ES2829231T5 - Sistemas de catalizador dual de Ziegler-Natta-metaloceno con soportes del activador - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Sistemas de catalizador dual de Ziegler-Natta -metaloceno con soportes del activador
Esta solicitud se presenta el 28 de junio de 2016, como una solicitud Internacional PCT, y reclama el beneficio de prioridad de la Solicitud Provisional de EE. UU. N.° de Serie 62/189,770, presentada el 8 de julio de 2015.
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas, como el homopolímero de polietileno de alta densidad (HDPE) y el copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), se pueden producir utilizando diversas combinaciones de sistemas de catalizador y procesos de polimerización. En algunas aplicaciones de uso final, puede ser favorable usar un sistema de catalizador que tenga tanto un componente catalizador de tipo Ziegler como un componente catalizador de metaloceno para producir polímeros con altos pesos moleculares y distribuciones amplias de peso molecular. Por consiguiente, es a este fin al que se dirige la presente invención.
Compendio de la invención
Este compendio se proporciona para introducir de una forma simplificada una selección de conceptos que se describen adicionalmente más abajo en la descripción detallada. Este compendio no está destinado a identificar las características requeridas o esenciales de la materia objeto reivindicada. Este compendio tampoco está destinado a ser utilizado para limitar el alcance de la materia objeto reivindicada.
La presente invención se refiere en general a métodos para preparar composiciones de catalizador, y a métodos para usar las composiciones de catalizador para polimerizar olefinas. En particular, la presente invención se refiere a métodos para preparar composiciones de catalizador dual. Estas composiciones de catalizador se pueden usar para producir, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros basados en etileno para una variedad de aplicaciones de uso final.
En la presente memoria se describen varios procesos y métodos relacionados con la preparación de composiciones de catalizador. En otro aspecto se describe un proceso para producir una composición de catalizador y, en este aspecto, el proceso comprende (a) poner en contacto un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla en contacto previo, y (b) poner en contacto la mezcla en contacto previo con un compuesto de metaloceno y un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado en MgCh durante un segundo período de tiempo para formar la composición de catalizador.
También se describen composiciones de catalizador. La composición de catalizador puede comprender (i) un compuesto de metaloceno, (ii) un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado en MgCh, (iii) un soporte de activador, y (iv) un compuesto de organoaluminio. La composición de catalizador puede comprender (A) una mezcla en contacto previo que comprende un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio, (B) un compuesto de metaloceno, y (C) un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh.
Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que dan como resultado copolímeros, se pueden usar para producir diversos artículos de fabricación.
El objeto de la invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.
Tanto el compendio anterior como la siguiente descripción detallada proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. Por consiguiente, el compendio anterior y la siguiente descripción detallada no deben considerarse restrictivos. Además se pueden prever características o variaciones adicionales a las expuestas en la presente memoria. Por ejemplo, determinados aspectos pueden dirigirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.
Breve descripción de las figuras
La FIG. 1 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 1-2 y 8.
La FIG. 2 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 10, 12 y 17.
La FIG. 3 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 19 20 y 26.
La FIG. 4 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 33 34 y 39.
La FIG. 5 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 40 41 y 43.
La FIG.<6>presenta un gráfico de los perfiles ATREF de los polímeros de los Ejemplos 7, 10 y 44.
La FIG. 7 presenta un gráfico del perfil ATREF del polímero del Ejemplo 45.
La FIG.<8>presenta un gráfico de los perfiles ATREF del polímero del Ejemplo 46.
La FIG. 9 presenta un gráfico de los perfiles ATREF del polímero del Ejemplo 47.
Definiciones
Las siguientes definiciones se proporcionan para definir con más claridad los términos utilizados en la presente memoria. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta divulgación. Si se usa un término en esta divulgación pero no se define específicamente en la presente memoria, se puede aplicar la definición del IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en la presente memoria, o deje inhabilitada o sin definir cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionados por cualquier documento al que se haga referencia en la presente memoria entre en conflicto con la definición o el uso proporcionado en la presente memoria, prevalecerá la definición o el uso proporcionados en la presente memoria.
En la presente memoria, las características de la materia objeto se describen de tal modo que, dentro de aspectos particulares, se puede prever una combinación de diferentes características. Para todos y cada uno de los aspectos y todas y cada una de las características que se describen en la presente memoria, se contemplan todas las combinaciones que no afecten negativamente a los diseños, composiciones o procesos y/o métodos descritos en la presente memoria, con o sin una descripción explícita de la combinación particular. Además, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto y/o característica descritos en la presente memoria puede combinarse para describir polímeros, procesos y composiciones inventivos que sean coherentes con la presente descripción.
Si bien las composiciones y métodos descritos en la presente memoria en términos de “que comprende” diversos componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden “consistir esencialmente en” o “consistir en” los diversos componentes o etapas, a menos que se indique lo contrario. Por ejemplo, una composición de catalizador de acuerdo con aspectos de la presente invención puede comprender; o alternativamente puede consistir fundamentalmente en; o alternativamente puede consistir en; (i) un compuesto de metaloceno, (ii) un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCl<2>, (iii) un soporte de activador, y (iv) un compuesto de organoaluminio.
Los términos “un”, “una” “el”, “la”, etc. pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la descripción de “un soporte de activador” o “un compuesto de metaloceno” pretende abarcar uno, o mezclas o combinaciones de más de un soporte de activador o compuesto de metaloceno, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
En general, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada enChemical and Engineering News,63 (5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse utilizando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos de los Grupos 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto particular descrito en la presente memoria, el nombre o estructura general presentados también están destinados a abarcar todos los isómeros estructurales, isómeros conformacionales, y estereoisómeros que puedan provenir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique lo contrario. Por lo tanto, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales a menos que se indique explícitamente lo contrario, por ejemplo una referencia general a pentano incluye n-pentano,<2>-metilbutano y<2>,<2>-dimetilpropano; mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo tercbutilo. Además, la referencia a una estructura o nombre general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, según lo permita o requiera el contexto. Para cualquier fórmula o nombre particular que se presente, cualquier fórmula o nombre general presentado también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes.
A menos que se especifique lo contrario, el término “sustituido/a”, cuando se utiliza para describir un grupo, por ejemplo cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, está destinado a describir cualquier resto que no sea hidrógeno que sustituye formalmente a un hidrógeno en ese grupo, y está destinado a no ser limitativo. Asimismo, a menos que se especifique lo contrario, un grupo o grupos también se puede(n) designar en la presente memoria como “no sustituido(s)” o mediante términos equivalentes como “sin sustituir”, que se refiere al grupo original en el que un resto que no es hidrógeno no sustituye a un hidrógeno dentro de ese grupo. Además, a menos que se especifique lo contrario, “sustituido/a” está destinado a no ser limitativo e incluye sustituyentes inorgánicos o sustituyentes orgánicos, como lo entiende un experto habitual en la materia.
El término “hidrocarburo”, siempre que se utiliza en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que solo contiene carbono e hidrógeno, ya sea saturado o insaturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). La expresión “grupo hidrocarbilo” se usa en la presente memoria según la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (es decir, un grupo que contiene solo carbono e hidrocarburo). Los ejemplos no limitativos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, entre otros grupos.
El término “polímero” se usa en la presente memoria de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros etc., de olefina, así como aleaciones y mezclas de los mismos. El término "polímero" también incluye todas las configuraciones geométricas posibles, a menos que se indique lo contrario, y dichas configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias. El término "polímero" también incluye copolímeros de impacto, de bloque, de injerto, aleatorios y alternativos. Un copolímero se deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se deriva de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, “polímero” abarca copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero de olefina y uno o más comonómeros de olefina dados a conocer en la presente memoria. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno, y similares. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, se puede derivar de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante podría clasificarse como un copolímero de etileno/<1>-hexeno.
Del mismo modo, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc. Por lo tanto, un proceso de copolimerización puede implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo,<1>-hexeno) para producir un copolímero.
El término “metaloceno”, tal como se usa en la presente memoria, describe compuestos que comprenden al menos un resto de tipo n3a n<5>-cicloalcadienilo, en donde los restos n<3>a n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo, y similares, incluyendo derivados o análogos parcialmente saturados o sustituidos de cualquiera de los mismos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir H, por lo que esta invención comprende ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado y sustituido, fluorenilo parcialmente saturado y sustituido, y similares. En algunos contextos, el metaloceno puede designarse simplemente como “catalizador”, de la misma manera que el término “cocatalizador” puede usarse en la presente memoria para referirse, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio.
Las expresiones “composición de catalizador”, “mezcla de catalizador”, “sistema de catalizador”, y similares, no dependen del producto o la composición real resultante del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema de catalizador divulgados o reivindicados, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del compuesto de organoaluminio, el compuesto de metaloceno, el componente de Ziegler-Natta, o el soporte de activador, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, las expresiones “composición de catalizador”, “mezcla de catalizador”, “sistema de catalizador”, y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier producto o productos que puedan resultar de poner en contacto estos componentes de partida iniciales, y esto incluye sistemas o composiciones de catalizador tanto heterogéneos como homogéneos. Las expresiones “composición de catalizador”, “mezcla de catalizador”, “sistema de catalizador”, y similares, se pueden utilizar indistintamente a lo largo de esta divulgación.
Las expresiones “producto del contacto”, “poner en contacto”, y similares, se usan en la presente memoria para describir métodos y composiciones en donde los componentes se combinan o se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier período de tiempo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto mediante combinación o mezcla. Además, a menos que se especifique lo contrario, el contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o ausencia de cualquier otro componente de los métodos y composiciones descritos en la presente memoria. La combinación de materiales o componentes adicionales puede hacerse mediante cualquier método adecuado. Un producto del contacto incluye mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reacción, y similares, así como combinaciones de los mismos. De manera similar, el contacto de componentes se refiere a materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, someter a reacción, tratarse o ponerse en contacto de alguna otra manera.
Una “mezcla en contacto previo” describe una mezcla de componentes de catalizador que se combinan o se ponen en contacto durante un período de tiempo antes de ponerse en contacto con otros componentes de catalizador. De acuerdo con esta descripción, es posible que los componentes de la mezcla en contacto previo, una vez en contacto, hayan reaccionado para formar al menos un compuesto químico, formulación, especie o estructura diferentes de los distintos compuestos o componentes iniciales utilizados para preparar la mezcla en contacto previo.
Aunque cualquier método, dispositivo y material similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria se pueden usar en la práctica o prueba de la invención, en esta invención se describen los métodos, dispositivos y materiales típicos.
Los solicitantes dan a conocer varios tipos de intervalos en la presente invención. Cuando los Solicitantes dan a conocer o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los Solicitantes consiste en divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluidos los extremos del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinación de subintervalos abarcados en el mismo. Por ejemplo, cuando los Solicitantes divulgan o reivindican un resto químico que tiene un determinado número de átomos de carbono, la intención de los Solicitantes consiste en divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar, de acuerdo con la divulgación de la presente memoria. Por ejemplo, la divulgación de que un resto es un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>, o en un lenguaje alternativo, un grupo hidrocarbilo que tiene de<1>a 18 átomos de carbono, tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un resto que puede tener 1, 2, 3, 4, 5,<6>, 7,<8>, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<8>), e incluye también cualquier combinación de intervalos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo de C<2>a C<4>y un grupo hidrocarbilo de C<12>a C-ia).
De manera similar, otro ejemplo representativo sigue para la relación Mw/Mn de un polímero de olefina producido en un aspecto de esta invención. Por una descripción de que el Mw/Mn puede estar en un intervalo de 3 a aproximadamente 12, los Solicitantes tienen la intención de mencionar que el Mw/Mn puede ser cualquier relación en el intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 3, aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente<6>, aproximadamente 7, aproximadamente<8>, aproximadamente 9, aproximadamente 10, aproximadamente 11 o aproximadamente 12. Además, el Mw/Mn puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 (por ejemplo, de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 10.5), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 3 y aproximadamente 12 (por ejemplo, el Mw/Mn puede estar en un intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente<8>, o de aproximadamente 9 a aproximadamente 12). Asimismo, todos los demás intervalos descritos en la presente memoria deben interpretarse de manera similar a estos ejemplos.
Los Solicitantes se reservan el derecho a eliminar la condición o excluir cualquier miembro individual de dicho grupo, incluidos los subintervalos o combinaciones de subintervalos dentro del grupo que se pueden reivindicar de acuerdo con un intervalo o de cualquier forma similar, si por alguna razón los Solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los Solicitantes pueden desconocer en el momento de la presentación de la solicitud. Además, los solicitantes se reservan el derecho a eliminar la condición o excluir cualquier sustituyente, análogo, compuesto, ligando, estructura o grupo individuales de los mismos, o cualquier miembro de un grupo reivindicado, si por alguna razón los Solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los Solicitantes pueden desconocer en el momento de la presentación de la solicitud.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se dirige generalmente a métodos para preparar composiciones de catalizador, y a métodos para usar las composiciones de catalizador para polimerizar olefinas. En particular se describen composiciones de catalizador que contienen un componente de Ziegler-Natta y un componente de metaloceno, y la presente invención se refiere a procesos de polimerización que utilizan dichas composiciones de catalizador. Aunque no se desea quedar limitados por la siguiente teoría, se cree que los polímeros descritos en la presente memoria, debido a una combinación específica de características de polímero (por ejemplo, densidad, flujo de fusión, peso molecular y características de ATREF), tienen una tenacidad y resistencia al desgarro mejoradas, lo que los hace particularmente adecuados para películas, láminas y otras aplicaciones de uso final exigentes.
Soportes de activador
En la presente memoria se describen varias composiciones de catalizador que contienen un soporte de activador, y varios métodos para preparar composiciones de catalizador usando un soporte de activador. El soporte de activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones. Alternativamente, en otro aspecto, el soporte de activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones, conteniendo el óxido sólido un ion metálico ácido de Lewis. Por ejemplo, las Patentes de EE. UU. N.° 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485 y 9,023,959 se describen ejemplos no limitativos de soportes de activador adecuados.
El óxido sólido puede abarcar materiales de óxidos tales como alúmina, “óxidos mixtos” de los mismos, tales como sílice-alúmina, revestimientos de un óxido sobre otro, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los óxidos mixtos, tales como sílice-alúmina, pueden ser fases químicas simples o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar el óxido sólido. Los ejemplos de óxidos mixtos que se pueden utilizar para formar un soporte de activador, individualmente o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-circonia, alúmina-titania, alúmina-circonia, zinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, titania-circonia, y similares. El óxido sólido utilizado en la presente memoria también puede abarcar materiales tales como alúmina revestida de sílice.
En consecuencia, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, sílice-titania, circonia, sílice-circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el óxido sólido puede comprender alúmina, sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, sílice-titania, circonia, sílice-circonia, magnesia, boria u óxido de cinc, así como cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos. El óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. El óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, sílice-titania, sílice-circonia, alúmina-boria, o cualquier combinación de los mismos. El óxido sólido puede comprender alúmina, sílice-alúmina, alúmina revestida de sílice, o cualquier mezcla de los mismos; alternativamente, alúmina; alternativamente, sílice-alúmina; o alternativamente, alúmina revestida de sílice.
Los materiales de óxido sólido de sílice-alúmina o de alúmina revestida de sílice que se pueden usar pueden tener un contenido de sílice de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 95% en peso. El contenido de sílice de estos óxidos sólidos puede ser de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 80%, o de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 70% en peso de sílice. En otro aspecto, dichos materiales pueden tener contenidos de sílice que varían de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 60%, o de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 50% en peso de sílice. Los óxidos sólidos contemplados en la presente memoria pueden tener cualquier área superficial, volumen de poro y tamaño de partícula adecuados, como reconocerían los expertos en la materia.
El componente aceptor de electrones utilizado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o Bransted del óxido sólido en el tratamiento (en comparación con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión aceptor de electrones). El componente aceptor de electrones puede ser un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirva como fuente o precursor de ese anión. Los ejemplos de aniones aceptores de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, fosfotungstato, tungstato, molibdato, y similares, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. Además, también se pueden emplear otros compuestos iónicos o no iónicos que sirvan como fuentes para estos aniones aceptores de electrones. En algunos aspectos proporcionados en la presente memoria se contempla que el anión aceptor de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato, y similares, o cualquier combinación de los mismos. En otros aspectos, el anión aceptor de electrones puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, y similares, o combinaciones de los mismos. El anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro y/o sulfato.
El soporte de activador generalmente puede contener de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 25% en peso del anión aceptor de electrones, basado en el peso del soporte de activador. Tal como se describe en la presente memoria, el soporte de activador puede contener de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20% en peso, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 20% en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 20% en peso, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 15% en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 15% en peso, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 12% en peso o de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 10% en peso, del anión aceptor de electrones, basado en el peso total del soporte de activador.
El soporte de activador puede comprender alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílicealúmina sulfatada, sílice-alúmina fosfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina revestida de sílice fluorada, alúmina revestida de sílice fluorada-clorada, alúmina revestida de sílice sulfatada, alúmina revestida de sílice fosfatada, y similares, así como cualquier mezcla o combinación de las mismas. En otro aspecto, el soporte de activador empleado en los procesos y sistemas catalíticos descritos en la presente memoria puede ser, o puede comprender, un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado y/o un óxido sólido fosfatado, cuyos ejemplos no limitativos pueden incluir alúmina fluorada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-alúmina fosfatada, sílice-circonia fluorada, alúmina revestida de sílice fluorurada, alúmina revestida de sílice fluorada-clorada, alúmina revestida de sílice sulfatada, alúmina revestida de sílice fosfatada, y similares, así como combinaciones de las mismas. El soporte de activador puede comprender alúmina fluorada; alternativamente, alúmina clorada; alternativamente, alúmina sulfatada; alternativamente, alúmina fosfatada; alternativamente, sílice-alúmina fluorada; alternativamente, sílicealúmina sulfatada; alternativamente, sílice-alúmina fosfatada; alternativamente, sílice-circonia fluorada; alternativamente, sílice-circonia clorada; alternativamente, alúmina revestida de sílice sulfatada; alternativamente, alúmina revestida de sílice fosfatada; alternativamente, alúmina revestida de sílice fluoradaclorada; o alternativamente, alúmina revestida de sílice fluorada.
Se pueden usar diversos procesos para formar soportes de activador útiles en la presente invención. Por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. N.° 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 6,750,302, 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163 y 8,309,485 se describen métodos para poner en contacto el óxido sólido con el componente aceptor de electrones, componentes adecuados aceptores de electrones y cantidades de adición, impregnación con metales o iones metálicos (por ejemplo, cinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, circonio, y similares, o combinaciones de los mismos), y diversos procedimientos y condiciones de calcinación. Otros procesos y procedimientos adecuados para preparar soportes de activador (por ejemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados, u óxidos sólidos fosfatados) son bien conocidos por los expertos en la materia.
Compuestos de organoaluminio
La presente divulgación abarca varias composiciones de catalizador que contienen un compuesto de organoaluminio, y varios métodos para preparar composiciones de catalizador usando un compuesto de organoaluminio. Se puede utilizar más de un compuesto de organoaluminio. Por ejemplo, se puede usar una mezcla o combinación de dos compuestos de organoaluminio adecuados en los procesos y sistemas de catalizador descritos en la presente memoria.
Algunos compuestos de organoaluminio adecuados pueden tener la fórmula, (RZ)<3>Al, en la que cada RZ puede ser independientemente un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, cada RZ puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo. Algunos compuestos de organoaluminio adecuados pueden tener la fórmula, Al(X7)m(X8)<3>-m, en la que cada X7 puede ser independientemente un hidrocarbilo; cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, un haluro, o un hidruro; y m puede ser de 1 a 3, inclusive. El término hidrocarbilo se usa en la presente memoria para especificar un grupo radical de hidrocarburo e incluye, por ejemplo, grupos arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo y aralquinilo. Cada X7 puede ser independientemente cualquier hidrocarbilo que tenga de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, o un alquilo que tenga de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, cada X7 puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o hexilo, y similares, en ciertos aspectos de la presente invención. De acuerdo con otro aspecto de la presente divulgación, cada X8 puede ser independientemente un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un haluro o un hidruro. En otro aspecto más de la presente divulgación, cada X8 puede seleccionarse independientemente entre flúor y cloro. En la fórmula, Al(X7)m(X8)<3>-m, m puede ser un número de 1 a 3 (inclusive) y típicamente, m puede ser 3. El valor de m no está restringido a ser un número entero; por lo tanto, esta fórmula puede incluir compuestos sesquihaluro u otros compuestos de grupo organoaluminio.
Los ejemplos de compuestos de organoaluminio adecuados para su uso de acuerdo con la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos específicos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-nbutilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos. En un aspecto, un compuesto de organoaluminio usado en los procesos y sistemas de catalizador descritos en la presente memoria puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) trietilaluminio (TEA), mientras que, en otro aspecto, un compuesto de organoaluminio usado en los procesos y sistemas de catalizador descritos en la presente memoria puede comprender (o consistir esencialmente en, o consistir en) triisobutilaluminio (TIBA). Sin embargo, en otro aspecto se puede usar una mezcla de TEA y TIBA como el componente de organoaluminio en los procesos descritos en la presente memoria (o como el componente de organoaluminio en los sistemas de catalizador descritos en la presente memoria).
Compuestos de metaloceno
Las composiciones de catalizador de acuerdo con esta divulgación pueden contener un compuesto de metaloceno puenteado o un compuesto de metaloceno no puenteado. El compuesto de metaloceno puede comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los Grupos 3-12 de la Tabla Periódica de los Elementos. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un metal de transición del Grupo 3, 4, 5 o 6, o una combinación de dos o más metales de transición. El compuesto de metaloceno puede comprender cromo, titanio, circonio, hafnio, vanadio, o una combinación de los mismos, o puede comprender titanio, circonio, hafnio, o una combinación de los mismos, en otros aspectos. Por consiguiente, el primer compuesto de metaloceno puede comprender titanio, o circonio, o hafnio, solos o en combinación.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno no puenteado, por ejemplo, un compuesto de metaloceno no puenteado basado en circonio o hafnio y/o un compuesto de metaloceno dinuclear no puenteado basado en circonio y/o hafnio. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno no puenteado basado en circonio o hafnio que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo ciclopentadienilo y un grupo indenilo. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno no puenteado basado en circonio o hafnio que contiene dos grupos ciclopentadienilo. En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno no puenteado basado en circonio o hafnio que contiene dos grupos indenilo. En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno no puenteado basado en circonio o hafnio que contiene un grupo ciclopentadienilo y un grupo indenilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno no puenteado basado en circonio que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo ciclopentadienilo y un grupo indenilo, mientras que, en otros aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear no puenteado con un grupo de enlace alquenilo.
El compuesto de metaloceno puede comprender, en aspectos particulares de esta invención, un compuesto de metaloceno no puenteado que tiene la fórmula (I):
Dentro de la fórmula (I), M, CpA, CpB y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno no puenteado. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno no puenteado que tiene la fórmula (I) se puede describir usando cualquier combinación de M, CpA, CpB y X divulgados en la presente memoria.
A menos que se especifique lo contrario, la fórmula (I) anterior y cualquier otra fórmula estructural divulgada en la presente memoria, y cualquier compuesto, complejo o especie de metaloceno divulgados en la presente memoria no están diseñados para mostrar estereoquímica o posicionamiento isomérico de los diferentes restos (por ejemplo, estas fórmulas no están destinadas a mostrar isómeros cis o trans, o diastereoisómeros R o S), aunque dichos compuestos estén contemplados y abarcados por estas fórmulas y/o estructuras. De acuerdo con aspectos de esta invención, el metal en la fórmula (I), M puede ser Ti, Zr o Hf. En un aspecto, por ejemplo, M puede ser Zr o Hf, mientras que, en otro aspecto, M puede ser Ti; alternativamente, M puede ser Zr; o alternativamente, M puede ser Hf.
Cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un ligando monoaniónico. En algunos aspectos, los ligandos monoaniónicos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, H (hidruro), BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarbilaminilo de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarbilaminilsililo de C<1>a C<36>, -OBR<12>, u -OSO<2>R<1>, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>. Se contempla que cada X puede ser el mismo ligando monoaniónico o uno diferente.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro (por ejemplo, F, Cl, Br, etc.), un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<18>, un grupo hidrocarbilaminilo de C<1>a C<18>, un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<18>, o un grupo hidrocarbilaminilsililo de C<1>a C<18>. Alternativamente, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro, OBR<12>, u OSO<2>R<1>, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>. En otro aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<12>, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<12>, un grupo hidrocarbilaminilo de C<1>a C<12>, un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<12>, un grupo hidrocarbilaminosililo de C<1>a C<12>, OBR<12>, u OSO<2>R<1>, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<12>. En otro aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<10>, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<10>, un grupo hidrocarbilaminilo de C<1>a C<10>, un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<10>, un grupo hidrocarbilaminosililo de C<1>a C<10>, OBR<12>, u OSO<2>R<1>, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<10>. Aún en otro aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C8, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C8, un grupo hidrocarbilaminilo de C<1>a C8, un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C8, un grupo hidrocarbilaminosililo de C<1>a C8, OBR<12>, u OSO<2>R<1>, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo de C<1>a C8. En otro aspecto más, cada X puede ser independientemente un haluro o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>. Por ejemplo, cada X puede ser Cl.
El grupo hidrocarbilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, que incluye, pero no se limita a, un grupo alquilo de C<1>a C<36>, un grupo alquenilo de C<2>a C<36>, un grupo cicloalquilo de C<4>a C<36>, un grupo arilo de C6 a C<36>, o un grupo aralquilo de C<7>a C<36>. Por ejemplo, cada X puede ser independientemente un grupo alquilo de C<1>a C<18>, un grupo alquenilo de C<2>a C<18>, un grupo cicloalquilo de C<4>a C<18>, un grupo arilo de C6 a C<18>o un grupo aralquilo de C<7>a C<18>; alternativamente, cada X puede ser independientemente un grupo alquilo de C<1>a C<12>, un grupo alquenilo de C<2>a C<12>, un grupo cicloalquilo de C<4>a C<12>, un grupo arilo de C6 a C<12>, o un grupo aralquilo de C<7>a C<12>; alternativamente, cada X puede ser independientemente un grupo alquilo de C<1>a C<10>, un grupo alquenilo de C<2>a C<10>, un grupo cicloalquilo de C<4>a C<10>, un grupo arilo de C6 a C<10>o un grupo aralquilo de C<7>a C<10>; o alternativamente, cada X puede ser independientemente un grupo alquilo de C<1>a C<5>, un grupo alquenilo de C<2>a C<5>, un grupo cicloalquilo de C<5>a C8, un grupo arilo de C6 a C8 o un grupo aralquilo de C<7>a C8.
Por consiguiente, en algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo o un grupo octadecilo; o alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. En algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo tercbutilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo isopropilo; alternativamente, un grupo terc-butilo; o alternativamente, un grupo neopentilo.
Los grupos alquenilo adecuados que pueden ser una X en la fórmula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo undecenilo, un grupo dodecenilo, un grupo tridecenilo, un grupo tetradecenilo, un grupo pentadecenilo, un grupo hexadecenilo, un grupo heptadecenilo o un grupo octadecenilo. Dichos grupos alquenilo pueden ser lineales o ramificados, y el doble enlace puede estar situado en cualquier parte de la cadena. En un aspecto, cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo o un grupo decenilo, mientras que, en otro aspecto, cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo. Por ejemplo, una X puede ser un grupo etenilo; alternativamente, un grupo propenilo; alternativamente, un grupo butenilo; alternativamente, un grupo pentenilo; o alternativamente, un grupo hexenilo. En otro aspecto más, una X puede ser un grupo alquenilo terminal, tal como un grupo alquenilo terminal de C<3>a C<18>, un grupo alquenilo terminal de C<3>a C<12>, o un grupo alquenilo terminal de C<3>a C8. Los grupos alquenilo terminales ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo prop-2-en-1-ilo, un grupo bute-3-en-1-ilo, un grupo pent-4-en-1-ilo, un grupo hex-5-en-1ilo, un grupo hept-6-en-1-ilo, un grupo octeto-7-en-l-ilo, un grupo non-8-en-1-ilo, un grupo dece-9-en-1-ilo, y así sucesivamente.
Cada X en la fórmula (I) puede ser un grupo cicloalquilo, incluyendo, entre otros, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclobutilo sustituido, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo, un grupo ciclohexilo sustituido, un grupo cicloheptilo, un grupo cicloheptilo sustituido, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido. Por ejemplo, una X en la fórmula (I) puede ser un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido. Además, cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo ciclobutilo o un grupo ciclobutilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentilo o un grupo ciclopentilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido; alternativamente, un grupo cicloheptilo o un grupo cicloheptilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentilo; alternativamente, un grupo ciclopentilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclohexilo; o alternativamente, un grupo ciclohexilo sustituido. Los sustituyentes que se pueden usar para el grupo cicloalquilo sustituido se describen de forma independiente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente el grupo cicloalquilo sustituido que puede ser una X en la fórmula (I).
En algunos aspectos, el grupo arilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo fenilo, un grupo fenilo sustituido, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido. En un aspecto, el grupo arilo puede ser un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido; alternativamente, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo o un grupo naftilo; alternativamente, un grupo fenilo sustituido o un grupo naftilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo; o alternativamente, un grupo naftilo. Los sustituyentes que se pueden usar para los grupos fenilo sustituidos o los grupos naftilo sustituidos se describen de forma independiente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente los grupos fenilo sustituidos o los grupos naftilo sustituidos que pueden ser una X en la fórmula (I).
En un aspecto, el grupo fenilo sustituido que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo fenilo 2-sustituido, un grupo fenilo 3-sustituido, un grupo fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo 2,4-disustituido, un grupo fenilo 2,6-disustituido, un grupo fenilo 3,5-disustituido o un grupo fenilo 2,4,6-trisustituido. En otros aspectos, el grupo fenilo sustituido puede ser un grupo fenilo 2-sustituido, un grupo fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo
2,4-disustituido o un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3-sustituido o un grupo fenilo 3,5-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido o un grupo fenilo 4-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,4-disustituido o un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 4-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,4-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3,5-disustituido; o alternativamente, un grupo fenilo 2,4,6-trisustituido. Los sustituyentes que se pueden usar para estos grupos fenilo sustituidos específicos se describen de forma independiente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente estos grupos fenilo sustituidos que pueden ser uno o más grupos X en la fórmula (I).
En algunos aspectos, el grupo aralquilo que puede ser un grupo X en la fórmula (I) puede ser un grupo bencilo o un grupo bencilo sustituido. En un aspecto, el grupo aralquilo puede ser un grupo bencilo o, alternativamente, un grupo bencilo sustituido. Los sustituyentes que se pueden usar para el grupo aralquilo sustituido se describen de forma independiente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente el grupo aralquilo sustituido que puede ser uno o más grupos X en la fórmula
(I).
En un aspecto, cada uno de los sustituyentes que no son hidrógeno para el grupo cicloalquilo sustituido, el grupo arilo sustituido o el grupo aralquilo sustituido que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C<1>a Cíe; alternativamente, un grupo hidrocarbilo de C<1>a Ce; o alternativamente, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<5>. Los grupos hidrocarbilo específicos se describen de forma independiente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente los sustituyentes de los grupos cicloalquilo sustituidos, los grupos arilo sustituidos o los grupos aralquilo sustituidos que pueden ser una X en la fórmula (I). Por ejemplo, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo nbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo 3-pentilo, un grupo 2-metil-1 -butilo, un grupo terc-pentilo, un grupo 3-metil-1-butilo, un grupo 3-metil-2-butilo o un grupo neopentilo, y similares. Además, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, o un grupo xililo, y similares.
Un grupo hidrocarboxi se usa genéricamente en la presente memoria para incluir, por ejemplo, los grupos alcoxi, ariloxi, aralcoxi, -(alquilo, arilo o aralquilo)-O-(alquilo, arilo o aralquilo) y -O(CO)-(hidrógeno o hidrocarbilo), y estos grupos pueden comprender hasta aproximadamente 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarboxi de C<1>a C<36>, de C<1>a Cíe, de C<1>a C<10>o de C<1>a Ce). no limitativos de grupos hidrocarboxi que pueden ser una X en la fórmula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo secbutoxi, un grupo isobutoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo 2-pentoxi, un grupo 3-pentoxi, un grupo 2-metiM-butoxi, un grupo terc-pentoxi, un grupo 3-metiM-butoxi, un grupo 3-metil-2-butoxi, un grupo neo-pentoxi, un grupo fenoxi, un grupo toloxi, un grupo xiloxi, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi, un grupo benzoxi, un grupo acetilacetonato (acac), un grupo formiato, un grupo acetato, un grupo estearato, un grupo oleato, un grupo benzoato, y similares. En un aspecto, el grupo hidrocarboxi que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un grupo npropoxi; alternativamente, un grupo isopropoxi; alternativamente, un grupo n-butoxi; alternativamente, un grupo sec-butoxi; alternativamente, un grupo isobutoxi; alternativamente, un grupo terc-butoxi; alternativamente, un grupo n-pentoxi; alternativamente, un grupo 2-pentoxi; alternativamente, un grupo 3-pentoxi; alternativamente, un grupo 2-metil-1-butoxi; alternativamente, un grupo terc-pentoxi; alternativamente, un grupo 3-metil-1-butoxi, alternativamente, un grupo 3-metil-2-butoxi; alternativamente, un grupo neopentoxi; alternativamente, un grupo fenoxi; alternativamente, un grupo toloxi; alternativamente, un grupo xiloxi; alternativamente, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; alternativamente, un grupo benzoxi; alternativamente, un grupo acetilacetonato; alternativamente, un grupo de formiato; alternativamente, un grupo acetato; alternativamente, un grupo estearato; alternativamente, un grupo oleato; o alternativamente, un grupo benzoato.
La expresión grupo hidrocarbilaminilo se usa genéricamente en la presente memoria para referirse colectivamente, por ejemplo, a los grupos alquilaminilo, arilaminalo, aralquilaminilo, dialquilaminilo, diarilaminilo, diaralquilaminilo y -(alquilo, arilo o aralquilo)-N-(alquilo, arilo o aralquilo) y, a menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilo que pueden ser una X en la fórmula (I) pueden comprender hasta 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilaminilo de C<1>a C<36>, de C<1>a C<18>, de C<1>a C<10>, o de C<1>a C8). Por consiguiente, se pretende que el hidrocarbilaminilo cubra tanto grupos (mono)hidrocarbilaminilo como grupos dihidrocarbilaminilo. En algunos aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo metilaminilo (-NHCH<3>), un grupo etilaminilo (-NHCH<2>CH<3>), un grupo n-propilaminilo (-NHCH<2>CH<2>CH<3>), un grupo isopropilaminilo (-NHCH(CH<3>)<2>), un grupo n-butilaminilo (-NHCH<2>CH<2>CH<2>CH<3>), un grupo t-butilaminilo (-NHC(Ch<3>)<3>), un grupo n-pentilaminilo (-NHCH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>), un grupo neo-pentilaminilo (-NHCH<2>C(CH<3>)<3>), un grupo fenilaminilo (-NHC<6>H<5>), un grupo tolilaminilo (-NHC<6>H<4>CH<3>), o un grupo xililaminilo (-NHC<6>H<3>(CH<3>)<2>); alternativamente, un grupo metilaminilo; alternativamente, un grupo etilaminilo; alternativamente, un grupo propilaminilo; o alternativamente, un grupo fenilaminilo. En otros aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo dimetilaminilo (-N(CH<3>)<2>), un grupo dietilaminilo (-N(CH<2>CH<3>)<2>), un grupo di-n-propilaminilo (-N(CH<2>CH<2>CH<3>)<2>), un grupo di-iso-propilaminilo (-N(CH(CH<3>)<2>)<2>), un grupo di-n-butilaminilo (-N(CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>)<2>), un grupo di-t-butilaminilo (-N(C(CH<3>)<3>)<2>), un grupo di-npentilaminilo (-N(CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>)<2>), un grupo di-neo-pentilaminilo (-N(CH<2>C(CH<3>)<3>)<2>), un grupo difenilaminilo (-N(CaH<5>)<2>), un grupo di-tolilaminilo (-N(C<6>H<4>CH<3>)<2>), o un grupo di-xililaminilo (-N(C<6>H<3>(CH<3>)<2>)<2>); alternativamente, un grupo dimetilaminilo; alternativamente, un grupo dietilaminilo; alternativamente, un grupo di-n-propilaminilo; o alternativamente, un grupo difenilaminilo.
De acuerdo con algunos aspectos descritos en la presente memoria, cada X puede ser independientemente un grupo hidrocarbilsililo de Ci a C<3>a; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo de Ci a C<24>; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo de Ci a Ci8; o alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo de Ci a C8. En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente memoria (por ejemplo, un grupo alquilo de Ci a C<5>, un grupo alquenilo de C<2>a C<5>, un grupo cicloalquilo de C<5>a C8, un grupo arilo de Ca a C8, un grupo aralquilo de C<7>a C8, etc.). Tal como se usa en la presente memoria, hidrocarbilsililo pretende cubrir los grupos (mono)hidrocarbilsililo (-SiH<2>R), dihidrocarbilsililo (-SHR<2>) y trihidrocarbilsililo (-SiR<3>), siendo R un grupo hidrocarbilo. En un aspecto, el grupo hidrocarbilsililo puede ser un grupo trihidrocarbilsililo de C<3>a C<3>a o de C<3>a Ci8, tal como, por ejemplo, un grupo trialquilsililo o un grupo trifenilsililo. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarbilsililo que pueden ser uno o más grupos X en la fórmula (I) pueden incluir, pero no se limitan a, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo (por ejemplo, triisopropilsililo), tributilsililo, tripentilsililo, trifenilsililo, alildimetilsililo, y similares.
Un grupo hidrocarbilaminilsililo se usa en la presente memoria para hacer referencia a grupos que contienen al menos un resto hidrocarbonado, al menos un átomo de N y al menos un átomo de Si. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarbilamilinilsililo que pueden ser una X pueden incluir, pero no se limitan a, -N(SiMe<3>)<2>y -N(SiEt<3>)<2>, y similares. A menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser X pueden comprender hasta aproximadamente 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilaminilsililo de Ci a C<3>a, de Ci a Ci8, de Ci a Ci<2>o de Ci a C8). En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilaminosililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente memoria (por ejemplo, un grupo alquilo de Ci a C<5>, un grupo alquenilo de C<2>a C<5>, un grupo cicloalquilo de C<5>a C8, un grupo arilo de Ca a C8 y un grupo aralquilo de C<7>a C8). Además, hidrocarbilaminilsililo pretende cubrir los grupos -NH(SiH<2>R), -NH(SiHR<2>), -NH(SiR<3>), -N(SiH<2>R)<2>, -N(SiHR<2>)<2>y -N(SiR<3>)<2>, entre otros, siendo R un grupo hidrocarbilo.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente -OBR<i 2>u -OSO<2>Ri , en donde R1 es un grupo
i i
hidrocarbilo de Ci a C<36>o, alternativamente, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>. El grupo hidrocarbilo en OBR<12>y/o OSO<2>R<1>puede ser independientemente cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente memoria, tal como, por ejemplo, un grupo alquilo de C<1>a C<18>, un grupo alquenilo de C<2>a C<18>, un grupo cicloalquilo de C<4>a C<18>, un grupo arilo de C6 a C<18>, o un grupo aralquilo de C<7>a C<18>; alternativamente, un grupo alquilo de C<1>a C<12>, un grupo alquenilo de C<2>a C<12>, un grupo cicloalquilo de C<4>a C<12>, un grupo arilo de C6 a C<12>, o un grupo aralquilo de C<7>a C<12>; o alternativamente, un grupo alquilo de C<1>a C8, un grupo alquenilo de C<2>a C8, un grupo cicloalquilo de C<5>a C8, un grupo arilo de C6 a C8, o un grupo aralquilo de C<7>a C8.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, un haluro o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarboxi, un grupo hidrocarbilaminilo, un grupo hidrocarbilsililo o un grupo hidrocarbilaminosililo, mientras que, en otro aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH<4>, o un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<18>, un grupo hidrocarbilaminilo, un grupo hidrocarbilsililo o un grupo hidrocarbilaminilsililo. En otro aspecto más, cada X puede ser independientemente un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilo de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<18>; o alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilsililo de C<1>a C<18>. En otro aspecto más, cada X puede ser H; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, Br; alternativamente, I; alternativamente, BH<4>; alternativamente, un grupo hidrocarbilo de Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarboxi de Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilo de Ci a Ci8; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo de Ci a Ci8; o alternativamente, un grupo hidrocarbilaminilsililo de Ci a Ci8.
Cada X puede ser independientemente, en algunos aspectos, H, un haluro, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, formiato, acetato, estearato, oleato, benzoato, un alquilaminilo, un dialquilaminilo, un trihidrocarbilsililo o un hidrocarbilaminilsililo; alternativamente, H, un haluro, metilo, fenilo o bencilo; alternativamente, un alcoxi, un ariloxi o acetilacetonato; alternativamente, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; alternativamente, un trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminosililo; alternativamente, H o un haluro; alternativamente, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; alternativamente, H; alternativamente, un haluro; alternativamente, metilo; alternativamente, fenilo; alternativamente, bencilo; alternativamente, un alcoxi; alternativamente, un ariloxi; alternativamente, acetilacetonato; alternativamente, un alquilaminilo; alternativamente, un dialquilaminilo; alternativamente, un trihidrocarbilsililo; o alternativamente, un hidrocarbilaminilsililo. En estos y otros aspectos, el alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminisililo pueden ser un alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminilsililo de C<1>a C<36>, de C<1>a C<18>, de C<1>a C<12>o de Ci a C8.
Además, cada X puede ser independientemente, en determinados aspectos, un haluro o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C8; alternativamente, F, Cl, Br, I, metilo, bencilo o fenilo; alternativamente, Cl, metilo, bencilo o fenilo; alternativamente, un grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminosililo de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminosililo de Ci a C8; o alternativamente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, tolilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo o alildimetilsililo.
En la fórmula (I), CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo ciclopentadienilo o indenilo sustituido o no sustituido. En un aspecto, CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo ciclopentadienilo o indenilo no sustituido. Alternativamente, CpA y CpB pueden ser independientemente un grupo indenilo o ciclopentadienilo sustituido, por ejemplo, con hasta 5 sustituyentes.
Si está presente, cada sustituyente en CpA y CpB puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarboxi de C1 a C<36>o un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<36>. Es importante destacar que cada sustituyente en CpA y/o CpB puede ser el mismo grupo sustituyente o uno diferente. Además, cada sustituyente puede estar en cualquier posición en la estructura de anillo de ciclopentadienilo o indenilo respectiva que se ajuste a las reglas de valencia química. En un aspecto, el número de sustituyentes en CpA y/o en CpB y/o las posiciones de cada sustituyente en CpA y/o en CpB son independientes entre sí. Por ejemplo, dos o más sustituyentes en CpA pueden ser diferentes o, alternativamente, cada sustituyente en CpA puede ser el mismo. Adicional o alternativamente, dos o más sustituyentes en CpB pueden ser diferentes, o alternativamente, todos los sustituyentes en CpB pueden ser iguales. En otro aspecto, uno o más de los sustituyentes en CpA pueden ser diferentes de uno o más de los sustituyentes en CpB, o alternativamente, todos los sustituyentes en ambos CpA y/o en CpB pueden ser iguales. En estos y otros aspectos, cada sustituyente puede estar en cualquier posición en la estructura de anillo de ciclopentadienilo o indenilo respectiva. Si se sustituyen, CpA y/o CpB pueden tener independientemente un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, etc.
En la fórmula (I), cada sustituyente en CpA y/o en CpB puede ser independientemente H, a haluro, un grupo hidrocarbilo de Ci a C<36>, un grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>, o un grupo hidrocarbilsililo de Ci a C<36>. En algunos aspectos, cada sustituyente puede ser independientemente H; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<18>; alternativamente, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<12>o un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<12>; o alternativamente, un grupo alquilo de C<1>a C8 o un grupo alquenilo de C<3>a C8. El haluro, el grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, el grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>y el grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<36>que pueden ser un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) pueden ser cualquier haluro, grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>y grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<36>descritos en la presente memoria (por ejemplo, relativos a X en la fórmula (I)). Un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) puede ser, en determinados aspectos, un grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<36>, donde el grupo hidrocarbilo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el grupo hidrocarbilo. El grupo hidrocarbilo halogenado a menudo puede ser un grupo alquilo halogenado, un grupo alquenilo halogenado, un grupo cicloalquilo halogenado, un grupo arilo halogenado o un grupo aralquilo halogenado. Los grupos hidrocarbilo halogenados representativos y no limitativos incluyen pentafluorofenilo, trifluorometilo (CF<3>), y similares.
Como ejemplo no limitativo, si está presente, cada sustituyente en CpA y/o CpB puede ser independientemente H, Cl, CF<3>, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (por ejemplo, t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo (u otro grupo arilo sustituido), un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo; alternativamente, H; alternativamente, Cl; alternativamente, CF<3>; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo propilo; alternativamente, un grupo butilo; alternativamente, un grupo pentilo; alternativamente, un grupo hexilo; alternativamente, un grupo heptilo; alternativamente, un grupo octilo, un grupo nonilo; alternativamente, un grupo decilo; alternativamente, un grupo etenilo; alternativamente, un grupo propenilo; alternativamente, un grupo butenilo; alternativamente, un grupo pentenilo; alternativamente, un grupo hexenilo; alternativamente, un grupo heptenilo; alternativamente, un grupo octenilo; alternativamente, un grupo nonenilo; alternativamente, un grupo decenilo; alternativamente, un grupo fenilo; alternativamente, un grupo tolilo; alternativamente, un grupo bencilo; alternativamente, un grupo naftilo; alternativamente, un grupo trimetilsililo; alternativamente, un grupo triisopropilsililo; alternativamente, un grupo trifenilsililo; o alternativamente, un grupo alildimetilsililo.
Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno no puenteado que tienen la fórmula (I) y/o adecuados para su uso en las composiciones de catalizador de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos (Ph = fenilo):
y similares, así como combinaciones de los mismos.
El compuesto de metaloceno no se limita únicamente a compuestos de metaloceno no puenteado como los arriba descritos, o a compuestos de metaloceno no puenteado adecuados (por ejemplo, con circonio o hafnio) descritos en las Patentes de EE. UU. N.° 7,199,073, 7,226,886, 7,312,283 y 7,619,047. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear no puenteado basado en circonio y/o hafnio. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear no puenteado basado en circonio. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear no puenteado basado en hafnio. En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno heterodinuclear no puenteado basado en circonio y/o hafnio (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos circonios, o un circonio y un hafnio). El compuesto de metaloceno puede comprender metalocenos dinucleares no puenteados tales como los descritos en las Patentes de EE. Uu. N.° 7,919,639 y 8,080,681. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno dinucleares adecuados para su uso en composiciones de catalizador de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos:
y similares, así como combinaciones de los mismos.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado. En un aspecto, por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio con un sustituyente alquenilo. En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio con un sustituyente alquenilo y un grupo fluorenilo. En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y con un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado que tiene un grupo arilo sustituyente en el grupo puente, mientras que, en otros aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado dinuclear con un grupo de enlace alquenilo. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio, con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio, con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; alternativamente, un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; o alternativamente, un compuesto de metaloceno puenteado basado en hafnio con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente. En estos y otros aspectos, el grupo arilo del grupo puente puede ser un grupo fenilo. Opcionalmente, estos metalocenos puenteados pueden contener un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio con dos grupos indenilo (por ejemplo, un compuesto de metaloceno de bis-indenilo). Por lo tanto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado a base de circonio con dos grupos indenilo o, alternativamente, un compuesto de metaloceno puenteado a base de hafnio con dos grupos indenilo. En algunos aspectos, un grupo arilo puede estar presente en el grupo puente, mientras que, en otros aspectos, no hay grupos arilo presentes en el grupo puente. Opcionalmente, estos metalocenos de indenilo puenteados pueden contener un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo indenilo (uno o ambos grupos indenilo). El átomo puente del grupo puente puede ser, por ejemplo, un átomo de carbono o un átomo de silicio; alternativamente, el puente puede contener una cadena de dos átomos de carbono o una cadena de dos átomos de silicio, etc.
El compuesto de metaloceno puede comprender, en aspectos particulares de esta invención, un compuesto de metaloceno puenteado que tiene la fórmula (II):
Dentro de la fórmula (II), M, Cp, RX, RY, E y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno puenteado. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno puenteado que tiene la fórmula (II) se puede describir usando cualquier combinación de M, Cp, RX, RY, E e Y descritos en la presente memoria.
Las selecciones para M y cada X en la fórmula (II) son las mismas que las arriba descritas en la presente memoria para la fórmula (I). En la fórmula (II), Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido. En un aspecto, Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo sustituido, mientras que, en otro aspecto, Cp puede ser un grupo indenilo sustituido.
En algunos aspectos, Cp puede no contener sustituyentes adicionales, por ejemplo distintos del grupo puente E, analizados más abajo en la presente memoria. En otros aspectos, Cp puede estar sustituido adicionalmente con un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, etc. Si está presente, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente H, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<36>, un grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>o un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<36>. Es importante destacar que cada sustituyente en Cp puede ser el mismo grupo sustituyente o uno diferente. Además, cada sustituyente puede estar en cualquier posición en la estructura de anillo de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo respectiva que se ajuste a las reglas de valencia química. En general, cualquier sustituyente en Cp, independientemente, puede ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<36>, grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>o grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<36>descrito en la presente memoria (por ejemplo, relativo a los sustituyentes en CpA y CpB en la fórmula (I)).
En un aspecto, por ejemplo, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<12>o un grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<12>. En otro aspecto, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente un grupo alquilo de C<1>a C8 o un grupo alquenilo de C<3>a C8. En otro aspecto más, cada sustituyente en CpC puede ser independientemente H, Cl, CF<3>, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo.
De manera similar, RX y RY en la fórmula (II) pueden ser independientemente H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo de C<1>a C<36>, grupo hidrocarbilo halogenado de C<1>a C<36>, grupo hidrocarboxi de C<1>a C<36>o grupo hidrocarbilsililo de C<1>a C<36>descrito en la presente memoria (por ejemplo, relativo a los sustituyentes en CpA y CpB en la fórmula (I)). En un aspecto, por ejemplo, RX y RY pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<12>. En otro aspecto, por ejemplo, RX y RY pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<10>. En otro aspecto más, RX y RY pueden ser independientemente H, Cl, CF<3>, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (por ejemplo t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo, y similares. En otro aspecto más, RX y RY pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o un grupo bencilo.
El grupo puente en la fórmula (II) puede ser (i) un grupo puente que tiene la fórmula >EARARB, en donde EA puede ser C, Si, o Ge, y RA y RB pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>; (ii) un grupo puente que tiene la fórmula —CRcRd—CRERF—, en donde RC, RD, RE, y RF pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>; o (iii) un grupo puente que tiene la fórmula — SiRGRH—E<5>RIRJ—, en donde E<5>puede ser C o Si, y RG, RH, RI, y RJ pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>.
En la primera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula >EARARB, en donde EA puede ser C, Si o Ge, y RA y RB pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>descrito en la presente memoria. En algunos aspectos de esta invención, RA y RB pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C<1>a C<12>; alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C<1>a C8; alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo fenilo, un grupo alquilo de C<1>a C<8>o un grupo alquenilo de C<3>a C<8>; alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo, un grupo tolilo, o un grupo bencilo; o alternativamente, RA y RB pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo fenilo o un grupo bencilo. En estos y otros aspectos, RA y RB pueden ser iguales o diferentes.
En la segunda opción, el grupo puente E puede tener la fórmula —CRCRD—CRERF—, en donde RC, RD, RE, y RF pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>descrito en la presente memoria. Por ejemplo, RC, RD, RE y RF pueden ser independientemente H o un grupo metilo.
En la tercera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula —SiRGRH—E<5>RIRJ—, en donde E<5>puede ser C o Si, y RG, RH, RI, y RJ pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo de C<1>a C<18>descrito en la presente memoria. Por ejemplo, E<5>puede ser Si, y RG, RH, RI y RJ pueden ser independientemente H o un grupo metilo.
Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno puenteados que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso en composiciones de catalizador de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos (Me = metilo, Ph = fenilo; t-Bu = terc-butilo):
y similares, así como combinaciones de los mismos.
Otros ejemplos de compuestos de metaloceno puenteados que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso en composiciones de catalizador de esta invención pueden incluir, pero no se limitan a, los siguientes compuestos:
y similares, así como combinaciones de los mismos.
Los compuestos de metaloceno adecuados no se limitan únicamente a los compuestos de metaloceno puenteados tales como los arriba descritos. En las Patentes de EE. UU. N.° 7,026,494, 7,041,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939 y 7,619,047 se describen otros compuestos de metaloceno puenteados adecuados (por ejemplo, con circonio o hafnio).
Componente de Ziegler-Natta
Las composiciones de catalizador coherentes con esta descripción pueden contener un componente de Ziegler-Natta, típicamente un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh. Generalmente, la cantidad de MgCh en el componente de Ziegler-Natta no está particularmente limitada. Sin embargo, el porcentaje en peso de magnesio (basado en el peso del componente de Ziegler-Natta) a menudo está dentro de un intervalo de aproximadamente un 0.1 a aproximadamente un 10% en peso. Por ejemplo, el porcentaje en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente un 0.5 a aproximadamente un 10% en peso de magnesio, de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 8% en peso de magnesio, o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 7% en peso de magnesio. En aspectos específicos, el porcentaje en peso de magnesio, basado en el peso del componente de Ziegler-Natta, puede estar en un intervalo de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 9% en peso, de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 8% en peso, de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 7% en peso, de aproximadamente un 4 a aproximadamente un 7% en peso, o de aproximadamente un 4 a aproximadamente un 6% en peso de magnesio.
Asimismo, la cantidad de titanio en el componente de Ziegler-Natta no está particularmente limitada. El porcentaje en peso de titanio (basado en el peso del componente de Ziegler-Natta) entra típicamente dentro de un intervalo de aproximadamente un 0.1 a aproximadamente un 10% en peso. Por ejemplo, el porcentaje en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente un 0.5 a aproximadamente un 10% en peso de titanio, de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 8% en peso de titanio, o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un7%en peso de titanio. En aspectos específicos, el porcentaje en peso de titanio, basado en el peso del componente de Ziegler-Natta, puede estar en un intervalo de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 9% en peso, de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 8% en peso, de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 7% en peso, de aproximadamente un 4 a aproximadamente un 7% en peso, o de aproximadamente un 4 a aproximadamente un 6% en peso de magnesio.
Cualquier compuesto de titanio adecuado puede utilizarse en los procesos para producir una composición de catalizador descrita en la presente memoria (o compuestos de titanio adecuados presentes en el componente de Ziegler-Natta), tales como haluros de titanio, alcóxidos de titanio, haluros de alcoxititanio, y similares así como combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto de titanio puede comprender, ya sea individualmente o en combinación, TiCh, TiCl<4>, TiBr<4>, TiU, o TiF<4>.
En algunos aspectos, el componente de Ziegler-Natta, además de contener titanio soportado sobre MgCh, puede contener aluminio en cualquier cantidad adecuada. Adicionalmente, o alternativamente, el componente de Ziegler-Natta puede comprender además polietileno en cualquier cantidad adecuada, por ejemplo, el componente de Ziegler-Natta puede ser un componente de Ziegler-Natta prepolimerizado. Adicionalmente, o alternativamente, el componente de Ziegler-Natta se puede soportar sobre un soporte inerte, tal como sílice.
En otros aspectos, en lugar de titanio, el componente de Ziegler-Natta puede contener vanadio soportado sobre MgCh, en una cantidad (en% en peso) similar a la del titanio. Los compuestos de vanadio típicos que pueden utilizarse en los procesos para producir una composición de catalizador descrita en la presente memoria pueden incluir haluros de vanadio, alcóxidos de vanadio, haluros de alcoxivanadio y similares, así como combinaciones de los mismos.
Composiciones de catalizador
En la presente memoria se divulgan y describen varios procesos para preparar una composición de catalizador que contiene un compuesto de metaloceno, un soporte de activador, un compuesto de organoaluminio y un componente de Ziegler-Natta. Uno o más de un compuesto de metaloceno, un soporte de activador, un compuesto de organoaluminio, y un componente de Ziegler-Natta se pueden emplear en los procesos y composiciones descritos. Un proceso para producir una composición de catalizador coherente con aspectos de esta invención comprende (o consiste fundamentalmente en, o consiste en):
(a) poner en contacto un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla en contacto previo; y (b) poner en contacto la mezcla en contacto previo con un compuesto de metaloceno y un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCl<2>durante un segundo período de tiempo para formar la composición de catalizador.
En general, los rasgos característicos de cualquiera de los procesos descritos en la presente memoria (por ejemplo, el soporte de activador, el compuesto de organoaluminio, el compuesto de metaloceno, el componente de Ziegler-Natta, el primer período de tiempo, y el segundo período de tiempo, entre otros) se describen de forma independiente en la presente memoria, y estos rasgos característicos se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los procesos divulgados. Los soportes de activador adecuados, los compuestos de organoaluminio, los compuestos de metaloceno y los componentes de Ziegler-Natta se han analizado anteriormente en la presente memoria. Además se pueden llevar a cabo otras etapas de proceso antes, durante, y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procesos descritos, a menos que se indique lo contrario. Además, las composiciones de catalizador producidas según los procesos descritos están dentro del alcance de esta divulgación y se abarcan en la presente memoria.
La etapa (a) del proceso a menudo se puede designar como la etapa de contacto previo y, en la etapa de contacto previo, un soporte de activador se combina con un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla en contacto previo. La etapa de contacto previo se puede llevar a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa de contacto previo se puede llevar a cabo a una temperatura de contacto previo en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C; alternativamente, de aproximadamente 0 oC a aproximadamente 75 oC; alternativamente, de aproximadamente 10 oC a aproximadamente 75 oC; alternativamente, de aproximadamente 20 oC a aproximadamente 60 oC; alternativamente, de aproximadamente 20 oC a aproximadamente 50 oC; alternativamente, de aproximadamente 15 oC a aproximadamente 45 oC; o alternativamente, de aproximadamente 20 oC a aproximadamente 40 oC. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa de contacto previo se lleva a cabo a una serie de diferentes temperaturas, en lugar de a una única temperatura fija, que cae dentro de los intervalos respectivos.
La duración de la etapa de contacto previo (el primer período de tiempo) no se limita a ningún período de tiempo en particular. Por lo tanto, el primer período de tiempo puede ser, por ejemplo, un período de tiempo que varía desde tan corto como 1-10 segundos hasta tan largo como 48 horas, o más. El primer período de tiempo apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de contacto previo, las cantidades del soporte de activador y el compuesto de organoaluminio en la mezcla en contacto previo, la presencia de diluyentes o disolventes en la etapa de contacto previo, y el grado de mezcla, entre otras variables. En general, sin embargo, el período de tiempo puede ser de al menos 5 segundos, al menos 10 segundos, al menos 30 segundos, al menos 1 minuto, al menos 5 minutos, al menos 10 minutos, etc. Los intervalos típicos para el primer período de tiempo pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 6 horas, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas, y similares.
A menudo, la etapa de contacto previo se puede llevar a cabo combinando una suspensión del soporte de activador en un primer diluyente con una solución del compuesto de organoaluminio en el mismo diluyente o en un diluyente diferente y mezclando para asegurar un contacto suficiente del soporte de activador y el compuesto de organoaluminio. Sin embargo, puede emplearse cualquier procedimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica para combinar completamente el soporte de activador y el compuesto de organoaluminio. Los ejemplos no limitativos de diluyentes pueden incluir, pero no se limitan a, propano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, y similares, o combinaciones de los mismos. En otro aspecto, el soporte de activador puede estar presente como un sólido seco, y la etapa de contacto previo puede llevarse a cabo combinando el soporte de activador seco con una solución del compuesto de organoaluminio en un primer diluyente (por ejemplo, un disolvente de hidrocarburo adecuado, tal como ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, hexano, heptano, y similares, así como combinaciones de los mismos), y mezclando para asegurar un contacto suficiente del soporte de activador y el compuesto de organoaluminio. Sin embargo, puede emplearse cualquier procedimiento adecuado conocido por los expertos en la técnica para poner en contacto o combinar el soporte de activador y el compuesto de organoaluminio.
En la etapa (b) del proceso, la mezcla en contacto previo (a menudo, una suspensión) se pone en contacto con el compuesto de metaloceno y el componente de Ziegler-Natta para formar la composición catalítica. Del mismo modo, la etapa (b) se puede llevar a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa (b) se puede llevar a cabo a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 0 oC a aproximadamente 100 oC; alternativamente, de aproximadamente 10 oC a aproximadamente 75 oC; alternativamente, de aproximadamente 20 oC a aproximadamente 60 oC; alternativamente, de aproximadamente 15 oC a aproximadamente 45 oC; o alternativamente, de aproximadamente 20 oC a aproximadamente 40 oC. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa (b) se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que entran dentro de los intervalos respectivos. Como ejemplo, el catalizador en contacto previo, el compuesto de metaloceno y el componente de Ziegler-Natta pueden ponerse en contacto a una temperatura elevada, seguido de un enfriamiento a una temperatura más baja para un almacenamiento a largo plazo de la composición del catalizador final.
El segundo período de tiempo no está limitado a ningún período de tiempo particular. Por lo tanto, el segundo período de tiempo puede oscilar desde tan corto como 1-10 segundos hasta tan largo como 48 horas o más. El segundo período de tiempo apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura, las cantidades del catalizador en contacto previo y los componentes de metaloceno y Ziegler-Natta, la presencia de diluyentes o disolventes en la etapa (b), el grado de mezcla y consideraciones para el almacenamiento a largo plazo, entre otras variables. En general, sin embargo, el segundo período de tiempo puede ser de al menos 5 segundos, al menos 10 segundos, al menos 30 segundos, al menos 1 minuto, al menos 5 minutos, al menos 10 minutos, etc. Suponiendo que la composición del catalizador no esté destinada a un almacenamiento a largo plazo, que podría extenderse por días o semanas, los intervalos típicos para el segundo período de tiempo pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 10 s a aproximadamente 48 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 24 h, de aproximadamente 30 s a aproximadamente 6 h, de aproximadamente 1 min a aproximadamente 6 h, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 24 h, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 8 h.
En otro aspecto, e inesperadamente, la actividad de la composición de catalizador puede ser mayor (por ejemplo, en al menos aproximadamente un 2%, en al menos aproximadamente un 10%, en al menos aproximadamente un 25%, en al menos aproximadamente un 100%, de aproximadamente un 1% a aproximadamente un 100%, de aproximadamente un 2% a aproximadamente un 50%, de aproximadamente un 5% a aproximadamente un 50%, de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 1000%, o de aproximadamente un 25% a aproximadamente un 800% mayor) que la de un sistema de catalizador obtenido al combinar primero el soporte de activador y el compuesto de metaloceno, y luego combinar el compuesto de organoaluminio y el componente de Ziegler-Natta, en las mismas condiciones de polimerización. Las mismas condiciones de polimerización se refieren a condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de 80 oC y una presión de reactor de 260 psig (1793 kPa). Además, todos los componentes utilizados para preparar los sistemas de catalizador se mantienen constantes (por ejemplo, la misma cantidad/tipo de compuesto de metaloceno, la misma cantidad/tipo de componente de Ziegler-Natta, la misma cantidad/tipo de organoaluminio, la misma cantidad/tipo de soporte de activador, tal como alúmina revestida con sílice fluorada o alúminia sulfatada) y todas las condiciones de polimerización se mantienen constantes (por ejemplo, la misma temperatura de polimerización, la misma presión). Por lo tanto, la única diferencia es el orden o secuencia de contacto de los componentes de catalizador respectivos (contacto previo del soporte de activador y el compuesto de organoaluminio frente a no contacto previo).
A menudo, el compuesto de metaloceno puede estar presente como una solución en cualquier hidrocarburo no polar adecuado, cuyos ejemplos no limitativos pueden incluir, pero no se limitan a, propano, isobutano, nbutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, y similares, así como combinaciones de los mismos. A menudo, el soporte de activador puede estar presente como una suspensión, y el diluyente puede ser el mismo o diferente del hidrocarburo no polar usado para la solución de metaloceno.
Generalmente, en las composiciones de catalizador y los métodos de su preparación descritos en la presente memoria, la relación en peso de soporte(s) de activador a compuesto(s) de organoaluminio puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1000:1, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1000:1. Si se emplean más de un compuesto de organoaluminio y/o más de un soporte de activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relación en peso del soporte de activador al compuesto de organoaluminio puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 500:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 200:1, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1.
De manera similar, la relación en peso de compuesto(s) de metaloceno a soporte(s) de activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1000000, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:250000. Si se emplea más de un compuesto de metaloceno y/o más de un soporte de activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relación en peso del compuesto de metaloceno al soporte de activador puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10000, o de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.
La composición de catalizador puede estar sustancialmente libre de aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y/u otros materiales similares; alternativamente, sustancialmente libre de aluminoxanos; alternativamente, compuestos sustancialmente libres de organoboro o de organoborato; o alternativamente, sustancialmente libres de compuestos iónicos ionizantes. En estos aspectos, la composición del catalizador tiene actividad de catalizador en ausencia de estos materiales adicionales. Por ejemplo, una composición de catalizador puede consistir esencialmente en (i) un compuesto de metaloceno, (ii) un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh, (iii) un soporte de activador, y (iv) un compuesto de organoaluminio, en donde no hay otros materiales presentes en la composición de catalizador que aumenten/disminuyan la actividad de la composición de catalizador en más de aproximadamente un 10% de la actividad catalítica de la composición de catalizador en ausencia de dichos materiales.
La relación molar del componente de metaloceno al componente de Ziegler-Natta en la composición de catalizador no se limita a ningún intervalo en particular. Sin embargo, en algunos aspectos, la relación molar del compuesto de metaloceno (por ejemplo, Zr o Hf) a Ti (en el componente de Ziegler-Natta) en la composición catalítica puede estar en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 1:8, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:3, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 2.8:1 a aproximadamente 1:2.5, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, de aproximadamente 1.5:1 a 1:1.5, de aproximadamente 1.25:1 a aproximadamente 1:1.25, o de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 1:1.1. Si se emplea más de un compuesto de metaloceno, y/o si se emplea más de un componente de Ziegler-Natta, esta relación se basa en los moles totales de los componentes respectivos.
Las composiciones de catalizador para el uso en la presente invención tienen una actividad de catalizador inesperadamente alta. En general, las composiciones de catalizador tienen una actividad de catalizador superior a aproximadamente 500 gramos de polímero de etileno (homopolímero, copolímero, etc. según lo requiera el contexto) por gramo del soporte de activador por hora (abreviado g/g/h). En otro aspecto, la actividad de catalizador puede ser superior a aproximadamente 1000, superior a aproximadamente 1500 o superior a aproximadamente 2000 g/g/h. En otro aspecto más, las composiciones de catalizador de esta invención se pueden caracterizar por tener una actividad de catalizador superior a aproximadamente 2500, superior a aproximadamente 3000, o superior a aproximadamente 4000 g/g/h, y a menudo puede oscilar entre 5000-10000 g/g/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, usando isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 80 °C y una presión de reactor de aproximadamente 260 psig (1793 kPa).
Monómeros de olefina
Los reactivos insaturados que se pueden emplear con las composiciones de catalizador y los procesos de polimerización de esta invención típicamente pueden incluir compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo pueden tener de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono, en su cadena molecular.
En esta invención se pueden emplear olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que se pueden polimerizar con las composiciones de catalizador descritas en la presente memoria pueden incluir, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen, pero no se limitan a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también se pueden polimerizar tal como se describe en la presente memoria. El estireno también se puede emplear como un monómero en la presente invención. En un aspecto, el monómero de olefina puede comprender una olefina C<2>-C<20>; alternativamente, una alfaolefina C<2>-C<20>; alternativamente, una olefina C<2>-C<10>; alternativamente, una alfa-olefina C<2>-C<10>; alternativamente, el monómero de olefina puede comprender etileno; o alternativamente, el monómero de olefina puede comprender propileno.
Cuando se desea un copolímero (o alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina y el comonómero de olefina pueden comprender independientemente, por ejemplo, una alfa-olfefina C<2>-C<20>. En algunos aspectos, el monómero de olefina puede comprender etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonómero (por ejemplo, una alfa-olefina C<2>-C<20>, una alfa-olefina C<3>-C<20>, etc). De acuerdo con un aspecto de esta invención, el monómero de olefina utilizado en el proceso de polimerización puede comprender etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el monómero de olefina puede comprender etileno, y el comonómero puede comprender una alfa-olefina C<3>-C<10>; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-buteno; alternativamente, el comonómero puede comprender 1-hexeno; o alternativamente, el comonómero puede comprender 1-octeno.
En general, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización para producir un copolímero puede ser de aproximadamente el 0.01 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. De acuerdo con otro aspecto de la invención, la cantidad de comonómero introducido en un sistema de reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0.01 a aproximadamente el 40 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. En otro aspecto más, la cantidad de comonómero introducido en un sistema de reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0.1 a aproximadamente el 35 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero. Asimismo, en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en un sistema de reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0.5 a aproximadamente el 20 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y el comonómero.
Si bien no se pretende ceñirse a esta teoría, cuando se utilizan como reactivos olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas, se cree que un impedimento estérico puede impedir y/o retardar el proceso de polimerización. Por lo tanto, no se espera que la o las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina algo eliminada del doble enlace carbono-carbono impida la reacción de la forma en que lo harían los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno (o propileno), de modo que la reacción de polimerización puede ser una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, las composiciones de catalizador descritas en la presente memoria se pueden usar en la polimerización de compuestos de diolefina que incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
Procesos de polimerización
Las composiciones de catalizador descritas en la presente memoria pueden usarse para polimerizar olefinas para formar copolímeros. Uno de dichos procesos para polimerizar olefinas en presencia de una composición de catalizador descrita en la presente memoria puede comprender poner en contacto la composición de catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina (uno o más) en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición de catalizador puede comprender cualquiera de las composiciones de catalizador descritas en la presente memoria, y/o la composición de catalizador se puede producir mediante cualquiera de los procesos para preparar composiciones de catalizador descritas en la presente memoria. La composición de catalizador comprende (A) una mezcla en contacto previo que comprende un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio, (B) un compuesto de metaloceno, y (C) un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh. Los componentes de las composiciones de catalizador se describen en la presente memoria.
Las composiciones de catalizador descritas en la presente memoria están destinadas a cualquier método de polimerización de olefinas que utilice diversos tipos de sistemas de reactor y reactores de polimerización. El sistema de reactor de polimerización puede incluir cualquier reactor de polimerización que pueda polimerizar monómeros y comonómeros de olefina (uno o más comonómeros) para producir copolímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen, pero no se limitan a, aquellos que pueden designarse como reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de los mismos. Para los diversos tipos de reactores se utilizan las condiciones de polimerización adecuadas. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales y/u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave y/o tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir procesos discontinuos y/o continuos. Los procesos continuos pueden utilizar descargas de producto intermitentes o continuas. Los procesos también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total del monómero sin reaccionar, el comonómero sin reaccionar y/o el diluyente.
Los sistemas de reactor de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o múltiples reactores del mismo tipo o de tipos diferentes (por ejemplo, un solo reactor, reactor doble, más de dos reactores). La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación incluyendo, entre otros, múltiples reactores de bucles, múltiples reactores de fase gaseosa, una combinación de reactores de bucles y de fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucles y/o de fase gaseosa. Los múltiples reactores se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas. Por consiguiente, la presente invención abarca sistemas de reactor de polimerización que comprenden un solo reactor, que comprenden dos reactores, y que comprenden más de dos reactores. El sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, en determinados aspectos de esta invención, así como combinaciones de múltiples de estos reactores.
De acuerdo con un aspecto de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucles que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, el catalizador y el comonómero se pueden suministrar de manera continua a un reactor de bucles, donde se produce la polimerización. En general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y un diluyente a un reactor de polimerización, y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor se puede evaporar rápidamente para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, el monómero y/o el comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, incluyendo, entre otras, la evaporación rápida, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión, la separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o la separación por centrifugación.
Un proceso típico de polimerización en suspensión (también conocido como proceso en forma de partículas) se da a conocer, por ejemplo, en las Patentes de Ee . UU. N.° 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191,6,833,415, y 8,822,608.
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se está polimerizando y los hidrocarburos que son líquidos en condiciones de polimerización. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones a granel donde no se utiliza diluyente.
De acuerdo con otro aspecto más de esta invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros reciclados de manera continua a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclaje puede retirarse del lecho fluidizado y volverse a recircular al reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y se puede añadir monómero nuevo o recién preparado para sustituir el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa en varias etapas, en el que las olefinas se polimerizan en fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa mientras se suministra un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. En las Patentes de EE. UU. N.° 5,352,749, 4,588,790, 5,436,304, 7,531,606 y 7,598,327 se describen reactores de fase gaseosa representativos.
De acuerdo con otro aspecto más de la invención, el reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros, iniciadores o catalizadores recién preparados. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes de catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
De acuerdo con otro aspecto más de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución en el que el monómero (y el comonómero) se pone en contacto con la composición de catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un mejor control de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Para disipar el calor exotérmico de la polimerización se utilizan medios adecuados.
Los sistemas de reactor de polimerización adecuados para la presente invención pueden comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes de catalizador y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados para la presente invención pueden comprender además sistemas para la purificación de la materia prima, almacenamiento y preparación de catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, reciclaje, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control de proceso.
Las condiciones de polimerización que se controlan para conseguir eficiencia y para proporcionar las propiedades del polímero deseadas pueden incluir la temperatura, la presión y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución de pesos moleculares. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía Libre de Gibbs. Habitualmente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C, en función del tipo de reactor(es) de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización puede caer generalmente dentro de un intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 95 °C. Varias condiciones de polimerización pueden mantenerse sustancialmente constantes, por ejemplo para la producción de un grado particular de polímero de olefina.
Las presiones adecuadas también variarán según el tipo de reactor y de polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucles es típicamente inferior a 1000 psig (6.9 MPa). La presión para la polimerización en fase gaseosa suele ser de aproximadamente 200 a 500 psig (1.4 MPa a 3.4 MPa). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave se lleva a cabo en general a aproximadamente de 20000 a 75000 psig (138 a 517 MPa). Los reactores de polimerización también se pueden operar en una región supercrítica que tiene lugar generalmente a temperaturas y presiones más altas. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas al proceso de reacción de polimerización.
Los aspectos de esta invención se refieren a procesos de polimerización de olefinas que comprenden poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina.
Algunos aspectos de esta invención también se refieren a procesos de polimerización de olefinas llevados a cabo en ausencia de hidrógeno añadido. Un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición de catalizador (es decir, cualquier composición de catalizador descrita en la presente memoria) con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno añadido (no se añade hidrógeno al sistema de reactor de polimerización). Como reconocería una persona con experiencia ordinaria en la técnica, el hidrógeno puede generarsein situmediante composiciones de catalizador en diversos procesos de polimerización de olefinas, y la cantidad generada puede variar dependiendo de los componentes de catalizador específicos empleados, el tipo de proceso de polimerización utilizado, las condiciones de reacción de polimerización utilizadas, etc.
En otros aspectos, puede ser deseable llevar a cabo el proceso de polimerización en presencia de una determinada cantidad de hidrógeno añadido. Por consiguiente, un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición de catalizador (es decir, cualquier composición de catalizador descrita en la presente memoria) con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno añadido (se añade hidrógeno al sistema de reactor de polimerización). Por ejemplo, la relación del hidrógeno al monómero de olefina en el proceso de polimerización se puede controlar, a menudo mediante la relación de alimentación de hidrógeno al monómero de olefina que entra en el reactor. La relación de hidrógeno añadido al monómero de olefina en el proceso se puede controlar en una relación en peso que se encuentra dentro de un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 1500 ppm, de aproximadamente 50 a aproximadamente 1000 ppm, o de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 750 ppm.
En algunos aspectos de esta invención, la relación de alimentación o reactivo de hidrógeno al monómero de olefina se puede mantener sustancialmente constante durante la operación de polimerización para un grado de polímero particular. Esto es, la relación de monómero hidrógeno:olefina se puede seleccionar en una relación particular dentro de un intervalo de 5 ppm a 1000 ppm aproximadamente, y mantenerse en la relación dentro de /- 25% durante la operación de polimerización. Por ejemplo, si la relación objetivo es de<10 0>ppm, entonces mantener la relación de monómero hidrógeno:olefina sustancialmente constante implicaría mantener la relación de alimentación entre 75 ppm y 125 ppm. Además, la adición de comonómero (o comonómeros) puede ser, y en general es, sustancialmente constante a lo largo de la operación de polimerización para un grado de polímero particular.
Sin embargo, en otros aspectos se contempla que el monómero, el comonómero (o los comonómeros), y/o el hidrógeno se puedan impulsar periódicamente al reactor, por ejemplo de una manera similar a la empleada en la Patente de EE. UU. N.° 5,739,220 y la Publicación de Patente de EE. UU. N.° 2004/0059070.
La concentración de los reactivos que entran en el sistema de reactor de polimerización se puede controlar para producir resinas con determinadas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que se formará mediante la resina de polímero y el método de formación de ese producto, en última instancia, pueden determinar los atributos y propiedades deseadas del polímero. Las propiedades mecánicas incluyen pruebas de tracción, de flexión, de impacto, de fluencia, de la relajación de la tensión y de dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución del peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estereorregularidad, crecimiento de grietas, ramificación de cadena corta y medidas reológicas.
Polímeros y artículos
En un aspecto, el polímero de olefina producido es un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/<1>-hexeno o un copolímero de etileno/<1>-octeno, mientras que, en otro aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/<1>-hexeno.
Si el polímero resultante es, por ejemplo, un polímero de etileno, sus propiedades pueden caracterizarse mediante diversas técnicas analíticas conocidas y utilizadas en la industria de las poliolefinas. Los artículos de fabricación pueden formarse a partir de, y/o pueden comprender, los polímeros de etileno, cuyas propiedades típicas se proporcionan más abajo.
El polímero se caracteriza, en un ensayo ATREF, por de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 18% en peso (o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 16% en peso) del polímero eluido por debajo de una temperatura de 40 oC, de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 15% en peso (o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10% en peso) del polímero eluido entre 76 y 86 oC, de aproximadamente un 27 a aproximadamente un 60% en peso (o de aproximadamente un 29 a aproximadamente un 60% en peso) del polímero eluido por encima de una temperatura de 86 oC, y el resto del polímero (para alcanzar el 100% en peso) eluido entre 40 y 76 oC.
Un polímero descrito en la presente memoria puede tener un MI en un intervalo de 0 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.5, de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5, o de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5 g/10 min. Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un índice de fusión de alta carga (HLMI, por sus siglas en inglés) en un intervalo de 0 a aproximadamente 150, de 0 a aproximadamente 100, de 0 a aproximadamente 75 o de 0 a aproximadamente 50 g/10 min. En otros aspectos, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un HLMI en un intervalo de 0 a aproximadamente 40, de 0 a aproximadamente 20, de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, de aproximadamente 3 a aproximadamente 35, de aproximadamente 4 a aproximadamente 30, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 g/10 min.
En general, los polímeros producidos son fundamentalmente lineales o tienen niveles muy bajos de ramificación de cadena larga, típicamente con menos de 0.01 ramificaciones de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés) por un total de 1000 átomos de carbono, y similar en contenido de LCB a los polímeros que se muestran, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. con N.° 7,517,939, 8,114,946 y 8,383,754. En otros aspectos, el número de LCB por un total de 1000 átomos de carbono puede ser inferior a aproximadamente 0.008, inferior a aproximadamente 0.007, inferior a aproximadamente 0.005, o inferior a aproximadamente 0.003 LCB por un total de 1000 átomos de carbono.
Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un Mw/Mn en un intervalo de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 7, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 8.
Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener una relación de Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 1.8 a aproximadamente 12, de aproximadamente 1.8 a aproximadamente 10, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 10. Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un Mz/Mw en un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8, o de aproximadamente 3 a aproximadamente 6.
Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de aproximadamente 20000 a aproximadamente 600000, de aproximadamente 30000 a aproximadamente 500000, de aproximadamente 40000 a aproximadamente 400000, de aproximadamente 100000 a aproximadamente 300000, o de aproximadamente 120000 a aproximadamente 260000 g/mol. Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio en número (Mn) en un intervalo de aproximadamente 5000 a aproximadamente 100000, de aproximadamente 6000 a aproximadamente 80000, de aproximadamente 20000 a aproximadamente 75000, o de aproximadamente 20000 a aproximadamente 50000 g/mol. Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio z (Mz) en un intervalo de aproximadamente 50000 a aproximadamente 4000000, de aproximadamente 100000 a aproximadamente 3500000, de aproximadamente 200000 a aproximadamente 3000000, de aproximadamente 200000 a aproximadamente 1200000, o de aproximadamente 300000 a aproximadamente 1000000 g/mol.
Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria a menudo pueden tener una distribución del peso molecular bimodal (según se determina usando cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) u otra técnica analítica adecuada). Típicamente, una distribución del peso molecular bimodal se puede caracterizar por tener un componente (o distribución) identificable de alto peso molecular y un componente (o distribución) identificable de bajo peso molecular.
Los copolímeros de etileno, por ejemplo producidos usando los procesos de polimerización y los sistemas de catalizador descritos en la presente memoria pueden tener una SCBD generalmente decreciente (el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono totales a Mz es menor que a Mn), mientras que en otro aspecto, los copolímeros de etileno pueden tener una SCBD sustancialmente constante (tal como se describe en la Patente de EE. UU. N.° 9,217,049).
Los polímeros de olefinas descritos en la presente memoria pueden ser un producto de reactor (por ejemplo, un producto de un solo reactor), por ejemplo, no una mezcla posterior al reactor de dos polímeros, por ejemplo que tienen diferentes características de peso molecular. Como reconocería fácilmente un experto en la técnica, se pueden hacer mezclas físicas de dos resinas de polímero diferentes, pero esto requiere un procesamiento adicional y una complejidad que no se requiere para un producto de reactor.
Los copolímeros de etileno se caracterizan por las siguientes fracciones de polímero eluidas usando ATREF: de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 18% en peso (o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 16% en peso, o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 8% en peso) del polímero eluido por debajo de una temperatura de 40 oC; de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 15% en peso (o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10% en peso, o de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 8% en peso) del polímero eluido entre 76 y 86 oC; de aproximadamente un 27 a aproximadamente un 60% en peso (o de aproximadamente un 29 a aproximadamente un 60% en peso, o de aproximadamente un 28 a aproximadamente un 48% en peso, o de aproximadamente un 29 a aproximadamente un 40% en peso) del polímero eluido por encima de una temperatura de 86 oC; y el porcentaje restante del polímero (para alcanzar el 100% en peso) eluido entre 40 y 76 oC.
Los polímeros de olefina, ya sean homopolímeros, copolímeros, etc., pueden formarse en diversos artículos de fabricación. Los artículos que pueden comprender polímeros incluyen, pero no se limitan a, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un recipiente para productos químicos, un tambor, una fibra o tela, una película o recipiente para el envasado de alimentos, un artículo para servicio de alimentos, un depósito de combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, un producto de almacenamiento al aire libre, un equipo de juego al aire libre, una tubería, una lámina o cinta, un juguete, o una barrera de tráfico, y similares. Se pueden emplear diversos procesos para formar estos artículos. Los ejemplos no limitativos de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de películas, extrusión de láminas, extrusión de perfiles, termoformado, y similares. Además, a menudo se añaden aditivos y modificadores a estos polímeros para proporcionar atributos favorables para el procesamiento de polímeros o el producto de uso final. Dichos procesos y materiales se describen enModern Plastics Encyclopedia,edición de mediados de noviembre de 1995, Vol. 72, N.° 12; yFilm Extrusión Manual - Process, Materials, Properties,TAPPI Press, 1992. Un artículo de fabricación puede comprender cualquiera de los copolímeros de etileno descritos en la presente memoria, y el artículo de fabricación puede ser un producto de película o un producto moldeado.
Los Solicitantes también contemplan un método para formar o preparar un artículo de fabricación que comprende un polímero producido mediante cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente memoria. Por ejemplo, un método puede comprender (i) poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición del catalizador comprende (i) un compuesto de metaloceno, (ii) un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCh, (iii) un soporte de activador, y (iv) un compuesto de organoaluminio; y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina. La etapa de formación puede comprender mezclado, procesamiento en estado fundido, extrusión, moldeado o termoformado, y similares, incluyendo combinaciones de los mismos.
Ejemplos
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invención. Diversos otros aspectos, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción de la presente memoria, pueden ocurrírsele a una persona con experiencia ordinaria en la técnica sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
El índice de fusión (MI, g/10 min) se determinó según ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 2.160 gramos, y el índice de fusión a cargas altas (HLMI, g/10 min) se determinó según ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 21600 gramos. La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora, y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente según ASTM D1505 y ASTM D4703.
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas GPC Styragel HMW-6E (Waters,mA) funcionando a 145 °C. El caudal de la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB), que contiene 0.5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT), se ajustó a 1 ml/min, y las concentraciones de la solución de polímero estuvieron en el intervalo de 1.0-1.5 mg/ml, en función del peso molecular. La preparación de las muestras se realizó a 150 °C durante teóricamente 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a viales de muestra para inyección. Se utilizó un volumen de inyección de aproximadamente 400 pl. Se utilizó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares utilizando una resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como patrón amplio. La tabla integral del patrón amplio se predeterminó en un experimento independiente con SEC-MALS. Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso y Mz es el peso molecular promedio z.
Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por un total de 1000 átomos de carbono se pueden calcular utilizando el método de Janzen y Colby(J. Mol. Struct.,485/486, 569-584 (1999)), a partir de valores de viscosidad de cizalladura cero, no (determinados a partir del modelo de Carreau-Yasuda), y valores medidos de Mw obtenidos utilizando un detector de dispersión de luz multiángulo Dawn EOS (Wyatt). Véase también la Patente de EE. UU. N.° 8,114,946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; y Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, y P. J. DesLauriers,Polymer Preprint, 44,50, (2003).
El procedimiento ATREF fue como sigue. Cuarenta mg de la muestra de polímero y 20 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) se cargaron secuencialmente en un recipiente en un instrumento PolyChar TREF 200 . Después de disolver el polímero se cargó una parte alícuota (500 microlitros) de la solución de polímero en la columna (granalla de acero inoxidable) a 150 oC y se enfrió a 0.5 °C/min a 35 °C. A continuación se inició la elución con un caudal de TCB de 0.5 ml/min y se calentó a 1 °C/min hasta 120 °C y se analizó con un detector IR.
El contenido de la ramificación de cadena corta (SCB, por sus siglas en inglés) y la distribución de la ramificación de cadena corta (SCBD, por sus siglas en inglés) a lo largo de la distribución de pesos moleculares se pueden determinar a través de un sistema GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), en donde el sistema GPC es un sistema PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con tres columnas Styragel HMW-<6>E (Waters, MA) para la separación de polímeros. Se puede conectar un detector IR5 MCT enfriado termoeléctricamente (IR5) (Polymer Char, España) a las columnas GPC a través de una línea de transferencia caliente. Los datos cromatográficos se obtienen de dos puertos de salida del detector IR5. Primero, la señal analógica va desde el puerto de salida analógico a un digitalizador antes de conectarse al ordenador “A” para las determinaciones de peso molecular a través del software Cirrus (Polymer Labs, ahora una empresa de Agilent) y el método de calibración integral que utiliza una resina amplia MWD HDPE Marlex™ BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) como patrón de peso molecular amplio. Las señales digitales, por otra parte, van a través de un cable USB directamente al ordenador “B”, donde son recopiladas por un software de recopilación de datos LabView proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatográficas se establecen como sigue: temperatura de horno de columna de 145 °C; caudal de 1 ml/min; volumen de inyección de 0.4 ml; y concentración de polímero de aproximadamente 2 mg/ml, dependiendo del peso molecular de la muestra. Las temperaturas tanto para la línea de transferencia caliente como para la celda de muestra del detector IR5 se establecen en 150 °C, mientras que la temperatura de la electrónica del detector IR5 se establece en 60 °C. El contenido de la ramificación de cadena corta se puede determinar a través de un método interno utilizando la relación de intensidad de CH<3>(I<ch3>) a CH<2>(I<ch2>) junto con una curva de calibración. La curva de calibración es un gráfico del contenido de SCB (x<scb>) en función de la relación de intensidad de I<ch3>/I<ch2>. Para obtener una curva de calibración se utiliza un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) de nivel SCB que va de cero a aproximadamente 32 SCB/1000 carbonos totales (Patrones de SCB). Todos estos Patrones de SCB tienen niveles conocidos de SCB y perfiles planos de SCBD predeterminados por separado mediante RMN y el fraccionamiento en gradiente de disolvente junto con métodos de RMN (SGF-RMN). Usando las curvas de calibración de SCB así establecidas se pueden obtener perfiles de distribución de ramificación de cadena corta a lo largo de la distribución de pesos moleculares para resinas fraccionadas mediante el sistema IR5-GPC exactamente en las mismas condiciones cromatográficas que para estos patrones de SCB. La relación entre la relación de intensidad y el volumen de elución se convierte en una distribución de SCB en función de la MWD utilizando una curva de calibración de SCB predeterminada (es decir, la relación de intensidad de I<ch3>/I<ch2>frente al contenido de SCB) y la curva de calibración MW (es decir, peso molecular frente al tiempo de elución) para convertir la relación de intensidad de I<ch3>/I<ch2>y el tiempo de elución en contenido de SCB y peso molecular, respectivamente.
Las caracterizaciones reológicas de fusión se realizaron como se indica a continuación. Las mediciones de la cizalladura oscilatoria de deformación pequeña (10%) se realizaron en un reómetro ARES de Rheometrics Scientific, Inc. utilizando geometría de placas paralelas. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190 °C. Los datos de la viscosidad compleja |n*| frente a la frecuencia(w)se sometieron a continuación al ajuste de la curva utilizando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de tres parámetros modificado para obtener la viscosidad de cizalladura cero, ^<0>, el tiempo de relajación viscosa característico,Tny el parámetro de amplitud,a.El modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado es como se indica a continuación. ;;; ; en donde: |n*(w) | = magnitud de la viscosidad de cizalladura compleja;
r|o = viscosidad de cizalladura cero;
Tn= tiempo de relajación viscosa (Tau(n));
a= parámetro de “amplitud” (parámetro a de CY);
n= fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada en 2/11; y
m= frecuencia angular de la deformación de cizalladura oscilatoria.
Los detalles de la importancia y la interpretación del modelo de CY y los parámetros derivados se pueden encontrar en: C. A. Hieber y H. H. Chiang,Rheol. Acta,28, 321 (1989); C. A. Hieber y H. H. Chiang,Polym. Eng. Sci.,32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids, Volumen 1, Fluid Mechanics,2a Edición, John Wiley & Sons (1987).
Se prepararon soportes de activador de alúmina revestida de sílice fluorada de la siguiente manera. Se obtuvo Bohemite de W.R. Grace & Company bajo la denominación “Alúmina A” y con un área superficial de aproximadamente 300 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente de 1.3 ml/g, y un tamaño medio de partícula de aproximadamente 100 micras. La alúmina se calcinó primero en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y a continuación se puso en contacto con tetraetilortosilicato en isopropanol para alcanzar un 25% en peso de SiO<2>. Después del secado, la alúmina revestida de sílice se calcinó a 600 oC durante 3 horas. La alúmina revestida de sílice fluorada (7% en peso de F) se preparó impregnando la alúmina revestida de sílice calcinada con una solución de bifluoruro de amonio en metanol, secando y a continuación calcinando durante 3 horas a 600 oC en aire seco. Posteriormente, la alúmina revestida de sílice fluorada (FSCA, por sus siglas en inglés) se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Los soportes de activador de alúmina sulfatada utilizados se prepararon de la siguiente manera. Como se ha indicado más arriba, la bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company con la denominación “Alúmina A”. Este material se impregnó hasta humedad incipiente con una solución acuosa de sulfato de amonio para alcanzar aproximadamente un 15% de sulfato. Esta mezcla se colocó a continuación en una bandeja plana y se dejó secar al vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidizó en una corriente de aire seco a aproximadamente 550 °C durante aproximadamente 6 horas. Posteriormente, la alúmina sulfatada (SA, por sus siglas en inglés) se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Se evaluaron dos componentes de Ziegler-Natta diferentes. El primer componente de Ziegler-Natta ("K") contenía aproximadamente un 14-19% en peso de compuestos de titanio (TiCh/TiCU), aproximadamente un 17-24% en peso de MgCh, aproximadamente un 9-13% en peso de compuestos de aluminio, aproximadamente un 43-53% en peso de polietileno, y menos de aproximadamente un 3% en peso de heptano. La concentración total de metal para Ti estaba en el intervalo del 3.5-5.9% en peso, y para Mg estaba en el intervalo del 4.1-5.8% en peso. El segundo componente de Ziegler-Natta ("B") contenía compuestos de titanio (TiCh/TiCU), MgCh y compuestos de aluminio que totalizaban aproximadamente un 85-99% en peso, y menos de un 15% en peso de hexano.
Las estructuras de los metalocenos MET 1, MET 2, MET 3 y MET 4 se muestran a continuación:
MET 3 MET 4
Ejemplos 1-47
Los ejemplos 1-43 y 45-47 se produjeron usando el siguiente procedimiento de polimerización. Los ensayos de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de acero inoxidable de un galón (3.79 l), y se usó isobutano (2 l) en todos los ensayos. Se prepararon soluciones de metaloceno a aproximadamente 1 mg/ml en tolueno. Bajo una purga de isobutano, el compuesto de organoaluminio (1 mmol, TIBA, 25% en heptanos), el soporte de activador (FSCA o SA), la solución de metaloceno, y el componente de Ziegler-Natta se añadieron en ese orden a través de un puerto de carga mientras se ventila lentamente vapor de isobutano. El puerto de carga se cerró y se añadió isobutano. El contenido del reactor se agitó y calentó a la temperatura de funcionamiento deseada de aproximadamente 80 oC, y luego se introdujeron en el reactor etileno y 1-hexeno (si se utilizó, que oscilaba entre 20 y 150 gramos). Se añadió hidrógeno (si se utilizó, que oscilaba entre 30 y 500 mg) desde un recipiente auxiliar de 325 cc. Se suministró etileno a demanda para mantener la presión objetivo de 260 psig (1793 kPa) de presión durante los 30 minutos de duración de la operación de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada durante toda la operación mediante un sistema automático de calentamiento y enfriamiento. Después de ventilar el reactor, purgar y enfriar, el producto polimérico resultante se secó bajo presión reducida.
La Tabla I resume cierta información relacionada con los experimentos de polimerización de los Ejemplos 1
43 usando sistemas de catalizador dual que contienen un compuesto de metaloceno (MET 1, MET 2, MET 3, o MET 4) y un componente de Ziegler-Natta (B o K). Los pesos del soporte de activador, el compuesto de metaloceno y el componente de Ziegler-Natta (ZN) se muestran en la Tabla I, sin embargo, las relaciones molares de Zr:Ti variaron de aproximadamente 0.2:1 a 2.6:1, y las relaciones molares de Hf:Ti variaron de aproximadamente 0.7:1 a 2.5:1, en los Ejemplos 1-43. El peso del polímero producido y la correspondiente actividad de catalizador (en gramos de polímero por gramo de soporte de activador por hora, g/g/h) también se enumeran en la Tabla I. Las actividades de catalizador fueron sorprendentemente altas, y variaron de más de 700 a casi 8000 g/g/h. Estos resultados son inesperados debido a que puede ser difícil combinar un componente de Ziegler-Natta y un compuesto de metaloceno juntos en un reactor y producir eficientemente polietileno, debido a las diferencias entre estos dos tipos de materiales catalíticos. A menudo se produce una contaminación entre el componente de Ziegler-Natta y el compuesto de metaloceno, dando como resultado la pérdida de las actividades de polimerización. Sin embargo, como se muestra en la Tabla I, se produjeron sistemas de catalizador dual altamente activos y, en algunos casos, la actividad de catalizador global fue similar a la suma de las contribuciones individuales del componente de Ziegler-Natta y del compuesto de metaloceno.
La Tabla II resume la caracterización del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 1-43, así como la densidad del polímero (g/cc), el índice de fusión (MI, g/10 min), el índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) y la viscosidad de cizalladura cero (^<0>, unidades de Pas). La Tabla II demuestra que se produjeron polímeros que tenían un amplio intervalo de pesos y densidades moleculares con diferentes compuestos de metaloceno y diferentes componentes de Ziegler-Natta. Las densidades poliméricas variaron de más de 0.89 a casi 0.96 g/cc, y las relaciones de Mw/Mn variaron de aproximadamente 2.6 a 12.4.
La FIG. 1 ilustra las distribuciones de pesos moleculares (cantidad de polímero frente a peso molecular) para los polímeros de los Ejemplos 1-2 y 8, la FIG.2 ilustra las distribuciones de pesos moleculares de los polímeros de los Ejemplos 10, 12 y 17, la FIG.3 ilustra las distribuciones de pesos moleculares de los polímeros de los Ejemplos 19-20 y 26, la FIG.4 ilustra las distribuciones de pesos moleculares de los polímeros de los Ejemplos 33-34 y 39, y la FIG. 5 ilustra las distribuciones de pesos moleculares de los polímeros de los Ejemplos 40-41 y 43. Partes del polímero total producido a partir del componente de Ziegler-Natta y a partir del compuesto de metaloceno fueron evidentes en muchos de los Ejemplos 1-43.
Aunque no se ensayó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 1-43 tuvieran niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), típicamente menos de 0.008 LCB, y más probablemente menos de 0.005 LCB, por un total de 1000 átomos de carbono. Adicionalmente, aunque no se ensayó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 1-43 tuvieran distribuciones de ramificación de cadena corta decrecientes o sustancialmente planas.
La FIG.<6>ilustra los perfiles ATREF de los polímeros de los Ejemplos 7, 10 y 44. El Ejemplo 44 era un polímero comparativo producido en un sistema de reactor dual que incluía un reactor de solución. Para el análisis ATREF del Ejemplo un 7.3% en peso del polímero se eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, un 58% en peso del polímero se eluyó entre 40 °C y 76 °C, un 3% en peso se eluyó entre 76 °C y<86>°C, y un 36% en peso se eluyó por encima de una temperatura de<86>°C. Para el Ejemplo 10, un 1% en peso se eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, un 69% en peso se eluyó entre 40 °C y 90 °C, y un 30% en peso se eluyó por encima de una temperatura de 90 °C. Para el Ejemplo 44, un 1% en peso se eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, un 51% en peso se eluyó entre 40 °C y 77 °C, un 21% en peso se eluyó entre 77 °C y<86>°C, y un 27% en peso se eluyó por encima de una temperatura de<8 6>°C.
La Tabla III resume cierta información relacionada con los experimentos de polimerización de los Ejemplos 45-47 usando sistemas de catalizador dual que contienen un compuesto de metaloceno (MET 1) y un componente de Ziegler-Natta (K). En estos ejemplos se usaron 35-60 gramos de 1-hexeno. Los pesos del soporte de activador (alúmina sulfatada, SA), el compuesto de metaloceno y el componente de Ziegler-Natta (ZN) se muestran en la Tabla III; las relaciones molares de Zr:Ti variaron de aproximadamente 0.2:1 a 2.6:1. El peso del polímero producido y la actividad de catalizador correspondiente (en gramos de polímero por gramo de soporte de activador por hora, g/g/h) también se enumeran en la Tabla III. Las actividades de catalizador fueron sorprendentemente altas, y variaron de más de 3500 a casi 4000 g/g/h.
La Tabla IV resume la caracterización del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 45-47, así como la densidad del polímero (g/cc), el índice de fusión (MI, g/10 min), el índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) y la viscosidad de cizalladura cero (nc, unidades de Pas). La Tabla IV demuestra polímeros que tienen densidades en el intervalo de 0.915-0.925, índices de fusión menores que 1, y HLMI en el intervalo de 14-18. Aunque no se ensayó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 45-47 tuvieran niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), típicamente menos de 0.008 LCB, y más probablemente menos de 0.005 LCB, por un total de 1000 átomos de carbono. Adicionalmente, aunque no se ensayó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 45-47 tuvieran distribuciones de ramificación de cadena corta decrecientes.
Las FIGS. 7-9 ilustran los perfiles ATREF de los polímeros de los Ejemplos 45-47, respectivamente. Para el análisis ATREF del Ejemplo 45, un 3% en peso del polímero se eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, un 55% en peso del polímero se eluyó entre 40 °C y 76 °C, un<6>% en peso se eluyó entre 76 °C y<86>°C, y un 36% en peso se eluyó por encima de una temperatura de<86>°C. Para el análisis ATREF del Ejemplo 46, un 4% en peso del polímero se eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, un 60% en peso del polímero se eluyó entre 40 °C y 76 °C, un 7% en peso se eluyó entre 76 °C y<86>°C, y un 29% en peso se eluyó por encima de una temperatura de<8 6>°C. Para el análisis ATREF del Ejemplo 47, un 16% en peso del polímero se eluyó por debajo de una temperatura de 40 °C, un 27% en peso del polímero se eluyó entre 40 °C y 76 °C, un 2% en peso se eluyó entre 76 °C y<86>°C, y un 55% en peso se eluyó por encima de una temperatura de<86>°C.
T l I. E m l 1-4
T l III. E ml 4-47
�� La invención se ha descrito más arriba con referencia a numerosos aspectos y realizaciones, y a ejemplos específicos. A los expertos en la materia se les ocurrirán muchas variaciones en vista de la anterior descripción detallada. Todas estas variaciones obvias están dentro del alcance total previsto de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir una composición de catalizador, comprendiendo el proceso:
(a) poner en contacto un soporte de activador y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo para formar una mezcla en contacto previo; y
(b) poner en contacto la mezcla en contacto previo con un compuesto de metaloceno y un componente de Ziegler-Natta que comprende titanio soportado sobre MgCl2 durante un segundo período de tiempo para formar la composición de catalizador.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde una actividad de la composición de catalizador es mayor que la de un sistema de catalizador obtenido combinando primero el activador de soporte y el compuesto de metaloceno, y combinando después el compuesto de organoaluminio y el componente de Ziegler-Natta, bajo las mismas condiciones de polimerización.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
un porcentaje en peso de magnesio, basado en el peso del componente de Ziegler-Natta, está en un intervalo de aproximadamente un 0.1 a aproximadamente un 10% en peso;
un porcentaje en peso de titanio, basado en el peso del componente de Ziegler-Natta, está en un intervalo de aproximadamente un 0.1 a aproximadamente un 10% en peso;
una relación molar del compuesto de metaloceno a titanio está en un intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:5;
una relación en peso del compuesto de metaloceno al soporte de activador está en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10000; y
una relación en peso del soporte de activador al compuesto de organoaluminio está en un intervalo de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 200:1.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
el soporte de activador comprende alúmina fluorurada, sílice-alúmina fluorurada, sílice-circonia fluorurada, alúmina revestida de sílice fluorurada, alúmina revestida de sílice fluorurada-clorada, alúmina sulfatada, alúmina de sílice sulfatada, alúmina revestida de sílice sulfatada, o cualquier combinación de las mismas; el compuesto de metaloceno comprende un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo puente sustituido con fenilo; y la composición de catalizador tiene una actividad de catalizador en un intervalo de aproximadamente 1500 a aproximadamente 10000 g/g/h, en condiciones de polimerización en suspensión, con triisobutilaluminio en la composición de catalizador, usando isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 80 °C y una presión de reactor de 260 psig (1793 kPa).
5. Un proceso de polimerización de olefina, comprendiendo el proceso poner en contacto la composición de catalizador producida mediante el proceso de la reivindicación 1 con etileno y un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización, en condiciones de polimerización para producir un polímero de etileno, en donde:
la etapa (a) se lleva a cabo en un recipiente de contacto previo antes de la introducción de la composición de catalizador en un reactor de polimerización dentro del sistema de reactor de polimerización; y
el comonómero de olefina comprende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una mezcla de los mismos.
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