.п., а также их комбинации.

ПОДЛОЖКИ-АКТИВАТОРЫ

Настоящее изобретение включает различные каталитические композиции, содержащие подложку-активатор. В одном аспекте подложка-активатор может содержать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. В альтернативном варианте, в другом аспекте подложка-активатор может содержать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, при этом твердый оксид содержит ион металла, представляющий собой кислоту Льюиса. Неограничивающие примеры подходящих подложек-активаторов описаны, например, в патентах США №7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 8703886, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Твердый оксид может включать оксидные материалы, такие как оксид алюминия, его «смешанные оксиды», такие как оксид кремния-алюминия, покрытия одного оксида на другом и их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как оксид кремния-алюминия, могут представлять собой одну или несколько химических фаз, в которых более одного металла объединены с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть использованы для получения подложки-активатора, по отдельности или в комбинации, могут включать, но не ограничиваются ими, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-титана, оксид кремния-циркония, оксид алюминия-титана, оксид алюминия-циркония, алюминат цинка, оксид алюминия-бора, оксид кремния-бора, алюмофосфат-диоксид кремния, оксид титана-циркония и т.п. Твердый оксид, используемый согласно настоящему документу, также может включать оксидные материалы, такие как покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, описанный в патенте США №7884163.

Соответственно, в одном аспекте твердый оксид может содержать диоксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, оксид кремния-титана, диоксид циркония, оксид кремния-циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые их смешанные оксиды или любые их комбинации. В другом аспекте твердый оксид может содержать оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, оксид кремния-титана, диоксид циркония, оксид кремния-циркония, оксид магния, оксид бора или оксид цинка, а также любые их смешанные оксиды или любую их смесь. В другом аспекте твердый оксид может содержать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. В другом аспекте твердый оксид может содержать оксид кремния-алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, оксид кремния-титана, оксид кремния-циркония, оксид алюминия-бора или любую их комбинацию. В другом аспекте твердый оксид может содержать оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их смесь; альтернативно, оксид алюминия; альтернативно, оксид кремния-алюминия; или альтернативно, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия.

Твердые оксидные материалы на основе оксида кремния-алюминия или покрытого диоксидом кремния оксида алюминия, которые могут быть использованы, могут иметь содержание диоксида кремния от примерно 5 до примерно 95% по массе. В одном аспекте содержание диоксида кремния в указанных твердых оксидах может составлять от примерно 10 до примерно 80% или от примерно 20% до примерно 70% диоксида кремния по массе. В другом аспекте такие материалы могут иметь содержание диоксида кремния от примерно 15% до примерно 60% или от примерно 25% до примерно 50% диоксида кремния по массе. Твердые оксиды, предусмотренные в настоящем документе, могут иметь любую подходящую площадь поверхности, объем пор и размер частиц, что понятно специалистам в данной области техники.

Электроноакцепторный компонент, используемый для обработки твердого оксида, может представлять собой любой компонент, который увеличивает кислотность Льюиса или Бренстеда твердого оксида при обработке (по сравнению с твердым оксидом, не обработанным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом). В соответствии с одним аспектом, электроноакцепторный компонент может представлять собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое служит в качестве источника или предшественника указанного аниона. Примеры электроноакцепторных анионов могут включать, но не ограничиваются ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, фторвольфрамат, вольфрамат, молибдат и т.п., включая их смеси и комбинации. Кроме того, могут быть использованы также другие ионные или неионные соединения, которые служат в качестве источников указанных электроноакцепторных анионов. В некоторых аспектах, представленных в настоящем документе, предусмотрено, что электроноакцепторный анион может представлять собой или может содержать фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат и т.п., или их комбинацию. В других аспектах электроноакцепторный анион может содержать сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и т.п. или их комбинации. Кроме того, в других аспектах электроноакцепторный анион может содержать фторид и/или сульфат.

Подложка-активатор, в целом, может содержать от примерно 1 до примерно 25 мас. % электроноакцепторного аниона относительно массы подложки-активатора. В конкретных аспектах, представленных в настоящем документе, подложка-активатор может содержать от примерно 1 до примерно 20 мас. %, от примерно 2 до примерно 20 мас. %, от примерно 3 до примерно 20 мас. %, от примерно 2 до примерно 15 мас. %, от примерно 3 до примерно 15 мас. %, от примерно 3 до примерно 12 мас. % или от примерно 4 до примерно 10 мас. % электроноакцепторного аниона относительно общей массы подложки-активатора.

В одном аспекте подложка-активатор может содержать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п., а также любые их смеси и комбинации. В другом аспекте подложка-активатор, используемая в каталитических системах, описанных в настоящем документе, может представлять собой или может содержать фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид, неограничивающие примеры которых могут включать фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п., а также их комбинации. В другом аспекте подложка-активатор может содержать фторированный оксид алюминия; альтернативно, хлорированный оксид алюминия; альтернативно, сульфатированный оксид алюминия; альтернативно, фторированный оксид кремния-алюминия; альтернативно, сульфатированный оксид кремния-алюминия; альтернативно, фторированный оксид кремния-циркония; альтернативно, хлорированный оксид кремния-циркония; альтернативно, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия; или альтернативно, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия. В некоторых аспектах подложка-активатор может содержать фторированный твердый оксид, а в других аспектах подложка-активатор может содержать сульфатированный твердый оксид.

Для получения подложек-активаторов, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, могут быть использованы различные способы. Способы приведения в контакт твердого оксида с электроноакцепторным компонентом, подходящие электроноакцепторные компоненты и добавляемые количества, пропитывание металлами или ионами металлов (например, цинка, никеля, ванадия, титана, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена, циркония и т.п. или их комбинациями), а также различные способы и условия прокаливания описаны, например, в патентах США №6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Другие подходящие способы и технологии получения подложек-активаторов (например, фторированных твердых оксидов, сульфатированных твердых оксидов и т.д.) известны специалистам в данной области техники.

СОКАТАЛИЗАТОРЫ

В некоторых аспектах, относящихся к каталитическим композициям, содержащим сокатализатор, указанный сокатализатор может содержать металл-углеводородное соединение, примеры которого включают негалогенидные металл-углеводородные соединения, галогенидные металл-углеводородные соединения, не галогенидные соединения алкилметалла, галогенидные соединения алкилметалла и т.д. Углеводородная группа (или алкильная группа) может представлять собой любую углеводородную (или алкильную) группу, описанную в настоящем документе. Кроме того, в некоторых аспектах металл в металл-углеводороде может представлять собой металл 1, 2, 11, 12, 13 или 14 группы; альтернативно, металл 13 или 14 группы; или альтернативно, металл 13 группы. Следовательно, в некоторых аспектах металл в металл-углеводороде (не галогенидном металл-углеводороде или галогениде металл-углеводорода) может представлять собой литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, бор, алюминий или олово; альтернативно, литий, натрий, калий, магний, кальций, цинк, бор, алюминий или олово; альтернативно, литий, натрий или калий; альтернативно, магний или кальций; альтернативно, литий; альтернативно, натрий; альтернативно, калий; альтернативно, магний; альтернативно, кальций; альтернативно, цинк; альтернативно, бор; альтернативно, алюминий; или альтернативно, олово. В некоторых аспектах металл-углеводород или алкилметалл, с галогенидом или без галогенида, может содержать литий-углеводород или алкиллитий, магний-углеводород или алкилмагний, бор-углеводород или алкилбор, цинк-углеводород или алкилцинк, или алюминий-углеводород или алкилалюминий.

В конкретных аспектах, относящихся к каталитическим композициям, содержащим сокатализатор (например, активатор может содержать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом), указанный сокатализатор может содержать алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминийорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение или литийорганическое соединение, включая любые комбинации указанных материалов. В одном аспекте сокатализатор может содержать алюминийорганическое соединение. В другом аспекте сокатализатор может содержать алюминоксановое соединение, борорганическое соединение или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию. В другом аспекте сокатализатор может содержать алюминоксановое соединение; альтернативно, борорганическое соединение или органоборатное соединение; альтернативно, ионизирующее ионное соединение; альтернативно, цинкорганическое соединение; альтернативно, магнийорганическое соединение; или альтернативно, литийорганическое соединение.

Конкретные неограничивающие примеры подходящих алюминийорганических соединений могут включать триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA), три-н-пропилалюминий (TNPA), три-н-бутилалюминий (TNBA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминия гидрид, диэтилалюминия этоксид, диэтилалюминия хлорид и т.п., или их комбинации. Иллюстративные и неограничивающие примеры алюминоксанов включают метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан, этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изо-пропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изо-бутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан, 2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан и т.п. или любые их комбинации. Иллюстративные и неограничивающие примеры борорганических/органоборатных соединений включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(пентафорфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т.п. или их смеси.

Примеры ионизирующих ионных соединений могут включать, но не ограничиваются ими, следующие соединения: три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(п-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, тропилия тетракис(п-толил)борат, тропилия тетракис(м-толил)борат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, тропилия тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетрафенилборат, лития тетракис(п-толил)борат, лития тетракис(м-толил)борат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)борат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)борат, лития тетрафторборат, натрия тетракис(пентафторфенил)борат, натрия тетрафенилборат, натрия тетракис(п-толил)борат, натрия тетракис(м-толил)борат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, натрия тетрафторборат, калия тетракис(пентафторфенил)борат, калия тетрафенилборат, калия тетракис(п-толил)борат, калия тетракис(м-толил)борат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, калия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, калия тетрафторборат, лития тетракис(пентафторфенил)алюминат, лития тетрафенилалюминат, лития тетракис(п-толил)алюминат, лития тетракис(м-толил)алюминат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, лития тетрафторалюминат, натрия тетракис(пентафторфени)алюминат, натрия тетрафенилалюминат, натрия тетракис(п-толил)алюминат, натрия тетракис(м-толил)алюминат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, натрия тетрафторалюминат, калия тетракис(пентафторфенил)алюминат, калия тетрафенилалюминат, калия тетракис(п-толил)алюминат, калия тетракис(м-толил)алюминат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, калия тетрафторалюминат и т.п. или их комбинации.

Иллюстративные цинкорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве сокатализаторов, могут включать, но не ограничиваются ими, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилил)цинк, ди(триэтилсилил)цинк, ди(триизопропилсилил)цинк, ди(трифенилсилил)цинк, ди(аллилдиметилсилил)цинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т.п. или их комбинации.

Аналогично, иллюстративные магнийорганические соединения могут включать, но не ограничиваются ими, диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, динеопентилмагний, ди(триметилсилилметил)магний, метилмагния хлорид, этилмагния хлорид, пропилмагния хлорид, бутилмагния хлорид, неопентилмагния хлорид, триметилсилилметилмагния хлорид, метилмагния бромид, этилмагния бромид, пропилмагния бромид, бутилмагния бромид, неопентилмагния бромид, триметилсилилметилмагния бромид, метилмагния йодид, этилмагния йодид, пропилмагния йодид, бутилмагния йодид, неопентилмагния йодид, триметилсилилметилмагния йодид, метилмагния этоксид, этилмагния этоксид, пропилмагния этоксид, бутилмагния этоксид, неопентилмагния этоксид, триметилсилилметилмагния этоксид, метилмагния пропоксид, этилмагния пропоксид, пропилмагния пропоксид, бутилмагния пропоксид, неопентилмагния пропоксид, триметилсилилметилмагния пропоксид, метилмагния феноксид, этилмагния феноксид, пропилмагния феноксид, бутилмагния феноксид, неопентилмагния феноксид, триметилсилилметилмагния феноксид и т.п. или любые их комбинации.

Таким же образом, иллюстративные литийорганические соединения могут включать, но не ограничиваются ими, метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий (например, трет-бутиллитий), неопентиллитий, триметилсилилметиллитий, фениллитий, толиллитий, ксилиллитий, бензиллитий, (диметилфенил)метиллитий, аллиллитий и т.п. или их комбинации.

Сокатализаторы, которые могут быть использованы в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, не ограничены сокатализаторами, описанными выше. Другие подходящие сокатализаторы хорошо известны специалистам в данной области техники, включая, например, описанные в патентах США №3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Ненасыщенные реагенты, которые могут быть использованы с каталитическими композициями и способами полимеризации согласно настоящему изобретению, обычно могут включать олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода на одну молекулу и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Настоящее изобретение включает способы гомополимеризации с применением одного олефина, такого как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации, терполимеризации и т.д. с применением олефинового мономера с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Например, полученные этиленовые сополимеры, терполимеры и т.д., в целом, могут содержать основное количество этилена (>50 мол. процентов) и небольшое количество сомономера (<50 мол. процентов), хотя это не является требованием. Сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом зачастую могут содержать от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в молекулярной цепи.

В настоящем изобретении могут быть использованы ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и не функционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы с применением каталитических композиций согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т.п. или смеси двух или более указанных соединений. Циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, ноборнилен, норборнадиен и т.п., также могут быть полимеризованы так, как описано в настоящем документе. В настоящем изобретении в качестве мономера может быть использован также стирол. В одном аспекте олефиновый мономер может содержать С₂-С₂₀ олефин; альтернативно, С₂-С₂₀ альфа-олефин; альтернативно, С₂-С₁₀ олефин; альтернативно, С₂-С₁₀ альфа-олефин; в альтернативном варианте олефиновый мономер может содержать этилен; или в альтернативном варианте олефиновый мономер может содержать пропилен.

При необходимости получения сополимера (или в альтернативном варианте терполимера), олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо может содержать, например, С₂-С₂₀ альфа-олефин. В некоторых аспектах олефиновый мономер может содержать этилен или пропилен, который сополимеризован с по меньшей мере одним сомономером (например, С₂-С₂₀ альфа-олефинов, С₃-С₂₀ альфа-олефином и т.д.). В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения олефиновый мономер, используемый в процессе полимеризации, может содержать этилен. В таком аспекте примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол и т.п. или их комбинации. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения олефиновый мономер может содержать этилен, а сомономер может содержать С₃-С₁₀ альфа-олефин; в альтернативном варианте сомономер может содержать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; в альтернативном варианте сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; в альтернативном варианте сополимер может содержать 1-бутен; в альтернативном варианте сомономер может содержать 1-гексен; или в альтернативном варианте сомономер может содержать 1-октен.

В целом, количество сомономера, подаваемого в систему реактора полимеризации для получения сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 50 мас. процентов сомономера относительно общей массы мономера и сомономера. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, количество сомономера, подаваемого в систему реактора полимеризации, может составлять от примерно 0,01 до примерно 40 мас. процентов сомономера относительно общей массы мономера и сомономера. В другом аспекте количество сомономера, подаваемого в систему реактора полимеризации, может составлять от примерно 0,1 до примерно 35 мас. процентов сомономера относительно общей массы мономера и сомономера. В другом аспекте количество сомономера, подаваемого в систему реактора полимеризации, может составлять от примерно 0,5 до примерно 20 мас. процентов сомономера относительно общей массы мономера и сомономера.

Не ограничиваясь теорией, при использовании в качестве реагентов разветвленных, замещенных или функционализированных олефинов, можно предположить, что стерическое затруднение может препятствовать и/или замедлять процесс полимеризации. Таким образом, разветвленная и/или циклическая часть(-и) олефина, удаленная от двойной углерод-углеродной связи на некоторое расстояние, предположительно не затрудняет реакцию в такой же степени, как олефиновые заместители, расположенные ближе к двойной углерод-углеродной связи.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен (или пропилен), так что реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию с участием только этилена (или пропилена) или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, каталитические композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы для полимеризации диолефиновых соединений, включая, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ

В некоторых аспектах настоящего изобретения используют каталитические композиции, содержащие полуметаллоценовое титановое соединение (необязательно второе металлоценовое соединение) и подложку-активатор (одну или более одной). Указанные каталитические композиции могут быть использованы для получения полиолефинов - гомополимеров, сополимеров и т.д. - для многочисленных конечных применений. Полуметаллоценовые титановые соединения и необязательные вторые металлоценовые соединения описаны выше. В аспектах настоящего изобретения предусмотрено, что каталитическая композиция может содержать более одного полуметаллоценового титанового соединения и/или более одного второго металлоценового соединения. Кроме того, в каталитических композициях и/или способах полимеризации могут быть использованы дополнительные каталитические соединения, отличные от тех, которые описаны как полуметаллоценовое титановое соединение или второе металлоценовое соединение, при условии, что дополнительное каталитическое соединение не уменьшает преимущества, описанные в настоящем документе. Кроме того, может быть использовано также более одной подложки-активатора.

В целом, каталитические композиции согласно настоящему изобретению содержат полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (I) (например, формулу (II) или (III)), и подложку-активатор (например, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом). Подложки-активаторы, подходящие для настоящего изобретения, описаны в данном документе. Необязательно, такие каталитические композиции могут дополнительно содержать одно или более одного второго металлоценового соединения или соединений и/или могут дополнительно содержать одно или более одного сокаталитического соединения или соединений (подходящие сокатализаторы, такие как алюминийорганические соединения, также описаны в настоящем документе). Таким образом, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение (и необязательно второе металлоценовое соединение). Например, подложка-активатор может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п. или их комбинации; или в альтернативном варианте фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид. Кроме того, алюминийорганическое соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминия гидрид, диэтилалюминия этоксид, диэтилалюминия хлорид и т.п. или их комбинации. Соответственно, каталитическая композиция согласно аспектам настоящего изобретения может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) полуметаллоценовое титановое соединение; сульфатированный оксид алюминия (или фторированный оксид кремния-алюминия, или фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия); и триэтилалюминий (или триизобутилалюминий). Необязательно, двойные каталитические системы могут содержать полуметаллоценовое титановое соединение и второе металлоценовое соединение, как описано в настоящем документе.

В одном аспекте каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (II) или (III), фторированный твердый оксид и необязательно сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение. Кроме того, в другом аспекте каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (II) или (III), сульфатированный твердый оксид и необязательно сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение. Кроме того, в указанные каталитические композиции при необходимости может быть включено второе металлоценовое соединение.

В другом аспекте настоящего изобретения представлена каталитическая композиция, которая содержит полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение, при этом указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксанов, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений и/или других подобных материалов; альтернативно, по существу не содержит алюминоксанов; альтернативно, по существу не содержит борорганических или органоборатных соединений; или альтернативно, по существу не содержит ионизирующих ионных соединений. В указанных аспектах каталитическая композиция обладает каталитической активностью, описанной ниже, в отсутствие указанных дополнительных материалов. Например, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может состоять по существу из полуметаллоценового титанового соединения, подложки-активатора и алюминийорганического соединения, при этом в каталитической композиции отсутствуют другие материалы, которые могут увеличивать/снижать активность каталитической композиции более чем на примерно 10% относительно каталитической активности каталитической композиции в отсутствие указанных материалов.

Однако в других аспектах настоящего изобретения указанные сокатализаторы могут быть использованы. Например, каталитическая композиция, содержащая полуметаллоценовое титановое соединение и подложку-активатор может дополнительно содержать необязательный сокатализатор. Подходящие сокатализаторы в данном аспекте могут включать, но не ограничиваются ими, алюминоксановые соединения, борорганические и органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.п. или любую их комбинацию; или альтернативно, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения или любую их комбинацию. В каталитической композиции может присутствовать более одного сокатализатора.

В конкретном аспекте, предусмотренном в настоящем документе, каталитическая композиция представляет собой каталитическую композицию, содержащую подложку-активатор (одну или более одной) и только одно полуметаллоценовое титановое соединение. В указанных и других аспектах каталитическая композиция может содержать подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторный анионом, только одно полуметаллоценовое титановое соединение и сокатализатор (один или более одного), такой как алюминийорганическое соединение.

Настоящее изобретение дополнительно включает способы получения указанных каталитических композиций, такие как, например, приведение в контакт соответствующих каталитических компонентов в любом порядке или последовательности. В одном аспекте каталитическая композиция может быть получена способом, включающим приведение в контакт полуметаллоценового титанового соединения и подложки-активатора, а в другом аспекте каталитическая композиция может быть получена способом, включающим приведение в контакт полуметаллоценового титанового соединения, подложки-активатора и сокатализатора в любом порядке.

В целом, массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:1000. При использовании более одного алюминийорганического соединения и/или более одной подложки-активатора указанное отношение основано на общей массе каждого соответствующего компонента. В другом аспекте массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору может составлять от примерно 3:1 до примерно 1:100 или от примерно 1:1 до примерно 1:50.

В некоторых аспектах настоящего изобретения массовое отношение полуметаллоценового титанового соединения к подложке-активатору может составлять от примерно 1:1 до примерно 1:1000000. При использовании более одного полуметаллоценового титанового соединения и/или более одной подложки-активатора указанное отношение основано на общей массе соответствующих компонентов. В другом аспекте указанное массовое отношение может составлять от примерно 1:5 до примерно 1:100000 или от примерно 1:10 до примерно 1:10000. В другом аспекте массовое отношение полуметаллоценового титанового соединения к подложке-активатору может составлять от примерно 1:20 до примерно 1:1000.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению, в целом, имеют каталитическую активность более примерно 10 кг полимера этилена (гомополимера или сополимера, в зависимости от требований контекста) на грамм полуметаллоценового титанового соединения в час (сокращенно кг/г/ч.). В другом аспекте каталитическая активность может быть более примерно 25, более примерно 35 или более примерно 40 кг/г/ч. В другом аспекте каталитические композиции согласно настоящему изобретению могут быть охарактеризованы каталитической активностью, составляющей более примерно 50, более примерно 100 или более примерно 150 кг/г/ч., и зачастую она может составлять до 400, до 500 или до 750 кг/г/ч. Указанную активность измеряют в условиях суспензионной полимеризации с триизобутилалюминиевым сокатализатором, используя изобутан в качестве разбавителя, при температуре полимеризации 80°С и при давлении в реакторе примерно 340 psig. Кроме того, в некоторых аспектах подложка-активатор может содержать сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия или фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, хотя не ограничивается ими.

В тех аспектах настоящего изобретения, в которых каталитическая композиция содержит второе металлоценовое соединение, массовое отношение полуметаллоценового титанового соединения к второму металлоценовому соединению (например, мостиковому металлоцену, не мостиковому металлоцену) в каталитической композиции может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:10, от примерно 8:1 до примерно 1:8, от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 4:1 до примерно 1:4, от примерно 3:1 до примерно 1:3, от примерно 2:1 до примерно 1:2, от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5, от примерно 1,25:1 до примерно 1:1,25 или от примерно 1,1:1 до примерно 1:1,1.

СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы для полимеризации олефинов с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Один из таких способов полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и необязательный сокатализатор, а также необязательное второе металлоценовое соединение. Подходящие полуметаллоценовые титановые соединения, вторые металлоценовые соединения, подложки-активаторы и сокатализаторы описаны в настоящем документе.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, в способе полимеризации может быть использована каталитическая композиция, содержащая полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (II) или (III), и подложку-активатор. Каталитическая композиция необязательно может дополнительно содержать одно или более одного алюминийорганического соединения или соединений (или другого подходящего сокатализатора) и/или может дополнительно содержать одно или более одного второго металлоценового соединения или соединений. Таким образом, в способе полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции может быть использована каталитическая композиция, содержащая полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение. В некоторых аспектах подложка-активатор может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п. или их комбинации; альтернативно, фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид; альтернативно, фторированный твердый оксид; или альтернативно, сульфатированный твердый оксид. В некоторых аспектах алюминийорганическое соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминия гидрид, диэтилалюминия этоксид, диэтилалюминия хлорид и т.п. или их комбинации. Необязательно, в способах полимеризации согласно аспектам настоящего изобретения может быть использована двойная каталитическая система, содержащая полуметаллоценовое титановое соединение и второе металлоценовое соединение, как описано в настоящем документе.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, в способе полимеризации может быть использована каталитическая композиция, содержащая полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и необязательный сокатализатор, при этом сокатализатор может содержать алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминийорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение или литийорганическое соединение, или любую их комбинацию. Следовательно, аспекты настоящего изобретения относятся к способу полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции, включающему приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в усльвиях полимеризации с получением полимера олефина, и каталитическая композиция может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и алюминоксановое соединение; альтернативно, полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и борорганическое или органоборатное соединение; альтернативно, полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и ионизирующее ионное соединение; альтернативно, полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение; альтернативно, полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и цинкорганическое соединение; альтернативно, полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и магнийорганическое соединение; или альтернативно, полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и литийорганическое соединение. Кроме того, может быть использовано более одного сокатализатора, например, алюминийорганическое соединение и алюминоксановое соединение, алюминийорганическое соединение и ионизирующее ионное соединение и т.д.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, в способе полимеризации может быть использована каталитическая композиция, содержащая только полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению предназначены для любого способа полимеризации олефина с применением различных типов систем реактора и реакторов полимеризации. Система реактора полимеризации может содержать любой реактор полимеризации, способный обеспечивать полимеризацию олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более одного сомономера) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов включают реакторы, которые могут быть упомянуты как реакторы периодического действия, суспензионные реакторы, газофазные реакторы, растворные реакторы, реакторы высокого давления, трубчатые реакторы, автоклавные реакторы и т.п. или их комбинации. Подходящие условия полимеризации используют для различных типов реакторов. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические или непрерывные процессы. В непрерывных процессах может быть использована периодическая или непрерывная выгрузка продукта. Процессы также могут включать частичный или полный непосредственный рецикл не прореагировавшего мономера, не прореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Системы реактора полимеризации согласно настоящему изобретению могут включать один тип реактора в системе или несколько реакторов одного или разного типа (например, одиночный реактор, двойной реактор, более двух реакторов). Производство полимеров в многореакторной системе может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных реакторах полимеризации, связанных друг с другом посредством передающего устройства, обеспечивающего возможность перемещения полимеров, образующихся в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий эксплуатации другого реактора(-ов). В альтернативном варианте полимеризации в многореакторной системе может включать перенос полимера вручную из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Многореакторные системы могут содержать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Многореакторные системы могут работать последовательно, параллельно или в обеих конфигурациях. Соответственно, настоящее изобретение включает системы реактора полимеризации, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. Система реактора полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, в некоторых аспектах настоящего изобретения, а также их многореакторные комбинации.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения система реактора полимеризации может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Кроме того, может быть обеспечена непрерывная подача разбавителя, катализатора и сомономера в петлевой реактор, где происходит полимеризация. В целом, непрерывные способы могут включать непрерывную подачу мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывную выгрузку из указанного реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Исходящий из реактора поток может быть подвержен быстрому сбросу давления для удаления твердого полимера из жидкостей, которые образуют разбавитель, мономер и/или сомономер. Для указанной системы разделения могут быть использованы различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, сброс давления, который может включать любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, разделения вихревым действием в циклоне или гидроциклоне или разделения центрифугированием.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как способ получения частиц) описан, например, в патентах США №3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, полное описание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкими в условиях полимеризации. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут протекать в массе, без использования разбавителей. Примером является полимеризация пропиленового мономера, описанная в патенте США №5455314, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, система реактора полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может быть использован непрерывный возвратный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующий через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Возвратный поток может быть выведен из псевдоожиженного слоя и возвращен в реактор. Одновременно из реактора может быть выведен полимерный продукт, и может быть добавлен новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах может протекать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуют в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, с подачей полимера, содержащего катализатор, образовавшегося в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США №5352749, 4588790 и 5436304, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, реактор полимеризации высокого давления может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые подают мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть захвачен потоком инертного газа и введен в одно из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или каталитические компоненты могут быть захвачены газообразным потоком и введены в другую зону реактора. Газовые потоки могут быть перемешаны для полимеризации. Для достижения оптимальных условий полимеризации могут быть соответствующим образом использованы нагревание и обеспечение давления.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения система реактора полимеризации может содержать реактор растворной полимеризации, в котором мономер (и при необходимости сомономер) приводят в контакт с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или другими способами. Может быть использован носитель, содержащий инертный органический разбавитель, или избыток мономера. При необходимости, мономер/сомономер в паровой фазе может быть приведен в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации поддерживают при температуре и давлении, которые обеспечивают образование раствора полимера в реакционной среде. Для достижения лучшего температурного контроля и поддержания однородной полимеризационной смеси в зоне полимеризации может быть использовано перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используют подходящие средства.

Системы реактора полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или каталитических компонентов и/или по меньшей мере одной системы выделения полимера. Системы реактора, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, выделения полимера, фракционирования, рецикла, хранения, выгрузки, лабораторных анализов и технологического контроля.

Условия полимеризации, которые регулируют для обеспечения эффективности и требуемых свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, она составляет от примерно 60°С до примерно 280°С, например, от примерно 60°С до примерно 120°С, в зависимости от типа реактора(-ов) полимеризации. В некоторых системах реактора температура полимеризации, в целом, может находиться в диапазоне от примерно 65°С до примерно 110°С, от примерно 70°С до примерно 100°С, от примерно 70°С до примерно 95°С или от примерно 75°С до примерно 95°С. Различные условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными, например, для получения определенной марки полимера олефина.

Подходящее давление также варьируется в соответствии с типом реактора и полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее 1000 psig (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации обычно составляет от примерно 200 до 500 psig (от 1,4 МПа до 3,4 МПа). Полимеризация высокого давления в трубчатых или автоклавных реакторах обычно протекает при давлении от примерно 20000 до 75000 psig (от 138 до 517 МПа). Реакторы полимеризации также можно эксплуатировать в сверхкритическом диапазоне, находящемся, в целом, при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давления/температуры (в сферхкритической фазе) может обеспечивать преимущества.

В конкретном аспекте и неожиданно способ полимеризации может включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в условиях полимеризации с получением полимера олефина (например, гомополимера или сополимера этилена), характеризующегося соотношением Mw/Mn в диапазоне от примерно 4 до примерно 10 (или от примерно 5 до примерно 9), соотношением HLMI/MI в диапазоне от примерно 15 до примерно 75 (или от примерно 25 до примерно 55), плотностью в диапазоне от примерно 0,89 до примерно 0,97 г/см³ (или от примерно 0,92 до примерно 0,94 г/см³), количеством длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода, составляющим менее или ровно примерно 0,008 (или менее или ровно 0,003 LCB) и стандартным распределением сомономера (например, количеством коротких боковых цепей (SCB) на 1000 общих атомов углерода полимера при Mn больше, чем Mz). Каталитическая композиция, используемая в указанном способе, может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, фторированный твердый оксид (например, фторированный оксид кремния-алюминия, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.д.) или сульфатированный твердый оксид (например, сульфатированный оксид алюминия и т.д.) и необязательный сокатализатор (например, алюминийорганическое соединение).

Аспекты настоящего изобретения относятся также к способам полимеризации олефина, проводимым в отсутствие добавленного водорода. Способ полимеризации олефина согласно настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и необязательный сокатализатор, и при этом способ полимеризации проводят в отсутствие добавленного водорода (в систему реактора полимеризации не добавляют водород). Как понятно специалистам в данной области техники, водород может образовываться in-situ при переходе каталитических композиций на основе металла в различных процессах полимеризации олефина, и образующееся количество может варьироваться в зависимости от конкретной используемой каталитической композиции и соединения переходного металла, типа используемого способа полимеризации, используемых условий реакции полимеризации и т.д.

В других аспектах может быть необходимо проводить процесс полимеризации в присутствии некоторого количества добавленного водорода. Соответственно, способ полимеризации олефина согласно настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция содержит полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор и необязательный сокатализатор, и при этом способ полимеризации проводят в присутствии добавленного водорода (в систему реактора полимеризации добавляют водород). Например, отношение водорода к олефиновому мономеру в процессе полимеризации можно регулировать, зачастую посредством изменения соотношения водорода к олефиновому мономеру в сырье, поступающем в реактор. Отношение добавленного водорода к олефиновому мономеру в указанном способе можно контролировать при массовом отношении, находящемся в диапазоне от примерно 25 ppm до примерно 1500 ppm, от примерно 50 до примерно 1000 ppm или от примерно 100 до примерно 750 ppm.

Неожиданно, каталитические композиции и способы полимеризации согласно настоящему изобретению могут быть гораздо более чувствительны к водороду, чем сопоставимые каталитические системы и способы с применением катализаторов Циглера. В одном аспекте, например, увеличение индекса расплава полимера олефина при добавлении 150 ppmw водорода (от 0 до 150 ppm по массе водорода относительно олефинового мономера, с применением каталитических композиций и способов полимеризации, описанных в настоящем документе) может быть больше, чем увеличение индекса расплава полимера олефина, полученного с применением каталитической системы Циглера в таких же условиях полимеризации. Например, индекс расплава полимера олефина (например, сополимера этилена/1-гексена), полученного указанным способом, может демонстрировать увеличение индекса расплава на по меньшей мере примерно 1 г/10 мин относительно увеличения массового отношения водород : мономер (например, массового отношения водород : этилен) с 0 до 150 ppmw. В некоторых аспектах такое увеличение водорода может приводить к увеличению индекса расплава на по меньшей мере примерно 1,2 г/10 мин, по меньшей мере примерно 1,5 г/10 мин или по меньшей мере примерно 2 г/10 мин, и в некоторых случаях до примерно 3 г/10 мин или до примерно 5 г/10 мин.

В некоторых аспектах настоящего изобретения отношение водорода к олефиновому мономеру в сырьевом потоке или в потоке реагентов можно поддерживать по существу постоянным во время рабочего цикла полимеризации для получения определенной марки полимера. То есть отношение водород:олефиновый мономер может быть выбрано при определенном соотношении в диапазоне от примерно 5 ppm до примерно 1000 ppm и т.д., и его можно поддерживать при указанном соотношении в пределах примерно +/- 25% во время рабочего цикла полимеризации. Например, если требуемое отношение составляет 100 ppm, то поддержание по существу постоянного отношения водород: олефиновый мономер подразумевает поддержание указанного соотношения в сырьевом потоке от примерно 75 ppm до примерно 125 ppm. Кроме того, добавление сомономера (или сомономеров) может быть и зачастую является по существу постоянным во время рабочего цикла полимеризации для получения определенной марки полимера.

Однако в других аспектах предусмотрено, что мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород могут быть введены в реактор периодически, например, таким образом, как описано в патенте США №5739220 и в публикации патента США №2004/0059070, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

В конкретном аспекте и неожиданно соотношение Mw/Mn полимера олефина, полученного указанным способом, может уменьшаться по мере увеличения количества цинкорганического соединения (например, диэтилцинка), добавленного в систему реактора полимеризации. Например, соотношение Mw/Mn полимера, полученного указанным способом в отсутствие цинкорганического соединения, может быть больше, чем Mw/Mn полимера, полученного указанным способом в присутствии цинкорганического соединения в таких же условиях полимеризации. В дополнительном или альтернативном варианте z-средняя молекулярная масса (Mz) полимера олефина, полученного указанным способом, может уменьшаться по мере увеличения количества цинкорганического соединения (например, диэтилцинка), добавленного в систему реактора полимеризации. Например, Mz полимера, полученного указанным способом в отсутствие цинкорганического соединения, может быть больше, чем Mz полимера, полученного указанным способом в присутствии цинкорганического соединения в таких же условиях полимеризации. Такие же условия полимеризации означают, что все компоненты, используемые для получения каталитической системы, выдержаны постоянными (например, одинаковое количество/тип полуметаллоценового соединения, одинаковое количество/тип сокатализатора, одинаковое количество/тип активатора, такого как фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, и т.д.), и все условия полимеризации выдержаны постоянными (например, одинаковая температура полимеризации, одинаковое давление и т.д.). Следовательно, единственным различием является количество цинкорганического соединения, присутствующего во время полимеризации.

Концентрацию реагентов, поступающих в систему реактора полимеризации, можно регулировать для получения смол с определенными физическими и механическими свойствами. Предполагаемый конечный продукт, который будет получен из полимерной смолы, и способ получения указанного продукта, в конечном итоге, могут определять требуемые свойства и характеристики полимера. Механические свойства включают испытания на растяжение, изгиб, ударопрочность, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации расплава, плотность, стереорегулярность, рост трещин, количество длинных боковых цепей и реологические измерения.

Настоящее изобретение также относится и включает полимеры (например, сополимеры этилена/α-олефина, гомополимеры этилена и т.д.), полученные любым из способов полимеризации, описанных в настоящем документе. Изделия промышленного производства могут быть получены из и/или могут содержать полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением.

ПОЛИМЕРЫ И ИЗДЕЛИЯ

Олефиновые полимеры, предусмотренные настоящим документом, могут включать любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и сомономера(-ов), описанного в настоящем документе. Например, олефиновый полимер может включать гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилен/α-олефин, этилен/1-бутен, этилен/1-гесен, этилен/1-октен и т.д.), сополимер пропилена, терполимер этилена, терполимер пропилена и т.п., включая их комбинации. В одном аспекте олефиновый полимер может представлять собой сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена, а в другом аспекте олефиновый полимер может представлять собой сополимер этилена/1-гексена.

Если полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой, например, полимер этилена, его свойства могут быть охарактеризованы различными аналитическими методиками, известными и используемыми в промышленности полиолефинов. Изделия промышленного производства могут быть получены из и/или могут содержать полимеры этилена согласно настоящему изобретения, типичные свойства которых представлены ниже.

Плотность полимеров на основе этилена (например, гомополимеров этилена, сополимеров этилена), полученных с применением каталитических систем и способов, описанных в настоящем документе, зачастую составляет более или ровно примерно 0,89 г/см³, например, более или ровно примерно 0,91 г/см³ или более или ровно примерно 0,92 г/см³. В других аспектах плотность может составлять от примерно 0,89 до примерно 0,97, как, например, от примерно 0,91 до примерно 0,97, от примерно 0,91 до примерно 0,965, от примерно 0,91 до примерно 0,94, от примерно 0,92 до примерно 0,94 или от примерно 0,925 до примерно 0,945 г/см³. Неожиданно, сополимеры этиле на/α-олефина (например, сополимеры этилена/1-гексена), полученные с применением каталитических систем и способов полимеризации, описанных в настоящем документе, могут обладать улучшенным внедрением сомономера, например, могут иметь снижение плотности на по меньшей мере примерно 0,008 г/см³, по меньшей мере примерно 0,01 г/см³, по меньшей мере примерно 0,015 г/см³ или по меньшей мере примерно 0,02 г/см³, и в других случаях до примерно 0,025 г/см³ или до примерно 0,035 г/см³ относительно увеличения молярного отношения сомономер : мономер (например, молярного отношения 1-гексен:этилен) с 0 (без сомономера) до молярного отношения сомономер : мономер (например, молярного отношения 1-гексен:этилен) 0,0176:1.

В некоторых аспектах полимеры этилена, описанные в настоящем документе, могут иметь отношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности в диапазоне от примерно 4 до примерно 10, от примерно 4 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 4,5 до примерно 9,5, от примерно 4,5 до примерно 9 или от примерно 5 до примерно 9 и т.п.

В одном аспекте полимеры этилена, описанные в настоящем документе, могут иметь отношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 10 до примерно 80, как, например, от примерно 15 до примерно 75, от примерно 20 до примерно 70, от примерно 20 до примерно 65, от примерно 20 до примерно 60 или от примерно 25 до примерно 55 и т.п.

В целом, полимеры, полученные в аспектах настоящего изобретения, являются по существу линейными или имеют очень низкое содержание длинных боковых цепей, обычно составляющее менее примерно 0,01 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода, и такое же содержание LCB, как в полимерах, описанных, например, в патентах США №7517939, 8114946 и 8383754, полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В других аспектах количество LCB на 1000 общих атомов углерода может составлять менее или ровно примерно 0,008, менее или ровно примерно 0,007, менее или ровно примерно 0,005 или менее или ровно примерно 0,003 LCB на 1000 общих атомов углерода.

Сополимеры этилена, например, полученные с применением способов полимеризации и каталитических систем, описанных выше, в некоторых аспектах могут иметь стандартное распределение сомономера; в целом, более высокомолекулярные компоненты полимера имеют меньшее количество внедренного сомономера, чем более низкомолекулярные компоненты. Как правило, при увеличении молекулярной массы происходит снижение внедрения сомономера. В одном аспекте количество коротких боковых цепей (SCB) на 1000 общих атомов углерода полимера может быть больше при Mn, чем при Mw. В другом аспекте количество SCB на 1000 общих атомов углерода полимера может быть больше при Mn, чем при Mz. В другом аспекте количество SCB на 1000 общих атомов углерода полимера может быть больше при Mw, чем при Mz. В другом аспекте количество SCB на 1000 общих атомов углерода полимера при молекулярной массе 10⁶ может быть меньше, чем при молекулярной массе 10⁵.

Полимеры олефина, включая гомополимеры, сополимеры и т.д., могут быть переработаны в различные изделия промышленного производства. Изделия, которые могут содержать полимеры согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, сельскохозяйственную пленку, автомобильные детали, бутылки, контейнеры для химических веществ, барабаны, волокна или ткани, пищевую упаковочную пленку или контейнеры, изделия для общественного питания, топливные баки, геомембраны, бытовые контейнеры, вкладыши, формованные изделия, медицинские изделия или материалы, изделия для открытых складов, уличное игровое оборудование, трубы, листы или ленты, игрушки или дорожные заграждения и т.п. Для получения указанных изделий могут быть использованы различные способы. Неограничивающие примеры указанных способов включают литьевое формование, выдувное формование, ротационное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профиля, термоформование и т.п. Кроме того, к указанным полимерам зачастую добавляют добавки и модификаторы для обеспечения преимущественных характеристик переработки полимера или конечного продукта. Такие способы и материалы описаны в публикациях Modern Plastics Encyclopedia, выпуск середины ноября 1995 г., том 72, №12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения изделие промышленного производства может содержать любые полимеры этилена, описанные в настоящем документе, и изделие промышленного производства может представлять собой пленочное изделие или формованное изделие.

Авторы настоящей заявки также предусматривают способ формования или получения изделия промышленного производства, содержащего полимер, полученный любым из способов полимеризации, описанных в настоящем документе. Например, способ может включать (i) приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реактора полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция может содержать полуметаллоценовое титановое соединение, подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и необязательный сокатализатор (например, алюминийорганическое соединение); и (ii) формование изделия промышленного производства, содержащего указанный полимер олефина. Стадия формования может включать смешивание, переработку в расплаве, экструзию, литьевое формование или термоформование и т.п., включая их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. После прочтения описания, представленного в настоящем документе, специалисты в данной области техники могут предположить многочисленные другие аспекты, варианты реализации, модификации и их эквиваленты без отклонения от общей идеи настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Индекс расплава (MI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с нагрузкой 2160 г, а индекс расплава под высокой нагрузкой (HLMI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с нагрузкой 21600 г. Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном прессованием в форме, охлажденном со скоростью примерно 15°С в час, и кондиционированном в течение примерно 40 часов при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение получали с применением ГПХ системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, компания Agilent), оснащенной датчиком IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками ГПХ Styragel HMW-6E (Waters, штат Массачусетс), эксплуатируемыми при 145°С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали на 1 мл/мин, а концентрации раствора полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Получение образцов проводили при 150°С в течение 4 часов с периодическим и осторожным перемешиванием, затем растворы переносили в пробирки с образцами для ввода проб. Использовали объем вводимой пробы примерно 400 мкл. Использовали метод интегральной калибровки для определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений с применением полиэтиленовой смолы HDPE компании Chevron Phillips Chemical, MARLEX^® BHB5003, в качестве широкого стандарта. Интегральную таблицу широкого стандарта предварительно определяли в отдельном эксперименте с SEC-MALS. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, и Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу.

SEC-MALS сочетает методы эксклюзионной хроматографии (SEC) и обнаружения многоуглового рассеяния света (MALS). 18-Угловой фотометр для рассеянного света DAWN EOS (Wyatt Technology, Санта-Барбара, штат Калифорния) подключали к системе PL-210 SEC (Polymer Labs, в настоящее время Agilent) или к системе Waters 150 CV Plus (Милфорд, штат Массачусетс) через горячую линию переноса, термически регулируемую при той же температуре, что и колонки SEC, и ее дифференциальный датчик показателя преломления (DRI) (145°С). При скорости потока, установленной на 0,7 мл/мин, подвижную фазу, 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), элюировали через три колонки Mixed A-LS, 7,5 мм × 300 мм, 20 мкм (Polymer Labs, в настоящее время Agilent). Растворы полиэтилена (РЕ) с концентрациями ~1,2 мг/мл, в зависимости от образцов, получали при 150°С в течение 4 часов с последующим переносом в пробирки для ввода проб SEC, установленные в карусели, нагретой при 145°С. Для полимеров более высокой молекулярной массы требовалось более продолжительное время нагревания для получения истинных гомогенных растворов. Помимо записи концентрационной хроматограммы, записывали также семнадцать хроматограмм светорассеяния при различных углах для каждого ввода проб с применением программного обеспечения Astra® компании Wyatt. На каждом хроматографическом срезе определяли абсолютную молекулярную массу (М) и среднеквадратичный (RMS) радиус, также известный как радиус инерции (Rg), по отрезку, отсекаемому на оси ординат, и по углу наклона диаграммы Дебая, соответственно. Методы, используемые для указанного способа, подробно описаны в публикации Wyatt, P.J., Anal. Chim. Acta, 272, 1 (1993), полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Подход Цимма-Стокмайера использовали для определения количества LCB на фиг. 3. Поскольку метод SEC-MALS обеспечивает одновременное измерение М и Rg на каждом срезе хроматограммы, то показатели разветвленности gM как функции от М могут быть определены непосредственно на каждом срезе посредством определения отношения среднеквадратичного Rg разветвленных молекул к аналогичному параметру линейных молекул при одинаковой М, как показано в следующем уравнении (нижние индексы br и lin представляют разветвленные и линейные полимеры, соответственно).

При заданном gм средневзвешенное количество LCB на молекулу (B_3w) рассчитывали по уравнению Цимма-Стокмайера, представленному ниже, при этом боковые цепи считали трифункциональными, т.е. в форме буквы Y.

Затем напрямую рассчитывали частоту LCB (LCB_Mi), то есть количество LCB на 1000 С, i^ого среза, используя следующее уравнение (M_i представляет собой MW i^ого среза):

LCB_Mi=1000*14*B_3w/Mi.

Таким образом, определяли распределение LCB (LCBD) по всему молекулярно-массовому распределению (MWD) для всего полимера.

Содержание коротких боковых цепей (SCB) и распределение коротких боковых цепей (SCBD) по молекулярно-массовому распределению определяли с помощью ГПХ системы с детектором IR5 (IR5-ГПХ), при этом система ГПХ представляла собой систему PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, компания Agilent), оснащенную тремя колонками Styragel HMW-6E (Waters, штат Массачусетс) для разделения полимера. Термоэлектрически охлаждаемый детектор IR5 МСТ (IR5) (Polymer Char, Испания) подключали к колонкам ГПХ через горячую линию переноса. Хроматографические данные получали из двух выходных портов детектора IR5. Первый, аналоговый сигнал проходил от аналогового выходного порта в цифровой преобразователь, затем в компьютер «А» для определения молекулярной массы с помощью программного обеспечения Cirrus (Polymer Labs, в настоящее время компания Agilent) и интегрального метода калибровки с применением HDPE смолы с широким молекулярно-массовым распределением Marlex™ ВНВ5003 (Chevron Phillips Chemical) в качестве широкого стандарта молекулярной массы. С другой стороны, цифровые сигналы проходили по кабелю USB непосредственно в компьютер «В», где их собирали с помощью программного обеспечения для сбора данных Lab View компании Polymer Char. Устанавливали следующие хроматографические условия: температура термостата колонок 145°С; скорость потока 1 мл/мин; объем вводимой пробы 0,4 мл; и концентрация полимера примерно 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуру горячей линии переноса и кюветы детектора IR5 устанавливали на 150°С, а температуру электронных элементов детектора IR5 устанавливали на 60°С. Содержание коротких боковых цепей определяли внутрилабораторным методом, используя отношение интенсивностей СН₃ (I_CH3) к CH₂ (I_CH2) в сочетании с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляла собой график зависимости содержания SCB (x_SCB) от отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2. Для построения калибровочной кривой использовали набор полиэтиленовых смол (не менее 5) со значением SCB от нуля до примерно 32 SCB/1000 общих атомов углерода (стандарты SCB). Все указанные стандарты SCB имели известные значения SCB и плоские профили SCBD, предварительно определенные отдельно методом ЯМР и фракционированием с градиентом растворителя в сочетании с ЯМР (SGF-ЯМР). Используя полученные таким образом калибровочные кривые SCB, определяли профили распределения коротких боковых цепей по молекулярно-массовому распределению для смол, фракционированных с помощью системы IR5-ГПХ, при точно таких же хроматографических условиях, как для указанных образцов SCB. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и элюирующим объемом переводили в распределение SCB как функцию от MWD с помощью предварительно построенной калибровочной кривой SCB (т.е. зависимости отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 от содержания SCB) и калибровочной кривой MW (т.е. зависимости молекулярной массы от времени элюирования) для пересчета отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 и времени элюирования в содержание SCB и молекулярную массу, соответственно.

Реологические исследования расплава проводили следующим образом. Измерения пульсирующего сдвига при небольшой деформации (10%) проводили на реометре ARES компании Rheometrics Scientific, Inc. с плоскопараллельной геометрией пластин. Все реологические испытания проводили при 190°С. Затем строили кривую зависимости комплексной вязкости |η*| от частоты (ω), используя модифицированную трехпараметрическую эмпирическую модель Карро-Яшида (CY) для получения вязкости при нулевом сдвиге - η₀, характеристического времени вязкой релаксации - τ_η и параметра ширины - а. Ниже представлена упрощенная эмпирическая модель Карро-Яшида (CY).

где: |η*(ω)| = величина комплексной сдвиговой вязкости;

η₀ = вязкость при нулевом сдвиге;

τ_η = время вязкой релаксации (Тау (η));

а = параметр «ширины» (параметр CY-a);

n = фиксация конечного наклона степенного закона, зафиксированного при 2/11; и

ω = угловая частота деформации колебательного сдвига.

Подробности значения и интерпретации модели CY и полученных параметров представлены в публикациях: С.A. Hieber and Н.Н. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); С.A. Hieber and Н.Н. Chiang, Polym. Eng. Set, 32, 931 (1992); и R.B. Bird, R.C. Armstrong and О. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, том 1, Fluid Mechanics, 2oe изд., John Wiley & Sons (1987); полное описание каждой из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Количество длинных боковых цепей (LCB) на 1000000 общих атомов углерода, представленное на фиг. 4, рассчитывали по методу Янсена и Колби (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), по значениям вязкости при нулевом сдвиге, η_o (определенным с помощью модели Карро-Яшида), и измеренным значениям Mw, полученным с помощью многоуглового детектора для рассеянного света Dawn EOS (Wyatt). См. также патент США №8114946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; и Y. Yu, D. С. Rohlfing, G.R Hawley, and P.J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003). Полное описание указанных публикаций включено в настоящий документ посредством ссылки.

Подложки-активаторы на основе фторированного покрытого диоксидом кремния оксида алюминия получали следующим образом. Бемит приобретали у компании W.R. Grace & Company под маркой «Оксид алюминия А» с площадью поверхности примерно 300 м²/г, объемом пор примерно 1,3 мл/г и средним размером частиц примерно 1000 мкм. Оксид алюминия сначала прокаливали в сухом воздухе при температуре примерно 600°С в течение примерно 6 часов, охлаждали до комнатной температуры, а затем приводили в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле до концентрации, эквивалентной 25 мас. % SiO₂. После высушивания оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, прокаливали при 600°С в течение 3 часов. Фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия (7 мас. % F) получали пропитыванием прокаленного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, раствором бифторида аммония в метаноле, высушиванием и последующим прокаливанием в течение 3 часов при 600°С в сухом воздухе. Затем фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия (FSCA) собирали и хранили под сухим азотом, и использовали, не подвергая действию атмосферы.

Примеры 1-22 получали, используя следующий способ полимеризации (в таблице I и таблице II представлено обобщение некоторой информации, касающейся экспериментов полимеризации в примерах 1-22). Рабочие циклы полимеризации проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 2,2 л, и для всех циклов использовали изобутан (1,2 л). Растворы полуметаллоценовых соединений и металлоценовых соединений получали в концентрации примерно 1 мг/мл в толуоле. Подложку-активатор (фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, FSCA), триизобутилалюминий (TIBA) и раствор полуметаллоценового соединения и/или раствор металлоценового соединения добавляли в указанном порядке через загрузочное отверстие при медленном стравливании паров изобутана. Загрузочное отверстие закрывали и добавляли изобутан. Содержимое реактора перемешивали и нагревали до требуемой рабочей температуры 80°С, а затем в реактор вводили этилен с 1-гексеном (граммы) и водородом (относительно ppm по массе этилена), как указано в таблице I и таблице II. Этилен и водород подавали по необходимости, с определенным массовым соотношением для поддержания требуемого давления 340 psig в течение определенной продолжительности цикла полимеризации. Реактор поддерживали при требуемой рабочей температуре с помощью автоматизированной системы нагревания-охлаждения. В примерах 1-22 использовали следующие полуметаллоценовые титановые соединения и металлоценовые соединения 1-22 (tBu = трет-бутил; Me = метил; Ph = фенил):

ПРИМЕРЫ 1-22

Как показано в таблице I, в каталитических композициях, использованных в примерах 1-14, применяли полуметаллоценовое титановое соединение, и в процессе полимеризации использовали различные количества водорода и сомономера 1-гексена. Каталитическая активность была относительно высокой, от примерно 50 до примерно 550 кг полимера, полученного на грамм полуметаллоценового титанового соединения в час. Для полимеров из примеров 1-8, в которых проводили аналитические испытания, как показано в таблице III, соотношения HLMI/MI варьировались от примерно 27 до примерно 53, а соотношения Mw/Mn варьировались от примерно 4,8 до примерно 9,1. На фиг. 1 представлены молекулярно-массовые распределения (зависимость количества полимера от логарифма молекулярной массы) для полимеров из примера 4, примера С2 и примера С3. Неожиданно, полимер, полученный с применением полуметаллоценового титанового соединения, имел широкое молекулярно-массовое распределение, более похожее на традиционный катализатор Циглера, а не на традиционный металлоценовый катализатор. Несмотря на относительно широкое молекулярно-массовое распределение, полуметаллоценовый титановый катализатор был неожиданно чувствительным к добавлению водорода (см., например, примеры 1 и 4 в сравнении с примерами 2 и 5), что больше похоже на традиционный металлоценовый катализатор, а не традиционный катализатор Циглера. Кроме того, каталитические системы, содержащие полуметаллоценовое титановое соединение, были эффективными агентами внедрения сомномера, что видно по резкому снижению плотности при увеличении сомономера 1-гексена (см. таблицу I и таблицу III).

На фиг. 2 представлены характеристики широкого MWD полимера, полученного с применением таких же экспериментальных условий, как в примере 2, а также неожиданно общее снижение количества SCB при увеличении молекулярной массы. На фиг. 3 показано низкое содержание LCB полимеров, полученных с применением полуметаллоценового титанового соединения. Зависимость радиуса инерции от логарифма молекулярной массы для линейного стандарта и полимеров, полученных с применением таких же экспериментальных условий, как в примере 6, с данными анализа SEC-MALS, представлена на фиг. 3. Указанные полимеры были по существу линейными с минимальным количеством LCB, например, менее примерно 0,01 LCB или менее примерно 0,008 LCB и т.д., на 1000 общих атомов углерода в диапазоне молекулярной массы от 200000 до 5000000 г/моль, или в диапазоне молекулярной массы от 500000 до 2000000 г/моль полимера. Очень низкое содержание длинных боковых цепей (LCB), т.е. менее 5 на 1000000 общих атомов углерода (или менее 2 на 1000000 общих атомов углерода) также представлено на фиг. 4, которая иллюстрирует очень низкое количество LCB в полимерах, полученных с применением таких же экспериментальных условий, как в примере 6, как функцию от молекулярной массы полимера.

Как показано в таблице II и таблице III, двойные каталитические композиции, использованные в примерах 15-20, содержали полуметаллоценовое титановое соединение и мостиковое или немостиковое металлоценовое соединение, а в способах полимеризации использовали различные количества водорода и сомономера 1-гексена. В отличие от катализаторов Циглера в комбинации с традиционными металлоценами, примеры 15-20 демонстрировали неожиданно высокую каталитическую производительность, а полученные полимеры имели широкий диапазон текучести расплава, плотности и характеристик молекулярной массы.

В примерах 21-22 в первоначальную реакционную смесь добавляли диэтилцинк (DEZ) вместе с TIBA. Неожиданно, как показано в таблице III, как демонстрируют динамические реологические свойства при 190°С, представленные на фиг. 5, и как свидетельствуют молекулярно-массовые распределения, представленные на фиг. 6, добавление DEZ приводит к снижению Mz и соотношения Mw/Mn полимера.

Сравнительные примеры С1-С4 представлены в таблице II, а свойства соответствующих полимеров для С2-С4 представлены в таблице III. В С1 использовали каталитическую композицию, содержащую полуметаллоценовое титановое соединение и МАО в толуоле; указанная каталитическая система приводила к невозможности эксплуатации реактора вследствие его засорения. В С2 использовали иллюстративную каталитическую систему на основе мостикового металлоцена и в результате получали полимер с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn 2,2). В С3 использовали иллюстративную каталитическую систему Циглера с триэтилалюминием, содержащую ди-н-бутилмагний и TiCl₄ (Mg:Ti>2:1), а в С4 использовали иллюстративную каталитическую систему Циглера с триэтилалюминием, содержащую предварительно полимеризованный катализатор на основе титана/магния.

Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и варианты реализации, а также конкретные примеры. Специалисты в данной области техники могут предположить многие их варианты в свете представленного выше подробного описания. Все такие очевидные варианты входят в сферу полного предполагаемого объема прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты реализации настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (варианты реализации описаны как «содержащие», но в альтернативном варианте могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Вариант реализации 1. Каталитическая композиция, содержащая любое полуметаллоценовое титановое соединение, описанное в настоящем документе, любую подложку-активатор, описанную в настоящем документе, и необязательно любой сокатализатор, описанный в настоящем документе, где полуметаллоценовое титановое соединение имеет формулу:

Ср представляет собой любую циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, описанную в настоящем документе;

каждый X независимо представляет собой любой моноанионный лиганд, описанный в настоящем документе; и

L представляет собой любой фосфинимидный или иминоимидазолидидный лиганд, описанный в настоящем документе.

Вариант реализации 2. Композиция, описанная в варианте реализации 1, отличающаяся тем, что подложка-активатор содержит любой твердый оксид, описанный в настоящем документе, обработанный любым электроноакцепторным анионом, описанным в настоящем документе.

Вариант реализации 3. Композиция, описанная в варианте реализации 1, отличающаяся тем, что подложка-активатор содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.

Вариант реализации 4. Композиция, описанная в варианте реализации 1, отличающаяся тем, что подложка-активатор содержит фторированный твердый оксид, например, фторированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п. или любую их комбинацию.

Вариант реализации 5. Композиция, описанная в варианте реализации 1, отличающаяся тем, что подложка-активатор содержит сульфатированный твердый оксид, например, сульфатированный оксид алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п. или любую их комбинацию.

Вариант реализации 6. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-5, отличающаяся тем, что подложка-активатор дополнительно содержит любой металл или ион металла, описанный в настоящем документе, например, цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий и т.д. или любую их комбинацию.

Вариант реализации 7. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-6, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит сокатализатор, например, любой сокатализатор, описанный в настоящем документе.

Вариант реализации 8. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-7, отличающаяся тем, что сокатализатор содержит любое алюминийорганическое соединение, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации 9. Композиция, описанная в варианте реализации 8, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение содержит триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их комбинацию.

Вариант реализации 10. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-9, отличающаяся тем, что каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксановых соединений, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций.

Вариант реализации 11. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-10, отличающаяся тем, что каталитическая композиция получена способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, титанового соединения, имеющего формулу (I), подложки-активатора и сокатализатора (при его использовании).

Вариант реализации 12. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-11, отличающаяся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (I), имеет структуру формулы (II):

R¹, R² и R³ независимо представляют собой Н или любой галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу или C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу, описанную в настоящем документе.

Вариант реализации 13. Композиция, описанная в варианте реализации 12, отличающаяся тем, что R¹, R² и R³ независимо представляют собой Н или C₁-С₁₈ углеводородную группу.

Вариант реализации 14. Композиция, описанная в варианте реализации 12, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой С₃-С₁₂ алкенильную группу.

Вариант реализации 15. Композиция, описанная в варианте реализации 12, отличающаяся тем, что R¹, R² и R³ независимо представляют собой Н, Cl, CF₃, метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилс ил ильную группу.

Вариант реализации 16. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-11, отличающаяся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (I), имеет структуру формулы (III):

R^A и R^B независимо представляют собой Н или любой галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу или C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу, описанную в настоящем документе.

Вариант реализации 17. Композиция, описанная в варианте реализации 16, отличающаяся тем, что R^A и R^B независимо представляют собой Н или C₁-C₁₈ углеводородную группу.

Вариант реализации 18. Композиция, описанная в варианте реализации 16, отличающаяся тем, что R^A и R^B независимо представляют собой Н, Cl, CF₃, метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилс ил ильную группу.

Вариант реализации 19. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 16-18, отличающаяся тем, что гетероциклическая карбеновая группа является ненасыщенной.

Вариант реализации 20. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-19, отличающаяся тем, что каждый X независимо представляет собой Н, BH₄, галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу, C₁-С₃₆ углеводород-аминильную группу, C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу, C₁-С₃₆ углеводород-аминилсилильную группу, OBR^X ₂ или OSO₂R^X, где R^X представляет собой C₁-С₃₆ углеводородную группу.

Вариант реализации 21. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-20, отличающаяся тем, что каждый X независимо представляет собой любой галогенид (например, Cl) или C₁-C₁₈ углеводородную группу (например, бензил), описанную в настоящем документе.

Вариант реализации 22. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-21, отличающаяся тем, что каждый X независимо представляет собой О, метил, фенил или бензил.

Вариант реализации 23. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-22, отличающаяся тем, что Ср представляет собой незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу.

Вариант реализации 24. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-23, отличающаяся тем, что Ср представляет собой незамещенную инденильную группу.

Вариант реализации 25. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-22, отличающаяся тем, что Ср представляет собой замещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу.

Вариант реализации 26. Композиция, описанная в варианте реализации 25, отличающаяся тем, что каждый (один или более) заместитель у замещенной циклопентадиенильной, инденильной или флуоренильной группе независимо представляет собой Н, галогенид, C₁-С₃₆ углеводородную группу, C₁-С₃₆ галогенированную углеводородную группу, C₁-С₃₆ углеводород-карбоксильную группу или C₁-С₃₆ углеводород-силильную группу.

Вариант реализации 27. Композиция, описанная в варианте реализации 25, отличающаяся тем, что каждый (один или более) заместитель у замещенной циклопентадиенильной, инденильной или флуоренильной группы независимо представляет собой Н, Cl, CF₃, метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметил сил ильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу.

Вариант реализации 28. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-27, отличающаяся тем, что каталитическая активность каталитической композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 25000 до примерно 750000, от примерно 50000 до примерно 500000, от примерно 100000 до примерно 400000 грамм и т.д. полимера этилена на грамм полуметаллоценового титанового соединения в част в условиях суспензионной полимеризации, с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с применением изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации 80°С, и при давлении в реакторе 340 psig.

Вариант реализации 29. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-28, отличающаяся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит любое мостиковое металлоценовое соединение, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации 30. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-28, отличающаяся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит любое металлоценовое соединение с одноатомным мостиком и флуоренильной группой, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации 31. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-28, отличающаяся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит любое мостиковое металлоценовое соединение с алкенильным заместителем, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации 32. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-28, отличающаяся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит любое немостиковое металлоценовое соединение, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации 33. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-28, отличающаяся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит любое немостиковое металлоценовое соединение с циклопентадиенильной группой и инденильной группой, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации 34. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 1-28, отличающаяся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит любое немостиковое металлоценовое соединение с алкенильным заместителем, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации 35. Композиция, описанная в любом из вариантов реализации 29-34, отличающаяся тем, что массовое отношение полуметаллоценового титанового соединения к мостиковому металлоценовому соединению (или к немостиковому металлоценовому соединению) в каталитической композиции находится в любом диапазоне массовых отношений, описанном в настоящем документе, например, от примерно 1:10 до примерно 10:1, от примерно 3:1 до примерно 1:3, от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5 и т.д.

Вариант реализации 36. Способ полимеризации олефина, включающий приведение в контакт каталитической композиции, описанной в любом из вариантов реализации 1-35, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина.

Вариант реализации 37. Способ, описанный в варианте реализации 36, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит любой олефиновый мономер, описанный в настоящем документе, например, любой С₂-С₂₀ олефин.

Вариант реализации 38. Способ, описанный в варианте реализации 36 или 37, отличающийся тем, что олефиновый мономер и необязательный олефиновый сомономер независимо содержат С₂-С₂₀ альфа-олефин.

Вариант реализации 39. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-38, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен.

Вариант реализации 40. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-39, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим С₃-С₁₀ альфа-олефин.

Вариант реализации 41. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-40, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Вариант реализации 42. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-38, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит пропилен.

Вариант реализации 43. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-42, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации 44. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-43, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации 45. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-44, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит суспензионный реактор.

Вариант реализации 46. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-45, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит петлевой суспензионный реактор.

Вариант реализации 47. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-46, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит один реактор.

Вариант реализации 48. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-46, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит 2 реактора.

Вариант реализации 49. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-46, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит более 2 реакторов.

Вариант реализации 50. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-49, отличающийся тем, что полимер олефина содержит любой полимер олефина, описанный в настоящем документе.

Вариант реализации 51. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-41 и 43-50, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой гомополимер этилена, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена.

Вариант реализации 52. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-41 и 43-51, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой сополимер этилена/1-гексена.

Вариант реализации 53. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-38 и 42-50, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой гомополимер полипропилена или сополимер на основе пропилена.

Вариант реализации 54. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-53, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60°С до примерно 120°С и давление реакции в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 psig (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа).

Вариант реализации 55. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-54, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 65°С до примерно 110°С, от примерно 70°С до примерно 100°С или от примерно 70°С до примерно 95°С.

Вариант реализации 56. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-55, отличающийся тем, что условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для определенной марки полимера.

Вариант реализации 57. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-56, отличающийся тем, что в систему реактора полимеризации не добавляют водород.

Вариант реализации 58. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-56, отличающийся тем, что в систему реактора полимеризации добавляют водород.

Вариант реализации 59. Способ, описанный в варианте реализации 58, отличающийся тем, что полимер олефина (например, сополимер этилена/1-гексена) демонстрирует увеличение индекса расплава в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, на основании увеличения массового отношения водород : мономер (например, массового отношения водород : этилен) от 0 до 150 ppmw, например, увеличение на по меньшей мере примерно 1 г/10 мин (до примерно 3-5 г/10 мин), по меньшей мере примерно 1,2 г/10 мин, по меньшей мере примерно 1,5 г/10 мин, по меньшей мере примерно 2 г/10 мин и т.д.

Вариант реализации 60. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-59, отличающийся тем, что в систему реактора полимеризации добавляют цинкорганическое соединение.

Вариант реализации 61. Способ, определенный в варианте реализации 60, отличающийся тем, что цинкорганическое соединение содержит диэтилцинк.

Вариант реализации 62. Способ, описанный в варианте реализации 60 или 61, отличающийся тем, что добавление цинкорганического соединения обеспечивает снижение Mw/Mn полимера олефина.

Вариант реализации 63. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 60-62, отличающийся тем, что добавление цинкорганического соединения обеспечивает снижение z-средней молекулярной массы (Mz) полимера олефина.

Вариант реализации 64. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-

63, отличающийся тем, что полимер олефина (например, сополимер этилена/1-гексена) демонстрирует снижение плотности в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, на основании увеличения молярного отношения сомономер : мономер (например, молярного отношения 1-гексен:этилен) от 0 до 0,0176, например, снижение плотности на по меньшей мере примерно 0,008 г/см³ (до примерно 0,025-0,035 г/см³), по меньшей мере примерно 0,01 г/см³, по меньшей мере примерно 0,015 г/см³, по меньшей мере примерно 0,02 г/см³ и т.д.

Вариант реализации 65. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-64, отличающийся тем, что полимер олефина имеет соотношение Mw/Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 4 до примерно 10, от примерно 4 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 4,5 до примерно 9,5, от примерно 5 до примерно 9 и т.д.

Вариант реализации 66. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-65, отличающийся тем, что полимер олефина имеет соотношение HLMI/MI в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 15 до примерно 75, от примерно 20 до примерно 70, от примерно 20 до примерно 65, от примерно 20 до примерно 60, от примерно 25 до примерно 55 и т.д.

Вариант реализации 67. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-66, отличающийся тем, что полимер олефина имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,89 до примерно 0,97, от примерно 0,91 до примерно 0,965, от примерно 0,91 до примерно 0,94, от примерно 0,92 до примерно 0,94 г/см³ и т.д.

Вариант реализации 68. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-67, отличающийся тем, что полимер олефина имеет стандартное распределение сомономера, например, количество коротких боковых цепей (SCB) на 1000 общих атомов углерода полимера при Mn больше, чем при Mz, количество SCB на 1000 общих атомов углерода при Mn больше, чем при Mw и т.д.

Вариант реализации 69. Способ, описанный в любом из вариантов реализации 36-68, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет менее или ровно примерно 0,008 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода, например, менее или ровно примерно 0,005 LCB, менее или ровно примерно 0,003 LCB и т.д.

Вариант реализации 70. Полимер олефина, полученный способом полимеризации, описанным в любом из вариантов реализации 36-69.

Вариант реализации 71. Изделие, содержащее полимер олефина, описанный в варианте реализации 70.

Вариант реализации 72. Способ формования или получения изделия промышленного производства, содержащего полимер олефина, включающий (i) осуществление способа полимеризации олефина, описанного в любом из вариантов реализации 36-69, с получением полимера олефина, и (ii) формование изделия промышленного производства, содержащего указанный полимер олефина, например, посредством любой технологии, описанной в настоящем документе.

Вариант реализации 73. Изделие, описанное в варианте реализации 71 или 72, отличающееся тем, что изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское изделие или материал, трубу, лист или ленту, или игрушку.

Claims

1. Способ полимеризации олефина, включающий:

приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция содержит:

(i) полуметаллоценовое титановое соединение;

(ii) подложку-активатор, содержащую фторированный твердый оксид или сульфатированный твердый оксид; и

(iii) сокатализатор;

где полуметаллоценовое титановое соединение имеет формулу:

где:

Ср представляет собой незамещенную циклопентадиенильную группу;

каждый X представляет собой Cl; и

R^A и R^B представляют собой 2,6-диизопропилфенильную группу; и

где полимер олефина имеет менее или равно примерно 0,008 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен или пропилен.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что: содержит алюминийорганический сокатализатор, включающий триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминия гидрид, диэтилалюминия этоксид, диэтилалюминия хлорид или любую их комбинацию.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь;

система реактора полимеризации содержит петлевой суспензионный реактор; и

условия полимеризации включают температуру полимеризации в диапазоне от примерно 65°С до примерно 110°С.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой полимер этилена, имеющий характеристики:

соотношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 4 до примерно 10;

соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 15 до примерно 75; и

плотность в диапазоне от примерно 0,90 до примерно 0,96 г/см³.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой сополимер этилена/α-олефина, имеющий характеристики:

соотношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 5 до примерно 9;

соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 25 до примерно 55;

плотность в диапазоне от примерно 0,92 до примерно 0,95 г/см³; и

менее или равно примерно 0,003 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

полимер олефина демонстрирует увеличение индекса расплава на по меньшей мере примерно 1 г/10 мин на основании увеличения массового соотношения водород:мономер от 0 до 150 ppmw; и

полимер олефина демонстрирует снижение плотности на по меньшей мере примерно 0,01 г/см³ на основании увеличения молярного соотношения сомономер:мономер от 0 до 0,0176:1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в систему реактора полимеризации добавляют цинкорганическое соединение, и добавление цинкорганического соединения обеспечивает снижение Mw/Mn полимера олефина и/или снижение z-средней молекулярной массы (Mz) полимера олефина.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит:

немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с циклопентадиенильной группой или инденильной группой; или

мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой.

11. Способ полимеризации олефина, включающий:

(iii) алюминийорганический сокатализатор;

где:

каждый X представляет собой Cl; и

полимер олефина демонстрирует увеличение индекса расплава на по меньшей мере примерно 1 г/10 мин на основании увеличения массового соотношения водород:мономер от 0 до 150 ppmw.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой полимер этилена, имеющий характеристики:

соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 25 до примерно 55; и

плотность в диапазоне от примерно 0,92 до примерно 0,95 г/см³.