CN107108786B - 具有活化剂-载体的钛膦酰亚胺和钛亚氨基咪唑烷催化剂体系 - Google Patents

具有活化剂-载体的钛膦酰亚胺和钛亚氨基咪唑烷催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本文公开了含活化剂‑载体和半茂金属钛膦酰亚胺络合物或半茂金属钛亚氨基咪唑烷络合物的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用来制备具有较宽分子量分布和低的长链支化水平的烯烃聚合物。

Description

具有活化剂-载体的钛膦酰亚胺和钛亚氨基咪唑烷催化剂 体系
技术领域
聚烯烃如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线型低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可使用催化剂体系和聚合方法的各种组合产生。常规的齐格勒(Ziegler)催化剂体系可产生具有例如良好的挤出加工性和聚合物熔体强度的烯烃聚合物，这通常归因于它们宽的分子量分布(MWD)。在一些最终用途应用中，可能有利的是烯烃聚合物还具有低的长链支化水平。此外，可能有利的是采用的催化剂体系高效地引入共聚单体以及对氢具有更大的敏感性，以使得能够产生更宽范围的聚合物熔体指数和分子量。因此，本发明涉及这些目的。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一系列概念，这些概念将在下文于具体实施方式中进一步描述。本发明内容无意于指定所要求保护的主题的必需或必要特征。本发明内容也无意于用来限制所要求保护的主题的范围。
总的来说，本发明涉及半茂金属钛化合物、含有这些半茂金属钛化合物的催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来聚合烯烃的方法、使用这样的催化剂组合物产生的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生产的制品。
根据本发明的一个方面，半茂金属钛化合物可具有式(II)的结构：
Figure BDA0001264398400000011
根据本发明的另一个方面，半茂金属钛化合物可具有式(III)的结构：
Figure BDA0001264398400000021
在这些式中，每一个Cp可独立地为本文公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基基团，并且每一个X可独立地为本文公开的任何单阴离子配体。独立地，R1、R2、R3、RA和RB可为H或本文公开的任何卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。
本发明的其他方面涉及含有本文公开的任何半茂金属钛化合物、本文公开的任何活化剂-载体和任选的本文公开的任何助催化剂的催化剂组合物。这样的催化剂组合物可用来生产例如用于各种最终用途应用的基于乙烯的均聚物和共聚物。
本发明还考虑和涵盖烯烃聚合方法。这样的方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。通常，采用的催化剂组合物可包含本文公开的任何半茂金属钛化合物和任何活化剂-载体及任选的助催化剂。例如，可在催化剂组合物和/或聚合方法中使用有机铝化合物。
由得到均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烃聚合产生的聚合物可用来生产各种制品。与本发明的方面一致的烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物或共聚物)的代表性且非限制性实例可通过以下性质表征：在约4至约10(或约5至约9)的范围内的Mw/Mn的比率，在约15至约75(或约25至约55)的范围内的HLMI/MI的比率，在约0.89至约0.97g/cm3(或约0.92至约0.94g/cm3)的范围内的密度，每1000个总碳原子少于或等于约0.008个的长链支链(LCB)(或少于或等于约0.003个LCB)，和常规的共聚单体分布(例如，在Mn下聚合物每1000个总碳原子的短链支链数(SCB)大于在Mz下的)。
前面的发明内容和后面的具体实施方式提供了实例并且仅是说明性的。因此，前面的发明内容和后面的具体实施方式不应认为是限制性的。此外，可提供除本文所阐述的那些之外的特征或变型。例如，某些方面和实施方案可能涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1给出了使用含有半茂金属钛化合物的催化剂体系(实施例4)产生的、使用基于标准茂金属的催化剂体系(实施例C2)产生的和使用标准齐格勒催化剂体系(实施例C3)产生的聚合物的分子量分布图。
图2给出了使用与实施例2相同的实验条件产生的聚合物的短链支链分布图。
图3给出了线型标准物和使用与实施例6相同的实验条件产生的聚合物的回转半径-分子量图。
图4给出了使用与实施例6相同的实验条件产生的聚合物每1，000,000个总碳原子的长链支链(LCB)数量与分子量的关系图。
图5给出了使用不同的量的二乙基锌(DEZ)产生的实施例4和21-22的聚合物在190℃下的动态流变图(粘度-频率)。
图6给出了使用不同的量的二乙基锌(DEZ)产生的实施例4和21-22的聚合物的分子量分布图。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供以下定义。除非另有指出，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了某术语但未在本文中具体定义，则可应用来自IUPACCompendium of Chemical Terminology第2版(1997)的定义，只要该定义不与本文中应用的任何其他公开或定义相冲突或者使得该定义应用于的任何权利要求不明确或不可能即可。在以引用方式并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为准。
虽然组合物和方法用“包括”各种组分或步骤来描述，但除非另有说明，否则所述组合物和方法也可“基本上”由所述各种组分或步骤组成或者“由”所述各种组分或步骤组成。例如，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包含(i)半茂金属钛化合物、(ii)活化剂-载体和(iii)任选的助催化剂；可选地可基本上由(i)半茂金属钛化合物、(ii)活化剂-载体和(iii)任选的助催化剂组成；或可选地可由(i)半茂金属钛化合物、(ii)活化剂-载体和(iii)任选的助催化剂组成。
术语“一个”、“一种”、“该”等意在包括复数个选择，例如，至少一，另有指出除外。例如，“一种活化剂-载体”或“一种半茂金属钛化合物”的公开分别意在涵盖一种活化剂-载体或半茂金属钛化合物或者不止一种活化剂-载体或半茂金属钛化合物的混合物或组合，另有指出除外。
通常，使用在Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中指示的编号方案来指示元素的族。在一些情况下，可使用归属于该族的通用名称，例如对于第1族元素的碱金属、对于第2族元素的碱土金属、对于第3-12族元素的过渡金属和对于第17族元素的卤素或卤化物来指示一族元素。
对于本文公开的任何特定化合物，所给出的一般结构或名称也意在涵盖可能产生于特定取代基集合的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，另有指出除外。因此，除非另有明确指出，否则对化合物的一般性提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般性提及包括正-戊烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷，而对丁基基团的一般性提及包括正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团。另外，如上下文允许或要求，对一般结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体、和其他对映体或外消旋形式的光学异构体、以及立体异构体的混合物。对于所给出的任何特定的式或名称，所给出的任何通式或名称也涵盖可能产生于特定取代基集合的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
当用来描述基团时，例如当提及特定基团的被取代类似物时，术语“被取代的”意在描述形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分并且意在非限制性的。一个或多个基团在本文中也可被提及为“未取代的”或以等同的术语如“非取代的”提及，其指其中无非氢部分替代该基团内的氢的原始基团。除非另有指出，否则如本领域普通技术人员所理解，“被取代的”意在非限制性的并包括无机取代基或有机取代基。
当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”指仅含碳和氢的化合物。可采用其他标识符来指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个卤素原子替代烃中等同数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基基团”：通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)移除氢原子形成的单价基团。烃基基团的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基及其他基团。
本文中使用的术语“聚合物”通常包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。
同样地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法可包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)与一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触以产生共聚物。
本文使用的术语“助催化剂”通常指例如除活化剂-载体外使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用不管化合物的实际功能或化合物可起作用的任何化学机制。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或者在合并这些组分之后助催化剂、半茂金属钛化合物或活化剂-载体的最终归属。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物初始的起始组分以及可由这些初始的起始组分的接触产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等在整个本公开中可互换使用。
本文使用术语“接触产物”来描述组合物，其中组分以任何顺序以任何方式接触在一起并持续任何时间长度。例如，可通过共混或混合来使组分接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在任何其他组分的情况下进行。组合另外的材料或组分可通过任何合适的方法进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等或它们的组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但不需要各组分彼此反应。类似地，本文使用术语“接触”来指可被共混、混合、浆料化、溶解、反应、处理或以一些其他方式接触的材料。因此，术语“接触”涵盖两种或更多种组分的“反应”，并且其还涵盖彼此不反应的两种或更多种组分的“混合”或“共混”。
尽管在本发明的实施或试验中可使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法、装置和材料，但本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利出于描述和公开例如出版物中描述的可与目前描述的发明结合使用的结构和方法的目的以引用方式并入本文。
申请人在本发明中公开了若干类型的范围。在申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是一个一个单独地公开或要求保护这样的范围可合理地涵盖的每一个可能的数字，包括范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护一种具有一定碳原子数的化学部分时，申请人的意图是一个一个单独地公开或要求保护这样的范围可能涵盖的与本文的公开一致的每一个可能的数字。例如，如本文所用，某部分为C1至C18烃基基团或者换而言之具有1至18个碳原子的烃基基团的公开指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分以及这两个数之间的任何范围(例如，C1至C8烃基基团)，并且还包括这两个数之间的范围的任何组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基基团)。
类似地，另一个代表性实例是在本发明的一个方面中产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比率。通过Mw/Mn可在约4至约10的范围内的公开，申请人意在陈述Mw/Mn可以是该范围内的任何比率，并且可例如等于约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。另外，Mw/Mn可在约4至约10的任何范围内(例如，约5至约9)，并且这还包括约4和约10之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn可在约4至约6或约7至约9的范围内)。同样，本文公开的所有其他范围应以与这些实例类似的方式理解。
申请人保留限制或排除可根据一定范围或以任何类似的方式要求保护的任何此类群组的任何个别成员(包括群组内的任何子范围或子范围的组合)的权利，如果申请人出于任何原因例如考虑到申请人在提交本申请时可能不知道的参考文献而选择要求保护少于本公开的最大限度的话。此外，申请人保留限制或排除其任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或基团或者要求保护的群组的任何成员的权利，如果申请人出于任何原因例如考虑到申请人在提交本申请时可能不知道的参考文献而选择要求保护少于本公开的最大限度的话。
具体实施方式
本发明总的涉及新催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来聚合烯烃的方法、使用这样的催化剂组合物产生的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生产的制品。特别地，本发明涉及半茂金属钛膦酰亚胺络合物和半茂金属钛亚氨基咪唑烷络合物、涉及采用这些半茂金属钛络合物的催化剂组合物、涉及使用这样的催化剂组合物的聚合方法和涉及自所述聚合方法产生的所得烯烃聚合物。
钛膦酰亚胺和钛亚氨基咪唑烷
在本发明的一个方面，半茂金属钛化合物可具有式：
Figure BDA0001264398400000071
在式(I)中，Cp、L和每一个X为半茂金属钛化合物的独立要素。因此，具有式(I)的半茂金属钛化合物可使用本文公开的Cp、L和X的任何组合来描述。
除非另有指出，否则上面的式(I)、本文公开的任何其他结构式和本文公开的任何茂金属络合物、化合物或物种不设计为示出不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式无意于显示顺式或反式异构体或者R或S非对映异构体)，但这样的化合物在预期之内并由这些式和/或结构涵盖。
式(I)中的每一个X可独立地为单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可包括但不限于H(氢化物基团)、BH4、卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36烃氧基基团、C1至C36烃基胺基基团、C1至C36烃基甲硅烷基基团、C1至C36烃基胺基甲硅烷基基团、-OBRX 2或-OSO2RX，其中RX为C1至C36烃基基团。预期每一个X可以是相同或不同的单阴离子配体。
在一个方面，每一个X可独立地为H、BH4、卤化物基团(例如，F、Cl、Br等)、C1至C18烃基基团、C1至C18烃氧基基团、C1至C18烃基胺基基团、C1至C18烃基甲硅烷基基团或C1至C18烃基胺基甲硅烷基基团。可选地，每一个X可独立地为H、BH4、卤化物基团、OBRX 2或OSO2RX，其中RX为C1至C18烃基基团。在另一个方面，每一个X可独立地为H、BH4、卤化物基团、C1至C12烃基基团、C1至C12烃氧基基团、C1至C12烃基胺基基团、C1至C12烃基甲硅烷基基团、C1至C12烃基胺基甲硅烷基基团、OBRX 2或OSO2RX，其中RX为C1至C12烃基基团。在另一个方面，每一个X可独立地为H、BH4、卤化物基团、C1至C10烃基基团、C1至C10烃氧基基团、C1至C10烃基胺基基团、C1至C10烃基甲硅烷基基团、C1至C10烃基胺基甲硅烷基基团、OBRX 2或OSO2RX，其中RX为C1至C10烃基基团。在又一个方面，每一个X可独立地为H、BH4、卤化物基团、C1至C8烃基基团、C1至C8烃氧基基团、C1至C8烃基胺基基团、C1至C8烃基甲硅烷基基团、C1至C8烃基胺基甲硅烷基基团、OBRX 2或OSO2RX，其中RX为C1至C8烃基基团。在还另一个方面，每一个X可独立地为卤化物基团或C1至C18烃基基团。例如，两个X可均为Cl。
可为式(I)中的X(一个或两个)的烃基基团可为C1至C36烃基基团，包括但不限于C1至C36烷基基团、C2至C36烯基基团、C4至C36环烷基基团、C6至C36芳基基团或C7至C36芳烷基基团。例如，每一个X可独立地为C1至C18烷基基团、C2至C18烯基基团、C4至C18环烷基基团、C6至C18芳基基团或C7至C18芳烷基基团；可选地，每一个X可独立地为C1至C12烷基基团、C2至C12烯基基团、C4至C12环烷基基团、C6至C12芳基基团或C7至C12芳烷基基团；可选地，每一个X可独立地为C1至C10烷基基团、C2至C10烯基基团、C4至C10环烷基基团、C6至C10芳基基团或C7至C10芳烷基基团；或可选地，每一个X可独立地为C1至C5烷基基团、C2至C5烯基基团、C5至C8环烷基基团、C6至C8芳基基团或C7至C8芳烷基基团。
相应地，在一些方面，可为式(I)中的X的烷基基团可为甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团、十二烷基基团、十三烷基基团、十四烷基基团、十五烷基基团、十六烷基基团、十七烷基基团或十八烷基基团；或可选地甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团或癸基基团。在一些方面，可为式(I)中的X的烷基基团可为甲基基团、乙基基团、正-丙基基团、异-丙基基团、正-丁基基团、异-丁基基团、仲-丁基基团、叔-丁基基团、正-戊基基团、异-戊基基团、仲-戊基基团或新-戊基基团；可选地，甲基基团、乙基基团、异-丙基基团、叔-丁基基团或新戊基基团；可选地，甲基基团；可选地，乙基基团；可选地，正-丙基基团；可选地，异-丙基基团；可选地，叔-丁基基团；或可选地，新戊基基团。
可为式(I)中的X的合适烯基基团可包括但不限于乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一烯基基团、十二烯基基团、十三烯基基团、十四烯基基团、十五烯基基团、十六烯基基团、十七烯基基团或十八烯基基团。这样的烯基基团可以是直链的或支链的，并且双键可位于链中的任何地方。在一个方面，式(I)中的每一个X可独立地为乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团或癸烯基基团，而在另一个方面，式(I)中的每一个X可独立地为乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团或己烯基基团。例如，X可为乙烯基基团；可选地，丙烯基基团；可选地，丁烯基基团；可选地，戊烯基基团；或可选地，己烯基基团。在又一个方面，X可为端烯基基团，如C3至C18端烯基基团、C3至C12端烯基基团或C3至C8端烯基基团。示意性的端烯基基团可包括但不限于丙-2-烯-1-基基团、丁-3-烯-1-基基团、戊-4-烯-1-基基团、己-5-烯-1-基基团、庚-6-烯-1-基基团、辛-7-烯-1-基基团、壬-8-烯-1-基基团、癸-9-烯-1-基基团等。
式(I)中的每一个X可独立地为环烷基基团，包括但不限于环丁基基团、被取代的环丁基基团、环戊基基团、被取代的环戊基基团、环己基基团、被取代的环己基基团、环庚基基团、被取代的环庚基基团、环辛基基团或被取代的环辛基基团。例如，式(I)中的X可为环戊基基团、被取代的环戊基基团、环己基基团或被取代的环己基基团。此外，式(I)中的每一个X可独立地为环丁基基团或被取代的环丁基基团；可选地，环戊基基团或被取代的环戊基基团；可选地，环己基基团或被取代的环己基基团；可选地，环庚基基团或被取代的环庚基基团；可选地，环辛基基团或被取代的环辛基基团；可选地，环戊基基团；可选地，被取代的环戊基基团；可选地，环己基基团；或可选地，被取代的环己基基团。可用于被取代的环烷基基团的取代基在本文中独立地公开并可无限制地使用以进一步描述可为式(I)中的X的被取代环烷基基团。
在一些方面，可为式(I)中的X的芳基基团可为苯基基团、被取代的苯基基团、萘基基团或被取代的萘基基团。在一个方面，芳基基团可为苯基基团或被取代的苯基基团；可选地，萘基基团或被取代的萘基基团；可选地，苯基基团或萘基基团；可选地，被取代的苯基基团或被取代的萘基基团；可选地，苯基基团；或可选地，萘基基团。可用于被取代的苯基基团或被取代的萘基基团的取代基在本文中独立地公开并可无限制地使用以进一步描述可为式(I)中的X的被取代的苯基基团或被取代的萘基基团。
在一个方面，可为式(I)中的X的被取代的苯基基团可为2-取代的苯基基团、3-取代的苯基基团、4-取代的苯基基团、2，4-二取代的苯基基团、2，6-二取代的苯基基团、3，5-二取代的苯基基团或2，4，6-三取代的苯基基团。在其他方面，被取代的的苯基基团可为2-取代的苯基基团、4-取代的苯基基团、2，4-二取代的苯基基团或2，6-二取代的苯基基团；可选地，3-取代的苯基基团或3，5-二取代的苯基基团；可选地，2-取代的苯基基团或4-取代的苯基基团；可选地，2，4-二取代的苯基基团或2，6-二取代的苯基基团；可选地，2-取代的苯基基团；可选地，3-取代的苯基基团；可选地，4-取代的苯基基团；可选地，2，4-二取代的苯基基团；可选地，2，6-二取代的苯基基团；可选地，3，5-二取代的苯基基团；或可选地，2，4，6-三取代的苯基基团。可用于这些具体的被取代的苯基基团的取代基在本文中独立地公开并可无限制地使用以进一步描述可为式(I)中的X的这些被取代的苯基基团。
在一些方面，可为式(I)中的X的芳烷基基团可为苄基基团或被取代的苄基基团。在一个方面，芳烷基基团可为苄基基团或可选地被取代的苄基基团。可用于被取代的芳烷基基团的取代基在本文中独立地公开并可无限制地使用以进一步描述可为式(I)中的X的被取代的芳烷基基团。
在一个方面，可为式(I)中的X的被取代的环烷基基团、被取代的芳基基团或被取代的芳烷基基团的每一个非氢取代基可独立地为C1至C18烃基基团；可选地C1至C8烃基基团；或可选地C1至C5烃基基团。具体的烃基基团在本文中独立地公开并可无限制地使用以进一步描述可为式(I)中的X的被取代的环烷基基团、被取代的芳基基团或被取代的芳烷基基团的取代基。例如，烃基取代基可为烷基基团，如甲基基团、乙基基团、正-丙基基团、异丙基基团、正-丁基基团、仲-丁基基团、异丁基基团、叔-丁基基团、正-戊基基团、2-戊基基团、3-戊基基团、2-甲基-1-丁基基团、叔-戊基基团、3-甲基-1-丁基基团、3-甲基-2-丁基基团或新-戊基基团等。此外，烃基取代基可为苄基基团、苯基基团、甲苯基基团或二甲苯基基团等。
烃氧基基团在本文中的使用通常包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团和-O(CO)-(氢或烃基)基团，并且这些基团可包含至多约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C10或C1至C8烃氧基基团)。可为式(I)中的X的烃氧基基团的示意性且非限制性实例可包括但不限于甲氧基基团、乙氧基基团、正-丙氧基基团、异丙氧基基团、正-丁氧基基团、仲-丁氧基基团、异丁氧基基团、叔-丁氧基基团、正-戊氧基基团、2-戊氧基基团、3-戊氧基基团、2-甲基-1-丁氧基基团、叔-戊氧基基团、3-甲基-1-丁氧基基团、3-甲基-2-丁氧基基团、新-戊氧基基团、苯氧基基团、甲苯氧基基团、二甲苯氧基基团、2，4，6-三甲基苯氧基基团、苄氧基基团、乙酰丙酮盐基团(乙酰丙酮基)、甲酸盐基团、乙酸盐基团、硬脂酸盐基团、油酸盐基团、苯甲酸盐基团等。在一个方面，可为式(I)中的X的烃氧基基团可为甲氧基基团；可选地，乙氧基基团；可选地，正-丙氧基基团；可选地，异丙氧基基团；可选地，正-丁氧基基团；可选地，仲-丁氧基基团；可选地，异丁氧基基团；可选地，叔-丁氧基基团；可选地，正-戊氧基基团；可选地，2-戊氧基基团；可选地，3-戊氧基基团；可选地，2-甲基-1-丁氧基基团；可选地，叔-戊氧基基团；可选地，3-甲基-1-丁氧基基团；可选地，3-甲基-2-丁氧基基团；可选地，新-戊氧基基团；可选地，苯氧基基团；可选地，甲苯氧基基团；可选地，二甲苯氧基基团；可选地，2，4，6-三甲基苯氧基基团；可选地，苄氧基基团；可选地，乙酰丙酮盐基团；可选地，甲酸盐基团；可选地，乙酸盐基团；可选地，硬脂酸盐基团；可选地，油酸盐基团；或可选地，苯甲酸盐基团。
术语烃基胺基基团在本文中的使用通常统指例如烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基和-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另有指出，否则可为式(I)中的X的烃基胺基基团可包含至多约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C10或C1至C8烃基胺基基团)。相应地，烃基胺基意在涵盖(单)烃基胺基和二烃基胺基基团。在一些方面，可为式(I)中的X的烃基胺基基团可为例如甲基胺基基团(-NHCH3)、乙基胺基基团(-NHCH2CH3)、正-丙基胺基基团(-NHCH2CH2CH3)、异-丙基胺基基团(-NHCH(CH3)2)、正-丁基胺基基团(-NHCH2CH2CH2CH3)、叔-丁基胺基基团(-NHC(CH3)3)、正-戊基胺基基团(-NHCH2CH2CH2CH2CH3)、新-戊基胺基基团(-NHCH2C(CH3)3)、苯基胺基基团(-NHC6H5)、甲苯基胺基基团(-NHC6H4CH3)或二甲苯基胺基基团(-NHC6H3(CH3)2)；可选地，甲基胺基基团；可选地，乙基胺基基团；可选地，丙基胺基基团；或可选地，苯基胺基基团。在其他方面，可为式(I)中的X的烃基胺基基团可为例如二甲基胺基基团(-N(CH3)2)、二乙基胺基基团(-N(CH2CH3)2)、二-正-丙基胺基基团(-N(CH2CH2CH3)2)、二-异-丙基胺基基团(-N(CH(CH3)2)2)、二-正-丁基胺基基团(-N(CH2CH2CH2CH3)2)、二-叔-丁基胺基基团(-N(C(CH3)3)2)、二-正-戊基胺基基团(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2)、二-新-戊基胺基基团(-N(CH2C(CH3)3)2)、二-苯基胺基基团(-N(C6H5)2)、二-甲苯基胺基基团(-N(C6H4CH3)2)或二-二甲苯基胺基基团(-N(C6H5(CH3)2)2)；可选地，二甲基胺基基团；可选地，二-乙基胺基基团；可选地，二-正丙基胺基基团；或可选地，二-苯基胺基基团。
根据本文公开的一些方面，每一个X可独立地为C1至C36烃基甲硅烷基基团；可选地，C1至C24烃基甲硅烷基基团；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基基团；或可选地，C1至C8烃基甲硅烷基基团。在一个方面，烃基甲硅烷基基团的每一个烃基(一个或多个)可为本文公开的任何烃基基团(例如，C1至C5烷基基团、C2至C5烯基基团、C5至C8环烷基基团、C6至C8芳基基团、C7至C8芳烷基基团等)。如本文所用，烃基甲硅烷基意在涵盖(单)烃基甲硅烷基(-SiH2R)、二烃基甲硅烷基(-SiHR2)和三烃基甲硅烷基(-SiR3)基团，其中R为烃基基团。在一个方面，烃基甲硅烷基基团可为C3至C36或C3至C18三烃基甲硅烷基基团，如三烷基甲硅烷基基团或三苯基甲硅烷基基团。可为式(I)中的X的烃基甲硅烷基基团的示意性且非限制性实例可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基等。
烃基胺基甲硅烷基基团在本文中用来指含至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可为X的烃基胺基甲硅烷基基团的示意性且非限制性实例包括但不限于-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2等。除非另有指出，否则可为X的烃基胺基甲硅烷基基团可包含至多约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烃基胺基甲硅烷基基团)。在一个方面，烃基胺基甲硅烷基基团的每一个烃基(一个或多个)可为本文公开的任何烃基基团(例如，C1至C5烷基基团、C2至C5烯基基团、C5至C8环烷基基团、C6至C8芳基基团、C7至C8芳烷基基团等)。此外，烃基胺基甲硅烷基意在涵盖-NH(SiH2R)、-NH(SiHR2)、-NH(SiR3)、-N(SiH2R)2、-N(SiHR2)2和-N(SiR3)2基团等，其中R为烃基基团。
在一个方面，每一个X可独立地为-OBRX 2或-OSO2RX，其中RX为C1至C36烃基基团、或可选地C1至C18烃基基团。-OBRX 2和/或-OSO2RX中的烃基基团可独立地为本文公开的任何烃基基团，如C1至C18烷基基团、C2至C18烯基基团、C4至C18环烷基基团、C6至C18芳基基团或C7至C18芳烷基基团；可选地，C1至C12烷基基团、C2至C12烯基基团、C4至C12环烷基基团、C6至C12芳基基团或C7至C12芳烷基基团；或可选地，C1至C8烷基基团、C2至C8烯基基团、C5至C8环烷基基团、C6至C8芳基基团或C7至C8芳烷基基团。
在一个方面，每一个X可独立地为H、BH4、卤化物基团或C1至C36烃基基团、烃氧基基团、烃基胺基基团、烃基甲硅烷基基团或烃基胺基甲硅烷基基团，而在另一个方面，每一个X可独立地为H、BH4或C1至C18烃氧基基团、烃基胺基基团、烃基甲硅烷基基团或烃基胺基甲硅烷基基团。在又一个方面，每一个X可独立地为卤化物基团；可选地，C1至C18烃基基团；可选地，C1至C18烃氧基基团；可选地，C1至C18烃基胺基基团；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基基团；或可选地，C1至C18烃基胺基甲硅烷基基团。在还另一个方面，两个X可均为H；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，BH4；可选地，C1至C18烃基基团；可选地，C1至C18烃氧基基团；可选地，C1至C18烃基胺基基团；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基基团；或可选地，C1至C18烃基胺基甲硅烷基基团。
在一些方面，每一个X可独立地为H、卤化物基团、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮盐基团、甲酸盐基团、乙酸盐基团、硬脂酸盐基团、油酸盐基团、苯甲酸盐基团、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；可选地，H、卤化物基团、甲基、苯基或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮盐基团；可选地，烷基胺基或二烷基胺基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；可选地，H或卤化物基团；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮盐基团、烷基胺基或二烷基胺基；可选地，H；可选地，卤化物基团；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮盐基团；可选地，烷基胺基；可选地，二烷基胺基；可选地，三烃基甲硅烷基；或可选地，烃基胺基甲硅烷基。在这些及其他方面，所述烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基可为C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基。
此外，在某些方面，每一个X可独立地为卤化物基团或C1至C18烃基基团；可选地，卤化物基团或C1至C8烃基基团；可选地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可选地，C1、甲基、苄基或苯基；可选地，C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基基团；可选地，C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基基团；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(I)中，Cp可为环戊二烯基、茚基或芴基基团。在一个方面，例如，Cp可为未取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团，而在另一方面，Cp可为被取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团。在又一个方面，Cp可为未取代的环戊二烯基基团；可选地，未取代的茚基基团；或可选地，未取代的芴基基团。在还另一个方面，Cp可为被取代的环戊二烯基基团；可选地，被取代的茚基基团；或可选地，被取代的芴基基团。
因此，Cp可为环戊二烯基、茚基或芴基基团，并可具有一个或多个取代基。此外，所述一个或多个取代基可在Cp上符合化合价规则的任何合适位置处。所述取代基(或独立地，每一个取代基)可为H、卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。因此，所述取代基(或独立地，每一个取代基)可为H；可选地，卤化物基团；可选地，C1至C18烃基基团；可选地，C1至C18卤代烃基基团；可选地，C1至C18烃氧基基团；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基基团；可选地，C1至C12烃基基团或C1至C12烃基甲硅烷基基团；或可选地，C1至C8烷基基团或C3至C8烯基基团。可为式(I)中的Cp上的取代基的卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36烃氧基基团和C1至C36烃基甲硅烷基基团可为本文(例如，如关于式(I)中的X)描述的任何卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36烃氧基基团和C1至C36烃基甲硅烷基基团。在一些方面，Cp上的取代基可独立地为C1至C36卤代烃基基团，其中所述卤代烃基基团指存在一个或多个卤素原子替代烃基基团中等同数量的氢原子。卤代烃基基团常常可为卤代烷基基团、卤代烯基基团、卤代环烷基基团、卤代芳基基团或卤代芳烷基基团。代表性且非限制性的卤代烃基基团包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)等。
作为非限制性的实例，Cp上的取代基(或独立地，每一个取代基)可为H、Cl、CF3、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团(例如，t-Bu)、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团(或其他被取代的芳基基团)、苄基基团、萘基基团、三甲基甲硅烷基基团、三异丙基甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团、烯丙基二甲基甲硅烷基基团或1-甲基环己基基团；可选地，H；可选地，Cl；可选地，CF3；可选地，甲基基团；可选地，乙基基团；可选地，丙基基团；可选地，丁基基团；可选地，戊基基团；可选地，己基基团；可选地，庚基基团；可选地，辛基基团、壬基基团；可选地，癸基基团；可选地，乙烯基基团；可选地，丙烯基基团；可选地，丁烯基基团；可选地，戊烯基基团；可选地，己烯基基团；可选地，庚烯基基团；可选地，辛烯基基团；可选地，壬烯基基团；可选地，癸烯基基团；可选地，苯基基团；可选地，2，6-二异丙基苯基基团；可选地，甲苯基基团；可选地，苄基基团；可选地，萘基基团；可选地，三甲基甲硅烷基基团；可选地，三异丙基甲硅烷基基团；可选地，三苯基甲硅烷基基团；可选地，烯丙基二甲基甲硅烷基基团；或可选地，1-甲基环己基基团。
在一个方面，例如，Cp上的取代基(或独立地，每一个取代基)可为H或C1至C18烃基基团；可选地，C1至C10烃基基团；可选地，C1至C6直链或支链烷基基团(例如，叔-丁基基团)；可选地，H、Cl、CF3、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团(例如，t-Bu)、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团、苄基基团、萘基基团、三甲基甲硅烷基基团、三异丙基甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团、烯丙基二甲基甲硅烷基基团或1-甲基环己基基团等；可选地，甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团或苄基基团；可选地，甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团或己基基团；可选地，甲基基团；可选地，乙基基团；可选地，丙基基团；可选地，丁基基团；或可选地，叔-丁基基团。
在式(I)中，L可为本文公开的任何膦酰亚胺或亚氨基咪唑烷配体。在一个方面，例如，半茂金属钛化合物可具有式(II)的结构：
Figure BDA0001264398400000161
在另一个方面，半茂金属钛化合物可具有式(III)的结构：
Figure BDA0001264398400000162
在式(II)和(III)中，每一个Cp和X可独立地为本文(例如，如关于式(I)中的Cp和X)描述的任何Cp和X。R1、R2、R3、RA和RB可独立地为H或卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。可为R1、R2、R3、RA和/或RB的卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团可为本文(例如，如关于式(I)中的Cp的取代基选择)描述的任何卤化物、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。
在式(II)中，R1、R2和R3可为或相同或不同的取代基基团。在一个方面，R1、R2和R3可独立地为H、C1至C18烃基基团或C1至C18烃基甲硅烷基基团。在另一个方面，R1、R2和R3可独立地为H或C1至C18烃基基团。在又一个方面，R1、R2和R3可独立地为C1至C6直链或支链烷基基团(例如，异丙基基团、叔-丁基基团)或C3至C8烯基基团(例如，端烯基基团)。在还另一个方面，R1、R2和R3可独立地为H、Cl、CF3、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团(例如，t-Bu)、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团、苄基基团、萘基基团、三甲基甲硅烷基基团、三异丙基甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团、烯丙基二甲基甲硅烷基基团或1-甲基环己基基团等。在一些方面，R1、R2和R3中的至少之一可为烯基基团，如C3至C12烯基基团或C3至C8端烯基基团。
在式(III)中，RA和RB可为或相同或不同的取代基基团。在一个方面，RA和RB可独立地为H、C1至C18烃基基团或C1至C18烃基甲硅烷基基团。在另一个方面，RA和RB可独立地为H或C1至C18烃基基团。在又一个方面，RA和RB可独立地为C1至C6直链或支链烷基基团(例如，甲基基团、异丙基基团、叔-丁基基团)。在还另一个方面，RA和RB可独立地为H、Cl、CF3、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团(例如，t-Bu)、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团、苄基基团、萘基基团、三甲基甲硅烷基基团、三异丙基甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团、烯丙基二甲基甲硅烷基基团或1-甲基环己基基团等。在一些方面，杂环卡宾基团可以是饱和的，而在其他方面，杂环卡宾基团可以是不饱和的。
适用于本文涵盖的催化剂体系和聚合方法中的具有式(I)、式(II)和/或式(III)的结构的半茂金属钛化合物的示意性且非限制性实例可包括以下化合物(tBu＝叔-丁基；Ph＝苯基；Cy＝环己基；iPr＝异丙基；X＝单阴离子配体，如Cl)：
Figure BDA0001264398400000181
等。
制备本发明的半茂金属钛膦酰亚胺和半茂金属钛亚氨基咪唑烷化合物的方法也涵盖在本文中。这些半茂金属络合物可通过各种合适的程序合成，如Organometallics2001，20，4424中描述的那些，其公开内容以其全文引用方式并入本文。
使用类似的合成方案，可衍生得到在磷原子而非叔丁基或戊烯基上具有取代基的半茂金属络合物，并可衍生得到具有环戊二烯基或茚基基团的络合物，所述环戊二烯基或茚基基团具有各种烃基和其他取代基。此外，使用类似的合成方案，可衍生得到具有非Cl的单阴离子配体(例如，烃基、烃基胺基、烃基甲硅烷基等)的半茂金属络合物。
第二茂金属化合物
在本发明的某些方面，除钛半茂金属化合物外，催化剂体系可还含有第二茂金属化合物。例如，第二茂金属化合物可包含桥接茂金属化合物。在一个方面，第二茂金属化合物可包含基于锆或铪的桥接茂金属化合物。在另一个方面，第二茂金属化合物可包含具有烯基取代基的基于锆或铪的桥接茂金属化合物。在又一个方面，第二茂金属化合物可包含具有烯基取代基和芴基基团的基于锆或铪的桥接茂金属化合物。在还另一个方面，第二茂金属化合物可包含具有环戊二烯基基团和芴基基团的基于锆或铪的桥接茂金属化合物，其中在桥接基团上和/或在环戊二烯基基团上具有烯基取代基。
在一个方面，第二茂金属化合物可包含具有芴基基团的单原子桥接茂金属化合物。在另一个方面，第二茂金属化合物可包含具有芴基基团与环戊二烯基基团或茚基基团的单原子桥接茂金属化合物。在又一个方面，第二茂金属化合物可包含具有芴基基团和环戊二烯基基团的单原子桥接茂金属化合物。在还另一个方面，第二茂金属化合物可包含具有芴基基团和茚基基团的单原子桥接茂金属化合物。
在这些及其他方面，桥接茂金属化合物可在桥接原子上含有芳基取代基(例如，苯基基团)。另外或可选地，桥接茂金属化合物可例如在桥接原子上和/或在芴基基团上和/或在环戊二烯基或茚基基团上含有烯基取代基。
适于用作第二茂金属化合物的桥接茂金属化合物的示意性且非限制性实例可包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基，t-Bu＝叔-丁基)：
Figure BDA0001264398400000201
等以及它们的组合。
适于用作第二茂金属化合物的桥接茂金属化合物的其他实例可包括但不限于以下化合物：
Figure BDA0001264398400000202
等以及它们的组合。
第二茂金属化合物不仅限于如上文描述的桥接茂金属化合物。其他合适的桥接茂金属化合物在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中有公开，这些专利以其全文引用方式并入本文。
在本发明的某些方面，除钛半茂金属化合物外，催化剂体系可还含有第二茂金属化合物，并且所述第二茂金属化合物可包含桥接茂金属化合物。在一个方面，第二茂金属化合物可包含基于锆或铪的非桥接茂金属化合物和/或基于锆和/或铪的非桥接二核茂金属化合物。在另一个方面，第二茂金属化合物可包含基于锆或铪的非桥接茂金属化合物，所述化合物含有两个环戊二烯基基团、两个茚基基团、或环戊二烯基和茚基基团。在另一个方面，第二茂金属化合物可包含基于锆或铪的非桥接茂金属化合物，所述基于锆或铪的非桥接茂金属化合物含有两个环戊二烯基基团。在又一个方面，第二茂金属化合物可包含基于锆或铪的非桥接茂金属化合物，所述基于锆或铪的非桥接茂金属化合物含有两个茚基基团。在还另一个方面，第二茂金属化合物可包含基于锆或铪的非桥接茂金属化合物，所述基于锆或铪的非桥接茂金属化合物含有环戊二烯基和茚基基团。
在一个方面，第二茂金属化合物可包含基于锆的非桥接茂金属化合物，所述基于锆的非桥接茂金属化合物含有两个环戊二烯基基团、两个茚基基团、或环戊二烯基和茚基基团，而在另一个方面，第二茂金属化合物可包含具有烯基连接基团的二核非桥接茂金属化合物。
可适合用作第二茂金属化合物的非桥接茂金属化合物的示意性且非限制性实例可包括以下化合物(Ph＝苯基)：
Figure BDA0001264398400000211
Figure BDA0001264398400000221
等以及它们的组合。
第二茂金属化合物不仅限于如上文描述的非桥接茂金属化合物或美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中公开的合适的非桥接茂金属化合物，这些专利以其全文引用方式并入本文。例如，第二茂金属化合物可包含非桥接二核茂金属化合物，如美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些，这些专利的公开内容以其全文引用方式并入本文。适于用作第二催化剂化合物的二核茂金属化合物的示意性且非限制性实例包括以下化合物：
Figure BDA0001264398400000222
等以及它们的组合。
活化剂-载体
本发明涵盖各种含活化剂-载体的催化剂组合物。在一个方面，活化剂-载体可包含经用吸电子阴离子处理的固体氧化物。可选地，在另一个方面，活化剂-载体可包含经用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有Lewis-酸性金属离子。合适的活化剂-载体的非限制性实例在例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和8,703,886中有公开，这些专利以其全文引用方式并入本文。
固体氧化物可涵盖氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一种上的包覆层以及它们的组合和混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可为单一或多个化学相，其具有不止一种与氧化合的金属来形成固体氧化物。可单独地或组合地用来形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料如包覆了二氧化硅的氧化铝，如美国专利号7,884,163中所述。
因此，在一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的任何混合氧化物或它们的任何组合。在另一个方面，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌以及它们的任何混合氧化物或它们的任何混合物。在另一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的任何混合氧化物或它们的任何组合。在又一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、包覆了二氧化硅的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或它们的任何组合。在还另一个方面，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、包覆了二氧化硅的氧化铝或它们的任何混合物；可选地，氧化铝；或者；二氧化硅-氧化铝；或可选地，包覆了二氧化硅的氧化铝。
可使用的二氧化硅-氧化铝或包覆了二氧化硅的氧化铝固体氧化物材料可具有约5重量％至约95重量％的二氧化硅含量。在一个方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可为约10重量％至约80重量％或约20重量％至约70重量％二氧化硅。在另一个方面，这样的材料可具有约15重量％至约60重量％或约25重量％至约50重量％二氧化硅的二氧化硅含量。本文涵盖的固体氧化物可具有本领域技术人员应认识的任何合适的表面积、孔隙体积和颗粒尺寸。
用来处理固体氧化物的吸电子组分可为在处理后将提高固体氧化物的Lewis或
Figure BDA0001264398400000231
酸性(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可为衍生自盐、酸或其他化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子，所述盐、酸或其他化合物充当该阴离子的源或前体。吸电子阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、磷-钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括它们的混合物和组合。另外，也可采用充当这些吸电子阴离子的源的其他离子或非离子化合物。在本文提供的一些方面中，预期吸电子阴离子可为或可包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等或它们的任何组合。在其他方面，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根等或它们的组合。然而，在其他方面，吸电子阴离子可包含氟离子和/或硫酸根。
基于活化剂-载体的重量计，活化剂-载体通常可含有约1重量％至约25重量％的吸电子阴离子。在本文提供的特定的方面，基于活化剂-载体的总重量计，活化剂-载体可含有约1重量％至约20重量％、约2重量％至约20重量％、约3重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约3重量％至约15重量％、约3重量％至约12重量％或约4重量％至约10重量％的吸电子阴离子。
在一个方面，活化剂-载体可包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝等以及它们的任何混合物或组合。在另一个方面，本文描述的催化剂体系中采用的活化剂-载体可为或可包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝等以及它们的组合。在又一个方面，活化剂-载体可包含氟化的氧化铝；可选地，氯化的氧化铝；可选地，硫酸化的氧化铝；可选地，氟化的二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化的二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化的二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化的二氧化硅-氧化锆；可选地，硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝；或可选地，氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝。在一些方面，活化剂-载体可包含氟化的固体氧化物，而在其他方面，活化剂-载体可包含硫酸化的固体氧化物。
可使用各种方法来形成可用于本发明中的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或它们的组合)的浸渍及各种煅烧程序和条件在例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中有公开，这些专利以其全文引用方式并入本文。制备活化剂-载体(例如，氟化的固体氧化物、硫酸化的固体氧化物等)的其他合适方法和程序是本领域技术人员熟知的。
助催化剂
在涉及含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面，助催化剂可包含金属烃基化合物，其实例包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等。所述烃基基团(或烷基基团)可为本文公开的任何烃基(或烷基)基团。此外，在一些方面，金属烃基的金属可为第1、2、11、12、13或14族金属；可选地，第13或第14族金属；或可选地，第13族金属。因此，在一些方面，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物基团)的金属可为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；可选地，锂、钠或钾；可选地，镁或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。在一些方面，具有或不具有卤化物基团的金属烃基或金属烷基可包含锂烃基或烷基、镁烃基或烷基、硼烃基或烷基、锌烃基或烷基、或者铝烃基或烷基。
在涉及含有助催化剂的催化剂组合物(例如，活化剂可包含经用吸电子阴离子处理的固体氧化物)的特定方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些材料的任何组合。在一个方面，助催化剂可包含有机铝化合物。在另一个方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或它们的任何组合。在又一个方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，离子化离子化合物；可选地，有机锌化合物；可选地，有机镁化合物；或可选地，有机锂化合物。
合适的有机铝化合物的具体非限制性实例可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三-正-丙基铝(TNPA)、三-正-丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三-正-己基铝、三-正-辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝等或它们的组合。铝氧烷的代表性且非限制性实例包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正-丙基铝氧烷、异-丙基铝氧烷、正-丁基铝氧烷、叔-丁基铝氧烷、仲-丁基铝氧烷、异-丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等或它们的任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性且非限制性实例包括N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼等或它们的混合物。
离子化离子化合物的实例可包括但不限于以下化合物：三(正-丁基)铵四(对-甲苯基)硼酸盐、三(正-丁基)铵四(间-甲苯基)硼酸盐、三(正-丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正-丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正-丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、卓鎓四(对-甲苯基)硼酸盐、卓鎓四(间-甲苯基)硼酸盐、卓鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、卓鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、卓鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对-甲苯基)硼酸锂、四(间-甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对-甲苯基)硼酸钠、四(间-甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对-甲苯基)硼酸钾、四(间-甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对-甲苯基)铝酸锂、四(间-甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对-甲苯基)铝酸钠、四(间-甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对-甲苯基)铝酸钾、四(间-甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等或它们的组合。
可用作助催化剂的示例性有机锌化合物可包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌等或它们的组合。
类似地，示例性的有机镁化合物可包括但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基甲硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基甲硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基甲硅烷基甲基碘化镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、新戊基镁乙醇盐、三甲基甲硅烷基甲基镁乙醇盐、甲基镁丙醇盐、乙基镁丙醇盐、丙基镁丙醇盐、丁基镁丙醇盐、新戊基镁丙醇盐、三甲基甲硅烷基甲基镁丙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、新戊基镁苯酚盐、三甲基甲硅烷基甲基镁苯酚盐等或它们的任何组合。
同样，示例性的有机锂化合物可包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔-丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等或它们的组合。
可用于本发明的催化剂组合物中的助催化剂不限于上述助催化剂。其他合适的助催化剂是本领域技术人员熟知的，包括例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中公开的那些，这些专利以其全文引用方式并入本文。
烯烃单体
本发明的催化剂组合物和聚合方法可采用的不饱和反应物通常可包括每分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯属双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用单一烯烃如乙烯或丙烯的均聚方法以及使用烯烃单体与至少一种不同的烯属化合物的共聚、三元共聚等反应。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等通常可含有多量的乙烯(＞50摩尔％)和少量的共聚单体(＜50摩尔％)，但这不是要求。可与乙烯共聚的共聚单体在其分子链中常常可具有3至20个碳原子或3至10个碳原子。
本发明中可采用非环状的、环状的或多环的端(α)、内部、直链的、支链的、被取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可与本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种平常的辛烯(例如，1-辛烯)、四种平常的壬烯、五种平常的癸烯等，或者这些化合物中两者或更多者的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，也可如本文所述聚合。也可采用苯乙烯作为本发明中的单体。在一个方面，烯烃单体可包含C2-C20烯烃；可选地，C2-C20 α-烯烃；可选地，C2-C10烯烃；可选地，C2-C10 α-烯烃；可选地，烯烃单体可包含乙烯；或可选地，烯烃单体可包含丙烯。
当需要的是共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚物可独立地包含例如C2-C20 α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可包含乙烯或丙烯，其将与至少一种共聚单体(例如，C2-C20 α-烯烃、C3-C20 α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，聚合方法中使用的烯烃单体可包含乙烯。在此方面，合适的烯烃共聚单体的实例可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或它们的组合。根据本发明的另一个方面，烯烃单体可包含乙烯，共聚单体可包含C3-C10 α-烯烃；可选地，共聚单体可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或它们的任何组合；可选地，共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；可选地，共聚单体可包含1-丁烯；可选地，共聚单体可包含1-己烯；或可选地，共聚单体可包含1-辛烯。
一般来讲，基于单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可为约0.01重量％至约50重量％共聚单体。根据本发明的另一个方面，基于单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可为约0.01重量％至约40重量％共聚单体。在还另一个方面，基于单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可为约0.1重量％至约35重量％共聚单体。然而，在另一个方面，基于单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可为约0.5重量％至约20重量％共聚单体。
虽然无意于受此理论的束缚，但在使用支链的、被取代的或官能化的烯烃作为反应物时，据信空间位阻可能阻碍和/或减慢聚合过程。因此，从碳碳双键略微移开的烯烃的支链和/或环状部分预计不会以位置更靠近碳碳双键的相同烯烃取代基可能的那样的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可为乙烯(或丙烯)，故聚合反应可为仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚或者与不同的非环状、环状、端、内部、直链、支链、被取代或未取代烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组合物可用于二烯烃化合物的聚合中，所述二烯烃化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物
在一些方面，本发明采用含半茂金属钛化合物(任选地，第二茂金属化合物)和活化剂-载体(一种或不止一种)的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用来产生聚烯烃-均聚物、共聚物等-以用于广泛的最终用途应用。半茂金属钛化合物和任选的第二茂金属化合物在上文讨论。在本发明的方面中，预期催化剂组合物可含不止一种半茂金属钛化合物和/或不止一种第二茂金属化合物。此外，可在催化剂组合物和/或聚合方法中采用另外的催化化合物-除指定为半茂金属钛化合物或第二茂金属化合物的那些以外的，前提条件是所述另外的催化化合物不减损本文公开的优势。另外，可采用不止一种活化剂-载体。
一般来讲，本发明的催化剂组合物包含具有式(I)(例如，式(II)或(III))的半茂金属钛化合物和活化剂-载体(例如，经用吸电子阴离子处理的固体氧化物)。本文公开了可用于本发明中的活化剂-载体。任选地，这样的催化剂组合物可还包含一种或不止一种第二茂金属化合物和/或可还包含一种或不止一种助催化剂化合物(本文也讨论了合适的助催化剂，如有机铝化合物)。因此，本发明的催化剂组合物可包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机铝化合物(和任选地，第二茂金属化合物)。例如，活化剂-载体可包含(或基本上由其组成、或由其组成)氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝等或它们的组合；或可选地，氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。另外，有机铝化合物可包含(或基本上由其组成、或由其组成)三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝等或它们的组合。因此，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包含(或基本上由其组成、或由其组成)半茂金属钛化合物；硫酸化的氧化铝(或氟化的二氧化硅-氧化铝或氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。任选地，双催化剂体系可如本文所述含有半茂金属钛化合物和第二茂金属化合物。
在一个方面，本发明的催化剂组合物可包含具有式(II)或(III)的半茂金属钛化合物、氟化的固体氧化物和任选的助催化剂如有机铝化合物。然而，在另一个方面，本发明的催化剂组合物可包含具有式(II)或(III)的半茂金属钛化合物、硫酸化的固体氧化物和任选的助催化剂如有机铝化合物。另外，如果需要，可在这些催化剂组合物中引入第二茂金属化合物。
在本发明的另一个方面，提供了一种催化剂组合物，其包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物和/或其他类似的材料；可选地，基本上不含铝氧烷；可选地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上不含离子化离子化合物。在这些方面中，在不存在这些另外的材料的情况下，催化剂组合物具有下文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中在催化剂组合物中不存在其他材料，所述其他材料的存在将使催化剂组合物的活性比在不存在所述材料的情况下催化剂组合物的催化剂活性增大/减小不止约10％。
然而，在本发明的其他方面，可采用这些助催化剂。例如，包含半茂金属钛化合物和活化剂-载体的催化剂组合物可还包含任选的助催化剂。在此方面合适的助催化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等或它们的任何组合；或可选地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或它们的任何组合。催化剂组合物中可存在不止一种助催化剂。
在本文涵盖的一个特定的方面，催化剂组合物为包含活化剂-载体(一种或不止一种)和仅一种半茂金属钛化合物的催化剂组合物。在这些及其他方面，催化剂组合物可包含含有经用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体、仅一种半茂金属钛化合物和助催化剂(一种或不止一种)如有机铝化合物。
本发明还涵盖制备这些催化剂组合物的方法，例如使相应的催化剂组分以任何顺序或序列接触。在一个方面，催化剂组合物可通过包括使半茂金属钛化合物与活化剂-载体接触的方法产生，而在另一个方面，催化剂组合物可通过包括使半茂金属钛化合物、活化剂-载体和助催化剂以任何顺序接触的方法产生。
一般来讲，有机铝化合物/活化剂-载体的重量比可在约10∶1至约1∶1000的范围内。如果采用不止一种有机铝化合物和/或不止一种活化剂-载体，则该比率基于的是每一种相应组分的总重量。在另一个方面，有机铝化合物/活化剂-载体的重量比可在约3∶1至约1∶100或约1∶1至约1∶50的范围内。
在本发明的一些方面，半茂金属钛化合物/活化剂-载体的重量比可在约1∶1至约1∶1,000,000的范围内。如果采用不止一种半茂金属钛化合物和/或不止一种活化剂-载体，则该比率基于的是相应组分的总重量。在另一个方面，该重量比可在约1∶5至约1∶100,000或约1∶10至约1∶10,000的范围内。然而，在另一个方面，半茂金属钛化合物/活化剂-载体的重量比可在约1∶20至约1∶1000的范围内。
本发明的催化剂组合物通常具有大于约10kg乙烯聚合物(均聚物或共聚物，根据上下文的需要)每克半茂金属钛化合物每小时(缩写为kg/g/h)的催化剂活性。在另一个方面，催化剂活性可大于约25、大于约35或大于约40kg/g/h。在还另一个方面，本发明的催化剂组合物的特征可在于具有大于约50、大于约100或大于约150kg/g/h并常常可高达400、高达500或高达750kg/g/h的催化剂活性。这些活性在淤浆聚合条件下用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、在80℃的聚合温度和约340psig的反应器压力下测量。另外，在一些方面，活化剂-载体可包含硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝或氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝，但不限于此。
在本发明的方面中，当催化剂组合物含有第二茂金属化合物时，催化剂组合物中半茂金属钛化合物/第二茂金属化合物(例如，桥接茂金属、非桥接茂金属)的重量比可在约10∶1至约1∶10、约8∶1至约1∶8、约5∶1至约1∶5、约4∶1至约1∶4、约3∶1至约1∶3、约2∶1至约1∶2、约1.5∶1至约1∶1.5、约1.25∶1至约1∶1.25或约1.1∶1至约1∶1.1的范围内。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可用来聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。在本发明的催化剂组合物的存在下聚合烯烃的一种此类方法可包括在聚合反应器系统中于聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和任选的助催化剂及任选的第二茂金属化合物。本文讨论了合适的半茂金属钛化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和助催化剂。
根据本发明的一个方面，聚合过程可采用包含具有式(II)或(III)的半茂金属钛化合物和活化剂-载体的催化剂组合物。所述催化剂组合物任选地可还包含一种或不止一种有机铝化合物(或其他合适的助催化剂)和/或可还包含一种或不止一种第二茂金属化合物。因此，在催化剂组合物的存在下聚合烯烃的方法可采用包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面，活化剂-载体可包含(或基本上由其组成、或由其组成)氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝等或它们的组合；可选地，氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物；可选地，氟化的固体氧化物；或可选地，硫酸化的固体氧化物。在一些方面，有机铝化合物可包含(或基本上由其组成、或由其组成)三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝等或它们的组合。任选地，与本发明的方面一致的聚合方法可如本文所述采用含有半茂金属钛化合物和第二茂金属化合物的双催化剂体系。
根据本发明的另一个方面，聚合过程可采用包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中所述助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物或它们的任何组合。因此，本发明的方面涉及一种在催化剂组合物的存在下聚合烯烃的方法，所述方法包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，并且所述催化剂组合物可包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和铝氧烷化合物；可选地，半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，半茂金属钛化合物、活化剂-载体和离子化离子化合物；可选地，半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机铝化合物；可选地，半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机锌化合物；可选地，半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机镁化合物；或可选地，半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机锂化合物。此外，可采用不止一种助催化剂，例如，有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和离子化离子化合物等。
根据本发明的另一个方面，聚合过程可采用包含仅一种半茂金属钛化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物旨在用于使用各种类型聚合反应器系统和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或不止一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。反应器的各种类型包括可称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等的那些或它们的组合。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包含立式或卧式回路。高压反应器可包含高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇或连续工艺。连续工艺可使用间歇或连续产品泄放。工艺还可包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可在系统中包含一种类型的反应器或包含相同或不同类型的多个反应器(例如，单反应器、双反应器、不止两个反应器)。多个反应器中聚合物的制备可在由转移装置互连的至少两个单独的聚合反应器中包括若干阶段，所述转移装置使得可以将自第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可不同于其他一个或多个反应器的工作条件。可选地，多个反应器中的聚合可包括聚合物从一个反应器向后续反应器的手动转移以实现连续的聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或者高压与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联、并联或串并联运行。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含不止两个反应器的聚合反应器系统。聚合反应器系统可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、在本发明的某些方面以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个包含立式或卧式回路的回路淤浆反应器。可向其中发生聚合的回路反应器连续地进给单体、稀释剂、催化剂和共聚单体。一般来讲，连续工艺可包括单体/共聚单体、催化剂和稀释剂向聚合反应器中的连续引入和包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮体从该反应器的连续移除。可将反应器流出物闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体移除固体聚合物。此分离步骤可使用各种技术，包括但不限于可包括加热和减压的任何组合的闪蒸、在旋风分离器或水力旋流器中通过气旋作用的分离、或通过离心作用的分离。
典型的淤浆聚合方法(也称颗粒形式方法)在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中有公开，它们中的每一者以其全文引用方式并入本文。
淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于正被聚合的单体和在聚合条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正-丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷和正-己烷。一些回路聚合反应可在其中不使用稀释剂的本体条件下进行。一个实例为丙烯单体的聚合，如美国专利号5,455,314中所公开，该专利以其全文引用方式并入本文。
根据本发明的又一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个气相反应器。此类系统可采用含一种或多种单体的连续再循环流，所述流在催化剂的存在下于聚合条件下连续地循环通过流化床。再循环流可从流化床取出并再循环回反应器中。同时，可从反应器取出聚合物产物并可加入新的或新鲜的单体来替换经聚合的单体。此类气相反应器可包括实现烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进给到第二聚合区。美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开了一种类型的气相反应器，这些专利中的每一者以其全文引用方式并入本文。
根据本发明的还另一个方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有向其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干个区。单体可被夹带在惰性气体流中并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气体流中并在反应器的另一个区处引入。可使气流混合以便聚合。可适宜地采用热和压力来获得最佳聚合反应条件。
根据本发明的又一个方面，聚合反应器系统可包含溶液聚合反应器，其中单体(和共聚单体，如果使用的话)与催化剂组合物通过合适的搅拌或其他措施接触。可采用包含惰性有机稀释剂的载体或过量的单体。如果需要，可在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。聚合区保持在将使得形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅拌来获得更好的温度控制和保持整个聚合区中均匀的聚合混合物。采用适当的措施来耗散聚合的放热。
适合于本发明的聚合反应器系统可还包括至少一个原料进给系统、至少一个催化剂或催化剂组分进给系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可还包括用于给料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、贮存、装载、实验室分析和过程控制的系统。
为了效率和提供所需的聚合物性质而控制的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂的生产力、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能公式的解聚温度的任何温度。通常，这包括约60℃至约280℃，例如约60℃至约120℃，具体取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度通常可落在约65℃至约110℃、约70℃至约100℃、约70℃至约95℃或约75℃至约95℃的范围内。可使各种聚合条件保持基本恒定，例如，以产生特定等级的烯烃聚合物。
合适的压力也随反应器和聚合类型而异。回路反应器中液相聚合的压力通常低于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管式或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器也可在通常在较高温度和压力下发生的超临界区中操作。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)操作可提供优势。
在一个特定的方面并出人意料地，聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物或共聚物)，所述烯烃聚合物特征在于在约4至约10(或约5至约9)的范围内的Mw/Mn比率，在约15至约75(或约25至约55)的范围内的HLMI/MI比率，在约0.89至约0.97g/cm3(或约0.92至约0.94g/cm3)的范围内的密度，每1000个总碳原子少于或等于约0.008个的长链支链(LCB)(或少于或等于约0.003个LCB)，和常规的共聚单体分布(例如，在Mn下聚合物每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数大于在Mz下的)。本方法中使用的催化剂组合物可包含半茂金属钛化合物、氟化的固体氧化物(例如，氟化的二氧化硅-氧化铝、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝等)或硫酸盐固体氧化物(例如，硫酸化的氧化铝等)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)。
本发明的方面还涉及在不存在外加的氢的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中于聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和任选的助催化剂，并且其中所述聚合方法在不存在外加的氢(不向聚合反应器系统中加入氢)的情况下进行。如本领域普通技术人员应认识，可在各种烯烃聚合方法中由过渡金属基催化剂组合物原位生成氢，并且生成的量可随所采用的具体催化剂组合物和过渡金属化合物、所使用的聚合方法的类型、所采用的聚合反应条件等而异。
在其他方面，可能有利的是在一定量外加的氢的存在下进行聚合过程。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中于聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含半茂金属钛化合物、活化剂-载体和任选的助催化剂，并且其中所述聚合方法在外加的氢(向聚合反应器系统中加入氢)的存在下进行。例如，可控制聚合过程中氢/烯烃单体的比率，这常通过进入反应器的氢/烯烃单体的进给比来控制。所述过程中外加的氢/烯烃单体比率可控制在约25ppm至约1500pmp、约50ppm至约1000ppm或约100ppm至约750ppm的范围内的重量比下。
出人意料地，本发明的催化剂组合物和聚合方法可比采用齐格勒催化剂的类似催化剂体系和方法对氢远更敏感。在一个方面，例如，加入150ppmw氢(基于烯烃单体计0至150ppm重量的氢，使用本文描述的催化剂组合物和聚合方法)时烯烃聚合物熔体指数的增大可比使用齐格勒催化剂体系在相同的聚合条件下获得的烯烃聚合物的熔体指数的增大要大。例如，基于氢：单体重量比(例如，氢：乙烯重量比)从0至150ppmw的增大，通过所述方法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)的熔体指数可具有至少约1g/10min的熔体指数增大。在一些方面，氢的这种增加可导致熔体指数至少约1.2g/10min、至少约1.5g/10min或至少约2g/10min并且在一些情况下至多约3g/10min或至多约5g/10min的增大。
在本发明的一些方面，可在聚合运行过程中使氢/烯烃单体的进给或反应物比率保持基本恒定以产生特定的聚合物等级。即，氢：烯烃单体比率可选择在约5ppm至约1000ppm范围内的特定比率下，并在聚合运行过程中使所述比率保持在约+/-25％内。例如，如果目标比率为100ppm，则保持氢：烯烃单体比率基本恒定应需要保持进给比介于约75ppm和约125ppm之间。此外，在整个聚合运行中共聚单体(或多种共聚单体)的加入可并且通常是基本恒定的以产生特定的聚合物等级。
然而，在其他方面，预期单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢可周期性地脉冲输送到反应器，例如以与美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中所采用的类似的方式，它们的公开内容以其全文引用方式并入本文。
在一个特定的方面并出人意料地，通过所述方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比率可随加到聚合反应器系统中的有机锌化合物(例如，二乙基锌)的量的增大而减小。例如，在相同的聚合条件下，通过所述方法在不存在有机锌化合物的情况下产生的聚合物的Mw/Mn比率可大于通过所述方法在存在有机锌化合物的情况下产生的聚合物的Mw/Mn。另外或可选地，通过所述方法产生的烯烃聚合物的z-均分子量(Mz)可随加到聚合反应器系统中的有机锌化合物(例如，二乙基锌)的量的增大而减小。例如，在相同的聚合条件下，通过所述方法在不存在有机锌化合物的情况下产生的聚合物的Mz可大于通过所述方法在存在有机锌化合物的情况下产生的聚合物的Mz。相同的聚合条件意味着用来制备催化剂体系的所有组分均保持恒定(例如，相同的量/类型的半茂金属化合物、相同的量/类型的助催化剂、相同的量/类型的活化剂如氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝等)并且所有聚合条件均保持恒定(例如，相同的聚合温度、相同的压力等)。因此，唯一的区别在于聚合过程中存在的有机锌化合物的量。
可控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度以产生具有一定的物理和机械性质的树脂。将由聚合物树脂形成的所提最终用途产品和形成该产品的方法最终可决定所需的聚合物性质和属性。机械性质包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力弛豫和硬度试验。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶的熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链支化和流变学测量。
本发明还涉及和涵盖通过本文公开的任何聚合方法产生的聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物等)。制品可由根据本发明产生的聚合物形成和/或可包含根据本发明产生的聚合物。
聚合物和制品
本文涵盖的烯烃聚合物可包括自本文描述的任何烯烃单体和共聚单体产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括它们的组合。在一个方面，烯烃聚合物可为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一个方面，烯烃聚合物可为乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物为例如乙烯聚合物，则其性质可由聚烯烃工业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可由本发明的乙烯聚合物形成和/或可包含本发明的乙烯聚合物，其典型性质将在下文提供。
使用本文公开的催化剂体系和方法产生的基于乙烯的聚合物(例如，乙烯均聚物、乙烯共聚物)的密度常可大于或等于约0.89g/cm3，例如大于或等于约0.91g/cm3或大于或等于约0.92g/cm3。然而，在特定的方面，所述密度可在约0.89至约0.97的范围内，例如约0.91至约0.97、约0.91至约0.965、约0.91至约0.94、约0.92至约0.94或约0.925至约0.945g/cm3。出人意料地，使用本文描述的催化剂体系和聚合方法产生的乙烯/α-烯烃共聚物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)可具有改进的共聚单体结合，例如当共聚单体：单体摩尔比(例如，1-己烯：乙烯摩尔比)从0(无共聚单体)增大到共聚单体：单体摩尔比(例如，1-己烯：乙烯摩尔比)为0.0176∶1时，具有至少约0.008g/cm3、至少约0.01g/cm3、至少约0.015g/cm3或至少约0.02g/cm3并且在一些情况下至多约0.025g/cm3或至多约0.035g/cm3的密度减小。
在一些方面，本文描述的乙烯聚合物可具有在约4至约10、约4至约9、约5至约10、约4.5至约9.5、约4.5至约9或约5至约9等的范围内的Mw/Mn比率或多分散性指数。
在一个方面，本文描述的聚合物可具有在约10至约80的范围内的HLMI/MI比率，例如约15至约75、约20至约70、约20至约65、约20至约60或约25至约55等。
一般来讲，本发明的方面中产生的聚合物基本上是线型的或具有非常低的长链支化水平，通常每1000个总碳原子少于约0.01个长链支链(LCB)，并且与例如美国专利号7,517,939、8,114,946和8,383,754中示出的聚合物在LCB含量上相似，这些专利以其全文引用方式并入本文。在其他方面，每1000个总碳原子的LCB数可少于或等于约0.008、少于或等于约0.007、少于或等于约0.005或者少于或等于约0.003个LCB每1000个总碳原子。
在一些方面，使用上文描述的聚合方法和催化剂体系产生的例如乙烯共聚物可具有常规的共聚单体分布；通常，聚合物的较高分子量组分比较低分子量组分具有低的共聚单体结合。通常，随着分子量增大，共聚单体结合减少。在一个方面，在Mn下聚合物每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数可大于在Mw下的。在另一个方面，在Mn下聚合物每1000个总碳原子的SCB数可大于在Mz下的。在又一个方面，在Mw下聚合物每1000个总碳原子的SCB数可大于在Mz下的。在还另一个方面，在106的分子量下聚合物每1000个总碳原子的SCB数可小于在105的分子量下的。
烯烃聚合物，无论均聚物、共聚物等，可被形成为各种制品。可包含本发明的聚合物的制品包括但不限于农业膜、汽车零部件、瓶、用于化学品的容器、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、餐饮服务制品、油箱、土工膜、家用容器、衬里、模制品、医疗装置或材料、户外贮存产品、户外游乐设备、管子、片材或带材、玩具或交通护栏等。可采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，常向这些聚合物中加入添加剂和改性剂以提供有利的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料见述于Modern Plastics Encyclopedia，Mid-November1995 Issue，Vol.72，No.12和Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中；它们的公开内容以全文引用方式并入本文。在本发明的一些方面中，制品可包含本文描述的任何乙烯聚合物，并且所述制品可为膜产品或模制产品。
申请人还构想了一种用于形成或制备包含由本文公开的任何聚合方法制备的聚合物的制品的方法。例如，一种方法可包括(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下于聚合反应器系统中接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可包含半茂金属钛化合物、含有经用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包含所述烯烃聚合物的制品。形成步骤可包括共混、熔体加工、挤出、模制或热成形等，包括它们的组合。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明，这些实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围强加限制。在阅读本文的描述后，本领域普通技术人员可能提出各种其他方面、实施方案、变型及其等同物而不偏离本发明的精神或附随的权利要求的范围。
根据ASTM D1238于190℃下使用2,160克砝码测定熔体指数(MI，g/10min)，并根据ASTM D1238于190℃下使用21，600克砝码测定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。根据ASTMD1505和ASTM D4703对以约15℃每小时冷却并于室温下调适约40小时的压缩模塑样品测定聚合物密度，单位克每立方厘米(g/cm3)。
分子量和分子量分布使用运行于145℃下、装配了IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三根Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，Agilent公司)系统获得。设定流动相：含0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的流速于1mL/min下，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，具体取决于分子量。样品制备在150℃下进行，标称为4小时，偶尔温和搅拌，然后将溶液转移到样品瓶中以便进样。使用约400μL的进样体积。使用积分校准方法以Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0001264398400000401
BHB5003作为宽分布标样来推导分子量和分子量分布。该宽分布标样的积分表用SEC-MALS在单独的实验中预先测定。Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z-均分子量。
SEC-MALS组合了尺寸排阻色谱(SEC)与多角度光散射(MALS)检测的方法。通过热传输线将DAWN EOS 18-度光散射光度计(Wyatt Technology，Santa Barbara，CA)连接到PL-210SEC系统(Polymer Labs，现Agilent)或Waters 150CV Plus系统(Milford，MA)，所述热传输线热控制在与SEC柱及其差示折射率(DRI)检测器相同的温度(145℃)下。在设定为0.7mL/min的流速下，流动相1，2，4-三氯苯(TCB)通过三个7.5mm x300mm、20μm Mixed A-LS柱(Polymer Labs，现Agilent)洗脱。在150℃下制备浓度为～1.2mg/mL(取决于样品)的聚乙烯(PE)溶液，制备4小时，然后转移到坐在于145℃下加热的圆盘传送带中的SEC进样瓶中。对于更高分子量的聚合物，需要更长的加热时间来获得真正的均匀溶液。除了获得浓度色谱图外，对于每次进样，还使用Wyatt的
Figure BDA0001264398400000413
软件获得了不同角度下的十七个光散射色谱图。在每一个色谱切片上，分别自Debye图的截距和斜率获得绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径二者，均方根(RMS)半径也称回转半径(Rg)。此过程的方法在Wyatt，P.J.，Anal.Chim.Acta，272，1(1993)中有详述，该文献以其全文引用方式并入本文。
使用Zimm-Stockmayer方法来测定图3中LCB的量。由于SEC-MALS同时在每个色谱切片处测量M和Rg，故可通过确定相同M下支化分子的均方根Rg/线型分子的均方根Rg的比率来直接确定每个切片处支化指数gM随M的变化，如下式所示(下标br和lin分别表示支化和线型聚合物)。
Figure BDA0001264398400000411
在给定的gM下，使用Zimm-Stockmayer公式计算每分子的LCB的重量平均数(B3w)，如下式所示，其中假定支链是三官能的或Y形的。
Figure BDA0001264398400000412
然后使用以下公式直接计算第i个切片的LCB频率(LCBMi)——每1000个C的LCB数量(Mi为第i个切片的MW)：
LCBMi＝1000*14*B3w/Mi。
如此即对完整的聚合物建立了分子量分布(MWD)上的LCB分布(LCBD)。
通过IR5-检测GPC系统(IR5-GPC)测定分子量分布上的短链支链(SCB)含量和短链支化分布(SCBD)，其中GPC系统为装配了三根Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)以实现聚合物分离的PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs，Agilent公司)。通过热传输线将热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，Spain)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口去往数字转换器、然后连接到计算机“A”以通过Cirrus软件(Polymer Labs，现Agilent公司)和积分校准方法测定分子量，其中使用宽MWD HDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标样。另一方面，数字信号通过USB电缆直接去往计算机“B”，在这里，它们由Polymer Char所提供的LabView数据采集软件采集。色谱条件设置如下：色谱柱烘箱温度145℃；流速1mL/min；进样量0.4mL；聚合物浓度约2mg/mL，具体取决于样品分子量。热传输线和IR5检测器样品池二者的温度均设置于150℃下，而IR5检测器的电子器件的温度设置于60℃下。短链支化含量通过使用CH3(ICH3)/CH2(ICH2)的强度比加上校准曲线的内部方法测定。校准曲线为SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比变化的图。为取得校准曲线，使用一组SCB水平范围从零到大约32SCB/1,000个总碳(SCB标准)的聚乙烯树脂(不少于5种)。所有这些SCB标样具有通过NMR和溶剂-梯度分级加上NMR(SGF-NMR)方法分别预先确定的已知SCB水平和平坦的SCBD曲线。使用如此建立的SCB校准曲线，在与这些SCB标样完全相同的色谱条件下获得通过IR5-GPC系统分级的树脂在分子量分布上的短链支化分布曲线。使用预先确定的SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2强度比对SCB含量)和MW校准曲线(即，分子量对洗脱时间)来将强度比和洗脱量之间的关系换算为SCB分布随MWD的变化，以将ICH3/ICH2强度比和洗脱时间分别换算为SCB含量和分子量。
熔体流变学表征如下进行。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上使用平行板几何形状进行小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变学试验均在190℃下进行。然后使用改进的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度|η*|-频率(ω)数据进行曲线拟合，以得到零剪切粘度-η0、特征粘性弛豫时间-τη和广度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
Figure BDA0001264398400000431
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的大小
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性驰豫时间(Tau(η))；
a＝“广度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率，固定在2/11下；和
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和衍生参数的意义和解释的详情可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，Fluid Mechanics，第二版，John Wiley&Sons(1987)中；它们中的每一者以其全文引用方式并入本文。
使用Janzen和Colby的方法(J.Mol.Struct.，485/486，569-584(1999))从零剪切粘度ηo的值(自Carreau-Yasuda模型测得)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw的测量值计算图4的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)。也参见美国专利号8,114,946；J.Phys.Chem.1980，84，649；和Y.Yu，D.C.Rohlfing，G.R Hawley，和P.J.DesLauriers，Polymer Preprint，44，50，(2003)。这些参考文献以其全文引用方式并入本文。
氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝活化剂-载体如下制备：Bohemite自W.R.Grace&Company以名称“Alumina A”获得并具有约300m2/g的表面积、约1.3mL/g的孔隙体积和约100微米的平均颗粒尺寸。该氧化铝首先在干燥的空气中于约600℃下煅烧大约6小时，冷却至环境温度，并然后与原硅酸四乙酯在异丙醇中接触以包覆25重量％的SiO2。干燥后，将此包覆了二氧化硅的氧化铝于600℃下煅烧3小时。通过将经煅烧的包覆了二氧化硅的氧化铝用氟化氢铵在甲醇中的溶液浸渍、干燥并然后于600℃下在干燥的空气中煅烧3小时来制备氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝(7重量％的F)。其后，收集氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝(FSCA)并贮存在干燥的氮气下，使用时不暴露于大气。
实施例1-22使用以下聚合程序产生(表I和表II汇总了涉及实施例1-22的聚合实验的某些信息)。聚合试验在2.2-L不锈钢反应器中进行，并且所有试验中均使用异丁烷(1.2L)。在甲苯中制备半茂金属化合物和茂金属化合物的约1mg/mL的溶液。通过加料端口依次加入活化剂-载体(氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝FSCA)、三异丁基铝(TIBA)和半茂金属溶液和/或茂金属溶液，同时缓慢排出异丁烷蒸气。关闭加料端口并加入异丁烷。搅拌反应器的内容物并加热到80℃的所需试验温度，然后如表I和表II中所示与1-己烯(克)和氢(基于以乙烯的重量计的ppm)一起向反应器中引入乙烯。乙烯和氢在指定的重量比下应需进给以在聚合试验的指定时长内保持340psig的目标压力。通过自动化加热-冷却系统使整个试验过程中反应器保持在所需的试验温度下。实施例1-22中使用以下半茂金属钛化合物和茂金属化合物(tBu＝叔-丁基；Me＝甲基；Ph＝苯基)：
Figure BDA0001264398400000441
实施例1-22
如表I中所示，实施例1-14中使用的催化剂组合物采用半茂金属钛化合物，并且聚合过程采用各种量的氢和1-己烯共聚单体。催化剂活性相当高，每克半茂金属钛每小时产生约50至约550kg聚合物。对于其中进行分析试验的实施例1-8的聚合物，如表III中所示，HLMI/MI比率在约27至约53范围内，并且Mw/Mn比率在约4.8至约9.1范围内。图1示意了实施例4、实施例C2和实施例C3的聚合物的分子量分布(聚合物的量对分子量的对数)。出人意料地，使用半茂金属钛化合物产生的聚合物具有比常规的茂金属催化剂更类似于常规的齐格勒催化剂的宽分子量分布。尽管分子量分布较宽，但半茂金属钛催化剂惊人地对氢的添加敏感(参见例如实施例1和4，相对于实施例2和5)，比常规的齐格勒催化剂更类似于常规的茂金属催化剂。另外，采用半茂金属钛化合物的催化剂体系是高效的共聚单体结合剂，如由随着1-己烯共聚单体的添加增加时密度的急剧减小所证实(参见表I和表III)。
图2示意了使用与实施例2相同的实验条件产生的聚合物的宽MWD特性以及出人意料地随着分子量的增大而一般减小的SCB数。图3示意了使用半茂金属钛化合物产生的聚合物的LCB的低水平。线型标样和使用与实施例6相同的实验条件产生的聚合物的回转半径-分子量的对数及来自SEC-MALS的数据提供在图3中。这些聚合物基本上是线型的，具有极少的LCB量，例如，在聚合物的200,000至5,000,000g/mol分子量范围内或500,000至2,000,000g/mol分子量范围内，每1000个总碳原子少于约0.01个LCB或少于约0.008个LCB等。图4中也示意了非常低的长链支链(LCB)水平，即，每1,000,000个总碳原子少于5个(或每1,000,000个总碳原子少于2个)，该图示出了使用与实施例6相同的实验条件产生的聚合物的非常低的LCB量随聚合物分子量的变化。
如表II和表III中所示，实施例15-20中使用的双催化剂组合物采用了半茂金属钛化合物和桥接或非桥接茂金属化合物，并且聚合过程采用了各种量的氢和1-己烯共聚单体。与和常规茂金属组合的齐格勒催化剂不同，实施例15-20出人意料地表现出高的催化剂的生产力并产生了具有宽的熔体流动、密度和分子量特性范围的聚合物。
实施例21-22通过与TIBA一道向初始反应器物料中加入二乙基锌(DEZ)来进行。出人意料地，如表III、图5中190℃下动态流变学性质和图6中的分子量分布所示，DEZ的添加减小了聚合物的Mz和Mw/Mn比率。
表II中示出了对比例C1-C4，表III中示出了C2-C4的相应聚合物性质。C1使用了含半茂金属钛化合物和MAO/甲苯的催化剂组合物；该催化剂体系由于反应器污染而导致反应器不可操作性。C2采用了基于代表性的桥接茂金属的催化剂体系，并产生了窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn为2.2)。C3为使用三乙基铝的代表性齐格勒催化剂体系，含有二-正-丁基镁和TiCl4(Mg∶Ti＞2∶1)，C4为使用三乙基铝的代表性齐格勒催化剂体系，含有预聚的钛/镁催化剂。
Figure BDA0001264398400000471
Figure BDA0001264398400000481
Figure BDA0001264398400000491
上文结合众多方面和实施方案及具体实施例描述了本发明。鉴于上面的详细描述，本领域技术人员会想到许多变型。所有此类明显的变型在附随的权利要求书的完整预期范围内。本发明的其他实施方案可包括但不限于以下(实施方案描述为“包含”，但作为替代方案，可“基本上由……组成”或“由……组成”)：
实施方案1。一种催化剂组合物，其包含本文公开的任何半茂金属钛化合物、本文公开的任何活化剂-载体和任选的本文公开的助催化剂，其中所述半茂金属钛化合物具有式：
Figure BDA0001264398400000501
其中：
Cp为本文公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基基团；
每一个X独立地为本文公开的任何单阴离子配体；和
L为本文公开的任何膦酰亚胺或亚氨基咪唑烷。
实施方案2。实施方案1中限定的组合物，其中所述活化剂-载体包含经用本文公开的任何吸电子阴离子处理的本文公开的任何固体氧化物。
实施方案3。实施方案1中限定的组合物，其中所述活化剂-载体包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝或它们的任何组合。
实施方案4。实施方案1中限定的组合物，其中所述活化剂-载体包含氟化的固体氧化物，例如，氟化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝等或它们的任何组合。
实施方案5。实施方案1中限定的组合物，其中所述活化剂-载体包含硫酸化的固体氧化物，例如，硫酸化的氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝等或它们的任何组合。
实施方案6。实施方案1-5中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂-载体还包含本文公开的任何金属或金属离子，例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或它们的任何组合。
实施方案7。实施方案1-6中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，例如，本文公开的任何助催化剂。
实施方案8。实施方案1-7中任一项所限定的组合物，其中所述助催化剂包含本文公开的任何有机铝化合物。
实施方案9。实施方案8中限定的组合物，其中所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的组合。
实施方案10。实施方案1-9中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或它们的组合。
实施方案11。实施方案1-10中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括使所述具有式(I)的钛化合物、所述活化剂-载体和所述助催化剂(如果使用)以任何顺序接触的方法产生。
实施方案12。实施方案1-11中任一项所限定的组合物，其中所述具有式(I)的半茂金属钛化合物具有式(II)的结构：
Figure BDA0001264398400000511
其中：
Cp为本文公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基基团；
每一个X独立地为本文公开的任何单阴离子配体；和
R1、R2和R3独立地为H或本文公开的任何卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。
实施方案13。实施方案12中限定的组合物，其中R1、R2和R3独立地为H或C1至C18烃基基团。
实施方案14。实施方案12中限定的组合物，其中R1、R2和R3中的至少之一为C3至C12烯基基团。
实施方案15。实施方案12中限定的组合物，其中R1、R2和R3独立地为H、Cl、CF3、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团(例如，t-Bu)、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团、苄基基团、萘基基团、三甲基甲硅烷基基团、三异丙基甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团或烯丙基二甲基甲硅烷基基团。
实施方案16。实施方案1-11中任一项所限定的组合物，其中所述具有式(I)的半茂金属钛化合物具有式(III)的结构：
Figure BDA0001264398400000521
其中：
Cp为本文公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基基团；
每一个X独立地为本文公开的任何单阴离子配体；和
RA和RB独立地为H或本文公开的任何卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。
实施方案17。实施方案16中限定的组合物，其中RA和RB独立地为H或C1至C18烃基基团。
实施方案18。实施方案16中限定的组合物，其中RA和RB独立地为H、Cl、CF3、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团(例如，t-Bu)、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团、苄基基团、萘基基团、三甲基甲硅烷基基团、三异丙基甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团或烯丙基二甲基甲硅烷基基团。
实施方案19。实施方案16-18中任一项所限定的组合物，其中所述杂环卡宾基团是不饱和的。
实施方案20。实施方案1-19中任一项所限定的组合物，其中每一个X独立地为H、BH4、卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36烃氧基基团、C1至C36烃基胺基基团、C1至C36烃基甲硅烷基基团、C1至C36烃基胺基甲硅烷基基团、OBRX 2或OSO2RX，其中RX为C1至C36烃基基团。
实施方案21。实施方案1-20中任一项所限定的组合物，其中每一个X独立地为本文公开的任何卤化物基团(例如，C1)或C1至C18烃基基团(例如，苄基)。
实施方案22。实施方案1-21中任一项所限定的组合物，其中每一个X独立地为Cl、甲基、苯基或苄基。
实施方案23。实施方案1-22中任一项所限定的组合物，其中Cp为未取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团。
实施方案24。实施方案1-23中任一项所限定的组合物，其中Cp为未取代的茚基基团。
实施方案25。实施方案1-22中任一项所限定的组合物，其中Cp为被取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团。
实施方案26。实施方案25中限定的组合物，其中所述被取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团上的每一个(一个或多个)取代基独立地为H、卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。
实施方案27。实施方案25中限定的组合物，其中所述被取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团上的每一个(一个或多个)取代基独立地为H、Cl、CF3、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团(例如，t-Bu)、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、苯基基团、2，6-二异丙基苯基基团、甲苯基基团、苄基基团、萘基基团、三甲基甲硅烷基基团、三异丙基甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团或烯丙基二甲基甲硅烷基基团。
实施方案28。实施方案1-27中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如在淤浆聚合条件下采用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂并且聚合温度为80℃、反应器压力为340psig时约25,000至约750,000、约50,000至约500,000、约100,000至约400,000克等乙烯聚合物每克半茂金属钛化合物每小时。
实施方案29。实施方案1-28中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物还包含本文公开的任何桥接茂金属化合物。
实施方案30。实施方案1-28中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物还包含本文公开的任何具有芴基基团的单原子桥接茂金属化合物。
实施方案31。实施方案1-28中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物还包含本文公开的任何具有烯基取代基的桥接茂金属化合物。
实施方案32。实施方案1-28中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物还包含本文公开的任何非桥接茂金属化合物。
实施方案33。实施方案1-28中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物还包含本文公开的任何具有环戊二烯基基团和茚基基团的非桥接茂金属。
实施方案34。实施方案1-28中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物还包含本文公开的任何具有烯基取代基的非桥接茂金属化合物。
实施方案35。实施方案29-34中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物中所述半茂金属钛化合物/所述桥接茂金属化合物(或所述半茂金属钛化合物/所述非桥接茂金属化合物)的重量比在本文公开的任何重量比范围内，例如，约1∶10至约10∶1、约3∶1至约1∶3、约1.5∶1至约1∶1.5等。
实施方案36。一种烯烃聚合方法，所述方法包括使实施方案1-35中任一项所限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中于聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
实施方案37。实施方案36中限定的方法，其中所述烯烃单体包含本文公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
实施方案38。实施方案36或37中限定的方法，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20 α-烯烃。
实施方案39。实施方案36-38中任一项所限定的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯。
实施方案40。实施方案36-39中任一项所限定的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10 α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施方案41。实施方案36-40中任一项所限定的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚单体接触。
实施方案42。实施方案36-38中任一项所限定的方法，其中所述烯烃单体包含丙烯。
实施方案43。实施方案36-42中任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或它们的组合。
实施方案44。实施方案36-43中任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
实施方案45。实施方案36-44中任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含淤浆反应器。
实施方案46。实施方案36-45中任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含回路淤浆反应器。
实施方案47。实施方案36-46中任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含单个反应器。
实施方案48。实施方案36-46中任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含2个反应器。
实施方案49。实施方案36-46中任一项所限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含不止2个反应器。
实施方案50。实施方案36-49中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物包含本文公开的任何烯烃聚合物。
实施方案51。实施方案36-41和43-50中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施方案52。实施方案36-41和43-51中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯/1-己烯共聚物。
实施方案53。实施方案36-48和42-50中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物为丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
实施方案54。实施方案36-53中任一项所限定的方法，其中所述聚合条件包括在约60℃至约120℃的范围内的聚合反应温度和在约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)的范围内的反应压力。
实施方案55。实施方案36-54中任一项所限定的方法，其中所述聚合条件包括在约65℃至约110℃、约70℃至约100℃或约70℃至约95℃的范围内的聚合反应温度。
实施方案56。实施方案36-55中任一项所限定的方法，其中所述聚合条件基本上恒定，以例如产生特定的聚合物等级。
实施方案57。实施方案36-56中任一项所限定的方法，其中不向聚合反应器系统中加氢。
实施方案58。实施方案36-56中任一项所限定的方法，其中向聚合反应器系统中加氢。
实施方案59。实施方案58中限定的方法，其中基于氢：单体重量比(例如，氢：乙烯重量比)从0至150ppmw的增大，所述烯烃聚合物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)具有本文公开的任何范围内的熔体指数增大，例如增大至少约1g/10min(至多约3-5g/10min)、至少约1.2g/10min、至少约1.5g/10min、至少约2g/10min等。
实施方案60。实施方案36-59中任一项所限定的方法，其中向聚合反应器系统中加入有机锌化合物。
实施方案61。实施方案60中限定的方法，其中所述有机锌化合物包含二乙基锌。
实施方案62。实施方案60或61中限定的方法，其中所述有机锌化合物的加入减小烯烃聚合物的Mw/Mn。
实施方案63。实施方案60-62中任一项所限定的方法，其中所述有机锌化合物的加入减小烯烃聚合物的z-均分子量(Mz)。
实施方案64。实施方案36-63中任一项所限定的方法，其中基于共聚单体：单体摩尔比(例如，1-己烯：乙烯摩尔比)从0至0.0176的增大，所述烯烃聚合物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)具有本文公开的任何范围内的密度减小，例如密度减小至少约0.008g/cm3(至多约0.025-0.035g/cm3)、至少约0.01g/cm3、至少约0.015g/cm3、至少约0.02g/cm3等。
实施方案65。实施方案36-64中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mw/Mn比率，例如约4至约10、约4至约9、约5至约10、约4.5至约9.5、约5至约9等。
实施方案66。实施方案36-65中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的HLMI/MI比率，例如约15至约75、约20至约70、约20至约65、约20至约60、约25至约55等。
实施方案67。实施方案36-66中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的密度，例如约0.89至约0.97、约0.91至约0.965、约0.91至约0.94、约0.92至约0.94g/cm3等。
实施方案68。实施方案36-67中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物具有常规的共聚单体分布，例如在Mn下聚合物每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数大于在Mz下的，在Mn下每1000个总碳原子的SCB数大于在Mw下的，等等。
实施方案69。实施方案36-68中任一项所限定的方法，其中所述烯烃聚合物具有少于或等于约0.008个长链支链(LCB)每1000个总碳原子，例如少于或等于约0.005个LCB、少于或等于约0.003个LCB等。
实施方案70。一种烯烃聚合物，其通过实施方案36-69中任一项所限定的聚合方法产生。
实施方案71。一种制品，其包含实施方案70中限定的烯烃聚合物。
实施方案72。一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)进行实施方案36-69中任一项所限定的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物，和(ii)形成包含所述烯烃聚合物的制品，例如通过本文公开的任何技术。
实施方案73。实施方案71或72中限定的制品，其中所述制品为农业膜、汽车零部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、餐饮服务制品、油箱、土工膜、家用容器、衬里、模制品、医疗装置或材料、管子、片材或带材、或者玩具。

Claims (17)

1.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中于聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含：
(i)半茂金属钛化合物；
(ii)包含经用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和
(iii)有机铝助催化剂；
其中所述半茂金属钛化合物具有式：
Figure FDA0002453659520000011
其中：
Cp为环戊二烯基、茚基或芴基基团；
每一个X独立地为单阴离子配体；和
L为膦酰亚胺或亚氨基咪唑烷配体；
其中所述活化剂-载体包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝或它们的任何组合；
其中有机铝助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合；并且
其中所述烯烃聚合物具有每1000个总碳原子少于或等于0.008个的长链支链(LCB)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯或丙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
使所述催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体接触，所述烯烃共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物；
所述聚合反应器系统包含回路淤浆反应器；和
所述聚合条件包括在65℃至110℃的范围内的聚合温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物为特征在于以下的乙烯聚合物：
在4至10的范围内的Mw/Mn比率；
在15至75的范围内的HLMI/MI比率；
在0.90至0.96g/cm3的范围内的密度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有式(I)的半茂金属钛化合物具有式(II)的结构：
Figure FDA0002453659520000021
其中：
Cp为环戊二烯基、茚基或芴基基团；
每一个X独立地为单阴离子配体；和
R1、R2和R3独立地为H或卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在式(II)中：
Cp为被取代的或未取代的环戊二烯基或茚基基团；
每一个X独立地为卤化物基团或C1至C18烃基基团；和
R1、R2和R3独立地为H或C1至C18烃基基团。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R1、R2和R3独立地为C1至C12烷基基团或C3至C12烯基基团。
9.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的半茂金属钛化合物具有式(III)的结构：
Figure FDA0002453659520000022
其中：
Cp为环戊二烯基、茚基或芴基基团；
每一个X独立地为单阴离子配体；和
RA和RB独立地为H或卤化物基团、C1至C36烃基基团、C1至C36卤代烃基基团、C1至C36烃氧基基团或C1至C36烃基甲硅烷基基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在式(III)中：
Cp为被取代的或未取代的环戊二烯基或茚基基团；
每一个X独立地为卤化物基团或C1至C18烃基基团；和
RA和RB独立地为H或C1至C18烃基基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
RA和RB独立地为C1至C12烷基基团；和
所述杂环卡宾基团是不饱和的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物为特征在于以下的乙烯/α-烯烃共聚物：
在5至9的范围内的Mw/Mn比率；
在25至55的范围内的HLMI/MI比率；
在0.92至0.95g/cm3的范围内的密度；
每1000个总碳原子少于或等于0.003个的长链支链(LCB)；和
常规的共聚单体分布，其中所述常规的共聚单体分布意为所述聚合物在Mn下的每1000个总碳原子的短链支链(SCB)数大于在Mz下。
13.根据权利要求1所述的方法，其中：
基于氢：单体重量比从0至150ppmw的增大，所述烯烃聚合物具有根据ASTM D1238于190℃下使用2,160克砝码测定的至少1g/10min的熔体指数增大；和
基于共聚单体：单体摩尔比从0至0.0176:1的增大，所述烯烃聚合物具有至少0.01g/cm3的密度减小。
14.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(i)半茂金属钛化合物；
(ii)包含经用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和
(iii)有机铝助催化剂；
其中所述半茂金属钛化合物具有式：
Figure FDA0002453659520000031
其中：
Cp为环戊二烯基、茚基或芴基基团；
每一个X独立地为单阴离子配体；和
L为膦酰亚胺或亚氨基咪唑烷配体；
其中所述活化剂-载体包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝或它们的任何组合；并且
其中有机铝助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中：
所述催化剂组合物包含有机铝助催化剂；
所述活化剂-载体包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物；和
在淤浆聚合条件下采用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂并且聚合温度为80℃、反应器压力为340psig时，所述催化剂组合物的催化剂活性高于25,000克乙烯聚合物每克半茂金属钛化合物每小时。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述催化剂组合物还包含：
具有环戊二烯基基团和茚基基团的非桥接锆基茂金属化合物；或
具有环戊二烯基基团和芴基基团的桥接锆或铪基茂金属化合物。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述半茂金属钛化合物包含：
Figure FDA0002453659520000041
Figure FDA0002453659520000051
或它们的任何组合。
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