KR102509503B1 - 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템 - Google Patents

활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

메탈로센 촉매 성분과 지글러-나타 성분 둘 다를 가진 촉매 시스템이 개시된다. 이러한 촉매 시스템은 메탈로센 화합물, 활성제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 염화마그네슘 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분을 함유할 수 있다.

Description

활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템
본 출원은 PCT 국제 출원으로서 2016년 6월 28일자로 출원 중이고, 2015년 7월 8일자로 출원된 미국 가출원 제62/189,770호에 대한 우선권의 유익을 주장하며, 이 기초 출원의 개시내용은 이의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 동종중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체와 같은 폴리올레핀은 촉매 시스템 및 중합 공정의 각종 조합을 이용해서 제조될 수 있다. 몇몇 최종 사용 용도에서, 고분자량과 넓은 분자량 분포를 가진 중합체를 제조하기 위하여 지글러형 촉매 성분과 메탈로센 촉매 성분 둘 다를 가진 촉매 시스템을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명이 지향하는 것이 이러한 목적이다.
본 발명의 내용 부문은 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부문에서 이하에 더욱 기술되는 개념의 선택을 간략화된 형태로 도입하기 위하여 제공된다. 이 발명의 내용 부문은 청구된 주제의 필요한 또는 필수의 특징을 확인시켜 주기 위하여 의도된 것은 아니다. 이 발명의 내용 부문은 청구된 주제의 범위를 제한하게끔 사용되도록 의도된 것도 아니다.
본 발명은 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 올레핀을 중합하기 위하여 촉매 조성물을 이용하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 이용해서 제조된 중합체 수지, 및 이러한 중합체 수지를 이용해서 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이중 촉매 조성물을 제조하는 방법, 및 얻어지는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은, 예를 들어, 각종 최종 사용 용도를 위하여 에틸렌계 동종중합체 및 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.
촉매 조성물의 제조에 관한 각종 공정 및 방법이 본 명세서에 개시된다. 일 양상에 있어서, 촉매 조성물을 제조하는 공정이 개시되고, 이 양상에 있어서, 상기 공정은, 임의의 순서로, (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분(Ziegler-Natta component), (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 촉매 조성물을 제조하는 공정이 제공되며, 이 양상에 있어서, 상기 공정은 (a) 활성제-지지체와 유기알루미늄 화합물을 제1 시간 기간 동안 접촉시켜 사전 접촉된 혼합물을 형성시키는 단계, 및 (b) 사전 접촉된 혼합물을 메탈로센 화합물 및 MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분과 제2 시간 기간 동안 접촉시켜 촉매 조성물을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 또한 본 발명에 의해 포함된다. 일 양상에 있어서, 촉매 조성물은 (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분, (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 촉매 조성물은 (A) 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 사전 접촉된 혼합물, (B) 메탈로센 화합물, 및 (C) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 올레핀 중합 공정을 상정하고 포함한다. 이러한 공정은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이용되는 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 다성분 촉매 시스템 중 임의의 것, 예를 들어, 메탈로센 화합물 중 임의의 것, 지글러-나타 성분 중 임의의 것, 활성제-지지체 중 임의의 것, 및 본 명세서에 개시된 유기알루미늄 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
올레핀의 중합으로부터 생성된 중합체, 결과적으로 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등은 각종 제조 물품을 생산하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 양상들과 일치하는 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체)의 대표적인 그리고 비제한적인 예는 이하의 특성들을 가진 것을 특징으로 할 수 있다: 약 15g/10분 이하의 용융 지수, 약 2 내지 약 15 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도. 본 발명의 올레핀 중합체의 또 다른 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 약 150g/10분 이하의 고하중 용융 지수(high load melt index), 약 2.5 내지 약 15 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 이들 중합체는, 추가의 양상에 있어서, 낮은 수준의 장쇄 분지(long chain branch: LCB), 및/또는 감소하는 또는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(short chain branch distribution: SCBD)를 특징으로 할 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 중합체(예컨대, 에틸렌/α-올레핀 공중합체)는 ATREF 시험에서 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 4 중량% 미만의 중합체, 및/또는 ATREF 시험에서 40 내지 76℃에서 용리되는 약 40 내지 약 62 중량%의 중합체, 및/또는 ATREF 시험에서 76 내지 86℃에서 용리되는 약 2 내지 약 21 중량%의 중합체, 및/또는 ATREF 시험에서 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 29 내지 약 40 중량%의 중합체를 특징으로 할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 중합체(예컨대, 에틸렌/α-올레핀 공중합체)는 ATREF 시험에서 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 1 내지 약 18 중량%(또는 약 1 내지 약 16 중량%)의 중합체, ATREF 시험에서 76 내지 86℃에서 용리되는 약 1 내지 약 15 중량%(또는 약 1 내지 약 10 중량%)의 중합체, ATREF 시험에서 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 27 내지 약 60 중량%(또는 약 29 내지 약 60 중량%)의 중합체; 및 ATREF 시험에서 40 내지 76℃에서 용리되는 (100 중량%에 도달하는) 나머지 중합체를 특징으로 할 수 있다.
전술한 발명의 내용 부문과 이하의 상세한 설명은 둘 다 예시를 제공하고 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부문과 이하의 상세한 설명은 제한적인 것으로 고려되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 제시된 것 이외의 특징 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 어떤 양상들은 상세한 설명에 기술된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 8의 중합체의 분자량 분포의 도표를 제시한다.
도 2는 실시예 10, 12, 및 17의 중합체의 분자량 분포의 도표를 제시한다.
도 3은 실시예 19 내지 20 및 26의 중합체의 분자량 분포의 도표를 제시한다.
도 4는 실시예 33 내지 34 및 39의 중합체의 분자량 분포의 도표를 제시한다.
도 5는 실시예 40 내지 41 및 43의 중합체의 분자량 분포의 도표를 제시한다.
도 6은 실시예 7, 10, 및 44의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 7은 실시예 45의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 8은 실시예 46의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 9는 실시예 47의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 다음의 정의가 본 개시 내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본 명세서에서 특별히 정의되지 않은 경우, 정의가 본 명세서에서 적용되는 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 불명확하거나 가능하지 않은 임의의 청구범위를 부여하지 않 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 정도로, 본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법이 통제한다.
본 명세서에서, 주제의 특징은 특정 양상 내에서 상이한 특징의 조합이 상정될 수 있도록 기술될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각각 및 모든 양상 그리고 각각 및 모든 특성에 대해서, 본 명세서에 기재된 설계, 조성물, 공정, 및/또는 방법에 유해하게 작용하지 않는 모든 조합이, 특정 조합의 명백한 기술과 함께 또는 이것 없이 상정된다. 부가적으로, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 임의의 양상 및/또는 특성은 본 개시내용과 일치되는 독창적인 중합체, 공정, 및 조성물을 기술하기 위하여 조합될 수 있다.
각종 성분 또는 단계를 "포함하는"의 관점에서 조성물 및 방법이 본 명세서에 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 달리 기술되지 않는 한, 각종 성분 또는 단계"로 본질적으로 이루어질" 수 있거나 또는 이것으"로 이루어질" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양상과 일치하는 촉매 조성물은, (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분, (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나; 또는 대안적으로, 이들로 이루어질 수 있다.
단수 표현의 용어는, 달리 특정되지 않는 한, 복수의 대체물, 예컨대, 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "활성제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 1종의, 또는 1종 초과의 활성제-지지체 또는 메탈로센 화합물의 혼합물 또는 조합물을 각각 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, 원소들의 그룹은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소의 주기율표의 버전에 기재된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 몇몇 경우에, 원소들의 그룹은 그 그룹에 할당된 공통 명칭을 이용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제1족 원소에 대해서 알칼리 금속, 제2족 원소에 대해서 알칼리 토금속, 제3 내지 제12족 원소에 대해서 전이금속, 그리고 제17족 원소에 대해서 할로겐 또는 할라이드.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해서, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한, 달리 표시되지 않는 한, 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 지칭은, 달리 명백하게 표시하지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함하며; 예컨대, 펜탄에 대한 일반적인 지칭은 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-다이메틸프로판을 포함하는 한편, 부틸기에 대한 일반적인 지칭은 n-부틸기, sec-부틸기, 아이소-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다. 부가적으로, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 지칭은, 문맥이 허용하거나 요구하는 한, 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상이성질체 형태이든지 또는 라세미 형태이든지 간에 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 특정 임의의 화학식 또는 명칭에 대해서, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환체 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다.
달리 특정되지 않는 한, 기를 기술하는데 사용될 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 경우 용어 "치환된"은, 그 기 내에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적이 되도록 의도된다. 또한, 달리 특정되지 않는 한, 기 또는 기들은 또한 본 명세서에서 "비치환된"으로 또는 비-수소 모이어티가 그 기 내에서 수소를 대체하지 않는 원래의 기를 지칭하는 "비치환된"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있다. 더욱이, 달리 특정되지 않는 한, "치환된"은 비-제한적인 것으로 의도되고, 당업자가 이해하는 바와 같이 무기 치환체 또는 유기 치환체를 포함한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다, 포화되든지 불포화되든지 간에 단지 탄소와 수소를 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자는 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 탄화수소는 당해 탄화수소 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 1개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 특정된 정의에 따라서 본 명세서에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기(즉, 단지 탄소와 수소를 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비-제한적인 예는, 다른 기 중에서도 알킬, 알켄일, 아릴, 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본 명세서에서 일반적으로 올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 등등뿐만 아니라 이들의 합금 및 브렌드를 포함하도록 사용된다. 용어 "중합체"는 또한, 달리 기술되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 형태를 포함하며, 이러한 형태는 아이소택틱, 신디오택틱, 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 용어 "중합체"는 또한 임팩트(impact), 블록, 그라프트, 랜덤, 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 1종의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 한편, 삼원중합체는 올레핀 단량체 및 2종의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다. 마찬가지로, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼원중합체 등을 포함할 것이다. 일례로서, 올레핀 공중합체, 예컨대, 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 공단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센이면, 얻어지는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로서 분류될 수 있다.
마찬가지 방식으로, 용어 "중합"의 범위는 동종중합, 공중합, 삼원중합 등을 포함하고, 따라서, 공중합 공정은 1종의 올레핀 단량체(예컨대, 에틸렌)와 1종의 올레핀 공단량체(예컨대, 1-헥센)를 접촉시켜 공중합체를 생성시키는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의 η3 내지 η5-사이클로알카다이엔일형 모이어티를 포함하는 화합물을 기술하며, 여기서 η3 내지 η5-사이클로알카다이엔일 모이어티는, 사이클로펜타다이엔일 리간드, 인덴일 리간드, 플루오렌일 리간드 등을 포함하며, 이들은 이들의 임의의 것의 부분 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환체는 H를 포함할 수 있다, 따라서 본 발명은 리간드, 예컨대, 테트라하이드로인덴일, 테트라하이드로플루오렌일, 옥타하이드로플루오렌일, 부분 포화된 인덴일, 부분 포화된 플루오렌일, 치환된 부분 포화된 인덴일, 치환된 부분 포화된 플루오렌일 등을 포함한다. 일부 맥락에 있어서, 메탈로센은 단순히 "촉매"를 지칭할 수 있고, 대체로 마찬가지 방식으로 용어 "공촉매"는, 예를 들어, 유기알루미늄 화합물을 지칭하도록 본 명세서에서 사용될 수 있다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 개시된 또는 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 기인하는 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 유기알루미늄 화합물, 메탈로센 화합물, 지글러-나타 성분, 또는 활성제-지지체의, 이들 성분의 조합 후의 운명에 좌우되지 않을 것이다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 생성물(들)이 이들 초기 출발 성분과 접촉하여 생성될 수 있는 모든 것을 포함하며, 이것은 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체를 통해서 호환 가능하게 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물", "접촉하는" 등은, 달리 특정되지 않는 한, 성분이 임의의 수순으로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 시간 기간 동안 함께 조합 또는 접촉되는 방법 및 조성물을 기술하기 위하여 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 성분은 배합 또는 혼합함으로써 접촉될 수 있다. 또한, 달리 특정되지 않는 한, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에 기재된 방법 및 조성물의 임의의 기타 성분의 존재 및 부재 중에 일어날 수 있다. 추가의 물질 또는 성분을 조합하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 접촉 생성물은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함한다. 마찬가지로, 성분의 접촉은 배합, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리 또는 따르게는 몇몇 다른 방식으로 접촉될 수 있는 물질을 지칭한다.
"사전 접촉된 혼합물"은 다른 촉매 성분과 접촉되기 전에 일정 시간 기간 동안 배합 또는 접촉되는 촉매 성분의 혼합물을 기술한다. 이 설명에 따르면, 사전 접촉된 혼합물의 성분은, 일단 접촉되면, 반응하여 사전 접촉된 혼합물을 제조하는데 이용된 개별의 초기 화합물 또는 성분과는 상이한 적어도 하나의 화학적 화합물, 제형, 종류 또는 구조를 형성하는 것이 가능하다.
본 명세서에 기재된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질은 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 장치 및 물질이 본 명세서에 기술된다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어 현재 기술된 방법과 관련하여 사용될 수도 있는, 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기술하고 개시할 목적으로 참고로 본 명세서에 편입된다.
출원인은 본 발명에서 여러 유형의 범위를 개시한다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시 또는 청구할 때, 출원인의 의도는 범위의 종단점뿐만 아니라 본 명세서에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수도 있었던 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티를 개시하거나 청구할 때, 본 출원인의 의도는 본 명세서에서의 개시내용과 일치하여, 그러한 범위가 포함할 수도 있었던 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 모이어티가 C1 내지 C18 하이드로카빌기, 또는 대안적인 용어에서, 본 명세서에서 이용되는 바와 같이 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌기인 개시내용은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자뿐만 아니라, 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위(예를 들어, C1 내지 C8 하이드로카빌기), 그리고 또한 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C2 내지 C4 및 C12 내지 C16 하이드로카빌기)을 가질 수 있는 모이어티를 지칭한다.
마찬가지로, 다른 대표적인 예는 본 발명의 양상에서 생성된 올레핀 중합체의 Mw/Mn의 비를 따른다. 약 3 내지 약 12의 범위일 수 있다라는 개시내용에 대해서, 출원인은, Mw/Mn이 그 범위 내의 임의의 비일 수 있고 예를 들어 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 또는 약 12와 동등할 수 있는 것을 언급하도록 의도한다. 부가적으로, Mw/Mn은 약 3 내지 약 12 (예를 들어, 약 3.5 내지 약 10.5)의 임의의 범위 내일 수 있고, 이것은 또한 약 3 및 약 12의 범위의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, Mw/Mn은 약 3 내지 약 8, 또는 약 9 내지 약 12의 범위일 수 있다). 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 모든 다른 범위는 이들 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은, 임의의 범위에 대해서 출원인이 예를 들어 본원의 출원 시에 알지 못할 수도 있는 기준을 고려하기 위하여, 개시내용의 전체 척도보다 적은 것을 주장하기 위하여 선택할 경우, 소정 범위에 따라서 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 임의의 하위 범위 또는 그 범위 내의 하위 범위의 조합을 비롯하여 임의의 이러한 범위의 임의의 개별적인 구성원을 전제로 하거나 배제할 권리를 갖는다. 또한, 출원인은, 임의의 이유에 대해서 출원인이 예를 들어 본원의 출원 시에 알지 못할 수도 있는 기준을 고려하기 위하여, 개시내용의 전체 척도보다 적은 것을 주장하기 위하여 선택할 경우, 임의의 개별적인 치환체, 이의 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 기를 전제로 하거나 또는 배제할 권리를 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 올레핀을 중합하기 위하여 촉매 조성물을 사용하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 생성된 중합체 수지, 및 이러한 중합체 수지를 사용해서 생성된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지글러-나타 성분 및 메탈로센 성분을 함유하는 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물을 이용하는 중합 공정, 및 중합 공정으로부터 생성된 얻어지는 올레핀 중합체에 관한 것이다. 이하의 이론에 의해 구속되길 원치 않지만, 본 명세서에 개시된 중합체는, 중합체 특징(예컨대, 밀도, 용융 유동, 분자량, 및 ATREF 특징)의 구체적인 조합으로 인해, 이들을 특히 필름, 시트 및 기타 요구되는 최종 사용 용도에 적합하게 하는, 개선된 인성 및 인열 저항을 갖는 것으로 여겨진다.
활성제-지지체
본 발명은 활성제-지지체를 함유하는 각종 촉매 조성물, 및 활성제-지지체를 사용해서 촉매 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 일 양상에 있어서, 활성제-지지체는 전자-구인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다른 양상에 있어서, 활성제-지지체는 전자-구인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 고체 산화물은 루이스-산성 금속 이온을 함유한다. 적합한 활성제-지지체의 비-제한적인 예는, 예를 들어, 미국 특허 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호, 제8,309,485호, 및 제9,023,959호에 개시되어 있으며, 이들은 그들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 이들의 "혼합된 산화물", 예컨대, 실리카-알루미나, 다른 것 위에 하나의 산화물의 코팅 및 이들의 조합물 및 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합된 산화물, 예컨대, 실리카-알루미나는 고체 산화물을 형성하기 위하여 산소와 조합된 1종 초과의 금속을 가진 단일 또는 다수의 화학상일 수 있다. 단독으로 또는 조합해서 활성제-지지체를 형성하는데 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예는, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미노포스페이트-실리카, 티타니아-지르코니아 등을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 고체 산화물은 또한 미국 특허 제7,884,163호에 기재된 바와 같은 실리카-코팅된 알루미나와 같은 산화물 물질을 포함할 수 있다.
따라서, 일 양상에 있어서, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 인산염, 알루미노인산염, 헤테로폴리텅스텐산염, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 임의의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 고체 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 인산염, 알루미노인산염, 헤테로폴리텅스텐산염, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 마그네시아, 보리아, 또는 산화아연, 뿐만 아니라 이들의 임의의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 임의의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 고체 산화물은 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-보리아, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 고체 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 혼합물; 대안적으로, 알루미나; 대안적으로, 실리카-알루미나; 또는 대안적으로, 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나 고체 산화물 물질은 실리카 함유량 약 5 내지 약 95 중량%를 가질 수 있다. 일 양상에 있어서, 이들 고체 산화물의 실리카 함유량은 약 10 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 실리카일 수 있다. 다른 양상에 있어서, 이러한 물질은 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 실리카 범위의 실리카 함유량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 상정되는 고체 산화물은 당업자에 의해 인지되는 바와 같은 임의의 적합한 표면적, 기공 용적, 및 입자 크기를 가질 수 있다.
고체 산화물을 처리하는데 사용되는 전자-구인성 성분은 적어도 하나의 전자-구인성 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물과 비교해서) 처리 시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 임의의 성분일 수 있다. 일 양상에 따르면, 전자-구인성 성분은 그 음이온용의 공급원 또는 전구체로서 작용하는 염, 산, 또는 기타 화합물, 예컨대, 휘발성 유기 화합물로부터 유도되는 전자-구인성 음이온일 수 있다. 전자-구인성 음이온의 예는, 황산염, 중황산염, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오로황산염, 플루오로붕산염, 인산염, 플루오로인산염, 트라이플루오로아세테이트, 트라이플레이트, 플루오로지르콘산염, 플루오로티탄산염, 포스포-텅스텐산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 등을 비롯하여 이들의 혼합물 및 조합물을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 전자-구인성 음이온을 위한 공급원으로서 작용하는 기타 이온성 또는 비이온성 화합물이 또한 이용될 수 있다. 전자-구인성 음이온은, 본 명세서에서 제공되는 몇몇 양상에 있어서, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 인산염, 트라이플레이트, 중황산염, 또는 황산염 등, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있거나 이들을 포함할 수 있는 것이 상정된다. 다른 양상에 있어서, 전자-구인성 음이온은 황산염, 중황산염, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오로황산염, 플루오로붕산염, 인산염, 플루오로인산염, 트라이플루오로아세테이트, 트라이플레이트, 플루오로지르콘산염, 플루오로티탄산염 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 다른 양상에 있어서, 전자-구인성 음이온은 플루오린화물 및/또는 황산염을 포함할 수 있다.
활성제-지지체는 일반적으로 활성제-지지체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 25 중량%의 전자-구인성 음이온을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 제공되는 특정 양상에 있어서, 활성제-지지체는, 활성제-지지체의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 20 중량%, 약 3 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 12 중량%, 또는 약 4 내지 약 10 중량%의 전자-구인성 음이온을 함유할 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 활성제-지지체는 플루오린화(fluorided) 알루미나, 염화 알루미나, 브로민화 알루미나, 황산화 알루미나, 인산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브로민화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 인산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브로민화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-티타니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등뿐만 아니라, 이들의 임의의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 공정 및 촉매 시스템에서 이용된 활성제-지지체는 플루오린화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물 및/또는 인산화 고체 산화물일 수 있거나 이들을 포함할 수 있으며, 이들의 비-제한적인 예는 플루오린화 알루미나, 황산화 알루미나, 인산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 인산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 활성제-지지체는 플루오린화 알루미나; 대안적으로, 염화 알루미나; 대안적으로, 황산화 알루미나; 대안적으로, 인산화 알루미나; 대안적으로, 플루오린화 실리카-알루미나; 대안적으로, 황산화 실리카-알루미나; 대안적으로, 인산화 실리카-알루미나; 대안적으로, 플루오린화 실리카-지르코니아; 대안적으로, 염화 실리카-지르코니아; 대안적으로, 황산화 실리카-코팅된 알루미나; 대안적으로, 인산화 실리카-코팅된 알루미나; 대안적으로, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나; 또는 대안적으로, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다.
각종 공정은 본 발명에서 유용한 활성제-지지체를 형성하는데 사용될 수 있다. 고체 산화물을 전자-구인성 성분과 접촉시키는 방법, 적합한 전자 구인성 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예컨대, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등, 또는 이들의 조합물)에 의한 함침, 및 각종 하소 절차 및 조건은, 예를 들어, 미국 특허 제6,107,230호, 제6,165,929, 6,294,494호, 제6,300,271호, 제6,316,553호, 제6,355,594호, 제6,376,415호, 제6,388,017호, 제6,391,816호, 제6,395,666호, 제6,524,987호, 제6,548,441호, 제6,548,442호, 제6,576,583호, 제6,613,712호, 제6,632,894호, 제6,667,274호, 제6,750,302호, 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호 및 제8,309,485호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 활성제-지지체(예컨대, 플루오린화 고체 산화물, 황산화 고체 산화물, 또는 인산화 고체 산화물)를 제조하는 기타 적합한 공정 및 절차는 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
유기알루미늄 화합물
본 발명은 유기알루미늄 화합물을 함유하는 각종 촉매 조성물, 및 유기알루미늄 화합물을 이용하여 촉매 조성물을 제조하는 각종 방법을 포함한다. 1종 초과의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2종의 적합한 유기알루미늄 화합물의 혼합물 또는 조합물이 본 명세서에 개시된 공정 및 촉매 시스템에서 사용될 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 적합한 유기알루미늄 화합물은 식 (RZ)3Al을 가질 수 있되, 여기서 각각의 RZ는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 지방족 기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 RZ는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 아이소부틸일 수 있다. 다른 양상에 있어서, 적합한 유기알루미늄 화합물은 식 Al(X7)m(X8)3-m을 가질 수 있되, 여기서 각각의 X7은 독립적으로 하이드로카빌일 수 있고; 각각의 X8은 독립적으로 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물, 또는 수소화물일 수 있으며; 그리고 m은 1 내지 3(양 종점 모두 포함)일 수 있다. 하이드로카빌은 본 명세서에서 탄화수소 라디칼 기를 특정하는데 이용되며, 예를 들어, 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 사이클로알켄일, 사이클로알카다이엔일, 알킨일, 아르알킬, 아르알켄일, 및 아르알킨일기를 포함한다. 일 양상에 있어서, 각각의 X7은 독립적으로 1 내지 약 18개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진 임의의 하이드로카빌, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X7은 독립적으로 본 발명의 소정의 양상에 있어서 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 아이소부틸, 또는 헥실 등일 수 있다. 본 발명의 다른 양상에 따르면, 각각의 X8은 독립적으로 알콕사이드 또는 아릴옥사이드(이들 중 어느 하나는 1 내지 18개의 탄소 원자를 지님), 할로겐화물, 또는 수소화물일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양상에 있어서, 각각의 X8은 독립적으로 플루오린 및 염소로부터 선택될 수 있다. 식 Al(X7)m(X8)3 -m에서, m은 1 내지 3(양 종점 모두 포함)의 수일 수 있고, 전형적으로, m은 3일 수 있다. m의 값은 정수로 제한되지 않으며; 따라서, 이 화학식은 세스퀴할라이드 화합물 또는 기타 유기알루미늄 클러스터 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 유기알루미늄 화합물의 예는, 트라이알킬알루미늄 화합물, 다이알킬알루미늄 할라이드 화합물, 다이알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 다이알킬알루미늄 수소화물 화합물, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기알루미늄 화합물의 구체적인 비-제한적인 예는 트라이메틸알루미늄(TMA), 트라이에틸알루미늄(TEA), 트라이-n-프로필알루미늄(TNPA), 트라이-n-부틸알루미늄(TNBA), 트라이아이소부틸알루미늄(TIBA), 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 수소화물, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 명세서에 개시된 공정 및 촉매 시스템에서 사용되는 유기알루미늄 화합물은 트라이에틸알루미늄(TEA)을 포함할 수 있는(또는 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어지는) 한편, 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 개시된 공정 및 촉매 시스템에서 사용된 유기알루미늄 화합물은 트라이아이소부틸알루미늄(TIBA)을 포함을 포함할 수 있다(또는 이것으로 본 질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어질 수 있다). 또한, 다른 양상에 있어서, TEA와 TIBA의 혼합물은 본 명세서에 기재된 공정 중 유기알루미늄 성분으로서(또는 본 명세서에 개시된 촉매 시스템 중 유기알루미늄 성분으로서) 사용될 수 있다.
메탈로센 화합물
본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 브릿지된 메탈로센 화합물 또는 미브릿지된(unbridged) 메탈로센 화합물을 함유할 수 있다. 메탈로센 화합물은, 예를 들어, 원소의 주기율표의 제3 내지 12족으로부터의 (1종 또는 1종 초과의) 전이금속을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 제3, 제4, 제5 또는 6족의 전이금속, 또는 2종 이상의 전이금속의 조합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 화합물은 크롬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나, 또는 다른 양상에 있어서 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 따라서, 메탈로센 화합물은 티타늄, 또는 지르코늄, 또는 하프늄을 단독으로 또는 조합해서 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 메탈로센 화합물, 예를 들어, 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물 및/또는 미브릿지된 지르코늄 및/또는 하프늄계 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타다이엔일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 연결기를 가진 이핵 미브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
메탈로센 화합물은, 본 발명의 특정 양상에 있어서, 하기 화학식 (I)을 갖는 미브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112017123411341-pct00001
.
화학식 (I) 내에서, M, CpA, CpB, 및 각각의 X는 미브릿지된 메탈로센 화합물의 독립적인 요소이다. 따라서, 화학식 (I)을 가진 미브릿지된 메탈로센 화합물은 본 명세서에 개시된 M, CpA, CpB, 및 X의 임의의 조합을 이용해서 기술될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 상기 화학식 (I), 본 명세서에 개시된 임의의 다른 구조식, 및 본 명세서에 개시된 임의의 메탈로센 착물, 화합물, 또는 종류는 상이한 모이어티의 입체화학 또는 이성질체 위치결정을 나타내도록 설계되지 않았지만(예컨대, 이들 화학식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체이성질체를 나타내도록 의도되지 않았지만), 이러한 화합물은 이들 화학식 및/또는 구조에 의해 상정되고 포괄된다.
본 발명의 양상에 따르면, 화학식 (I) 내의 금속 M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다. 일 양상에 있어서, 예를 들어, M은 Zr 또는 Hf일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, M은 Ti일 수 있고; 대안적으로, M은 Zr일 수 있거나; 또는 대안적으로, M은 Hf일 수 있다.
화학식 (I) 내의 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 적합한 1가 음이온성 리간드는, H(수소화물), BH4, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, C1 내지 C36 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C36 하이드로카빌아민일실릴기, -OBR1 2, 또는 -OSO2R1을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 여기서 R1은 C1 내지 C36 하이드로카빌기이다. 각각의 X는 동일하거나 상이한 1가 음이온성 리간드일 수 있는 것이 상정된다.
일 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드(예컨대, F, Cl, Br 등), C1 내지 C18 하이드로카빌기, C1 내지 C18 하이드로카복시기, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기, 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C18 하이드로카빌기이다. 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C12 하이드로카빌기, C1 내지 C12 하이드로카복시기, C1 내지 C12 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C12 하이드로카빌아민일실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C12 하이드로카빌기이다. 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C10 하이드로카빌기, C1 내지 C10 하이드로카복시기, C1 내지 C10 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C10 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C10 하이드로카빌아민일실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌기이다. 또 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C8 하이드로카빌기, C1 내지 C8 하이드로카복시기, C1 내지 C8 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C8 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C8 하이드로카빌아민일실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C8 하이드로카빌기이다. 더욱 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X는 Cl일 수 있다.
화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌기는, C1 내지 C36 알킬기, C2 내지 C36 알켄일기, C4 내지 C36 사이클로알킬기, C6 내지 C36 아릴기, 또는 C7 내지 C36 아르알킬기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌, C1 내지 C36 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬기, C2 내지 C18 알켄일기, C4 내지 C18 사이클로알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C7 내지 C18 아르알킬기일 수 있고; 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기, C2 내지 C12 알켄일기, C4 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C7 내지 C12 아르알킬기일 수 있으며; 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알켄일기, C4 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C10 아릴기, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있고; 또는 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기, C2 내지 C5 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, 또는 C7 내지 C8 아르알킬기일 수 있다.
따라서, 몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소-프로필기, n-부틸기, 아이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소-펜틸기, sec-펜틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 아이소-프로필기, tert-부틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필기; 대안적으로, 아이소-프로필기; 대안적으로, tert-부틸기; 또는 대안적으로, 네오펜틸기일 수 있다.
화학식 (I)에서 X일 수 있는 적합한 알켄일기는, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 또는 옥타데센일기를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 알켄일기 선형 또는 분지형일 수 있고, 이중 결합은 사슬 내의 어느 곳에도 위치될 수 있다. 일 양상에 있어서, 화학식 (I)에서의 각각의 X는 독립적으로 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 또는 데센일기일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 화학식 (I)에서의 각각의 X는 독립적으로 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 또는 헥센일기일 수 있다. 예를 들어, X는 에텐일기; 대안적으로, 프로펜일기; 대안적으로, 부텐일기; 대안적으로, 펜텐일기; 또는 대안적으로, 헥센일기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, X는 말단 알켄일기, 예컨대, C3 내지 C18 말단 알켄일기, C3 내지 C12 말단 알켄일기, 또는 C3 내지 C8 말단 알켄일기일 수 있다. 예시적인 말단 알켄일기는 프로프-2-엔-1-일기, 부테-3-엔-1-일기, 펜트-4-엔-1-일기, 헥스-5-엔-1-일기, 헵트-6-엔-1-일기, 옥테-7-엔-1-일기, 논-8-엔-1-일기, 데세-9-엔-1-일기 등등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
화학식 (I)에서의 각각의 X는 사이클로부틸기, 치환된 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 치환된 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 치환된 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 또는 치환된 사이클로옥틸기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 사이클로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)에서의 X는 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 또한, 화학식 (I)에서의 각각의 X는 독립적으로 사이클로부틸기 또는 치환된 사이클로부틸기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기 또는 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로헵틸기 또는 치환된 사이클로헵틸기; 대안적으로, 사이클로옥틸기 또는 치환된 사이클로옥틸기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로, 치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 치환된 사이클로알킬기에 대해서 이용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 사이클로알킬기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 아릴기는 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 또는 치환된 나프틸기일 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 아릴기는 페닐기 또는 치환된 페닐기; 대안적으로, 나프틸기 또는 치환된 나프틸기; 대안적으로, 페닐기 또는 나프틸기; 대안적으로, 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 나프틸기일 수 있다. 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기에 대해서 이용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기; 대안적으로, 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3,5-이치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 이들 구체적인 치환된 페닐기에 대해서 사용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서의 X기(들)일 수 있는 이들 치환된 페닐기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X기일 수 있는 아르알킬기는 벤질기 또는 치환된 벤질기일 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 아르알킬기는 벤질기, 또는 대안적으로, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 아르알킬기에 대해서 이용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서의 X기(들)일 수 있는 치환된 아르알킬기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 사이클로알킬기, 치환된 아릴기, 또는 치환된 아르알킬기에 대한 각각의 비- 수소 치환체(들)는 독립적으로 C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C8 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다. 특정 하이드로카빌기는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 사이클로알킬기, 치환된 아릴기, 또는 치환된 아르알킬기의 치환체를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하이드로카빌 치환체는 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸기 등일 수 있다. 또한, 하이드로카빌 치환체는 벤질기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기 등일 수 있다.
하이드로카복시기는, 예를 들어, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, -(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)-O-(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)기, 및 -O(CO)-(수소 또는 하이드로카빌)기를 포함하도록 본 명세서에 일반적으로 사용되고, 이들 기는 최대 약 36개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있다(예컨대, C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C8 하이드로카복시기). 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카복시기의 예시적인 비-제한적인 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 아이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 2-펜톡시기, 3-펜톡시기, 2-메틸-1-부톡시기, tert-펜톡시기, 3-메틸-1-부톡시기, 3-메틸-2-부톡시기, 네오-펜톡시기, 페녹시기, 톨록시기, 자일록시기, 2,4,6-트라이메틸페녹시기, 벤족시기, 아세틸아세토네이트기(acac), 폼에이트기, 아세테이트기, 스테아레이트기, 올레에이트기, 벤조에이트기 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 하나의 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카복시기는 메톡시기; 대안적으로, 에톡시기; 대안적으로, n-프로폭시기; 대안적으로, 아이소프로폭시기; 대안적으로, n-부톡시기; 대안적으로, sec-부톡시기; 대안적으로, 아이소부톡시기; 대안적으로, tert-부톡시기; 대안적으로, n-펜톡시기; 대안적으로, 2-펜톡시기; 대안적으로, 3-펜톡시기; 대안적으로, 2-메틸-1-부톡시기; 대안적으로, tert-펜톡시기; 대안적으로, 3-메틸-1-부톡시기, 대안적으로, 3-메틸-2-부톡시기; 대안적으로, 네오-펜톡시기; 대안적으로, 페녹시기; 대안적으로, 톨록시기; 대안적으로, 자일록시기; 대안적으로, 2,4,6-트라이메틸페녹시기; 대안적으로, 벤족시기; 대안적으로, 아세틸아세토네이트기; 대안적으로, 폼에이트기; 대안적으로, 아세테이트기; 대안적으로, 스테아레이트기; 대안적으로, 올레에이트기; 또는 대안적으로, 벤조에이트기일 수 있다.
용어 하이드로카빌아민일기는, 예를 들어, 알킬아민일, 아릴아민일, 아르알킬아민일, 다이알킬아민일, 다이아릴아민일, 다이아르알킬아민일, 및 -(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)-N-(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)기를 일괄적으로 지칭하기 위하여 본 명세서에서 일반적으로 사용되고, 달리 특정되지 않는 한, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌아민일기는 최대 약 36개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있다(예컨대, C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌아민일기). 따라서, 하이드로카빌아민일은 (모노)하이드로카빌아민일 및 다이하이드로카빌아민일기를 둘 다 포함하도록 의도된다. 몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌아민일기는, 예를 들어, 메틸아민일기(-NHCH3), 에틸아민일기(-NHCH2CH3), n-프로필아민일기(-NHCH2CH2CH3), 아이소-프로필아민일기(-NHCH(CH3)2), n-부틸아민일기(-NHCH2CH2CH2CH3), t-부틸아민일기(-NHC(CH3)3), n-펜틸아민일기(-NHCH2CH2CH2CH2CH3), 네오-펜틸아민일기(-NHCH2C(CH3)3), 페닐아민일기(-NHC6H5), 톨릴아민일기(-NHC6H4CH3), 또는 자일릴아민일기(-NHC6H3(CH3)2); 대안적으로, 메틸아민일기; 대안적으로, 에틸아민일기; 대안적으로, 프로필아민일기; 또는 대안적으로, 페닐아민일기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌아민일기는, 예를 들어, 다이메틸아민일기(-N(CH3)2), 다이에틸아민일기(-N(CH2CH3)2), 다이-n-프로필아민일기(-N(CH2CH2CH3)2), 다이-아이소-프로필아민일기(-N(CH(CH3)2)2), 다이-n-부틸아민일기(-N(CH2CH2CH2CH3)2), 다이-t-부틸아민일기(-N(C(CH3)3)2), 다이-n-펜틸아민일기(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), 다이-neo-펜틸아민일기(-N(CH2C(CH3)3)2), 다이-페닐아민일기(-N(C6H5)2), 다이-톨릴아민일기(-N(C6H4CH3)2), 또는 다이-자일릴아민일기(-N(C6H3(CH3)2)2); 대안적으로, 다이메틸아민일기; 대안적으로, 다이-에틸아민일기; 대안적으로, 다이-n-프로필아민일기; 또는 대안적으로, 다이-페닐아민일기일 수 있다.
본 명세서에 개시된 몇몇 양상에 따르면, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기; 대안적으로, C1 내지 C24 하이드로카빌실릴기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C8 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 하이드로카빌실릴기의 각각의 하이드로카빌(1종 이상)은 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로카빌기(예컨대, C1 내지 C5 알킬기, C2 내지 C5 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, C7 내지 C8 아르알킬기 등)일 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은, 하이드로카빌실릴은 (모노)하이드로카빌실릴(-SiH2R), 다이하이드로카빌실릴(-SiHR2), 및 트라이하이드로카빌실릴(-SiR3)기를 포함하도록 의도되고, R은 하이드로카빌기이다. 일 양상에 있어서, 하이드로카빌실릴기는 C3 내지 C36 또는 C3 내지 C18 트라이하이드로카빌실릴기, 예를 들어, 트라이알킬실릴기 또는 트라이페닐실릴기일 수 있다. 화학식 (I)에서 X기(들)일 수 있는 하이드로카빌실릴기의 예시적인 비-제한적인 예는, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴(예컨대, 트라이아이소프로필실릴), 트라이부틸실릴, 트라이펜틸실릴, 트라이페닐실릴, 알릴다이메틸실릴 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
하이드로카빌아민일실릴기는 적어도 하나의 탄화수소 모이어티, 적어도 하나의 N 원자, 및 적어도 하나의 Si 원자를 함유하는 기를 지칭하기 위하여 본 명세서에서 사용된다. X일 수 있는 하이드로카빌아민일실릴기의 예시적인 비-제한적인 예는 -N(SiMe3)2, -N(SiEt3)2 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 달리 특정되지 않는 한, X일 수 있는 하이드로카빌아민일실릴기는 최대 약 36개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있다(예컨대, C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌아민일실릴기). 하나의 양상에 있어서, 하이드로카빌아민일실릴기의 (1개 이상의) 각각의 하이드로카빌는 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로카빌기(예컨대, C1 내지 C5 알킬기, C2 내지 C5 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, C7 내지 C8 아르알킬기 등)일 수 있다. 또한, 하이드로카빌아민일실릴은 무엇보다도 -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -NH(SiR3), -N(SiH2R)2, -N(SiHR2)2 및 -N(SiR3)2기를 포함하도록 의도되며, R은 하이드로카빌기이다.
하나의 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 -OBR1 2 또는 -OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C36 하이드로카빌기, 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기이다. OBR1 2 및/또는 OSO2R1 중의 하이드로카빌기는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로카빌기, 예를 들어, C1 내지 C18 알킬기, C2 내지 C18 알켄일기, C4 내지 C18 사이클로알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C7 내지 C18 아르알킬기; 대안적으로, C1 내지 C12 알킬기, C2 내지 C12 알켄일기, C4 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C7 내지 C12 아르알킬기; 또는 대안적으로, C1 내지 C8 알킬기, C2 내지 C8 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, 또는 C7 내지 C8 아르알킬기일 수 있다.
일 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌기, 하이드로카복시기, 하이드로카빌아민일기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 또는 C1 내지 C18 하이드로카복시기, 하이드로카빌아민일기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 H; 대안적으로, F; 대안적으로, Cl; 대안적으로, Br; 대안적으로, I; 대안적으로, BH4; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다.
각각의 X는 독립적으로, 몇몇 양상에 있어서, H, 할로겐화물, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 폼에이트, 아세테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 벤조에이트, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아민일실릴; 대안적으로, H, 할로겐화물, 메틸, 페닐, 또는 벤질; 대안적으로, 알콕시, 아릴옥시, 또는 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아민일 또는 다이알킬아민일; 대안적으로, 트라이하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌아민일실릴; 대안적으로, H 또는 할라이드; 대안적으로, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 알킬아민일, 또는 다이알킬아민일; 대안적으로, H; 대안적으로, 할라이드; 대안적으로, 메틸; 대안적으로, 페닐; 대안적으로, 벤질; 대안적으로, 알콕시; 대안적으로, 아릴옥시; 대안적으로, 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아민일; 대안적으로, 다이알킬아민일; 대안적으로, 트라이하이드로카빌실릴; 또는 대안적으로, 하이드로카빌아민일실릴. 이들 및 기타 양상에 있어서, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 및 하이드로카빌아민일실릴은 C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C8 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 및 하이드로카빌아민일실릴일 수 있다.
나아가, 각각의 X는 독립적으로, 소정의 양상에 있어서, 할라이드 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, 할라이드 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌기; 대안적으로, F, Cl, Br, I, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, Cl, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아민일실릴기; 대안적으로, C1 내지 C8 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아민일실릴기; 또는 대안적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 페닐, 톨릴, 벤질, 나프틸, 트라이메틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이페닐실릴, 또는 알릴다이메틸실릴일 수 있다.
화학식 (I)에서, CpA 및 CpB는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일기일 수 있다. 일 양상에 있어서, CpA 및 CpB는 독립적으로 비치환된 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일기일 수 있다. 대안적으로, CpA 및 CpB 독립적으로 예를 들어 최대 5개까지의 치환체를 가진 치환된 인덴일 또는 사이클로펜타다이엔일기일 수 있다.
존재한다면, CpA 및 CpB 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, CpA 및/또는 CpB 상의 각각의 치환체는 동일한 또는 상이한 치환체기일 수 있다. 또한, 각각의 치환체는 화학적 원자가의 법칙을 따르는 각각의 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 하나의 양상에 있어서, CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체의 개수 및/또는 CpA 상 및/또는 CpB 상의 각각의 치환체의 위치는 서로 독립적이다. 예를 들어, CpA 상의 2개 이상의 치환체는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로, CpA 상의 각각의 치환체는 동일할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, CpB 상의 2개 이상의 치환체는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로 CpB 상의 모든 치환체는 동일할 수 있다. 다른 양상에 있어서, CpA 상의 치환체의 하나 이상은 CpB 상의 치환체의 하나 이상과는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로 CpA 상 및/또는 CpB 상의 둘 다의 모든 치환체는 동일할 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 각각의 치환체 각각의 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 치환된다면, CpA 및/또는 CpB는 독립적으로 1개의 치환체, 2개의 치환체, 3개의 치환체, 4개의 치환체 등등을 가질 수 있다.
화학식 (I)에서, CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 각각의 치환체는 독립적으로 H; 대안적으로, 할라이드; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 할로겐화 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 대안적으로, C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알켄일기일 수 있다. 화학식 (I)에서의 CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체일 수 있는 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 및 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기는 본 명세서에 기재된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 및 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서의 X에 속함)일 수 있다. 화학식 (I)에서의 CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체는, 소정의 양상에 있어서, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기일 수 있고, 여기서 할로겐화 하이드로카빌기는 하이드로카빌기 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 1개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다. 할로겐화 하이드로카빌기는 종종 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알켄일기, 할로겐화 사이클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 할로겐화 아르알킬기일 수 있다. 대표적인 그리고 비제한적인 할로겐화 하이드로카빌기는 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로메틸(CF3) 등을 포함한다.
비제한적인 예로서, 만약 존재한다면, CpA 및/또는 CpB 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기(예컨대, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기(또는 다른 치환된 아릴기), 벤질기, 나프틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 트라이페닐실릴기, 또는 알릴다이메틸실릴기; 대안적으로, H; 대안적으로, Cl; 대안적으로, CF3; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, 프로필기; 대안적으로, 부틸기; 대안적으로, 펜틸기; 대안적으로, 헥실기; 대안적으로, 헵틸기; 대안적으로, 옥틸기, 노닐기; 대안적으로, 데실기; 대안적으로, 에텐일기; 대안적으로, 프로펜일기; 대안적으로, 부텐일기; 대안적으로, 펜텐일기; 대안적으로, 헥센일기; 대안적으로, 헵텐일기; 대안적으로, 옥텐일기; 대안적으로, 노넨일기; 대안적으로, 데센일기; 대안적으로, 페닐기; 대안적으로, 톨릴기; 대안적으로, 벤질기; 대안적으로, 나프틸기; 대안적으로, 트라이메틸실릴기; 대안적으로, 트라이아이소프로필실릴기; 대안적으로, 트라이페닐실릴기; 또는 대안적으로, 알릴다이메틸실릴기일 수 있다.
화학식 (I)을 갖고 그리고/또는 본 발명의 촉매 조성물에서 사용하기에 적합한 미브릿지된 메탈로센 화합물의 예시적인 비-제한적인 예는 이하의 화합물(Ph = 페닐) 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure 112017123411341-pct00002
Figure 112017123411341-pct00003
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메탈로센 화합물은 오로지 위에서 기재된 바와 같은 미브릿지된 메탈로센 화합물 또는 미국 특허 제7,199,073호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 및 제7,619,047호에 개시된 적합한 미브릿지된 메탈로센 화합물(예컨대, 지르코늄 또는 하프늄을 지님)로 제한되지 않으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 예를 들어, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 지르코늄 및/또는 하프늄계 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 지르코늄계 동종이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 하프늄계 동종이핵 메탈로센 화합물을 포하할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 지르코늄 및/또는 하프늄계 이형이핵(heterodinuclear) 메탈로센 화합물(즉, 2개의 하프늄, 또는 2개의 지르코늄, 또는 1개의 지르코늄 및 1개의 하프늄을 가진 이핵 화합물)을 포함할 수 있다. 메탈로센 화합물은 미브릿지된 이핵 메탈로센, 예컨대, 미국 특허 제7,919,639호 및 제8,080,681호에 기재된 것들을 포함할 수 있고, 이들 문헌의 개시내용은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 적합한 이핵 메탈로센 화합물의 예시적인 비-제한적인 예는 하기 화합물 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure 112017123411341-pct00004
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본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 예를 들어, 메탈로센 화합물은 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 치환체를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 치환체 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 브릿징 기(bridging group) 상에 그리고/또는 사이클로펜타다이엔일기 상에 알켄일 치환체(예컨대, 말단 알켄일)를 갖고 그리고 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 브릿징 기 상에 아릴기 치환체를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 연결기를 가진 이핵 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 화합물은 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물; 대안적으로, 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물; 대안적으로, 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물; 또는 대안적으로, 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 브릿징 기 상의 아릴기는 페닐기일 수 있다. 임의로, 이들 브릿지된 메탈로센은 브릿징 기 상에 그리고/또는 사이클로펜타다이엔일형 기 상에 알켄일 치환체(예컨대, 말단 알켄일)를 함유할 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 인덴일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물(예컨대, 비스-인덴일 메탈로센 화합물)을 포함할 수 있다. 따라서, 메탈로센 화합물은 2개의 인덴일기를 가진 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물, 또는 대안적으로, 2개의 인덴일기를 가진 브릿지된 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 아릴기는 브릿징 기 상에 존재할 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서는, 브릿징 기 상에 존재하는 아릴기는 없다. 임의로, 이들 브릿지된 인덴일 메탈로센은 브릿징 기 상에 그리고/또는 인덴일기(하나 또는 둘 다의 인덴일기) 상에 알켄일 치환체(예컨대, 말단 알켄일)를 함유할 수 있다. 브릿징 기 상의 브릿징 원자는, 예를 들어, 탄소 원자 또는 규소 원자일 수 있고; 대안적으로, 브릿지는 2개의 탄소 원자의 사슬, 2개의 규소 원자의 사슬 등등을 함유할 수 있다.
메탈로센 화합물은, 본 발명의 특정 양상에 있어서, 하기 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112017123411341-pct00005
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화학식 (II) 내에서, M, Cp, RX, RY, E, 및 각각의 X는 브릿지된 메탈로센 화합물의 독립적인 요소이다. 따라서, 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물은 본 명세서에 개시된 M, Cp, RX, RY, E, 및 X의 임의의 조합을 이용해서 기술될 수 있다.
화학식 (II)에 있어서의 M 및 각각의 X에 대한 선택은 화학식 (I)에 대해서 위에서 본 명세서에 기재된 것들과 동일하다. 화학식 (II)에서, Cp는 치환된 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기일 수 있다. 일 양상에 있어서, Cp는 치환된 사이클로펜타다이엔일기일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, Cp는 치환된 인덴일기일 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, Cp는 본 명세서에서 이하에 더욱 논의되는 추가의 치환체, 예컨대, 브릿징 기 E 이외의 것을 함유하지 않는다. 다른 양상에 있어서, Cp는 1개의 치환체, 2개의 치환체, 3개의 치환체, 4개의 치환체 등등으로 더 치환될 수 있다. 존재한다면, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, Cp 상의 각각의 치환체는 동일한 또는 상이한 치환체기일 수 있다. 또한, 각각의 치환체는 화학적 원자가의 규칙을 따르는 각각의 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 일반적으로, Cp 상의 임의의 치환체는 독립적으로, H 또는 본 명세서에 기재된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서 CpA 및 CpB 상의 치환체에 속함)일 수 있다.
일 양상에 있어서, 예를 들어, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알켄일기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 트라이페닐실릴기, 또는 알릴다이메틸실릴기일 수 있다.
유사하게는, 화학식 (II)에서 RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서의 CpA 및 CpB 상의 치환체에 속함)일 수 있다. 일 양상에 있어서, 예를 들어, RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, RX 및 RY는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, RX 및 RY는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기(예컨대, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 트라이페닐실릴기, 또는 알릴다이메틸실릴기 등일 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, RX 및 RY는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있다.
화학식 (II)에서 브릿징 기 E는 (i) 화학식 >EARARB를 가진 브릿징 기(여기서 EA는 C, Si 또는 Ge일 수 있고, 그리고 RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음); (ii) 화학식 -CRCRD-CRERF-를 가진 브릿징 기(여기서 RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음); 또는 (iii) 화학식 -SiRGRH-E5RIRJ-를 가진 브릿징 기(여기서 E5는 C 또는 Si일 수 있고, 그리고 RG, RH, RI 및 RJ는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음)일 수 있다.
제1 선택지에서, 브릿징 기 E는 화학식 >EARARB를 가질 수 있되, 여기서 EA는 C, Si, 또는 Ge일 수 있고, 그리고 RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 본 발명의 몇몇 양상에 있어서, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 페닐기, C1 내지 C8 알킬기, 또는 C3 내지 C8 알켄일기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 사이클로헥실페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있거나; 또는 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 페닐기, 또는 벤질기일 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있다.
제2 선택지에서, 브릿징 기 E는 화학식 -CRCRD-CRERF-를 가질 수 있되, 여기서 RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 메틸기일 수 있다.
제3 선택지에서, 브릿징 기 E는 화학식 -SiRGRH-E5RIRJ-를 가질 수 있되, 여기서 E5는 C 또는 Si일 수 있고, 그리고 RG, RH, RI, 및 RJ는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, E5는 Si일 수 있고, 그리고 RG, RH, RI, 및 RJ는 독립적으로 H 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 적합한 및/또는 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물의 예시적인 비-제한적인 예는 이하의 화합물(Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸) 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure 112017123411341-pct00006
.
본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 적합하고/하거나 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물의 추가의 예는 화합물 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
Figure 112017123411341-pct00007
.
적합한 메탈로센 화합물은 오로지 위에서 기재된 바와 같은 브릿지된 메탈로센 화합물로 제한되지 않는다. 기타 적합한 브릿지된 메탈로센 화합물(예컨대, 지르코늄 또는 하프늄을 가짐)은 미국 특허 제7,026,494호, 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 제7,517,939호 및 제7,619,047호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
지글러-나타 성분
본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 지글러-나타 성분, 전형적으로 MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 지글러-나타 성분 중의 MgCl2의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 마그네슘의 중량 백분율은 (지글러-나타 성분의 중량을 기준으로) 종종 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위 내이다. 예를 들어, 이 중량 백분율은 약 0.5 내지 약 10 중량%의 마그네슘, 약 1 내지 약 8 중량%의 마그네슘, 또는 약 1 내지 약 7 중량%의 마그네슘의 범위일 수 있다. 특정 양상에 있어서, 마그네슘의 중량 백분율은, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 약 2 내지 약 9 중량%, 약 3 내지 약 8 중량%, 약 3 내지 약 7 중량%, 약 4 내지 약 7 중량%, 또는 약 4 내지 약 6 중량%의 마그네슘의 범위일 수 있다.
마찬가지로, 지글러-나타 성분 중의 티타늄의 양은 특별히 제한되지 않는다. 티타늄의 중량 백분율은 (지글러-나타 성분의 중량을 기준으로) 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위 내이다. 예를 들어, 이 중량 백분율은 약 0.5 내지 약 10 중량%의 티타늄, 약 1 내지 약 8 중량%의 티타늄, 또는 약 1 내지 약 7 중량%의 티타늄의 범위일 수 있다. 특정 양상에 있어서, 티타늄의 중량 백분율은, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 약 2 내지 약 9 중량%, 약 3 내지 약 8 중량%, 약 3 내지 약 7 중량%, 약 4 내지 약 7 중량%, 또는 약 4 내지 약 6 중량%의 티타늄의 범위일 수 있다.
임의의 적합한 티타늄 화합물, 예컨대, 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕사이드, 알콕시티타늄 할라이드 등, 뿐만 아니라 이들의 조합이 본 명세서에 개시된 촉매 조성물(또는 지글러-나타 성분에 존재하는 적합한 티타늄 화합물)을 제조하는 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 화합물은, 단독으로 또는 조합해서, TiCl3, TiCl4, TiBr4, TiI4 또는 TiF4를 포함할 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 지글러-나타 성분은, MgCl2 상에 지지된 티타늄을 함유하는 외에, 임의의 적절한 양으로 알루미늄을 함유할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 지글러-나타 성분은 임의의 적합한 양으로 폴리에틸렌을 더 포함할 수 있다, 예를 들어, 지글러-나타 성분은 예비-중합된 지글러-나타 성분일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 지글러-나타 성분은 지지체, 예컨대, 실리카 상에 지지될 수 있다.
다른 양상에 있어서, 티타늄 대신에, 지글러-나타 성분은 티타늄의 것과 유사한 양(중량%)으로 MgCl2 상에 지지된 바나듐을 함유할 수 있다. 본 명세서에 개시된 촉매 조성물을 제조하는 방법에서 사용될 수 있는 전형적인 바나듐 화합물은 바나듐 할라이드, 바나듐 알콕사이드, 알콕시바나듐 할라이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 조성물
메탈로센 화합물, 활성제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 지글러-나타 성분을 함유하는 촉매 조성물을 제조하는 각종 방법이 본 명세서에 개시되고 기재되어 있다. 1종 또는 1종 초과의 메탈로센 화합물, 활성제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 지글러-나타 성분이 개시된 방법 및 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 양상과 일치하는 촉매 조성물을 제조하는 방법은 하기를 포함할 수 있다(하기로 본질적으로 이루어지거나 하기로 이루어질 수 있다):
(a) 활성제-지지체와 유기알루미늄 화합물을 제1 시간 기간 동안 접촉시켜 사전 접촉된 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (b) 사전 접촉된 혼합물을 메탈로센 화합물 및 MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분과 제2 시간 기간 동안 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 공정의 임의의 것의 특징(예컨대, 특히, 활성제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 메탈로센 화합물, 지글러-나타 성분, 제1 시간 기간, 및 제2 시간 기간)이 독립적으로 본 명세서에 개시되고, 이들 특징은 개시된 공정을 더욱 기술하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 적합한 활성제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 메탈로센 화합물, 및 지글러-나타 성분은 위에서 논의되어 있다. 또한, 기타 공정 단계는, 달리 기술되지 않는 한, 개시된 공정에 열거된 단계들 중 어느 하나의 단계 전에, 동안에 그리고/또는 후에 수행될 수 있다. 부가적으로, 개시된 공정에 따라서 생성된 촉매 조성물은 본 개시내용의 범위 내 이며, 본 명세서에 포함된다.
상기 방법의 단계 (a)는 종종 사전 접촉 단계라 지칭될 수 있고, 사전 접촉 단계에서, 활성제-지지체는 유기알루미늄 화합물과 제1 시간 기간 동안 조합되어 사전 접촉된 혼합물을 형성시킬 수 있다. 사전 접촉 단계는 각종 온도 및 시간 기간에 수행될 수 있다. 예를 들어, 사전 접촉 단계는 약 0℃ 내지 약 100℃; 대안적으로, 약 0℃ 내지 약 75℃; 대안적으로, 약 10℃ 내지 약 75℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 60℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 50℃; 대안적으로, 약 15℃ 내지 약 45℃; 또는 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 40℃의 범위의 사전 접촉 온도에서 수행될 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 사전 접촉 단계가 각각의 범위 내에 들어가는, 단일 고정 온도 대신에, 일련의 상이한 온도에서 수행되는 환경을 포함하는 것을 의미한다.
사전 접촉 단계의 지속 기간(제1 시간 기간)은 임의의 특정 시간 기간으로 제한되지 않는다. 그러므로, 제1 시간 기간은, 예를 들어, 최소 1 내지 10초 내지 최대 48시간 이상의 범위인 시간 기간일 수 있다. 적절한 제1 시간 기간은, 예를 들어, 다른 변수들 중에서도, 사전 접촉 온도, 사전 접촉된 혼합물 중의 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물의 양, 사전 접촉 단계에서의 희석제 또는 용매의 존재, 및 혼합 정도에 좌우될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 제1 시간 기간은 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 등등일 수 있다. 제1 시간 기간에 대한 전형적인 범위는, 약 1초 내지 약 48시간, 약 10초 내지 약 48시간, 약 30초 내지 약 24시간, 약 30초 내지 약 6시간, 약 1분 내지 약 12시간, 약 5분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 8시간 등을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
종종, 사전 접촉 단계는 제1 희석제 중의 활성제-지지체의 슬러리를 동일한 또는 상이한 희석제 중의 유기알루미늄 화합물의 용액과 조합시키고, 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물의 충분한 접촉을 확보하도록 혼합함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물을 철저하게 조합하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 적합한 절차가 이용될 수 있다. 적합한 탄화수소 희석제의 비-제한적인 예는, 프로판, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 양상에 있어서, 활성제-지지체는 건조 고체로서 존재할 수 있고, 사전 접촉 단계는 건조 활성제-지지체를 제1 희석제(예컨대, 적합한 탄화수소 용매, 예컨대, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄 등뿐만 아니라, 이들의 조합물) 중 유기알루미늄 화합물의 용액과 조합시키고 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물의 충분한 접촉을 확보하도록 혼합함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 활성제-지지체와 유기알루미늄 화합물을 접촉 또는 조합시키는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 절차가 이용될 수 있다.
방법의 단계 (b)에서, 사전 접촉된 혼합물(종종, 슬러리)은 메탈로센 화합물 및 지글러-나타 성분과 접촉되어 촉매 조성물을 형성시킬 수 있다. 단계 (b)는, 마찬가지로, 각종 온도 및 시간 기간에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (b)는 약 0℃ 내지 약 100℃; 대안적으로, 약 10℃ 내지 약 75℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 60℃; 대안적으로, 약 15℃ 내지 약 45℃; 또는 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 단계 (b)가 각각의 범위 내에 들어가는, 단일 고정 온도 대신에, 일련의 상이한 온도에서 수행되는 환경을 포함하는 것을 의미한다. 일례로서, 사전 접촉된 혼합물, 메탈로센 화합물, 및 지글러-나타 성분은 상승된 온도에서 접촉되고 나서, 완성된 촉매 조성물의 장기 저장 동안 더 낮은 온도로 냉각시킬 수 있다.
제2 시간 기간은 임의의 특정 시간 기간으로 제한되지 않는다. 그러므로, 제2 시간 기간은 최소 1 내지 10초 내지 최대 48시간 또는 이상의 범위일 수 있다. 적절한 제2 시간 기간은, 예를 들어, 기타 변수 중에서도, 온도, 사전 접촉된 혼합물 및 메탈로센 및 지글러-나타 성분의 양, 단계 (b)의 희석제 또는 용매의 존재, 혼합 정도, 및 장기 저장에 대한 고려사항에 좌우될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 제2 시간 기간은 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 등등일 수 있다. 촉매 조성물이 수 일 또는 수 주 동안 연장될 수 있는 장기 저장을 의도하지 않는 것을 가정하면, 제2 시간 기간에 대한 전형적인 범위는, 약 1초 내지 약 48시간, 약 10초 내지 약 48시간, 약 30초 내지 약 24시간, 약 30초 내지 약 6시간, 약 1분 내지 약 6시간, 약 5분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 8시간을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
관련된 양상에 있어서, 본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 (A) 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 사전 접촉된 혼합물, (B) 메탈로센 화합물, 및 (C) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분을 포함할 수 있다.
다른 양상에 있어서, 그리고 예기치 않게, 촉매 조성물의 활성은 먼저 활성제-지지체와 메탈로센 화합물을 조합시키고 나서, 유기알루미늄 화합물과 지글러-나타 성분을 동일한 중합 조건 하에 조합시킴으로써 얻어진 촉매 시스템의 것보다 더 클(예컨대, 적어도 약 2%만큼, 적어도 약 10%만큼, 적어도 약 25%만큼, 적어도 약 100%, 약 1% 내지 약 100%, 약 2% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 1000%, 또는 약 25% 내지 약 800%만큼 더 클) 수 있다. 동일한 중합 조건은 80℃의 중합 온도 및 260 psig의 반응기 압력에서 아이소부탄을 희석제로서 사용하는 슬러리 중합 조건을 지칭한다. 게다가, 촉매 시스템을 제조하기 위하여 이용된 모든 성분은 일정하게 유지될 수 있고(예컨대, 동일한 양/유형의 메탈로센 화합물, 동일한 양/유형의 지글러-나타 성분, 동일한 양/유형의유기알루미늄, 동일한 양/유형의 활성제-지지체, 예컨대, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나 또는 황산화 알루미나), 모든 중합 조건은 일정하게 유지된다(예컨대, 동일한 중합 온도, 동일한 압력). 따라서, 유일한 차이는 각각의 촉매 성분의 접촉 수순 또는 순서(활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물의 사전 접촉 대 사전 접촉 없음)이다.
본 발명의 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물, 지글러-나타 성분, 활성제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 함유하는 촉매 조성물을 제조하는 방법은 임의의 수순으로,
(i) 메탈로센 화합물;
(ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분;
(iii) 활성제-지지체; 및
(iv) 유기알루미늄 화합물을 접촉시켜; 촉매 조성물을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다(또는 이 단계로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이 단계로 이루어질 수 있다).
일반적으로, 이 공정의 특징(예컨대, 특히, 활성제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 메탈로센 화합물, 지글러-나타 성분, 및 접촉 수순)은 독립적으로 본 명세서에 기재되고, 그리고 이들 특성은 개시된 방법을 더욱 기술하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 게다가, 기타 방법의 단계는 달리 기술되지 않는 한 개시된 방법에 열거된 단계들 중 임의의 단계의 전에, 동안에 그리고/또는 후에 수행될 수 있다. 부가적으로, 이 방법에 따라서 제조된 촉매 조성물은 본 개시내용의 범위 내이고 본 명세서에 포함된다.
이 방법에서, 각종 성분은 임의의 수순으로 그리고 임의의 적합한 조건 하에서 접촉 또는 조합되어 촉매 조성물을 형성시킬 수 있다. 따라서, 각종 온도 및 시간 기간이 이용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 약 0℃ 내지 약 100℃; 대안적으로, 약 0℃ 내지 약 75℃; 대안적으로, 약 10℃ 내지 약 75℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 60℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 50℃; 대안적으로, 약 15℃ 내지 약 45℃; 또는 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 성분들이 각각의 범위 내에 들어가는, 단일의 고정된 온도 대신에 일련의 상이한 온도에서 접촉되는 환경을 포함하는 것을 의미한다. 일례로서, 촉매 시스템의 성분의 초기 접촉은 상승된 온도에서 수행되고 나서, 완성된 촉매 조성물의 장기 저장을 위하여 보다 낮은 온도로 냉각될 수 있다.
촉매 조성물을 형성시키기 위한 성분의 접촉 지속 기간은 임의의 특별한 시간 기간으로 제한되지 않는다. 그러므로, 이 시간 기간은, 예를 들어, 최소 1 내지 10초 내지 최대 24 내지 48시간 이상일 수 있다. 적절한 시간 기간은, 예를 들어, 기타 변수 중에서도, 접촉 온도, 접촉 또는 조합될 활성제-지지체, 메탈로센 화합물, 지글러-나타 성분, 및 유기알루미늄 화합물의 각각의 양, 혼합 정도 및 장기 저장을 위한 고려사항에 좌우될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 접촉을 위한 시간 기간은 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 등등일 수 있다. 촉매 조성물이 수 일 또는 수 주 동안 연장될 수 있는 장기 저장을 위하여 의되지 않은 것을 가정하면, 접촉 시간을 위한 전형적인 범위는, 약 1초 내지 약 48시간, 약 10초 내지 약 48시간, 약 30초 내지 약 24시간, 약 30초 내지 약 6시간, 약 1분 내지 약 6시간, 약 5분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 8시간 등을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
종종, 메탈로센 화합물은 임의의 적합한 비극성 탄화수소 중에 용액으로서 존재할 수 있고, 이의 비-제한적인 예는, 프로판, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 종종, 활성제-지지체는 슬러리로서 존재할 수 있고, 희석제는 메탈로센 용액을 위하여 사용되는 비극성 탄화수소와 동일하거나 상이할 수 있다.
관련된 양상에 있어서, 본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분, (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 촉매 조성물 및 이의 제조 방법에 있어서, 활성제-지지체(들) 대 유기알루미늄 화합물(들)의 중량비는 약 1:10 내지 약 1000:1, 또는 약 1:5 내지 약 1000:1의 범위일 수 있다. 1종 초과의 유기알루미늄 화합물 및/또는 1종 초과의 활성제-지지체가 사용된다면, 이 비는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 다른 양상에 있어서, 활성제-지지체 대 유기알루미늄 화합물의 중량비는 약 1:1 내지 약 500:1, 약 1:3 내지 약 200:1, 또는 약 1:1 내지 약 100:1의 범위일 수 있다.
마찬가지로, 메탈로센 화합물(들) 대 활성제-지지체(들)의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1,000,000, 또는 약 1:5 내지 약 1:250,000의 범위일 수 있다. 1종 초과의 메탈로센 화합물 및/또는 1종 초과의 활성제-지지체가 사용된다면, 이 비는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 다른 양상에 있어서, 중량비 of 메탈로센 화합물 대 활성제-지지체의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:10,000, 또는 약 1:20 내지 약 1:1000의 범위일 수 있다.
촉매 조성물에는, 본 발명의 소정의 양상에 있어서, 실질적으로 알루미녹산s, 유기붕소 또는 유기보로네이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 및/또는 기타 유사한 물질이 무첨가이며; 대안적으로, 실질적으로 알루미녹산 무첨가; 대안적으로, 실질적으로 유기붕소 또는 유기보로네이트 화합물 무첨가; 또는 대안적으로, 실질적으로 이온화 이온성 화합물 무첨가이다. 이들 양상에 있어서, 촉매 조성물은 이들 추가의 물질의 부재 중에서 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 양상과 일치하는 촉매 조성물은 (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분, (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물로 본질적으로 이루어질 수 있되, 여기서 상기 물질의 부재 중에 촉매 촉매 조성물의 활성을 약 10% 초과만큼 촉매 조성물의 활성을 증가/감소시키는 기타 물질이 촉매 조성물에 존재하지 않는다.
촉매 조성물 중 메탈로센 성분 대 지글러-나타 성분의 몰비는 임의의 특정 범위로 제한되지 않는다. 그러나, 몇몇 양상에 있어서, 촉매 조성물 중 메탈로센 화합물(예컨대, Zr 또는 Hf) 대 Ti(지글러-나타 성분)의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 3:1 내지 약 1:5, 약 2.8:1 내지 약 1:2.5, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1의 범위일 수 있다. 1종 이상의 메탈로센 화합물 및/또는 1종 이상의 지글러-나타 성분이 사용된다면, 이 비는 각각의 성분의 총 몰을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 예기치 않게 높은 촉매 활성을 지닐 수 있다. 일반적으로, 촉매 조성물은 약 500 그램 초과의 에틸렌 중합체(정황 상 요구함에 따라서, 동종중합체, 공중합체 등)/활성제-지지체의 그램/시간(g/g/hr로 약칭함)의 촉매 활성을 갖는다. 다른 양상에 있어서, 촉매 활성은 약 1,000 g/g/hr 초과, 약 1,500 g/g/hr 초과, 또는 약 2,000 g/g/hr 초과일 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 본 발명의 촉매 조성물은 약 2,500 g/g/hr 초과, 약 3,000 g/g/hr 초과, 또는 약 4,000 g/g/hr 초과의 촉매 활성을 특징으로 할 수 있고, 종종 최대 5,000 내지 10,000 g/g/hr까지의 범위일 수 있다. 이들 활성은, 슬러리 중합 조건 하에서, 80℃의 중합 온도 및 약 260 psig의 반응기 압력에서 아이소부탄을 희석제로서 사용해서 트라이아이소부틸알루미늄 공촉매로 측정된다.
올레핀 단량체
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 방법과 이용될 수 있는 불포화 반응물은 전형적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 1종의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명은 단일의 올레핀, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌뿐만 아니라 공중합, 삼원중합 등을 이용하는 동종중합 공정, 올레핀 단량체와 적어도 1종의 상이한 올레핀성 화합물을 이용하는 반응을 포함한다. 예를 들어, 얻어진 에틸렌 공중합체, 삼원중합체 등은, 일반적으로 주된 양의 에틸렌(50 몰 퍼센트 초과) 및 부수량의 공단량체(50 몰 퍼센트 미만)을 함유할 수 있지만, 이것은 요건은 아니다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 이들의 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
비환식, 환식, 다환식, 말단(α), 내부, 선형, 분지형, 치환된, 비치환된, 작용화된 및 비작용화된 올레핀이 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물과 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 아이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4종의 노멀 옥텐(예컨대, 1-옥텐), 4종의 노멀 노넨, 5종의 노멀 데센 등, 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보닐렌, 노보나다이엔 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌, 환식 및 이환식 올레핀은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같이 중합될 수 있다. 스타이렌은 또한 본 발명에서 단량체로서 사용될 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 올레핀 단량체는 C2-C20 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, C2-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10 올레핀; 대안적으로, C2-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함할 수 있다.
공중합체(또는 대안적으로, 삼원중합체)가 요망될 경우, 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체는 독립적으로, 예를 들어, C2-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 올레핀 단량체는 적어도 1종의 공단량체(예컨대, C2-C20 알파-올레핀, C3-C20 알파-올레핀 등)와 공중합되는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양상에 따르면, 중합 방법에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 이 양상에 있어서, 적합한 올레핀 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 아이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스타이렌 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 양상에 따르면, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있고, 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스타이렌, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있으며; 또는 대안적으로, 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
일반적으로, 공중합체를 생성시키기 위하여 중합 반응기 시스템으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 본 발명의 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템에 도입된 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 40 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 중합 반응기 시스템에 도입된 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 또한, 다른 양상에 있어서, 중합 반응기 시스템에 도입된 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다.
이 이론에 구속되길 의도하는 일 없이, 분지된, 치환된 또는 작용화된 올리핀이 반응물로서 사용될 경우, 입체 장애가 방해될 수 있고/있거나 중합 공정을 늦출 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 다소 제거된 올레핀의 분지된 및/또는 환식 부분(들)은 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 근접하게 위치된 동일한 올레핀 치환체가 있을 수 있는 방식으로 반응을 저해할 것으로 예상되지 않았다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 적어도 하나의 단량체/반응물은 에틸렌(또는 프로필렌)일 수 있으므로, 중합 반응은 에틸렌(또는 프로필렌)만을 포함하는 동종 중합, 또는 상이한 비환식, 환식, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된 또는 비치환된 올레핀과의 공중합일 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,4-펜타다이엔, 및 1,5-헥사다이엔을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 다이올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있다.
중합 방법
본 발명의 촉매 조성물은 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 형성시키기 위하여 올레핀을 중합시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 중에 올레핀을 중합시키기 위한 이러한 하나의 방법은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체(1종 이상)와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 조성물은 본 명세서에 기재된 촉매 조성물 중 어느 것인가를 포함할 수 있고/있거나, 촉매 조성물은 본 명세서에 기재된 촉매 조성물을 제조하는 공정의 어느 하나에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 (A) 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 사전 접촉된 혼합물, (B) 메탈로센 화합물, 및 (C) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분을 포함할 수 있거나, 또는 촉매 조성물은 (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분, (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 조성물의 성분은 본 명세서에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 각종 유형의 중합 반응기 시스템 및 반응기를 사용해서 임의의 올레핀 중합 방법을 위하여 의도된다. 중합 반응기 시스템은 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 제조하기 위하여 올레핀 단량체 및 공단량체(1종 또는 1종 초과의 공단량체)를 중합시킬 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 각종 유형의 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것들을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 중합 조건이 각종 반응기 유형에 대해서 사용된다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 스테이지화 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속적 반응 배출을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 및/또는 희석제의 부분 또는 완전 직접 리사이클을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템에서 한 유형의 반응기 또는 동일한 또는 상이한 유형의 다수의 반응기(예컨대, 단일 반응기, 이중 반응기, 2개 초과의 반응기)를 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서 중합체의 생성은 제1 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별의 중합 반응기에서 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기(들)의 조작 조건과는 상이할 수 있다. 대안적으로, 다수의 반응기에서의 중합은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 후속의 반응기로 중합체의 수동 이송을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체상 반응기, 루프 및 기체상 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 둘 다로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 중합 반응기 시스템은 본 발명의 소정의 양상에 있어서 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기뿐만 아니라, 이들의 다수-반응기 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매, 및 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액(effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될 수 있다. 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱(flashing), 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 어느 하나에서 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 다양한 수법이 이 분리 단계를 위해 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(또한 입자 형태 공정이라고도 공지됨)은, 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호 개시되어 있으며, 이들의 각각은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합 중인 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는, 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건 하에 촉매의 존재에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 연속 재생 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 중합 구역에서 형성되는 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서 올레핀은 적어도 2개의 독립된 기체상 중합 구역 내 기체상에서 중합된다. 대표적인 기체상 반응기는 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호, 제5,436,304호, 제7,531,606호 및 제7,598,327호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 이들의 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 수개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위하여 혼합될 수 있다. 열 및 압력이 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있되, 해당 반응기에서 단량체(및 사용된다면 공단량체)가 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서 증기상이 촉매 반응 생성물과 접촉되게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액의 형성을 초래하게 될 온도 및 압력에서 유지된다. 더 양호한 온도 제어를 얻기 위해 그리고 중합 구역 전체를 통해서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열을 소멸시키기 위해 적합한 수단이 이용된다.
본 발명에 적합한 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분에 대한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 본 발명을 위한 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더 포함할 수 있다.
효율을 위해 제어되고 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위한 조건은 온도, 압력, 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따라 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라서 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 또는 약 60℃ 내지 약 120℃를 포함한다. 몇몇 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 95℃의 범위 내일 수 있다. 각종 중합 조건이 예를 들어 특정 등급의 올레핀 중합체의 생성을 위하여 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 다를 것이다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9㎫) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 보통 약 200 내지 500psig(1.4㎫ 내지 3.4㎫)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig(138 내지 517㎫)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 고온 및 압력에서 생기는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과의 작동(초임계상)은 중합 반응 공정에 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 양상은 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 생성된 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체)는 본 명세서에 개시된 중합체 특성들, 예를 들어, 약 15g/10분 이하의 용융 지수, 및/또는 약 150g/10분 이하의 고하중 용융 지수, 및/또는 약 2.5 내지 약 15 범위의 Mw/Mn의 비, 및/또는 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도, 및/또는 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB), 및/또는 감소하는 또는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(SCBD) 중 임의의 것, 및/또는 본 명세서에 기재된 ATREF로부터의 특징들, 예컨대, 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 중합체, 40 내지 76℃에서 용리되는 약 40 내지 약 62 중량%의 중합체, 76 내지 86℃에서 용리되는 약 2 내지 약 21 중량%의 중합체, 및 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 29 내지 약 40 중량%의 중합체; 또는 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 1 내지 약 18 중량%(또는 약 1 내지 약 16 중량%)의 중합체, 76 내지 86℃에서 용리되는 약 1 내지 약 15 중량%(또는 약 1 내지 약 10 중량%)의 중합체, 약 86℃의 온도 초과에서 용리되는 27 내지 약 60 중량%(또는 약 29 내지 약 60 중량%)의 중합체, 및 40 내지 76℃에서 용리되는 (100 중량%에 도달하는) 나머지의 중합체 중 임의의 것을 가질 수 있다.
본 발명의 양상은 또한 첨가 수소의 부재 중에 수행되는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 중합 방법은 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물(즉, 본 명세서에 개시된 임의의 촉매 조성물)을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 중합 방법은 첨가 수소의 부재(수소가 중합 반응기 시스템에 첨가되지 않음) 중에 수행된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 수소는 각종 올레핀 중합 방법에서 촉매 조성물에 의해 동소에서 발생될 수 있고, 그리고 발생되는 양은 이용되는 특정 촉매 성분, 이용되는 중합 공정의 유형, 사용되는 중합 반응 조건 등등에 따라서 다양할 수 있다.
다른 양상에 있어서, 소정량의 첨가 수소의 존재 중에 중합 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물(즉, 본 명세서에 개시된 임의의 촉매 조성물)을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있되, 여기서 중합 방법은 첨가 수소의 존재(수소가 중합 반응기 시스템에 첨가됨) 중에서 수행된다. 예를 들어, 중합 방법에서 수소 대 올레핀 단량체의 비는 종종 반응기에 유입되는 수소 대 올레핀 단량체의 공급비에 의해 제어될 수 있다. 이 방법에서 첨가 수소 대 올레핀 단량체 비는 약 25 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 50 내지 약 1000 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 750 ppm의 범위 내인 중량비에서 제어될 수 있다.
본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 수소 대 올레핀 단량체의 공급 또는 반응물 비는 특정 중합체 등급에 대해서 중합 시행 동안 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 즉, 수소:올레핀 단량체 비는 약 5 ppm 내지 최대 약 1000 ppm 등의 범위 내의 특정 비에서 선택될 수 있고, 그리고 중합 시행 동안 약 +/- 25% 이내까지 이 비에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 목표비가 100 ppm이면, 수소:올레핀 단량체 비를 실질적으로 일정하게 유지하는 것은 약 75 ppm 내지 약 125 ppm의 공급비를 유지하는 것을 수반할 것이다. 또한, 공단량체(또는 공단량체들)의 첨가는, 특정 중합체 등급에 대해서 중합 시행 전체를 통해서 실질적으로 일정할 수 있고, 일반적으로 실질적으로 일정하다.
그러나, 다른 양상에 있어서, 단량체, 공단량체(또는 공단량체들), 및/또는 수소는, 예를 들어, 미국 특허 제5,739,220호 및 미국 특허 공개 제2004/0059070호에서 이용되는 것과 유사한 방식으로 반응기에 주기적으로 펄싱될 수 있는 것이 상정되며, 이들 문헌의 개시내용은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
중합 반응기 시스템에 유입되는 반응물의 농도는 소정의 물성 및 기계적 특성을 가진 수지를 제조하기 위하여 제어될 수 있다. 중합체 수지에 의해 형성될 제안된 최종 사용 제품 및 궁극적으로 그 제품을 형성하는 방법은 목적하는 중합체 특성 및 속성을 결정할 수 있다. 기계적 특성은 장력, 굴곡, 충격, 크리프, 응력 완화 및 경도 시험을 포함한다. 물성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리전이온도, 결정화의 온도 용융, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 장쇄 분지화 및 유동학적 계측치를 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 중합 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체)에 관한 것이고 이를 포함한다. 제조 물품은 본에 따라서 제조된 중합체로 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있다.
중합체 및 물품
일반적으로, 본 명세서에서 포함되는 올레핀 중합체는 본 명세서에 기재된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 생성되는 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 중합체는 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체, 에틸렌(예컨대, 에틸렌/α-올레핀, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 등), 프로필렌 공중합체, 에틸렌 삼원중합체, 프로필렌 삼원중합체 등, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 올레핀 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 올레핀 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 얻어지는 중합체가 예를 들어 에틸렌 중합체이면, 이의 특성은 폴리올레핀 산업에서 공지되고 사용되는 각종 분석 수법에의해 특성규명될 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체로 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 이의 전형적인 특성은 이하에 제공된다.
본 발명의 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 공중합체)의 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 약 15g/10분 이하의 용융 지수, 약 2 내지 약 15 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도를 지닐 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 공중합체)의 다른 예시적인 그리고 비-제한적인 예 는 약 150g/10분 이하의 고하중 용융 지수, 약 2.5 내지 약 15 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도를 지닐 수 잇다. 이들 중합체는, 추가의 양상에 있어서, 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB)를, 그리고/또는 감소하는 또는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 특징으로 할 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 중합체는, ATREF 시험에서, 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 4 중량% 미만의 중합체, 및/또는 ATREF 시험에서 40 내지 76℃에서 용리되는 약 40 내지 약 62 중량%의 중합체, 및/또는 ATREF 시험에서 76 내지 86℃에서 용리되는 약 2 내지 약 21 중량%의 중합체, 및/또는 ATREF 시험에서 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 29 내지 약 40 중량%의 중합체를 특징으로 할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 중합체는, ATREF 시험에서, 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 1 내지 약 18 중량%(또는 약 1 내지 약 16 중량%)의 중합체, 76 내지 86℃에서 용리되는 약 1 내지 약 15 중량%(또는 약 1 내지 약 10 중량%)의 중합체, 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 27 내지 약 60 중량%(또는 약 29 내지 약 60 중량%)의 중합체; 및 40 내지 76℃에서 용리되는 (100 중량%에 도달하는) 나머지의 중합체를 특징으로 할 수 있다. 본 발명과 일치하는 올레핀 중합체의 이들 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 또한 이하에 나열된 중합체 특성의 어느 하나 그리고 임의의 조합을 가질 수 있다.
본 발명의 소정의 양상에 따라서 제조되는 에틸렌의 중합체(동종중합체, 공중합체 등)는 일반적으로 0 내지 약 15g/10분의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. 0 내지 약 12, 0 내지 약 10, 0 내지 약 8, 또는 0 내지 약 5g/10분의 범위의 용융 지수가 본 발명의 다른 양상에 상정된다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 0 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.2 내지 약 1.5, 또는 약 0.5 내지 약 1.5g/10분의 범위의 MI를 가질 수 있다.
본 발명의 소정의 양상과 일관되게, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 0 내지 약 150, 0 내지 약 100, 0 내지 약 75, 또는 0 내지 약 50g/10분의 범위의 고하중 용융 지수(HLMI)를 가질 수 있다. 추가의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 0 내지 약 40, 0 내지 약 20, 약 2 내지 약 40, 약 3 내지 약 35, 약 4 내지 약 30, 또는 약 5 내지 약 25g/10분의 범위의 HLMI를 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 촉매 시스템 및 공정을 이용해서 생성된 에틸렌계 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체)의 밀도는 종종 약 0.965 g/㎤ 이하, 예를 들어, 약 0.96 g/㎤ 이하이고, 종종 약 0.88 g/㎤까지의 범위일 수 있다. 또한, 특정 양상에 있어서, 밀도는, 약 0.89 내지 약 0.96, 예를 들어, 약 0.90 내지 약 0.96, 약 0.90 내지 약 0.95, 약 0.90 내지 약 0.935, 약 0.91 내지 약 0.96, 약 0.91 내지 약 0.95, 약 0.91 내지 약 0.93, 약 0.91 내지 약 0.925, 또는 약 0.915 내지 약 0.945 g/㎤의 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 양상에서 제조된 중합체는 본질적으로 선형이거나 또는 매우 낮은 수준의 장쇄 분지화를 지니며, 전형적으로 1000개의 총 탄소 원자당 약 0.01 미만의 장쇄 분지(LCB), 예를 들어 미국 특허 제7,517,939호, 제8,114,946호 및 제8,383,754호에 나타낸 중합체에 대해서 유사한 LCB 함유량을 지니며, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 다른 양상에 있어서, 1000개의 총 탄소 원자당 LCB의 개수는 1000개의 총 탄소 원자당 약 0.008 미만, 약 0.007 미만, 약 0.005 미만, 또는 약 0.003 미만의 LCB일 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는, 약 2 내지 약 15, 약 2.5 내지 약 15, 약 3 내지 약 15, 약 3 내지 약 12, 또는 약 3 내지 약 8의 범위의 Mw/Mn의 비, 또는 다분산 지수를 가질 수 있다. 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 2.5 내지 약 12, 약 2.5 내지 약 8, 약 2.5 내지 약 7, 약 4 내지 약 10, 또는 약 4 내지 약 8의 범위의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 1.8 내지 약 12, 약 1.8 내지 약 10, 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 10의 범위의 Mz/Mw의 비를 가질 수 있다. 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 약 2 내지 약 5, 약 3 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 6의 범위의 Mz/Mw를 가질 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 20,000 내지 약 600,000, 약 30,000 내지 약 500,000, 약 40,000 내지 약 400,000, 약 100,000 내지 약 300,000, 또는 약 120,000 내지 약 260,000 g/㏖ 범위의 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 5,000 내지 약 100,000, 약 6,000 내지 약 80,000, 약 20,000 내지 약 75,000, 또는 약 20,000 내지 약 50,000 g/㏖의 범위의 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 50,000 내지 약 4,000,000, 약 100,000 내지 약 3,500,000, 약 200,000 내지 약 3,000,000, 약 200,000 내지 약 1,200,000, 또는 약 300,000 내지 약 1,000,000 g/㏖의 범위의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
본 발명의 소정 양상과 일치하는 에틸렌 중합체는 종종 쌍봉형 분자량 분포(겔 침투 크로마토그래피(GPC) 또는 기타 적합한 분석 수법을 이용해서 결정됨)를 가질 수 있다. 전형적으로, 쌍봉형 분자량 분포는 인식 가능한 고분자량 성분(또는 분포) 및 인식 가능한 낮은 분자량 성분(또는 분포)를 가진 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 양상에 있어서, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 중합 방법 및 촉매 시스템을 이용해서 제조된 에틸렌 공중합체는 일반적으로 감소하는 SCBD를 가질 수 있는(Mz에서 1000개의 총 탄소 원자당 단쇄 분지의 수가 Mn 미만인) 한편, 다른 양상에 있어서, 에틸렌 공중합체는 실질적으로 일정한 SCBD를 가질 수 있다(전문이 참고로 본 명세서에 편입되는 미국 특허 제9,217,049호에 기재된 바와 같다).
본 발명의 특정 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 올레핀 중합체는 반응기 생성물(예컨대, 단일 반응기 생성물), 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 가진 두 중합체의 포스트-반응기 배합물일 수 있다. 당업자가 용이하게 인지할 것인 바와 같이, 두 상이한 중합체 수지의 물리적 배합물이 제조될 수 있지만, 이것은 반응기 생성물을 위하여 요구되지 않는 추가의 공정 및 복잡성을 필요로 하게 한다.
본 발명의 양상과 일치하는 에틸렌 공중합체는 ATREF를 이용해서 용리된 중합체 따라서 특성규명될 수 있다. 하나의 이러한 중합체는(ATREF 시험에서) 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 중합체, 및 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 29 내지 약 40 중량%의 중합체를 가질 수 있다. 다른 양상에 있어서, 중합체는 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 중합체, 40 내지 76℃에서 용리되는 약 40 내지 약 62 중량%의 중합체, 76 내지 86℃에서 용리되는 약 2 내지 약 21 중량%의 중합체, 및 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 29 내지 약 40 중량%의 중합체를 특징으로 할 수 있다. 당업자가 용이하게 인지할 것인 바와 같이, 이들 중량 백분율의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 특정 양상에 있어서, 에틸렌 공중합체는 ATREF를 이용해서 용리된 이하의 중합체 분획들을 특징으로 할 수 있다: 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 1 내지 약 18 중량%(또는 약 1 내지 약 16 중량%, 또는 약 1 내지 약 8 중량%)의 중합체; 76 내지 86℃에서 용리되는 약 1 내지 약 15 중량%(또는 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 8 중량%)의 중합체; 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 27 내지 약 60 중량%(또는 약 29 내지 약 60 중량%, 또는 약 28 내지 약 48 중량%, 또는 약 29 내지 약 40 중량%)의 중합체; 및 40 내지 76℃에서 용리되는 (100 중량%에 도달하는) 나머지 백분율의 중합체.
동종중합체, 공중합체 등등이든지 간에 올레핀 중합체는 각종 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함할 수 있는 물품은, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학물질용의 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 차수막(geomembrane), 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 각종 공정이 이들 제품을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 공정의 비-제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 부가적으로, 첨가제 및 변형제는 종종 유익한 중합체 공정 또는 최종-사용 제품을 제공하기 위하여 이들 중합체에 종종 첨가된다. 이러한 공정 및 방법은, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12 및 Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있으며; 이들 문헌의 개시내용은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 제조 물품은 본 명세서에 기재된 에틸렌 공중합체 중 어느 한 종을 포함할 수 있고, 제조 물품은 필름 제품 또는 성형 제품일 수 있다.
또한 출원인은 본 명세서에 개시된 중합 방법의 임의의 것에 의해 생성된 중합체를 포함하는 제조 물품을 제조하는 또는 형성하는 방법을 상정한다. 예를 들어, 방법은 (i) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계(여기서 촉매 조성물은 (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분, (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있음); 및 (ii) 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 형성시키는 단계는 배합, 용융 처리, 압출, 성형 또는 열성형 등, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 예시되며, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서의 설명을 읽은 후에 각종 기타 양상, 이들의 변형 및 등가물이 본 발명의 정신 및 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나는 일 없이 당업자에게 그들 자체로 제시될 수 있다.
용융 지수(MI,g/10분)는 2,160 그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라서 결정되었고, 고하중 용융 지수(HLMI,g/10분)는 21,600 그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라서 결정되었다. 중합체 밀도는 약 15℃/시간에서 냉각되고 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라서 실온에서 약 40시간 동안 컨티셔닝된 압축 성형 샘플에 대해 그램/세제곱 센티미터(g/㎤)로 결정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 IR4 검출기(폴리머 챠르사(Polymer Char), 스페인 소재) 및 3개의 스티라겔(Styragel) HMW-6E GPC 칼럼(워터스사(Waters), 매사추세츠주 소재)이 장비된 PL-GPC 220(폴리머 랩스(Polymer Labs), 애질런트 컴퍼니(Agilent Company)) 시스템을 이용해서 얻었다.　이동상인 0.5 g/L의 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)의 유량은 1 ㎖/분으로 설정되었고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라서 1.0 내지 1.5 ㎎/㎖의 범위였다.　샘플 제조는, 용액을 주입용의 샘플 바이알에 옮기기 전에, 가끔 그리고 온화한 교반으로 통상 4시간 동안 150℃에서 수행되었다. 약 400㎕의 주입 용적이 사용되었다. 적분 교정 방법은, 광범위 표준으로서, 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니(Chevron Phillips Chemical Company)의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX(등록상표) BHB5003을 이용해서 분자량 및 분자량 분포를 저감시키는데 사용되었다. 광범위 표준의 적분표(integral table)는 SEC-MALS를 이용해서 별도의 실험에서 미리 결정되었다. Mn은 수-평균 분자량이고, Mw는 중량-평균 분자량이며, 그리고 Mz는 z-평균 분자량이다.
1000개의 총 탄소 원자당 장쇄 분지(LCB)는, 제로 전단 점도 η0의 값(Carreau-Yasuda 모델로부터 결정됨), 및 다운(Dawn) EOS 멀티앵글 광 산란 검출기(와이어트사(Wyatt))를 이용해서 얻어진 Mw의 측정값으로부터, 문헌[Janzen and Colby (J. Mol . Struct., 485/486, 569-584 (1999))]의 방법을 이용해서 계산될 수 있다. 또한 미국 특허 제8,114,946호; 문헌[J. Phys. Chem. 1980, 84, 649]; 및 문헌[Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, 및 P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003)] 참조. 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
ATREF 절차는 다음과 같았다. 40㎎의 중합체 샘플 및 20㎖의 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)을 순차로 폴리챠르(PolyChar) TREF 200 + 기기 상에서 용기에 주입하였다. 중합체를 용해시킨 후, 중합체 용액의 분취액(500 마이크로리터)을 150℃에서 칼럼(스테인리스강 샷)에 장입하고, 35℃까지 0.5℃/분에서 냉각시켰다. 이어서, 용리가 0.5 ㎖/분의 TCB 유량으로 시작되었으며, 120℃까지 1℃/분에서 가열되고, IR 검출기에서 분석되었다.
단쇄 분지(SCB) 함유량 및 분자량 분포를 통한 단쇄 분지 분포(SCBD)는 IR5-검출식 GPC 시스템(IR5-GPC)을 통해서 결정될 수 있고, 여기서 GPC 시스템은 중합체 분리를 위하여 3개의 스티라겔 HMW-6E 칼럼(워터스사, 매사추세츠주 소재)이 장비된 PL220 GPC/SEC 시스템(폴리머 랩스, 애질런트 컴퍼니)이다. 열전기-냉각된 IR5 MCT 검출기(IR5)(폴리머 챠르사, 스페인)는 핫-수송로(hot-transfer line)를 통해서 GPC 칼럼에 접속될 수 있다. 크로마토그래피 데이터는 IR5 검출기의 2개의 유출구 포트로부터 얻는다. 우선, 유사체 신호는 광범위 분자량 표준으로서 광범위 MWD HDPE Marlex(상표명) BHB5003 수지(셰브론 필립스 케미컬사)를 이용해서 시러스(Cirrus) 소프트웨어(폴리머 랩스, 이제는 애질런트 컴퍼니) 및 적분 교정 방법을 통해서 분자량 결정을 위하여 컴퓨터 "A"에 접속하기 전에 유사체 출력 포트로부터 디지타이저(digitizer)로 전송한다. 한편, 디지털 신호는 컴퓨터 "B"에 직접 USB 케이블을 통해서 전송되며, 여기서 이들은 폴리머 챠르사에 의해 제공된 랩뷰 데이터 콜렉션(LabView data collection) 소프트웨어에 의해 수집된다. 크로마토그래피 조건은 다음과 같이 설정된다: 샘플 분자량에 따라서, 145℃의 칼럼 오븐 온도; 1 ㎖/분의 유량; 0.4 ㎖의 주입 용적; 및 약 2 mg/㎖의 중합체 농도. 핫-수송로 및 IR5 검출기 샘플 셀 둘 다에 대한 온도는 150℃에 설정되는 한편, IR5 검출기의 전자기기의 온도는 60℃에 설정된다. 단쇄 분지 함유량은 교정 곡선에 결합된 CH3(ICH3) 대 CH2(ICH2)의 강도비를 이용해서 사내 방법을 통해서 결정될 수 있다. 교정 곡선은 ICH3/ICH2의 강도비의 함수로서 SCB 함유량(xSCB)의 플롯이다. 교정 곡선을 얻기 위하여, 대략 0 내지 대략 32 SCB/1,000개 총 탄소(SCB 표준) 범위의 SCB 수준의 일군의 폴리에틸렌 수지(5종 이하)가 사용된다. 모든 이들 SCB 표준은 NMR 및 NMR에 결합된 용매-구배 분별화(SGF-NMR) 방법에 의해 개별적으로 사전에 결정된 기지의 SCB 수준 및 평탄한 SCBD 프로파일을 갖는다. 이와 같이 해서 확립된 SCB 교정 곡선을 이용해서, 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 프로파일은 이들 SCB 표준에 대해서와 같이 정확히 동일한 크로마토그래피 조건 하에서 IR5-GPC 시스템에 의해서 분별화된 수지에 대해서 얻어질 수 있다. 강도비와 용리 용적 간의 관계는 미리 결정된 SCB 교정 곡선(즉, ICH3/ICH2의 강도비 대 SCB 함유량) 및 MW 교정 곡선(즉, 분자량 대 용리 시간)을 이용해서 MWD의 함수로서 SCB 분포로 전환되어 ICH3/ICH2의 강도비 및 용리 시간을 SCB 함유량 및 분자량으로 각각 전화시킨다.
용융 유동 특성 규명은 다음과 같이 수행하였다. 작은 변형(10%) 진동 전단 측정은 평행판 기하형태를 이용하는 레오메트릭스 사이언티픽사(Rheometrics Scientific, Inc.)의 ARES 레오미터(rheometer) 상에서 수행하였다. 모든 유동학적 시험은 190℃에서 수행되었다. 복합 점도 |η*| 대 진동수(ω) 데이터는 이어서 로 전단 점도 - η0, 특징적인 점도 완화 시간 - τ η , 및 너비 파라미터 - a를 얻기 위하여 변형된 3 파라미터 Carreau-Yasuda(CY) 실험 모델을 이용해서 적합화된 곡선이었다. 간략화된 Carreau-Yasuda(CY) 실험 모델은 다음과 같다.
Figure 112017123411341-pct00008
식 중, |η*(w) | = 복합 전단 점도의 크기;
η0 = 제로 전단 점도;
τ η = 점도 완화 시간 (타우(η);
a = "너비" 파라미터(CY-파라미터);
n = 2/11에서 고정된 최종 파워 법칙 기울기를 고정; 및
w = 진동 전단 변형의 각도 주파수.
CY 모델 및 유도된 파라미터의 유의성 및 해석의 상세는 문헌[C. A. Hieber 및 H. H. Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng . Sci ., 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)]에서 찾을 수 있고; 이들의 각각은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
플루오린화 실리카-코팅된 알루미나 활성제-지지체는 다음과 같이 제조되었다. 보헤마이트(Bohemite)는 300 ㎡/g의 표면적, 약 1.3 ㎖/g의 기공 용적, 및 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 명칭 "알루미나 A(Alumina A)" 하에 W.R. 그레이스 앤 컴퍼니(W.R. Grace & Company)로부터 얻었다. 알루미나는 우선 약 600℃에서 대략 6시간 동안 건조 공기 중에서 하소시키고, 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 25 중량% SiO2와 동등한 아이소프로판올 중 테트라에틸오쏘실리케이트와 접촉시켰다. 건조 후, 실리카-코팅된 알루미나를 600℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(7 중량% F)는 하소된 실리카-코팅된 알루미나를 메탄올 중 중플루오린화암모늄 용액에 함침시키고, 건조 후, 건조 공기 중에서 600℃에서 3시간 동안 하소시킴으로서 제조하였다. 그 후, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(FSCA)를 수집하여, 건조 질소 하에 저장하고, 대기에 노출시키는 일 없이 사용되었다.
황산화 알루미나 활성제-지지체는 다음과 같이 제조되었다. 위에서와 같이, 베헤마이트는 명칭 "알루미나 A" 하에 W.R. 그레이스 앤 컴퍼니로부터 얻었다. 이 물질을 약 15% 황산염과 동등한 황산암모늄의 수용액으로 초기 습식 합침시켰다. 이 혼합물을 이어서 평탄한 팬에 놓고, 대략 110℃에서 약 16시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 얻어진 분말화된 혼합물을 하소시키기 위하여, 물질을 약 550℃에서 약 6시간 동안 건조 공기의 스트림에서 유동화시켰다. 그 후, 황산화 알루미나(SA)를 수집하여, 건조 질소 하에 저장하고, 대기에 노출시키는 일 없이 사용되었다.
2종의 상이한 지글러-나타 성분이 평가되었다. 제1 지글러-나타 성분("K")은 약 14 내지 19 중량%의 티타늄 화합물(TiCl3/TiCl4), 약 17 내지 24 중량%의 MgCl2, 약 9 내지 13 중량%의 알루미늄 화합물, 약 43 내지 53 중량%의 폴리에틸렌, 및 약 3 중량% 미만의 헵탄을 함유하였다. Ti에 대한 전반적인 금속 농도는 3.5 내지 5.9 중량% 범위였고, Mg는 4.1 내지 5.8 중량% 범위였다. 제2 지글러-나타 성분("B")은 티타늄 화합물(TiCl3/TiCl4), MgCl2, 및 합계로 약 85 내지 99 중량%의 알루미늄 화합물 및 15 중량% 미만의 헥산을 함유하였다.
메탈로센 MET 1, MET 2, MET 3 및 MET 4에 대한 구조는 이하에 도시되어 있다:
Figure 112017123411341-pct00009
실시예 1 내지 47
실시예 1 내지 43 및 45 내지 47은 이하의 중합 절차를 이용해서 제조되었다. 중합 시행은 1갤런의 스테인리스 강제 반응기에서 수행되었고, 아이소부탄(2ℓ)을 모든 시행에서 사용하였다. 메탈로센 용액은 톨루엔 중 약 1 mg/㎖로 제조하였다. 아이소부탄 퍼지 하에, 유기알루미늄 화합물(1 m㏖, TIBA, 헵탄 중 25%), 활성제-지지체(FSCA 또는 SA), 메탈로센 용액, 및 지글러-나타 성분은 서서히 아이소부탄 증기를 통기시키면서 주입 포트를 통해서 그 수순으로 첨가하였다. 주입 포트는 폐쇄하고 아이소부탄을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고 약 80℃의 목적하는 시행 온도로 가열하고, 이어서 에틸렌 및 1-헥센(사용된 경우, 20 내지 150 그램의 범위)을 반응기에 도입하였다. 수소(사용된 경우, 30 내지 500㎎의 범위)를 325 ㏄ 보조 용기로부터 첨가하였다. 에틸렌은 중합 시행의 30분 길이 동안 260 psig 압력의 목표 압력을 유지하도록 요구 시 공급하였다. 반응기는 자동화 가열-냉각 시스템에 의해 그 시행 전체를 통해서 목적하는 온도에서 유지되었다. 반응기의 통기, 퍼지 및 냉각 후에, 얻어지는 중합체 제품은 감압 하에 건조시켰다.
표 I은 메탈로센 화합물(MET 1, MET 2, MET 3 또는 MET 4) 및 지글러-나타 성분(B 또는 K)을 함유하는 이중 촉매 시스템을 이용해서 실시예 1 내지 43의 중합 실험에 관한 소정의 정보를 요약한다. 활성제-지지체, 메탈로센 화합물 및 지글러-나타 (ZN) 성분의 중량은 표 I에 나타내었지만, 그러나, 실시예 1 내지 43에서, Zr:Ti의 몰비는 약 0.2:1 내지 2.6:1의 범위였고, Hf:Ti의 몰비는 약 0.7:1 내지 2.5:1의 범위였다. 제조된 중합체의 중량 및 대응하는 촉매 활성(중합체의 그램/활성제-지지체의 그램/시간, g/g/hr)이 또한 표 I에 열거되어 있다. 촉매 활성은 놀랍게도 높았고, 700 초과 내지 거의 8000 g/g/hr의 범위였다. 이들 결과는, 이들 두 가지 유형의 촉매 물질 간의 차이로 인해, 지글러-나타 성분과 메탈로센 화합물을 하나의 반응기에서 함께 조합하여 폴리에틸렌을 효과적으로 제조하기가 어렵기 때문에 예기치 않은 것이다. 종종, 지글러-나타 성분과 메탈로센 화합물 간에 독 작용이 있으므로, 중합 활성의 손실을 초래한다. 그러나, 표 I에 나타낸 바와 같이, 고도로 활성인 이중 촉매 시스템이 제조되었고, 몇몇 경우에, 전반적인 촉매 활성은 지글러-나타 성분으로부터의 그리고 메탈로센 화합물로부터의 개별적인 기여도의 합계와 유사하였다.
표 II는 실시예 1 내지 43의 중합체의 분자량 특징뿐만 아니라 중합체 밀도(g/cc), 용융 지수(MI,g/10분), 고하중 용융 지수(HLMI,g/10분), 및 제로 전단 점도(η0, Pa·s의 단위)를 요약한다. 표 II는 광범위한 분자량 및 밀도를 가진 중합체가 상이한 메탈로센 화합물 및 상이한 지글러-나타 성분으로 제조된 것을 입증한다. 중합체 밀도는 0.89 초과 내지 거의 0.96 g/cc의 범위였고, Mw/Mn의 비는 약 2.6 내지 12.4의 범위였다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 8의 중합체의 분자량 분포(중합체의 양 대 분자량)를 예시하고, 도 2는 실시예 10, 12, 및 17의 중합체의 분자량 분포를 예시하며, 도 3은 실시예 19 내지 20 및 26의 중합체의 분자량 분포를 예시하고, 도 4는 실시예 33 내지 34 및 39의 중합체의 분자량 분포를 예시하며, 그리고 도 5는 실시예 40 내지 41 및 43의 중합체의 분자량 분포를 예시한다. 지글러-나타 성분으로부터 그리고 메탈로센 화합물로부터 제조된 전체적인 중합체의 부분은 실시예 1 내지 43의 대부분에서 입증되었다.
시험되지는 않았지만, 실시예 1 내지 43의 중합체는 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB)를 가질 것으로 예상되었으며, 전형적으로 1000개의 총 탄소 원자당 0.008 미만의 LCB, 더욱 가능하게는 0.005 미만의 LCB이다. 부가적으로, 시험되지 않았지만, 실시예 1 내지 43의 중합체는 감소하는 또는 실질적으로 평탄한 단쇄 분지화 분포를 가질 것으로 예상되었다.
도 6은 실시예 7, 10, 및 44의 중합체의 ATREF 프로파일을 예시한다. 실시예 44는 용액 반응기를 포함하는 이중 반응기 시스템에서 생성된 비교 중합체였다. 실시예 7의 ATREF 분석에 대해서, 3 중량%의 중합체가 40℃의 온도 미만에서 용리되었고, 58 중량%의 중합체가 40℃ 내지 76℃에서 용리되었으며, 3 중량%의 중합체가 76℃ 내지 86℃에서 용리되었고, 그리고 36 중량%의 중합체가 86℃의 온도 초과에서 용리되었다. 실시예 10에 대해서, 1 중량%가 40℃의 온도 미만에서 용리되었고, 69 중량%가 40℃ 및 90℃에서 용리되었으며, 그리고 30 중량%가 90℃의 온도 초과에서 용리되었다. 실시예 44에 대해서, 1 중량%가 40℃의 온도 미만에서 용리되었고, 51 중량%가 40℃ 및 77℃에서 용리되었으며, 21 중량%가 77℃ 및 86℃에서 용리되었고, 그리고 27 중량%가 86℃의 온도 초과에서 용리되었다.
표 III은 메탈로센 화합물(MET 1) 및 지글러-나타 성분(K)을 함유하는 이중 촉매 시스템을 이용한 실시예 45 내지 47의 중합 실험에 관한 소정의 정보를 요약한다. 이들 실시예에서, 35 내지 60 그램의 1-헥센이 사용되었다. 활성제-지지체(황산화 알루미나, SA), 메탈로센 화합물, 및 지글러-나타 (ZN) 성분의 중량은 표 III에 표시되어 있고; Zr:Ti의 몰비는 약 0.2:1 내지 2.6:1의 범위였다. 생성된 중합체의 중량 및 대응하는 촉매 활성(그램의 중합체/활성제-지지체의 그램/시간, g/g/hr)이 또한 표 III에 나열되어 있다. 촉매 활성은 놀랍게도 높았으며 3500을 넘어서 최대 4000 g/g/hr까지의 범위였다.
표 IV는 실시예 45 내지 47의 중합체의 분자량 특징뿐만 아니라, 중합체 밀도(g/cc), 용융 지수(MI,g/10분), 고하중 용융 지수(HLMI,g/10분), 및 제로 전단 점도(η0, Pa·s의 단위)를 요약한다. 표 IV는 0.915 내지 0.925 범위의 밀도, 1 미만의 용융 지수, 및 14 내지 18 범위의 HLMI를 갖는 중합체를 입증한다. 시험되지는 않았지만, 실시예 45 내지 47의 중합체는 1000개의 총 탄소 원자당 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB), 전형적으로 0.008 미만의 LCB, 더욱 가능하게는 0.005 미만의 LCB를 가질 것으로 예상되었다. 또한, 시험되지는 않았지만, 실시예 45 내지 47의 중합체는 감소하는 단쇄 분지 분포를 가질 것으로 예상되었다.
도 7 내지 도 9는 각각 실시예 45 내지 47의 중합체의 ATREF 프로파일을 예시한다. 실시예 45의 ATREF 분석에 대해서, 3 중량%의 중합체가 40℃의 온도 미만에서 용리되었고, 55 중량%의 중합체가 40℃ 내지 76℃에서 용리되었으며, 6 중량%가 76℃ 내지 86℃에서 용리되었고, 그리고 36 중량%가 86℃의 온도 초과에서 용리되었다. 실시예 46의 ATREF 분석에 대해서, 4 중량%의 중합체가 40℃의 온도 미만에서 용리되었고, 60 중량%의 중합체가 40℃ 내지 76℃에서 용리되었으며, 7 중량%가 76℃ 내지 86℃에서 용리되었고, 그리고 29 중량%가 86℃의 온도 초과에서 용리되었다. 실시예 47의 ATREF 분석에 대해서, 16 중량%의 중합체가 40℃의 온도 미만에서 용리되었고, 27 중량%의 중합체가 40℃ 내지 76℃에서 용리되었으며, 2 중량%가 76℃ 내지 86℃에서 용리되었고, 그리고 55 중량%가 86℃의 온도 초과에서 용리되었다.
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Figure 112017123411341-pct00011
Figure 112017123411341-pct00012
Figure 112017123411341-pct00013
본 발명은 많은 양상 및 구체적인 예를 참조하여 위에서 기술하고 있다. 많은 변형이 상기 상세한 설명을 감안하여 당업자에게 자체로 시사될 것이다. 모든 이러한 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 완전히 의도된 범주 내이다. 본 발명의 기타 양상은 하기 내용을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다(양상들은 "포함하는"으로서 기재되지만, 대안적으로 "로 본질적으로 이루어질" 수 있거나 또는 "로 이루어질" 수 있다):
양상 1. 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, (a) 활성제-지지체와 유기알루미늄 화합물을 제1 시간 기간 동안 접촉시켜 사전 접촉된 혼합물을 형성시키는 단계, 및 (b) 사전 접촉된 혼합물을 메탈로센 화합물 및 MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분과 제2 시간 기간 동안 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
양상 2. 제1 시간 기간은 임의의 적합한 시간 기간 또는 본 명세서에 개시된 제1 시간 기간의 임의의 범위, 예컨대, 약 10초 내지 약 48시간, 약 30초 내지 약 6시간의 범위, 적어도 약 5초, 적어도 약 1분 등인, 양상 1에 정의된 방법.
양상 3. 제2 시간 기간은 임의의 적합한 시간 기간 또는 본 명세서에 개시된 제2 시간 기간의 임의의 범위, 예컨대, 약 1초 내지 약 48시간, 약 1분 내지 약 6시간, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 등인, 양상 1 또는 2에 정의된 방법.
양상 4. 양상 1 내지 3 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 생성된 촉매 조성물.
양상 5. 하기를 포함하는, 촉매 조성물:
(A) 활성제-지지체 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 사전 접촉된 혼합물;
(B) 메탈로센 화합물; 및
(C) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분.
양상 6. 촉매 조성물의 활성이 우선 활성제-지지체와 메탈로센 화합물을 조합하고 나서 동일한 중합 조건 하에 유기알루미늄 화합물과 지글러-나타 성분을 조합함으로써 얻어진 촉매 시스템의 것보다 (본 명세서에 개시된 임의의 양, 예컨대, 적어도 약 10%, 적어도 약 25%, 적어도 약 100% 등만큼) 더 큰, 양상 1 내지 5 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 7. 촉매 조성물의 활성이 우선 활성제-지지체와 메탈로센 화합물을 조합하고 나서 동일한 중합 조건 하에 유기알루미늄 화합물과 지글러-나타 성분을 조합함으로써 얻어진 촉매 시스템의 것보다 약 15% 내지 약 1000% 초과, 또는 약 25% 내지 약 800% 초과 등인, 양상 1 내지 6 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 8. 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분, (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 임의의 순서로 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
양상 9. 메탈로센 화합물, 지글러-나타 성분, 활성제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물이 촉매 조성물을 형성시키는데 충분한 임의의 시간 기간, 예컨대, 약 1초 내지 약 48시간, 약 30초 내지 약 6시간, 적어도 약 5초, 적어도 약 1분 등 동안 접촉되는, 양상 8에 정의된 방법.
양상 10. 메탈로센 화합물이 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 비극성 탄화수소 또는 임의의 비극성 탄화수소, 예컨대, 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔 등, 또는 이들의 조합물에 용액으로 존재하는, 양상 8 또는 9에 정의된 방법.
양상 11. 양상 8 내지 10 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 제조된 촉매 조성물.
양상 12. 하기를 포함하는, 촉매 조성물:
(i) 메탈로센 화합물;
(ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분;
(iii) 활성제-지지체; 및
(iv) 유기알루미늄 화합물.
양상 13. 유기알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 수소화물, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 14. 유기알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄을 포함하는, 양상 1 내지 13 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 15. 유기알루미늄 화합물이 트라이아이소부틸알루미늄을 포함하는, 양상 1 내지 13 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 16. 촉매 조성물이 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보로네이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합을 실질적으로 함유하지 않은, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 17. 활성제-지지체가 전자-구인성 음이온으로 처리된 고체 산화물, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 임의의 전자-구인성 음이온으로 처리된 임의의 고체 산화물을 포함하는, 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 18. 고체 산화물이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 인산염, 알루미노인산염, 헤테로폴리텅스텐산염, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고; 및 전자-구인성 음이온이 황산염, 중황산염, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오로황산염, 플루오로붕산염, 인산염, 플루오로인산염, 트라이플루오로아세테이트, 트라이플레이트, 플루오로지르콘산염, 플루오로티탄산염, 포스포-텅스텐산염, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 양상 17에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 19. 활성제-지지체가 플루오린화 고체 산화물, 황산화 고체 산화물, 인산화 고체 산화물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 20. 활성제-지지체가 플루오린화 알루미나, 염화 알루미나, 브로민화 알루미나, 황산화 알루미나, 인산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브로민화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 인산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브로민화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-티타니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 21. 활성제-지지체가 플루오린화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물(예컨대, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나 또는 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나)을 포함하는, 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 22. 활성제-지지체가 황산화 알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물(예컨대, 황산화 알루미나)을 포함하는, 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 23. 활성제-지지체가 임의의 금속 또는 금속 이온, 예컨대, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 또는 이들의 임의의 조합물을 더 포함하는, 양상 1 내지 22 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 24. 메탈로센 화합물이 브릿지된 메탈로센 화합물, 예컨대, 본 명세서에 개시된 임의의 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 25. 메탈로센 화합물이 브릿징 기 상에 아릴기를 갖지 않고, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 26. 메탈로센 화합물이 브릿징 기 상에 아릴기를 갖지 않고, 그리고 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 갖는 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 갖는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 27. 메탈로센 화합물이 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 28. 메탈로센 화합물이 브릿징 기 상에 아릴기 그리고 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 29. 메탈로센 화합물이 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 30. 메탈로센 화합물이 브릿징 기 상에 아릴기 그리고 플루오렌일기를 갖는 브릿지된 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 31. 아릴기가 페닐기인, 양상 27 내지 30 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 32. 메탈로센 화합물이 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 가진, 그리고 알켄일 치환체를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 33. 메탈로센 화합물이 브릿징 기 상에 그리고/또는 사이클로펜타다이엔일기 상에 알켄일 치환체를 가진 그리고 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 34. 메탈로센 화합물이 2개의 인덴일기를 함유하는 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 35. 메탈로센 화합물이 2개의 인덴일기를 가진 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 36. 브릿징 기가 규소 원자를 함유하는, 양상 34 내지 35 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 37. 메탈로센 화합물이 미브릿지된 메탈로센 화합물, 예컨대, 본 명세서에 개시된 임의의 미브릿지된 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 38. 메탈로센 화합물이 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 39. 메탈로센 화합물이 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 40. 메탈로센 화합물이 2개의 사이클로펜타다이엔일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 41. 메탈로센 화합물이 2개의 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 42. 메탈로센 화합물이 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 43. 메탈로센 화합물이 미브릿지된 지르코늄계 동종이핵 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 44. 메탈로센 화합물이 미브릿지된 하프늄계 동종이핵 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 45. 메탈로센 화합물이 미브릿지된 이형이핵 메탈로센 화합물을 포함하는, 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 46. 마그네슘의 중량 백분율이, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 중량 백분율 범위, 예컨대, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 8 중량%, 약 3 내지 약 8 중량%, 약 4 내지 약 6 중량% 등인, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 47. 티타늄의 중량 백분율이, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 중량 백분율 범위, 예컨대, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 7 중량%, 약 3 내지 약 6 중량% 등인, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 48. 지글러-나타 성분이 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 티타늄 화합물, 예컨대, TiCl3, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiF4, 티타늄 알콕사이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함하는, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 49. 지글러-나타 성분이 폴리에틸렌, 예컨대, 예비-중합된 지글러-나타 성분을 더 포함하는, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 50. 메탈로센 화합물 대 활성제-지지체의 중량비가 본 명세서에 개시된 임의의 범위의 중량비, 예컨대, 약 1:1 내지 약 1:1,000,000, 약 1:10 내지 약 1:10,000, 또는 약 1:20 내지 약 1:1000인, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 51. 활성제-지지체 대 유기알루미늄 화합물의 중량비가 본 명세서에 개시된 임의의 범위의 중량비, 예컨대, 약 1:5 내지 약 1000:1, 약 1:3 내지 약 200:1, 또는 약 1:1 내지 약 100:1인, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 52. 촉매 조성물 내 메탈로센 화합물(예컨대, Zr 또는 Hf) 대 Ti의 몰비가 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 몰비 또는 임의의 범위, 예컨대, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 3:1 내지 약 1:5, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 2.8:1 내지 약 1:2.5 등인, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 53. 촉매 조성물이 본 명세서에 개시된 촉매 활성의 임의의 범위, 예컨대, 약 500 g/g/hr(그램의 중합체/활성제-지지체의 중량/시간) 초과, 약 1,000 g/g/hr, 약 2,000 g/g/hr, 약 4,000 g/g/hr 초과 등의 촉매 활성을 갖는, 선행하는 양상들 중 어느 하나에 정의된 방법 또는 조성물.
양상 54. 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 양상 1 내지 53 중 어느 하나에 정의된 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양상 55. 올레핀 단량체가 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체, 예컨대, 임의의 C2-C20 올레핀을 포함하는, 양상 54에 정의된 방법.
양상 56. 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체가 독립적으로 C2-C20 알파-올레핀을 포함하는, 양상 54 또는 55에 정의된 방법.
양상 57. 올레핀 단량체가 에틸렌을 포함하는, 양상 54 내지 56 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 58. 촉매 조성물이 C3-C10 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌 및 올레핀 공단량체와 접촉되는, 양상 54 내지 57 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 59. 촉매 조성물이 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌 및 올레핀 공단량체와 접촉되는, 양상 54 내지 58 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 60. 올레핀 단량체가 프로필렌을 포함하는, 양상 54 내지 56 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 61. 중합 반응기 시스템이 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 54 내지 60 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 62. 중합 반응기 시스템이 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 54 내지 61 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 63. 중합 반응기 시스템이 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 양상 54 내지 62 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 64. 중합 반응기 시스템이 단일 반응기를 포함하는, 양상 54 내지 63 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 65. 중합 반응기 시스템이 2개의 반응기를 포함하는, 양상 54 내지 63 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 66. 중합 반응기 시스템이 2개 초과의 반응기를 포함하는, 양상 54 내지 63 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 67. 올레핀 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 중합체를 포함하는, 양상 54 내지 66 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 68. 올레핀 중합체가 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체인, 양상 54 내지 59 및 61 내지 67 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 69. 올레핀 중합체가 에틸렌/1-헥센 공중합체인, 양상 54 내지 59 및 61 내지 67 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 70. 올레핀 중합체가 폴리프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌계 공중합체인, 양상 54 내지 56 및 60 내지 67 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 71. 중합 조건이 약 60℃ 내지 약 120℃의 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9㎫)의 범위의 반응 압력을 포함하는, 양상 54 내지 70 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 72. 중합 조건이, 예컨대, 특정 중합체 등급에 대해서 실질적으로 일정한, 양상 54 내지 71 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 73. 수소가 중합 반응기 시스템에 첨가되지 않는, 양상 54 내지 72 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 74. 수소가 중합 반응기 시스템에 첨가되는, 양상 54 내지 72 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 75. 올레핀 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 MI 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 HLMI, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 밀도 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mn, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mw, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mz, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mw/Mn, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mz/Mw를 특징으로 하는, 양상 54 내지 74 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 76. 올레핀 중합체가 1000개의 총 탄소 원자 당 약 0.008 미만의 장쇄 분지(LCB), 예컨대, 약 0.005 미만의 LCB, 또는 약 0.003 미만의 LCB를 갖는, 양상 54 내지 75 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 77. 본 명세서에 개시된 임의의 절차에 의해 결정된 바와 같은 감소하는 또는 실질적으로 평탄한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 갖는, 양상 54 내지 76 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 78. 올레핀 중합체가 ATREF에 의해 결정되는 바와 같은 이하의 중합체 분획들: 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 4 중량% 미만의 중합체, 40 내지 76℃에서 용리되는, 약 40 내지 약 62 중량%의 중합체, 76 내지 86℃에서 용리되는 약 2 내지 약 21 중량%의 중합체, 및 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 29 내지 약 40 중량%의 중합체를 갖는, 양상 54 내지 77 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 79. 올레핀 중합체가 ATREF에 의해 결정되는 바와 같은 이하의 중합체 분획들: 40℃의 온도 미만에서 용리되는 약 1 내지 약 18 중량%(또는 약 1 내지 약 16 중량%, 또는 약 1 내지 약 8 중량%)의 중합체; 76 내지 86℃에서 용리되는 약 1 내지 약 15 중량%(또는 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 8 중량%)의 중합체; 86℃의 온도 초과에서 용리되는 약 27 내지 약 60 중량%(또는 약 29 내지 약 60 중량%, 또는 약 28 내지 약 48 중량%, 또는 약 29 내지 약 40 중량%)의 중합체; 및 40 내지 76℃에서 용리되는 (100 중량%에 도달하는) 나머지 백분율의 중합체을 갖는, 양상 54 내지 77 중 어느 하나에 정의된 방법.
양상 80. 양상 54 내지 79 중 어느 하나에 정의된 중합 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체.
양상 81. 양상 80에 정의된 올레핀 중합체를 포함하는 물품.
양상 82. 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법으로서, (i) 양상 54 내지 79 중 어느 하나에 정의된 올레핀 중합 방법을 수행하여 올레핀 중합체를 생성시키는 단계, 및 (ii) 예컨대, 본 명세서에 개시된 임의의 수법을 통해서 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
양상 83. 상기 물품이 농업 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 차수막(geomembrane), 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프 또는 장난감인, 양상 81 또는 82에 정의된 물품.

Claims (20)

  1. 에틸렌 공중합체로서,
    10g/10분 이하의 용융 지수;
    0.90 g/㎤ 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도; 및
    2.5 내지 8 범위의 Mw/Mn의 비를 특징으로 하고;
    그리고 ATREF 시험에서 하기 중합체 분획들을 갖는, 에틸렌 공중합체:
    40℃의 온도 미만에서 용리되는 1 내지 18 중량%의 상기 중합체;
    76 및 86℃에서 용리되는 1 내지 15 중량%의 상기 중합체;
    86℃의 온도 초과에서 용리되는 27 내지 60 중량%의 상기 중합체; 및
    40 내지 76℃에서 용리되는 나머지 백분율의 상기 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는,
    2g/10분 이하의 용융 지수;
    0.91 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 범위의 밀도; 및
    2.5 내지 7 범위의 Mw/Mn의 비를 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 ATREF 시험에서 이하의 중합체 분획들을 갖는, 에틸렌 공중합체:
    40℃의 온도 미만에서 용리되는 1 내지 8 중량%의 상기 중합체;
    76 내지 86℃에서 용리되는 1 내지 10 중량%의 상기 중합체;
    86℃의 온도 초과에서 용리되는 28 내지 48 중량%의 상기 중합체; 및
    40 내지 76℃에서 용리되는 나머지 백분율의 상기 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 2 내지 40g/10분의 범위의 고하중 용융 지수(high load melt index)를 갖는, 에틸렌 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 1000개의 총 탄소 원자당 0.008 미만의 장쇄 분지를 갖는, 에틸렌 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 일정한 또는 감소하는 단쇄 분지 분포를 갖는, 에틸렌 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하고, 그리고 120,000 내지 260,000 g/㏖의 범위의 Mw를 특징으로 하는, 에틸렌 공중합체.
  8. 제1항의 공중합체를 포함하는 제조 물품.
  9. 올레핀 중합 방법으로서,
    (i) 메탈로센 화합물, (ii) MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분(Ziegler-Natta component), (iii) 활성제-지지체, 및 (iv) 유기알루미늄 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계; 및
    상기 촉매 조성물을 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매 조성물은, 80℃의 중합 온도 및 260 psig의 반응기 압력에서 아이소부탄을 희석제로서 사용해서 상기 촉매 조성물 중 트라이아이소부틸알루미늄과의 슬러리 중합 조건 하에서 1,000 g/g/hr 초과의 촉매 활성을 갖는, 올레핀 중합 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 그리고
    상기 활성제-지지체는 플루오린화(fluorided) 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 단일 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    마그네슘의 중량 백분율이, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 범위이고; 그리고
    티타늄의 중량 백분율이, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 범위인, 올레핀 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물 대 상기 활성제-지지체의 중량비가 1:10 내지 1:10,000의 범위이고;
    상기 활성제-지지체 대 상기 유기알루미늄 화합물의 중량비가 1:3 내지 200:1의 범위이며; 그리고
    상기 메탈로센 화합물 대 티타늄의 몰비가 3:1 내지 1:5의 범위인, 올레핀 중합 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  16. 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 활성제-지지체와 유기알루미늄 화합물을 제1 시간 기간 동안 접촉시켜 사전 접촉된 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (b) 상기 사전 접촉된 혼합물을 메탈로센 화합물 및 MgCl2 상에 지지된 티타늄을 포함하는 지글러-나타 성분과 제2 시간 기간 동안 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 활성은 먼저 상기 활성제-지지체와 상기 메탈로센 화합물을 조합하고 나서, 상기 유기알루미늄 화합물과 상기 지글러-나타 성분을 동일한 중합 조건 하에 조합함으로써 얻어진 촉매 시스템의 활성보다 큰, 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    마그네슘의 중량 백분율이, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 범위이고;
    티타늄의 중량 백분율이, 상기 지글러-나타 성분의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 범위이며;
    상기 메탈로센 화합물 대 티타늄의 몰비가 3:1 내지 1:5의 범위이고;
    상기 메탈로센 화합물 대 상기 활성제-지지체의 중량비가 1:10 내지 1:10,000의 범위이며; 그리고
    상기 활성제-지지체 대 상기 유기알루미늄 화합물의 중량비가 1:3 내지 200:1의 범위인, 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 활성제-지지체는 플루오린화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오린화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
    상기 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기, 및 페닐 치환된 브릿징 기(bridging group)를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하며; 그리고
    상기 촉매 조성물은 80℃의 중합 온도 및 260 psig의 반응기 압력에서, 아이소부탄을 희석제로서 사용해서 상기 촉매 조성물 중 트라이아이소부틸알루미늄과의 슬러리 중합 조건 하에서 1,500 내지 10,000 g/g/hr 범위의 촉매 활성을 갖는, 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  20. 올레핀 중합 방법으로서,
    제16항의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물을 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템 내에서 에틸렌 및 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 생성시키는 단계를 포함하되,
    단계 (a)는 상기 중합 반응기 시스템 내의 중합 반응기에 상기 촉매 조성물의 도입 전에 사전 접촉 용기에서 수행되고; 그리고
    상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
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