ES2904791T3 - Composición de polietileno - Google Patents
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Abstract
Una composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad que comprende un componente de polietileno de bajo peso molecular (LMW) y un componente de polietileno de alto peso molecular (HMW), en la que cada uno de los componentes de polietileno LMW y HMW comprende unidades monoméricas derivadas de etileno y unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20); y en la que la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad se caracteriza por cada una de las limitaciones (a) a (d): (a) una bimodalidad resuelta que se muestra en un cromatograma de cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) de la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad, en la que el cromatograma muestra un pico que representa el componente de polietileno HMW, un pico que representa el componente de polietileno LMW y una distribución de peso molecular bimodal resuelta caracterizada por un mínimo local en un intervalo de log(peso molecular) ("log (MW)") de 1,5 a 5,0 entre el pico que representa el componente de polietileno HMW y el pico que representa el componente de polietileno LMW, medida según el Método de Ensayo de Bimodalidad; (b) una dispersión de masa molecular (Mw/Mn), DM, de 5 a 30,1, medida según el Método de Ensayo de Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC); (c) una cantidad no medible, o alternativamente no detectable, de ramificación de cadena larga por cada 1.000 átomos de carbono ("Índice LCB"), medida según el Método de Ensayo LCB y (d) una densidad de 0,9000 a menos de (<) 0,930 gramos por centímetro cúbico (g/cm3), medida según ASTM D792-13 Método B.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de polietileno
Campo
Composiciones, productos, métodos y artículos de polietileno.
Introducción
El polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE'') tiene una composición distinta de polietileno de baja densidad (''LDPE'') y tiene determinadas propiedades superiores que lo han llevado a sustituir a LDPE en diversas aplicaciones comerciales. Estas incluyen películas, láminas y artículos moldeados por inyección. Las películas y láminas de LLDPE se utilizan en aplicaciones de embalaje y aplicaciones no relacionadas con el embalaje. Algunos ejemplos son películas agrícolas, envasado de alimentos, bolsas para prendas ropa, bolsas de ultramarinos, sacos para servicios pesados, láminas industriales, envoltorios retráctiles y para palé y bolsas. Los artículos moldeados por inyección de LLDPE incluyen cubetas, recipientes para congeladores, tapas y juguetes.
Los polietilenos se mencionan en los documentos CA 2427685 A1; US 7.576.166 B2; US 7.897.710 B2; US 8.008.403 B2; US 8.846.188 B2; US 8.957.158 B2; US 9.090.762 B2; US 9.284.389 B2; US 9.309.338 B2; WO 2006/045738 A1; y WO 2015/069637 A2.
El documento US 7.576.166 B2 de J. Áárllá y col. se refiere a un proceso para la producción de una composición de polietileno lineal de baja densidad. Un proceso para producir composiciones poliméricas de polietileno lineal de baja densidad bimodal, útiles en la preparación de películas. Ejemplifica un catalizador Ziegler-Natta.
Los documentos US 8.846.188 B2 y US 8.957.158 B2, ambos de F. Fantinel y col., se refieren a una composición de LLDPE resistente a impactos y películas preparadas a partir de la misma. El polietileno se produce en un reactor de fase gaseosa.
El documento WO 2015/069637 A2 de A. M. Sukhadia se refiere a poli(resinas de olefina) de baja densidad con componentes de bajo peso molecular y alto peso molecular, y películas preparadas a partir de las mismas. Polímeros basados en etileno producidos utilizando sistemas catalíticos duales de metaloceno.
Sumario
Los inventores identificaron un problema que perjudicaba la fabricación, uso y rendimiento de LLDPE anteriores preparados con catalizador de metaloceno ("MCN-LLDPE anterior"). El problema también perjudica la preparación, uso y rendimiento de mezclas anteriores que comprenden un LLDPE anterior preparado con catalizador Ziegler-Natta y MCN-LLDPE anterior. Por ejemplo, con respecto a la aptitud de procesado de LLDPE anteriores preparados con catalizador Ziegler-Natta ("ZN-LLDPE anterior"), los MCN-LLDPE anteriores tienen una aptitud de procesado inferior. Por ejemplo, durante la extrusión de MCN-LLDPE anterior, la presión del cilindro extrusor es más elevada que durante la extrusión de ZN-LLDPE anterior. Además, los MCN-LLDPE anteriores pueden tener una capacidad de sellado insuficiente (por ejemplo, termosellado/termoadherencia pueden resultar demasiado débiles) en comparación con ZN-LLDPE anterior. Otros inconvenientes de aptitud de procesado de MCN-LLDPE anteriores pueden incluir valores de tan delta demasiado elevados, distribuciones de peso molecular (MWD) demasiado estrechas y valores de índice de afinado por cizalladura demasiado bajos. Los MCN-LLDPE anteriores también pueden tener una tenacidad insuficiente u otras propiedades mecánicas que no resultan suficientes para determinadas aplicaciones. Por ejemplo, para determinados usos, el desgarro de Elmendorf en la dirección transversal (desgarro CD) o en la dirección de la máquina (desgarro MD) puede resultar demasiado probable, la resistencia en masa fundida puede ser demasiado baja, el módulo secante puede ser demasiado bajo y/o la resistencia al impacto de dardo puede ser demasiado baja. La mezcla anterior tiene una propiedad de impacto de dardo que es peor (menor) que la de MCN-LLDPE anterior por separado. Cuanto mayor es la cantidad de ZN-LLDPE que se mezcla con MCN-LLDPE anterior, peor es la propiedad de impacto de dardo de la mezcla.
Una solución técnica a este problema no resultaba evidente en el estado de la técnica. Entonces, un problema que se debe resolver mediante la invención consiste en descubrir un nuevo LLDPE que por separado tenga al menos una característica de aptitud de procesado similar a la de un ZN-LLDPE monomodal sin mezcla y al menos una propiedad de tenacidad/mecánica similar a la de un MCN-LLDPE monomodal sin mezcla.
La solución técnica de los inventores a este problema incluye una composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad ("composición de LLDPE bimodal de la invención") preparada con un sistema catalítico bimodal, productos preparados a partir de la misma, métodos de preparación y uso de los mismos y artículos que la contienen. La composición de LLDPE bimodal de la invención tiene una combinación de propiedades mejoradas que comprenden al menos una característica de aptitud de procesado similar a la de un ZN-LLDPE monomodal sin mezcla y una propiedad de impacto de dardo similar a la de un MCN-LLDPE monomodal sin mezcla. La composición de LLDPE bimodal de la invención se caracteriza por una densidad de 0,9000 a < 0,930 gramos por centímetro cúbico (g/cm3), medido según ASTM D792-13 Método B.
La composición de LLDPE biodal de la invención se puede caracterizar por al menos una propiedad mejorada con respecto a un LLDPE bimodal anterior.
La composición de LLDPE bimodal de la invención resulta útil en diferentes aplicaciones industriales.
Figuras
La Figura (FIG.) 1 contiene dibujos de fórmulas estructurales de (pro)catalizadores.
Las Figuras 2 y 3 son cromatogramas de GPC de los ejemplos 1 y 2 de la invención, respectivamente, de la composición LLDPE bimodal de la invención.
Descripción detallada
El sumario y el resumen se incorporan en la presente memoria a modo de referencia.
De manera impredecible, la composición de LLDPE bimodal de la invención tiene al menos una propiedad mejorada tal como, por ejemplo, al menos una propiedad de aptitud de procesado mejorada (aumentada) y/o al menos una propiedad de tenacidad mejorada (aumentada). La propiedad de aptitud de procesado mejorada puede ser al menos una de menor presión de cilindro de extrusor, mayor capacidad de sellado (por ejemplo, termosellado/termoadherencia), menor valor de tan delta y mayor valor de índice de afinado por cizalladura. La propiedad de tenacidad mejorada puede ser al menos una de mayor desgarro de Elmendorf (desgarro de CD y/o desgarro de MD), mayor resistencia en masa fundida, mayor módulo secante y mayor resistencia al impacto de dardo. En algunos aspectos, la composición de LLDPE bimodal de la invención no se caracteriza por un empeoramiento de cualquiera de las tres, alternativamente dos, alternativamente una cualquiera de las propiedades anteriores. La composición de LLDPE bimodal de la invención se puede utilizar para preparar películas, láminas y artículos moldeados por inyección.
Determinadas realizaciones de la invención se describen a continuación como aspectos numerados para facilitar las referencias cruzadas. Las realizaciones adicionales se describen en otra parte de la presente memoria.
Aspecto 1. Una composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad que comprende un componente de polietileno de bajo peso molecular (LMW) y un componente de polietileno de alto peso molecular (HMW), en la que cada uno de los componentes de polietileno LMW y HMW comprende unidades monoméricas derivadas de etileno y unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20); y en la que la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad se caracteriza por cada una de las limitaciones (a) a (c): (a) una bimodalidad resuelta (distribución de peso molecular resuelta) que se muestra en un cromatograma de Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC) de la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad, en la que el cromatograma muestra un pico que representa el componente de polietileno HMW, un pico que representa el componente de polietileno LMW y un mínimo local en un intervalo de log (peso molecular) ("log (MW)") 1,5 a 5,0, alternativamente de 2,5 a 5,0, alternativamente de 3,5 a 4,5, alternativamente de 4,0 a 4,5 (por ejemplo, log(MW) es de 4,05 a 4,25) entre el pico que representa el componente de polietileno HMW y el pico que representa el componente de polietileno LMW, medido según el Método de Ensayo de Bimodalidad, descrito a continuación; (b) una dispersión de masa molecular (Mw/Mn), Dm (D-trazo M pronunciado), de 5 a 30,1, alternativamente de 7 a 25, alternativamente de 10,1 a 20,1, todos medidos según el Método (GPC) de Ensayo de Cromatografía de Permeabilidad de Gel, que se describe a continuación; y (c) una cantidad no medible, alternativamente no detectable, de ramificación de cadena larga por cada 1.000 átomos de carbono ("Índice LCB"), medido según el Método de Ensayo LCB (descrito a continuación) y (d) una densidad de 0,9000 a menos de (<) 0,930 gramos por centímetro cúbico (g/cm3).
Alternativamente de 0,9000 a 0,9294 g/cm3 , alternativamente de 0,9000 a 0,9290 g/cm3 , alternativamente de 0,9100 a 0,9290 g/cm3 , alternativamente de 0,9200 a 0,9290 g/cm3 , todos medidos según ASTM D792-13 Método B. Aspecto 2. La composición de LLDPE bimodal del aspecto 1 descrita en una cualquiera de las limitaciones (i) a (iii); (i) un índice de fluidez (190 °C, 2,16 kilogramos (kg), "MI2") de 0,1 a 5,0 gramos cada 10 minutos (g/10 min), alternativamente de 0,2 a 5,0 g/10 min, alternativamente de 0,5 a 3,0 g/10 min, alternativamente de 0,5 a 2,0 g/10 min, alternativamente de 0,5 a 1,5 g/10 min, alternativamente de 1,00 a 1,20 g/10 min, todos medidos según el Método de Ensayo de Índice de Fusión MI2 que se describe a continuación; (ii) un valor de tan delta (tan 5) de 5 a 35, alternativamente de 5 a 25, alternativamente de 5 a 15, alternativamente de 8 a 12, alternativamente de 9 a 10, todos medidos a 190 °C y 0,1000 radianes por segundo (rad/s) según el Método de Ensayo de Tan Delta, que se describe a continuación; (iii) tanto (i) como (ii).
Aspecto 3. La composición de LLDPE bimodal del aspecto 1 descrita adicionalmente por una cualquiera de las limitaciones (i) a (iii) (i) un índice de fluidez (190 °C, 2,16 kilogramos (kg), "MI2") de 0,1 a 5,0 gramos cada 10 minutos (g/10 min), alternativamente de 0,2 a 5,0 g/10 min, alternativamente de 0,5 a 3,0 g/10 min, alternativamente de 0,5 a 2,0 g/10 min, alternativamente de 0,5 a 1,5 g/10 min, alternativamente de 1,00 a 1,20 g/10 min, todos medidos según el Método de Ensayo de Índice de Fusión MI2 que se describe a continuación; (ii) una dispersión de masa molecular (Mw/Mn), Dm, de al menos uno de los componentes de polietileno LMW y HMW de > 2,0 a < 3,0, alternativamente una Mw/Mn del componente de polietileno LMW de > 2,0 a < 3,0, alternativamente una Mw/Mn del componente de polietileno LMW de > 2,0 a < 3,0 y una Mw/Mn del componente de polietileno HMW de > 3,0 a 3,5, todos medidos según el Método
de Ensayo GPC que se describe a continuación, después de desconvolución de los componentes de polietileno LMW y HMW de la composición bimodal LLDPE según el Método de Ensayo de Desconvolución que se describe a continuación; (iii) tanto (i) como (ii).
Aspecto 4. La composición bimodal de LLDPE de uno cualquiera de los aspectos 1 a 3 descrita con más detalle por una cualquiera de las limitaciones (i) a (xii): (i) un índice de fluidez (190 °C, 21,6 kg, "FI21") de 4 a 500 g/10 min, alternativamente de 10 a 100 g/10 min, alternativamente de 20 a 40 g/10 min, alternativamente de 31,0 a 34,0 g/10 min, todos medidos según el Método de Ensayo de Índice de fluidez FI21 que se describe a continuación; (ii) una relación de flujo en masa fundida (190 °C, "MI21/MI2") de 20,0 a 50,0, alternativamente de 24 a 39, alternativamente de 25 a 35 y calculado según el Método de Ensayo de Relación de Flujo en Masa Fundida descrito a continuación; (iii) un valor de índice de afinado por cizalladura de 1,5 a 10, alternativamente de 2,5 a 10,0, alternativamente de 3,0 a 10,0, alternativamente de 3,1 a 5,0, medido según el Método de Ensayo de Afinado por Cizalladura que se describe a continuación; (iv) un peso molecular promedio expresado en número (Mn) de 5.000 a 25.000 gramos por mol (g/mol), alternativamente de 7.000 a 20.001 g/mol, alternativamente de 7.001 a 15.000 g/mol, medido según el Método de Ensayo GPC, descrito a continuación; (v) tanto (i) como (ii); (vi) tanto (i) como (iii); (vii) tanto (i) como (iv); (viii) tanto (ii) como (iii); (ix) tanto (ii) como (iv); (x) tanto (iii) como (iv); (xi) cualesquiera tres de (i) a (iv); y (xii) cada uno de (i) a (iv).
Aspecto 5. La composición bimodal del LLDPE de uno cualquiera de los aspectos 1 a 4 descrita con más detalle por una cualquiera de las limitaciones (i) a (iv): (i) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de 1-buteno; (ii) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de 1-hexeno; (iii) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de 1-octeno; y (iv) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de una combinación de dos cualesquiera, alternativamente cada uno de 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno.
Aspecto 6. La composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad del aspecto 1 preparada por medio de copolimerización de etileno (monómero) y al menos un alfa-olefina (C3-C20) (comonómero) con una mezcla de un sistema catalítico bimodal y una disolución de equilibrio en presencia de gas de hidrógeno molecular (H2) y un agente (ICA) de condensación inerte en uno, dos o más reactores de polimerización (por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado) en condiciones de (co)polimerización; en el que antes de la mezcla, la disolución de equilibrio consiste esencialmente en un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio (procatalizador, por ejemplo, (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio dimetilo) y un disolvente líquido inerte (por ejemplo, alcano líquido) y el sistema catalítico bimodal consiste esencialmente en una especie activadora (derivado, por ejemplo, una especie de metilaluminoxano), un complejo de bis (2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio y un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio, todos dispuestos sobre un soporte sólido (por ejemplo, una sílice pirógena hidrófoba); y en la que las condiciones de (co)polimerización comprenden una temperatura de reacción de 80 grados (°) a 110 ° Celsius (C), alternativamente de 83° a 106 °C, alternativamente de 83° a 87 °C, alternativamente de 91° a 100 °C, alternativamente de 101° a 106 °C; una relación molar de gas de hidrógeno molecular con respecto a etileno (relación molar H2/C2) de 0,001 a 0,050, alternativamente de 0,001 a 0,030, alternativamente de 0,002 a 0,025, alternativamente de 0,010 a 0,020; y una relación molar de comonómero (Comer) con respecto a etileno (relación molar Comer/C2) de 0,005 a 0,10, alternativamente de 0,008 a 0,050, alternativamente de 0,010 a 0,040. La composición de LLDPE bimodal puede ser la de uno cualquiera de los aspectos 1 a 5.
Aspecto 7. Un método de preparación de la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad del aspecto 1, que comprende poner en contacto etileno (monómero) y al menos una alfa-olefina (C3-C20) (comonómero) con una mezcla de un sistema catalítico bimodal y una disolución de equilibrio en presencia de gas de hidrógeno molecular (H2) y un agente (ICA) de condensación inerte en uno, dos o más reactores de polimerización en condiciones de (co)polimerización, preparando de este modo la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad; en el que antes de la mezcla, la disolución de equilibrio consiste esencialmente en un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)circonio (procatalizador, por ejemplo, (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio dimetilo) y un disolvente líquido inerte (por ejemplo, alcano líquido) y el sistema catalítico bimodal consiste esencialmente en un complejo de metal del Grupo 4 de ligando que no es metaloceno (por ejemplo, un complejo de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio) y un complejo de metal ligando de metaloceno del Grupo 4 (por ejemplo, un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio), todos dispuestos sobre un soporte sólido (por ejemplo, sílice pirógena hidrófoba); y en el que las condiciones de (co)polimerización comprenden una temperatura de reacción de 80 grados (°) a 110° Celsius (C), alternativamente de 83 ° a 106 °C, alternativamente de 83° a 87 °C, alternativamente de 91° a 100 °C, alternativamente de 101° a 106 °C; una relación molar de gas de hidrógeno molecular con respecto a etileno (relación molar H2/C2) de 0,001 a 0,050, alternativamente de 0,001 a 0,030, alternativamente de 0,002 a 0,025, alternativamente de 0,010 a 0,020; y una relación molar de comonómero (Comer) con respecto a etileno (relación molar Comer/C2) de 0,005 a 0,10, alternativamente de 0,008 a 0,050, alternativamente de 0,010 a 0,040. La composición de LLDPE bimodal puede ser la de uno cualquiera de los aspectos 1 a 6. En una realización alternativa del aspecto 6 o 7, el sistema catalítico bimodal se puede preparar y a continuación se puede alimentar al reactor o reactores de polimerización en forma de una suspensión (por ejemplo, suspensión) en un aceite mineral y la disolución de equilibrio se puede preparar y se puede alimentar al(a los) reactor(es) de polimerización en forma de disolución, por ejemplo, en un alcano líquido.
Aspecto 8. La composición de polietileno lineal de baja densidad bimodal del aspecto 6 o el método del aspecto 7 se pueden describir adicionalmente por cualquiera de las limitaciones (i) a (vi): (i) en la que el sistema catalítico bimodal
consiste esencialmente en un complejo de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio y un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio en una relación molar del mismo de 1,0:1,0 a 5,0:1,0, respectivamente, alternativamente de 1,5:1,0 a 2,5:1,0, alternativamente de 2,0:1,0 a 4,0:1,0, alternativamente de 2,5:1,0 a 3,49:1,0, alternativamente de 2,7:1,0 a 3,3:1,0, alternativamente de 2,9:1,0 a 3,1:1,0, alternativamente de 3,0:1,0, y una especie de metilaluminoxano, todos dispuestos mediante secado por atomización sobre el soporte sólido; (ii) en el que el sistema catalítico bimodal además consiste esencialmente en aceite mineral y el soporte sólido es una sílice pirógena hidrófoba (por ejemplo, una sílice pirógena tratada con dimetildiclorosilano); (iii) en la que la mezcla es una suspensión del sistema catalítico bimodal en aceite mineral y la disolución de equilibrio y en la que la mezcla se prepara previamente y a continuación se alimenta al(a los) reactor(es) de polimerización; (iv) en la que la disolución de equilibrio se prepara disolviendo (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio dimetilo en el disolvente líquido inerte (por ejemplo, un alcano líquido) para dar la disolución de equilibrio; (v) en la que el (los) reactor(es) de polimerización es(son) un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado y el método es una polimerización en fase gaseosa; y (vi) cada uno de (i) a (v). La relación molar del complejo de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio con respecto al complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio puede estar basada en la relación molar de sus respectivos contenidos de átomos de Zr, que se pueden calcular a partir de los pesos de los ingredientes (por ejemplo, los pesos de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo y dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio) o a partir de técnicas analíticas.
Aspecto 9. Un artículo preparado que comprende una forma conformada de la composición de polietileno lineal de baja densidad bimodal de cualquiera de los aspectos 1 a 6.
Aspecto 10. El artículo preparado del aspecto 9 seleccionado entre: películas, láminas y artículos moldeados por inyección. El artículo preparado puede ser una película, alternativamente una película soplada.
Aspecto 11. El artículo preparado del aspecto 9 o 10 seleccionado entre una película agrícola, envase para alimentos, bolsas para prendas de ropa, bolsas de ultramarinos, sacos para servicios pesados, láminas industriales, envoltorios retráctiles y para palés, bolsas, cubetas, recipientes para congelador, tapas y juguetes.
Aspecto 12. Un método para cubrir una sustancia o artículo que precisa cubrición, comprendiendo el método cubrir o sellar, alternativamente sellar al menos una parte, alternativamente toda la sustancia o el artículo preparado de uno cualquiera de los aspectos 9 a 11.
Activador (para activar procatalizadores con el fin de formar catalizadores). También conocido como cocatalizador. Cualquier metal que contenga compuesto, material o combinación de compuestos y/o sustancias, ya sea sin soporte o sobre un material de soporte, que pueda activar un procatalizador para proporcionar una especie catalítica y activador. La activación puede comprender, por ejemplo, abstraer al menos un grupo saliente (por ejemplo, al menos un X en una cualquiera de las fórmulas estructurales de la Figura 1) a partir de un metal de un procatalizador (por ejemplo, M en una cualquiera de las fórmulas estructurales en la figura 1) para proporcionar el catalizador. El catalizador se puede nombrar genéricamente sustituyendo la parte del grupo saliente del nombre del procatalizador por "complejo". Por ejemplo, un catalizador elaborado mediante la activación de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo se puede denominar "complejo de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio". Un catalizador preparado mediante activación de dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio o (tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)circonio dimetilo se puede denominar "complejo de (tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)circonio”. El catalizador preparado por medio de activación de dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio puede ser igual o diferente que el catalizador preparado por medio de activación de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio dimetilo. El metal de activador es típicamente diferente al metal de procatalizador. La relación molar de contenido metálico de activador con respecto a contenido metálico de procatalizador(es) puede ser de 1000: 1 a 0,5:1, alternativamente de 300:1 a 1:1, alternativamente de 150:1 a 1:1. El activador puede ser un ácido de Lewis, un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o una base de Lewis, un alquilaluminio o un alquilaluminoxano. El alquilaluminio puede ser un trialquilaluminio, haluro de alquilaluminio o alcóxido de alquilaluminio (etóxido de dietilaluminio). El trialquilaluminio puede ser trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAI"), tripropilaluminio, triisobutilaluminio y similares. El haluro de alquilaluminio puede ser cloruro de dietilaluminio. El alquilaluminoxano puede ser un metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano o isobutilaluminoxano. El activador puede ser MAO que es un metilaluminoxano modificado (MMAO). La especie de activador correspondiente puede ser un derivado de ácido de Lewis, activador iónico no coordinante, activador ionizante, base de Lewis, alquilaluminio o alquilaluminoxano, respectivamente. La especie activadora puede tener una estructura o composición diferente a la del activador del que procede y puede ser un subproducto de activación del procatalizador o un derivado de subproducto. Un ejemplo de derivado de subproducto es una especie de metilaluminoxano que se forma por medio de desvolatilización durante el secado por pulverización de un sistema catalítico bimodal preparado con metilaluminoxano. El activador puede estar disponible a nivel comercial. Se puede alimentar un activador en el(los) reactor(es) de polimerización (por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado) en una alimentación por separado de la que alimenta los reaccionantes utilizados para preparar el sistema catalítico bimodal (por ejemplo, sistema catalítico bimodal sobre soporte) y/o la adaptación de la disolución en el mismo. El activador se puede alimentar al(los) reactor(es) de polimerización en "modo húmedo" en forma de una disolución del mismo en un líquido inerte tal como aceite mineral o tolueno, en forma de suspensión, o en modo seco en forma de polvo.
Bimodal. Multimodal; que tiene al menos 2 picos (por ejemplo, 2 o 3 picos), alternativamente solo 2 picos, en una
distribución de peso molecular (MWD) tal como MWD medida por medio cromatografía de permeabilidad de gel (GPC).
Sistema catalítico bimodal. Una combinación de dos o más compuestos catalíticos independientemente útiles para mejorar la tasa de polimerización de un mismo monómero y/o comonómero de olefina y produce una composición de polietileno bimodal. En algunos aspectos, el sistema catalítico bimodal tiene únicamente dos catalizadores y se prepara a partir de dos y solo dos compuestos procatalíticos. Uno de los compuestos catalíticos puede ser un compuesto catalizador de metaloceno y el otro compuesto catalítico una especie que no es metaloceno. Uno de los compuestos catalíticos produce, en las condiciones de (co)polimerización, el componente de polietileno de bajo peso molecular (LMW) y el otro compuesto catalítico produce el componente de polietileno de alto peso molecular (HMW). Los componentes de polietileno LMW y HMW constituyen juntos la composición de polietileno bimodal, que puede ser la composición de LLDPE de la invención, preparada con el sistema catalítico bimodal, y que tiene una distribución de peso molecular multimodal (por ejemplo, bimodal). Normalmente, el sistema catalítico bimodal, el método que emplea el mismo y la composición de LLDPE bimodal de la invención están exentos de un catalizador Ziegler-Natta.
El sistema catalítico bimodal se puede preparar poniendo en contacto al menos dos procatalizadores que tienen estructuras diferentes entre sí con al menos uno de los activadores. Cada procatalizador puede comprender de manera independiente un átomo metálico, al menos un ligando unido al átomo metálico y al menos un grupo saliente unido y susceptible de desplazamiento con respecto al átomo metálico. Cada metal puede ser un elemento de uno cualquiera de los Grupos 3 a 14, por ejemplo, un metal del Grupo 4. Cada grupo saliente es H, un alquilo no sustituido, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un átomo de haluro, un grupo alcoxi o un grupo amino primario o secundario. En los metalocenos, al menos un ligando es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido. En las especies que no son metaloceno, ningún ligando es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido y, en cambio, al menos un ligando tiene al menos un átomo de O, N y/o P que se coordina con el átomo metálico. Normalmente, el(los) ligando(s) de las especies que no es metaloceno tiene al menos dos átomos de O, N y/o P que se coordinan en un modo de unión multidentado (por ejemplo, bidentado o tridentado) al átomo metálico. Estructuras discretas significa que los procatalizadores y catalizadores preparados a partir de ellas tienen diferentes ligandos entre sí, y el mismo átomo metálico o uno diferente, y el mismo o grupo saliente o grupos salientes diferentes.
Uno de los procatalizadores, útil para preparar un catalizador del sistema catalítico bimodal y/o preparar la disolución de equilibrio, puede ser un compuesto de metaloceno de una cualquiera de las fórmulas (I) a (IX) y otro de los procatalizadores puede ser una especie que no es metaloceno de una cualquiera de las fórmulas (A) y (B), en el que las fórmulas se muestran en la Figura 1.
En la fórmula (I), la Figura 1, cada uno de los grupos R1 a R10 es independientemente H, un grupo alquilo (C1-C20), arilo (C6-C20) o aralquilo (C7-C20); M es un metal del Grupo 4; y cada X es independientemente H, un haluro, grupo alquilo (C1-C20) o aralquilo (C7-C20). En algunos aspectos, cada uno de R7 a R10 es H en la fórmula (I).
En la fórmula (II), la Figura 1, cada uno de los grupos R1 a R6 es independientemente H, un grupo alquilo (C1-C20), arilo (C6-C20) o aralquilo (C7-C20); M es un metal del Grupo 4 (por ejemplo, Ti, Zr o Hf); y cada X es independientemente H, un haluro, grupo alquilo (C1-C20) o aralquilo (C7-C20).
En la fórmula (III), la Figura 1, cada uno de los grupos R1 a R12 es independientemente H, un grupo alquilo (C1-C20), arilo (C6-C20) o aralquilo (C7-C20), en el que al menos uno de R4 a R7 no es H; M es un metal del Grupo 4 (por ejemplo, Ti, Zr o Hf); y cada X es independientemente H, un haluro, un grupo alquilo (C1-C20) o aralquilo (C7-C20). En algunos aspectos, cada uno de R9 a R12 es H en la fórmula (III).
En algunos aspectos, cada X en las fórmulas (I) a (III) es independientemente un haluro, alquilo (C1-C4) o bencilo; alternativamente Cl o bencilo. En algunos aspectos, cada haluro de las fórmulas (I) a (III) es independientemente Cl, Br o I; alternativamente Cl o Br; alternativamente Cl. En algunos aspectos, cada M de las fórmulas (I) a (III) es independientemente Ti, Zr o Hf; alternativamente Zr o Hf; alternativamente Ti; alternativamente Zr; alternativamente Hf.
En las fórmulas (IV) a (IX), la Figura 1, Me es metilo (CH3), Pr es propilo (es decir, CH2CH2CH3), y cada sustituyente "I" de anillo representa un grupo metilo.
En las fórmulas (A) y (B), la Figura 1, M es un átomo metálico de transición del Grupo 3 a 12 o un átomo metálico del grupo principal del Grupo 13 o 14, o un átomo metálico del Grupo 4, 5 o 6. M puede ser un átomo metálico del Grupo 4, alternativamente Ti, Zr o Hf; alternativamente Zr o Hf; alternativamente Zr. Cada X es independientemente un grupo saliente como se ha descrito anteriormente, tal como un grupo saliente aniónico. El subíndice y es 0 o 1; cuando y es 0, el grupo L' no está presente. El subíndice n representa el estado de oxidación formal del átomo metálico M y es 3, 4 o 5; alternativamente, n es 4. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrógeno u oxígeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el Grupo 14, tal como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo; alternativamente nitrógeno. Z es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo; alternativamente nitrógeno. El subíndice m es 0, -1, -2 o -3; alternativamente -2; y representa la carga formal total de Y, Z y L en la fórmula (A) y la carga formal total de Y, Z y L' en la fórmula (B). R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 y R7 son independientemente H, un grupo hidrocarbilo (C1-C20), heterohidrocarbilo (C1-C20) o organoheterilo (C1-C20), en el que cada grupo heterohidrocarbilo (C1-C20) y organoheterilo (C1-C20) tiene independientemente al menos un heteroátomo seleccionado de Si, Ge, Sn, Pb o P. Alternativamente, R1 y R2 están unidos covalentemente entre sí para formar un grupo
divalente de fórmula -R1a--R2a- y/o R4 y R5 están unidos covalentemente entre sí para formar un grupo divalente de fórmula —R4a—R5a-, en el que -R1a--R2a- y —R4a— R5a- son independientemente un grupo hidrocarbileno (C1-C20), heterohidrocarbileno (C1-C20) u organoheterileno (C1-C20). R3 puede estar ausente; alternativamente R3 es H, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbilo (C1-C20), heterohidrocarbilo (C1-C20) o un organoheterilo (C1-C20). R3 está ausente si, por ejemplo, L es O, H o un grupo alquilo. R4 y R5 puede ser un grupo alquilo (C1-C20), arilo (C6-C20), arilo (C6-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C20), cicloalquilo (C3-C20) sustituido, aralquilo (C8-C20) bicíclico, o aralquilo (C8-C20) bicíclico sustituido. R6 y R7 pueden ser H o estar ausentes. R* puede estar ausente, o puede ser un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo.
En algunos aspectos, el sistema catalítico bimodal puede comprender una combinación de un compuesto catalítico de metaloceno y un compuesto catalítico que no es metaloceno. El compuesto catalítico de metaloceno puede ser un complejo de metal-ligando de metaloceno tal como un complejo de metal del Grupo 4-ligando de metaloceno, que se puede preparar por medio de activación (con el activador) de un compuesto procatalítico seleccionado entre dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio, (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio dimetilo y bis(n-butilciclopentadienil)circonio dimetilo. El compuesto catalítico que no es metaloceno puede ser un complejo metal-ligando que no es metaloceno tal como un complejo metal del Grupo 4-ligando que no es metaloceno, que se puede preparar por medio de activación (con el activador) un compuesto procatalítico seleccionado entre bis(2-( 2,4,6-trimetilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo y bis(2-(pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo.
En algunos aspectos, el sistema catalítico bimodal se puede preparar por medio de activación, según el método de contacto con un activador, una combinación de un compuesto procatalítico de metaloceno que es dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio y un compuesto procatalítico que no es metaloceno que es bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo. El dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)circonio es un compuesto de fórmula (II) en la que M es Zr, cada X es Cl, R6 es propilo (CH2CH2CH3) y cada uno de R1 a R4 es metilo. Bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo es un compuesto procatalítico de fórmula (A), en la que M es Zr, cada X es bencilo, R1 y R2 son cada uno de ellos CH2CH2; R3 es H; L, Y y Z son todos N; y R4 y R5 son cada uno pentametilfenilo; y R6 y R7 no están presentes.
Puede suceder que, de manera independiente, cada uno de los compuestos catalíticos del sistema catalítico bimodal no se encuentre sobre soporte, alternativamente se encuentre sobre un material de soporte, en cuyo último caso el sistema catalítico bimodal es un sistema catalítico sobre soporte. Cuando cada compuesto catalítico está sobre soporte, los compuestos catalíticos pueden residir sobre el mismo material de soporte (por ejemplo, las mismas partículas) o sobre diferentes materiales de soporte (por ejemplo, diferentes partículas). El sistema catalítico bimodal incluye mezclas de compuestos catalíticos que no están sobre soporte en forma de suspensión y/o disolución. El material de soporte puede ser sílice (por ejemplo, sílice pirógena), alúmina, arcilla o talco. La sílice pirógena puede ser hidrófila (no tratada), alternativamente hidrófoba (tratada). En algunos aspectos, el soporte es la sílice pirógena hidrófoba, que se puede preparar por medio de tratamiento de sílice pirógena no tratada con un agente de tratamiento tal como dimetildiclorosilano, un fluido de polidimetilsiloxano o hexametildisilazano. En algunos aspectos, el agente de tratamiento es dimetildiclorosilano.
En algunos aspectos, el sistema catalítico bimodal es el sistema catalítico bimodal descrito en una cualquiera de las siguientes referencias: documentos US 7.193.017 B2; US 7.312.279 B2; US 7.858.702 B2; US 7.868.092 B2; US 8.202.940 B2; y US 8.378.029 B2 (por ejemplo, columna 4/renglón 60 a columna 5/renglón 10 y columna 10/renglones 6 a 38 y Ejemplo 1).
El sistema catalítico bimodal se puede alimentar en el(los) reactor(es) de polimerización en "modo seco" o "modo húmedo", alternativamente en modo seco, alternativamente en modo húmedo. El modo seco se alimenta en forma de polvo seco o gránulos. El modo húmedo se alimenta en forma de suspensión del sistema catalítico bimodal en un líquido inerte tal como aceite mineral. El sistema catalítico bimodal se encuentra disponible comercialmente bajo la marca PRODIGY™ Bimodal Catalysts, por ejemplo, BMC-200, de Univation Technologies, LLC.
Alfa-olefina (C3-C20). Un compuesto de fórmula (I): H2C=C(H)-R (I), en la que R es un grupo alquilo (C1-C18) de cadena lineal. El grupo alquilo (C1-C18) es un hidrocarburo saturado monovalente no sustituido que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. Ejemplos de R son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo. En algunas realizaciones, la alfa-olefina (C3-C20) es 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente 1-buteno o 1-hexeno; alternativamente 1-buteno o 1-octeno; alternativamente 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente 1-buteno; alternativamente 1-hexeno; alternativamente 1-octeno; alternativamente, una combinación de cualesquiera dos de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. La alfa-olefina (C3-C20) se usa como comonómero del que se derivan las unidades comonoméricas del componente de polietileno LMW y pueden ser las mismas que, alternativamente diferentes de, la alfa-olefina (C3-C20) de la que proceden las unidades comonoméricas del componente de polietileno HMW.
Que consiste esencialmente en, consiste esencialmente en y similares. Expresiones de terminación parcialmente cerrada que excluyen cualquier cosa que afecte a las características básicas y novedosas de lo que describen, pero que por lo demás permiten cualquier otra cosa. Según se aplica a la descripción de una realización del sistema catalítico bimodal que consiste esencialmente en bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo y dicloruro
de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio, ambos dispuestos sobre un soporte sólido y activados con un agente activador, la expresión significa que la realización no contiene un catalizador de Ziegler-Natta o cualquier ligando orgánico distinto de los ligandos bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina, bencilo, tetrametilciclopentadienilo y npropilciclopentadienilo. Uno o más de los grupos salientes de bencilo y cloruro pueden estar ausentes del Zr en el sistema catalítico bimodal. La expresión "que consiste esencialmente en" aplicada a la descripción de la "disolución de equilibrio significa que la disolución de equilibrio carece de soporte (es decir, no está dispuesta sobre un sólido en forma de partículas) y está exenta de un catalizador de Ziegler-Natta o cualquier ligando orgánico que no sea los ligandos tetrametilciclopentadienilo y n-propilciclopentadienilo. La expresión "consisten esencialmente en" aplicada a un gas de purga inerte seco significa que el gas de purga inerte seco está exento de, alternativamente tiene menos de 5 partes por millón, basado en partes totales en peso de gas, de agua o cualquier compuesto reactivo que pudiera oxidar un constituyente de la presente reacción de polimerización. En algunos aspectos, uno cualquiera, alternativamente, cada término "comprender" o "comprende" puede ser sustituido por "consistir esencialmente en" o "consiste esencialmente en", respectivamente; alternativamente por "consistir en" o "consiste en", respectivamente.
Consistir en y consiste en. Expresiones de extremo cerrado que excluyen todo lo que no esté específicamente descrito por la limitación a la que modifica. En algunos aspectos, una cualquiera, alternativamente, cada expresión "consistir esencialmente en" o "consiste esencialmente en" puede ser sustituida por la expresión "consistir en" o "consiste en", respectivamente.
Condiciones de (co)polimerización. Cualquier variable de resultado eficaz o combinación de dichas variables, tal como la composición catalítica; cantidad de reaccionante; relación molar de dos reaccionantes; ausencia de materiales interferentes (por ejemplo, H2O y O2); o un parámetro de proceso (por ejemplo, tasa de alimentación o temperatura), etapa o secuencia que sea eficaz y útil para el método de copolimerización de la invención en el reactor(es) de polimerización para proporcionar la composición de LLDPE bimodal de la invención.
Al menos una, alternativamente, cada una de las condiciones de (co)polimerización se puede fijar (es decir, sin modificación) durante la producción de la composición de LLDPE bimodal de la invención. Dichas condiciones fijas de (co)polimerización se pueden denominar en la presente memoria condiciones de (co)polimerización en estado estacionario. Las condiciones de (co)polimerización en estado estacionario son útiles para llevar a cabo de forma continua realizaciones de la composición de LLDPE bimodal de la invención que tiene las mismas propiedades poliméricas.
Alternativamente, al menos una, alternativamente dos o más de las condiciones de (co)polimerización se pueden variar dentro de sus parámetros operativos definidos durante la producción de la composición de LLDPE bimodal de la invención, con el fin de provocar la transición desde la producción de una primera realización de la composición de LLDPE bimodal de la invención que tiene un primer conjunto de propiedades poliméricas a una segunda realización de la composición de LLDPE bimodal de la invención que tiene un segundo conjunto de propiedades poliméricas, en el que el primer y segundo conjuntos de propiedades poliméricas son diferentes y cada uno está dentro de las limitaciones descritas en la presente memoria para la composición de LLDPE bimodal de la invención. Por ejemplo, si todas las demás condiciones de (co)polimerización son iguales, una relación molar más alta de alimentaciones de etileno/comonómero de alfa-olefina (C3-C20) en el método de copolimerización la invención produce una densidad más baja de la composición de LLDPE bimodal de la invención resultante. A una relación molar concreta de comonómero/etileno, se puede variar la relación molar del procatalizador de la disolución de equilibrio con respecto a los moles totales de compuestos catalíticos del sistema catalítico bimodal para ajustar la densidad, índice de fluidez, flujo en masa fundida, peso molecular y/o su relación flujo en masa fundida. Para ilustrar un enfoque para llevar a cabo transiciones, es preciso llevar a cabo uno de los ejemplos de copolimerización de la invención descritos a continuación para alcanzar condiciones de (co)polimerización en estado estacionario. A continuación, es preciso modificar una de las condiciones de (co)polimerización para comenzar a producir una nueva realización de la composición de LLDPE bimodal de la invención. Se puede someter a prueba la nueva realización y medir una propiedad de la misma. Si fuese necesario, repetir las etapas de condición de cambio/producto de muestra/propiedad de medida a intervalos hasta que la medición muestre el valor deseado para la propiedad. Un ejemplo de dicha variación de un parámetro de operación incluye variar la temperatura de operación dentro del intervalo mencionado anteriormente de 83° a 87 °C, por ejemplo, modificando una primera temperatura de operación de 85 °C a una segunda temperatura de operación de 86 °C, o modificando una tercera temperatura de operación de 87 °C a una tercera temperatura de operación de 85 °C. De manera similar, otro ejemplo de variación de un parámetro operación incluye la modificación de la relación molar de hidrógeno molecular con respecto a etileno (H2/C2) de 0,017 a 0,018, o de 0,020 a 0,019. De manera similar, otro ejemplo de modificación de un parámetro de operación incluye la modificación de la relación molar de comonómero (Comer) con respecto a etileno (relación molar Comer/C2) de 0,028 a 0,038, o de 0,041 a 0,025. En la presente memoria se incluyen combinaciones de dos o más de las modificaciones anteriores a modo de ejemplo. Se permite la transición de un conjunto de condiciones de (co)polimerización a otro, dentro del significado de "condiciones de (co)polimerización", ya que los parámetros de operación de ambos conjuntos de condiciones de (co)polimerización están dentro de los intervalos definidos en la presente memoria. Una consecuencia ventajosa de la transición anterior es que cualquier valor de propiedad descrito para la composición de LLDPE bimodal de la invención, o el componente de polietileno LMW o HMW de la misma, se puede lograr por parte de la persona con experiencia habitual en la técnica a la vista de las consideraciones de la presente memoria.
Las condiciones de (co)polimerización pueden incluir además un reactor de polimerización en fase líquida o en fase gaseosa de alta presión y un método de polimerización para producir la composición de LLDPE bimodal de la invención.
Dichos reactores y métodos son generalmente bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el método/reactor de polimerización en fase líquida puede ser una fase de disolución o una fase de suspensión tal como se describe en el documento US 3.324.095. El método/reactor de polimerización en fase gaseosa puede emplear el agente de condensación inerte y se puede llevar a cabo en polimerización en modo de condensación tal como se describe en los documentos US 4.453.399; US 4.588.790; US 4.994.534; US 5.352.749; US 5.462.999; y US 6.489.408. El método/reactor de polimerización en fase gaseosa puede ser un método/reactor de lecho fluidizado como se describe en los documentos US 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.382; US 4.302.566; US 4.543.399; US 4.882.400; US 5.352.749; US 5.541.270; EP-A-0802202; y la patente de Bélgica N°. 839.380. Estas patentes divulgan procesos de polimerización en fase gaseosa en los que el medio de polimerización se agita mecánicamente o se somete a fluidización mediante el flujo continuo de monómero gaseoso y diluyente. Otros procesos en fase gaseosa contemplados incluyen procesos de polimerización en serie o de multietapa tales como los descritos en los documentos US 5.627.242; US 5.665.818; US 5.677.375; EP-A-0794200; EP-B1 -0649992; EP-A-0802202; y EP-B-634421.
Las condiciones de (co)polimerización para los métodos/reactores de fase líquida o gaseosa pueden incluir además uno o más aditivos tales como un agente de transferencia de cadena, un promotor o un agente de eliminación. Los agentes de transferencia de cadena son bien conocidos y pueden ser un alquil metal tal como dietil cinc. Los promotores se conocen bien como en el documento US 4.988.783 y pueden incluir cloroformo, CFCl3, tricloroetano y difluorotetracloroetano. Los agentes de eliminación pueden ser un trialquilaluminio. Las polimerizaciones en suspensión o en fase gaseosa se pueden realizar exentas de agentes de eliminación (no añadidos de forma deliberada). Las condiciones de (co)polimerización para reactores/polimerizaciones en fase gaseosa pueden incluir además una cantidad (por ejemplo, de 0,5 a 200 ppm basado en todas las alimentaciones al reactor) de agentes de control estáticos y/o aditivos de continuidad tales como estearato de aluminio o polietilenimina. Se pueden añadir agentes de control estático al reactor de fase gaseosa para inhibir la formación o acumulación de carga estática en el mismo.
Las condiciones de (co)polimerización pueden incluir además el uso de hidrógeno molecular para controlar las propiedades finales de los componentes de polietileno LMW y/o HMW o la composición de LLDPE bimodal de la invención. Dicho uso de H2 se describe generalmente en Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). En igualdad de condiciones, el uso de hidrógeno puede aumentar el caudal en masa fundida (MFR) o el índice de fluidez (MI) del mismo, en el que MFR o MI se ven influenciados por la concentración de hidrógeno. La relación molar total de hidrógeno con respecto a monómero (H2/monómero), hidrógeno con respecto a etileno (H2/C2), o hidrógeno con respecto a comonómero (H2/a-olefina) puede ser de 0,0001 a 10, alternativamente 0,0005 a 5, alternativamente 0,001 a 3, alternativamente 0,001 a 0,10.
Las condiciones de (co)polimerización pueden incluir una presión parcial de etileno en el(los) reactor(es) de polimerización independientemente de 690 a 3450 kilopascales (kPa, de 100 a 500 libras por pulgada cuadrada absoluta (psia), alternativamente de 1030 a 2070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente de 1380 a 1720 kPa (de 200 a 250 psia), alternativamente de 1450 a 1590 kPa (de 210 a 230 psia), por ejemplo, 1520 kPa (220 psia).
1.000 psia = 6,8948 kPa.
Seco. Generalmente, un contenido de humedad de 0 a menos de 5 partes por millón basado en las partes totales en peso. Los materiales alimentados al(los) reactor(es) de polimerización durante una reacción de polimerización en condiciones de (co)polimerización típicamente están secos.
Etileno. Un compuesto de fórmula H2C=CH2. Un monómero polimerizable.
Alimentaciones. Cantidades de reaccionantes y/o reactivos que se añaden o "alimentan" a un reactor. En la operación de polimerización continua, cada alimentación independientemente puede ser continua o intermitente. Las cantidades o "alimentaciones" se pueden medir, por ejemplo, mediante dosificación, para controlar las cantidades y cantidades relativas de los diversos reaccionantes y reactivos en el reactor en cualquier momento dado.
Película: con fines de reivindicación, medir las propiedades en películas de monocapa de 25 micrómetros de espesor.
Peso molecular elevado (HMW). En relación con LMW, que tiene un peso molecular promedio expresado en peso elevado (Mw). El componente de polietileno HMW de la composición de LLDPE bimodal de la invención puede tener un valor de Mw de 10.000 a 1.000.000 g/mol. El criterio de valoración inferior de Mw para el componente de polietileno HMW puede ser de 20.000, alternativamente 50.000, alternativamente 100.000, alternativamente 150.000, alternativamente 200.000, alternativamente 250.000, alternativamente 300.000 g/mol. El criterio de valoración superior de Mw puede ser 900.000, alternativamente 800.000, alternativamente 700.000, alternativamente 600.000 g/mol. A la hora de describir la composición de LLDPE bimodal de la invención, la parte inferior del intervalo de Mw para el componente de polietileno HMW se puede superponer a la parte superior del intervalo de Mw para el componente de polietileno LMW, con la condición de que en cualquier realización de la composición de LLDPE bimodal de la invención el valor de Mw particular para el componente de polietileno HMW sea mayor que Mw particular para el componente de polietileno LMW. El componente de polietileno HMW se puede preparar con un catalizador preparado mediante activación de un complejo de metal del Grupo 4-ligando que no es metaloceno.
Inerte. Generalmente, es no reactivo (de manera apreciable) o no interferente (de manera apreciable) con el mismo en la reacción de polimerización de la invención. El término "inerte" aplicado al gas de purga o alimentación de etileno
hace referencia a un contenido de oxígeno molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por millón basado en las partes totales en peso del gas de purga o alimentación de etileno.
Agente de condensación inerte (ICA). Un líquido inerte útil para enfriar materiales en el(los) reactor(es) de polimerización (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). En algunos aspectos, ICA es un alcano (C5-C20), alternativamente alcano (C11-C20), alternativamente alcano (C5-C10). En algunos aspectos, ICA es un alcano (C5-C10). En algunos aspectos el alcano (C5-C10) es pentano, por ejemplo, pentano normal o isopentano; hexano; heptano; octano; nonano; decano; o una combinación de dos o más de los mismos. En algunos aspectos, ICA es isopentano (es decir, 2-metilbutano). El método de polimerización de la invención, que usa ICA, se puede denominar en la presente memoria como operación en modo de condensación inerte (ICMO). Concentración en fase gaseosa medida usando cromatografía de gases por medio de calibración del porcentaje de área del pico con respecto a porcentaje molar (% molar) con una disolución patrón de mezcla de gases de concentraciones conocidas de componentes ad rem de fase gaseosa. La concentración puede ser de un 1 a un 10 % en moles, alternativamente de un 3 a un 8 % en moles.
Peso molecular bajo (LMW). En relación con HMW, que tiene un peso molecular promedio expresado en peso bajo (Mw). El componente de polietileno de bajo peso molecular de la composición de LLDPE bimodal de la invención puede tener un valor de Mw de 3.000 a 100.000 g/mol. El criterio de valoración inferior de Mw para el componente de polietileno LMW puede ser 5.000, alternativamente 8.000, alternativamente 10.000, alternativamente 12.000, alternativamente 15.000, alternativamente 20.000 g/mol. El criterio de valoración superior de Mw puede ser 50.000, alternativamente 40.000, alternativamente 35.000, alternativamente 30.000 g/mol. El componente de polietileno LMW se puede preparar con un catalizador preparado por medio de activación de un complejo metálico del Grupo 4-ligando de metaloceno.
Polietileno. Una macromolécula, o colección de macromoléculas, formada por unidades repetidas en las que de un 50 a un 100 por ciento en moles (% en moles), alternativamente de un 70 a un 100 % en moles, como alternativa de un 80 a un 100 % en moles, como alternativa de un 90 a un 100% en moles, como alternativa de un 95 a un 100 % en moles, alternativamente, cualquiera de los intervalos anteriores en los que el criterio de valoración superior es < 100 % en moles, de dichas unidades repetidas proceden del monómero de etileno y, en aspectos en los que hay menos de un 100 % en moles de unidades repetidas etilénicas, las unidades repetidas restantes son unidades comonoméricas procedentes de al menos una alfa-olefina (C3-C20); o colección de dichas macromoléculas. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). La macromolécula tiene una estructura sustancialmente lineal.
Procatalizador. También conocido como precatalizador o compuesto catalítico (a diferencia del compuesto catalítico activo), generalmente un material, compuesto o combinación de compuestos que exhibe actividad de polimerización extremadamente baja o nula (por ejemplo, la eficiencia catalítica puede ser de 0 o < 1.000) en ausencia de un activador, pero tras la activación con un activador produce un catalizador que muestra al menos 10 veces mayor eficiencia catalítica que la del procatalizador, si lo hubiera.
Resuelto (cromatograma GPC). Una distribución de peso molecular que tiene dos picos separados por un mínimo local intermedio. Por ejemplo, un cromatograma de GPC resuelto de los polímeros de la invención representado por una gráfica de dW/dlog (MW) frente a log (MW) que presenta valores máximos locales de dW/dlog (MW) para los picos de los componentes de polietileno LMW y HMW, y un valor mínimo local de dW/dlog (MW) en un log (MW) entre los máximos. La al menos cierta separación de los picos para los componentes de polietileno LMW y HMW en el cromatograma de GPC. Normalmente, es posible que la separación no se reduzca a la línea de base.
Arranque o reinicio del(de los) reactor(es) de polimerización ilustrado(s) con un reactor de lecho fluidizado. La puesta en marcha de un reactor de lecho fluidizado vuelto a poner en servicio (arranque en frío) o el reinicio de un reactor de lecho fluidizado de transición (arranque/transición en caliente) incluye un período de tiempo que es anterior a alcanzar las condiciones de (co)polimerización. La puesta en marcha o reinicio puede incluir el uso de un lecho seminal precargado o cargado, respectivamente, en el reactor de lecho fluidizado. El lecho seminal puede estar formado por polvo de polietileno. El polietileno del lecho seminal puede ser un LDPE, alternativamente un LLDPE, alternativamente un LLDPE bimodal, alternativamente una realización previamente realizada de la composición de LLDPE bimodal de la invención.
La puesta en marcha o reinicio del reactor de lecho fluidizado también puede incluir transiciones de atmósfera de gas que comprenden aire de purga u otro(s) gas(es) no deseado(s) procedentes del reactor con un gas de purga inerte seco (anhidro), seguido de la purga del gas de purga inerte seco procedente del reactor con gas de etileno seco. El gas de purga inerte seco puede consistir esencialmente en nitrógeno molecular (N2), argón, helio o una mezcla de cualquiera de dos o más de ellos. Cuando no está en funcionamiento, antes del arranque (arranque en frío), el reactor de lecho fluidizado contiene una atmósfera de aire. El gas de purga inerte seco se puede usar para arrastrar el aire de un reactor de lecho fluidizado puesto nuevamente en servicio durante las primeras etapas de puesta en marcha para proporcionar un reactor de lecho fluidizado que tiene una atmósfera que consiste en el gas de purga inerte seco. Antes de reiniciar (por ejemplo, después de un cambio del lecho seminal o antes de un cambio de comonómero de alfaolefina), el reactor de lecho fluidizado de transición puede contener una atmósfera de alfa-olefina no deseada, ICA no deseado u otro gas o vapor no deseado. El gas de purga inerte seco se puede usar para arrastrar el vapor o gas no deseado procedente del reactor de lecho fluidizado de transición durante las etapas preliminares de reinicio para proporcionar el reactor de lecho fluidizado que tiene una atmósfera que consiste en el gas de purga inerte seco. Cualquier gas de purga inerte seco se puede arrastrar por sí mismo procedente del reactor de lecho fluidizado con el gas etileno seco. El gas etileno seco puede contener además gas de hidrógeno molecular, de manera que el gas
etileno seco se alimente al reactor de lecho fluidizado en forma de mezcla. Alternativamente, el gas de hidrógeno molecular seco se puede introducir por separado y después de que la atmósfera del reactor de lecho fluidizado haya pasado a etileno. Las transiciones de la atmósfera de gas se pueden realizar antes, durante o después de calentar el reactor de lecho fluidizado hasta la temperatura de reacción de las condiciones de (co)polimerización.
La puesta en marcha o reinicio del reactor de lecho fluidizado también incluye la introducción de alimentaciones de reaccionantes y reactivos en el mismo. Los reaccionantes incluyen etileno y alfa-olefina. Los reactivos alimentados al reactor de lecho fluidizado incluyen el gas de hidrógeno molecular y el agente de condensación inerte (ICA) y la mezcla del sistema catalítico bimodal y la disolución de equilibrio.
Sustancia o artículo que requiere cubrimiento. Un material de origen natural o artificial, o un artículo preparado que se beneficiaría de tener una capa de la composición de LLDPE bimodal de la invención sobre, alrededor o por encima de sí misma. Las sustancias que requieren cubrimiento incluyen las que son vulnerables a su entorno externo y las que precisan separación del mismo. Los entornos externos pueden contener oxígeno, humedad y/o luz, que pueden degradar dichas sustancias, excepto la capa de la composición de LLDPE bimodal de la invención. Dichas sustancias incluyen prendas de ropa, fármacos, alimentos, componentes electrónicos, compuestos higroscópicos, plantas y cualquier otro material o artículo preparado sensible a la luz, oxígeno y/o humedad. Los artículos que requieren cubrimiento incluyen configuraciones ordenadas de materiales (por ejemplo, pilas de artículos preparados en un palé que requieren envoltorio), cajas que precisan envoltorio retráctil, artículos preparados sueltos que requieren transporte y materiales tóxicos o corrosivos.
Disolución de equilibrio. Cualquiera de los compuestos procatalíticos de metaloceno o los compuestos procatalíticos de metaloceno descritos anteriormente disueltos en el disolvente líquido inerte (por ejemplo, alcano líquido). La disolución de equilibrio se mezcla con el sistema catalítico bimodal para preparar la mezcla, y la mezcla se usa en la reacción de polimerización de la invención para modificar al menos una propiedad de la composición de LLDPE bimodal de la invención preparada de ese modo. Ejemplos de dicha al menos una propiedad son densidad, índice de fluidez MI2, índice de flujo FI21, relación de flujo en masa fundida y dispersión de masa molecular (Mw/Mn), Dm. La mezcla de sistema catalítico bimodal y disolución de equilibrio se puede alimentar al reactor(es) de polimerización en "modo húmedo", alternativamente se puede desvolatilizar y alimentar en "modo seco". El modo seco se alimenta en forma de polvo seco o gránulos. Cuando la mezcla contiene un soporte sólido, el modo húmedo se alimenta en forma de suspensión o lechada. En algunos aspectos, el líquido inerte es un alcano líquido como el heptano.
Catalizadores de Ziegler-Natta. Materiales heterogéneos que mejoran las velocidades de reacción de polimerización de olefina y normalmente son productos que se preparan poniendo en contacto compuestos inorgánicos de titanio, tal como haluros de titanio sobre un soporte de cloruro de magnesio, con un activador. El activador puede ser un activador de alquilaluminio tal como trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), cloruro de dietilaluminio (DEAC), etóxido de dietilaluminio (DEAE) o dicloruro de etilaluminio (EADC).
De manera ventajosa, los inventores descubren la composición de LLDPE bimodal de la invención. De manera impredecible, tiene al menos una propiedad mejorada tal como, por ejemplo, al menos una propiedad de mejorada de aptitud de procesado (aumentada) y/o al menos una propiedad de tenacidad mejorada (aumentada). La propiedad de aptitud de procesado mejorada puede ser al menos una de menor presión del cilindro del extrusor, mayor capacidad de sellado (por ejemplo, termosellado/termoadherencia), menor valor de tan delta y mayor valor del índice de afinado por cizalladura. La propiedad de tenacidad mejorada puede ser al menos una de un mayor desgarro de Elmendorf (desgarro de CD), mayor resistencia en masa fundida y mayor módulo secante. En algunos aspectos, la composición de LLDPE bimodal de la invención no se caracteriza por un empeoramiento de cualesquiera tres, alternativamente de cualesquiera dos, alternativamente una cualquiera de las propiedades anteriores.
Las muestras de ensayo de realizaciones de composiciones cargadas y no cargadas se pueden convertir por separado en placas moldeadas por compresión. Las propiedades mecánicas de estas composiciones se pueden caracterizar usando muestras de ensayo cortadas a partir de las placas moldeadas por compresión.
Un compuesto incluye todos sus isótopos y abundancia natural y formas enriquecidas con isótopos. Las formas enriquecidas pueden tener usos médicos o contra la falsificación.
En algunos aspectos, cualquier compuesto, composición, formulación, mezcla o producto de reacción de la presente memoria puede estar exento de uno cualquiera de los elementos químicos seleccionados entre el grupo que consiste en: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na , Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr , Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au , Hg, TI, Pb, Bi, lantánidos y actínidos; con la condición de que los elementos químicos requeridos por el compuesto, composición, formulación, mezcla o producto de reacción (por ejemplo, C y H requeridos por una poliolefina o C, H y O requeridos por un alcohol) no queden excluidos.
Se aplica lo siguiente a menos que se indique lo contrario. Alternativamente precede a una realización distinta. ASTM significa la organización de normalización, ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, EE.UU. ISO significa la organización de normalización, International Organization for Standarization, Ginebra, Suiza. Cualquier ejemplo comparativo se utiliza únicamente con fines ilustrativos y no debe ser considerado estado de la técnica. Libre
o ausente significa una ausencia total de; alternativamente no detectable. IUPAC es International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, Carolina del Norte, EE.UU.). Puede conferir una opción permitida, no un imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz o eficaz. Opcional(mente) significa que está ausente (o excluido), alternativamente está presente (o incluido). Las propiedades se miden utilizando un método de ensayo normalizado y las condiciones para la medición (por ejemplo, viscosidad: 23 °C y 101,3 kPa). Los intervalos incluyen criterios de valoración, subintervalos y valores completos y/o valores fraccionarios incluidos en ellos, excepto un intervalo de números enteros que no incluye valores fraccionarios. Temperatura ambiente: 23 °C ± 1 °C. Sustituido cuando hace referencia a un compuesto significa que tiene, en lugar de hidrógeno, uno o más sustituyentes, hasta e incluyendo sustitución.
Método de Ensayo de Bimodalidad: determinar la presencia o ausencia de bimodalidad resuelta representando dWf/dlogM (respuesta de detector másico) en el eje y frente a logM en el eje x, para obtener una curva de cromatograma GPC que contenga valores de log (MW) máximos locales para picos de componente de polietileno LMW y HMW, y observar la presencia o ausencia de un mínimo local entre los picos de componente de polietileno LMW y HMW. El valor de dWf indica el cambio de fracción en peso, dlogM también se conoce como dlog(MW) y es el cambio en el logaritmo de peso molecular, y logM también se conoce como log(MW) y es logaritmo de peso molecular.
Método de Ensayo de Impacto de Dardo: medido según ASTM D1709-16a, Standard Test Methods for Impact Resistance of Plástic Film by the Free-Falling Dart Test Method, Método A. El método A emplea un dardo con una cabeza semiesférica de 38,10 ± 0,13 mm (1,500 ± 0,005 pulgadas) de diámetro que cae desde una altura de 0,88 ± 0,01 m (26,0 ± 0,4 pulgadas). El presente método de ensayo se puede utilizar para películas cuya resistencia al impacto requiere masas de aproximadamente 50 g o menos a aproximadamente 6 kg provocar la rotura. Los resultados se expresan en gramos (g).
Método de Ensayo de Desconvolución: segmentar el cromatograma obtenido mediante el Método de Ensayo de Bimodalidad en nueve (9) distribuciones de peso molecular de Schulz-Flory. Dicho método de desconvolución se describe en el documento US 6.534.604. Asignar las cuatro distribuciones de MW más bajas al componente de polietileno LMW y las cinco distribuciones de MW más altas al componente de polietileno HMW. Determinar los porcentajes en peso respectivos (% en peso) para cada uno de los componentes de polietileno LMW y HMW en la composición de LLDPE bimodal de la invención utilizando valores sumados de las fracciones en peso (Wf) de los componentes de polietileno LMW y HMW y los respectivos pesos moleculares promedio expresados en número (Mn) y pesos moleculares promedio expresados en peso (Mw) mediante un tratamiento matemático conocido de distribuciones de MW agregadas de Schulz-Flory.
Método de Ensayo de Densidad: medido según ASTM D792-13, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement, Método B (para someter a ensayo plásticos sólidos en líquidos diferentes de agua, por ejemplo, en 2-propanol líquido). Los resultados se presentan en unidades de gramos por centímetro cúbico (g/cm3 ).
Método de Ensayo de Desgarro de Elmendorf: medido según ASTM D1922-09, Standard Test Methods for Propagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method, Tipo B (radio constante). (Técnicamente equivalente a ISO 6383-2.) Informe de resultados como desgarro normalizado en dirección transversal (CD) o dirección de la máquina (MD) en gramo-fuerza (gf).
Índice de fluidez (190 °C, 21,6 kg, "FI21") Método de ensayo: utilice ASTM D1238-13, Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer, utilizando condiciones de 190 °C/21,6 kilogramos (kg). Informe de resultados en unidades de gramos eluidos cada 10 minutos (g/10 min.) o equivalente en decigramos por 1,0 minuto (dg/1 min).
Caudal (190 °C, 5,0 kg, "FR5") Método de ensayo: utilizar ASTM D1238-13, usando condiciones de 190 °C/5,0 kg. Informe de resultados en unidades de gramos eluidos cada 10 minutos (g/10 min) o equivalente en decigramos por 1,0 minuto (dg/1 minuto).
Relación de caudal: (190 °C, "FI21/ FI5") Método de ensayo: calculado dividiendo el valor del método de ensayo de índice de fluidez FI21 entre el valor de método de ensayo de índice de fluidez FI5.
Método de cromatografía de permeabilidad de gel (GPC): Método de ensayo de peso molecular promedio expresado en peso: determinar Mw, peso molecular promedio expresado en número (Mn) y Mw/Mn utilizando cromatogramas obtenidos en un instrumento de Cromatografía de Permeabilidad de Gel a Alta Temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). HTGPC está equipado con líneas de transferencia, un detector de índice de refracción diferencial (DRI) y tres columnas Polymer Laboratories PLgel 10gm Mixed-B, todos incorporados en un horno mantenido a 160 °C. El método utiliza un disolvente compuesto por TCB tratado con BHT en caudal nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min) y un volumen de inyección nominal de 300 microlitros (gl). Preparar el disolvente disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) en 4 litros (l) de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) calidad de reactivo, y filtrar la disolución resultante a través de un filtro de teflón de 0,1 micrómetros (gm) para proporcionar el disolvente. Desgasificar el disolvente con un desgasificador en línea antes de que penetre en el instrumento HTGPC. Calibrar las columnas con una serie de disoluciones normalizadas de poliestireno (PS) monodispersado. Por separado, preparar
concentraciones conocidas de polímero de ensayo disuelto en disolvente por medio de calentamiento de cantidades conocidas del mismo en volúmenes conocidos de disolvente a 160 °C con agitación continua durante 2 horas para proporcionar las disoluciones. (Medir todas las cantidades por gravimetría). Concentraciones deseadas de disolución, c, del polímero de ensayo de 0,5 a 2,0 miligramos de polímero por mililitro de disolución (mg/ml), con concentraciones bajas, c, que se utilizan para polímeros de peso molecular elevado. Antes de analizar cada muestra, purgar el detector DRI. A continuación, aumentar el caudal del aparato a 1,0 ml/min/ y permitir que el detector DRI se estabilice durante 8 horas antes de inyectar la primera muestra. Calcular Mw y Mn utilizando relaciones de calibración universales con las calibraciones de columna. Calcular MW en cada volumen de elución con la siguiente ecuación:
en la que el subíndice "X" representa la muestra de ensayo, el subíndice "PS" representa las disoluciones normalizadas PS, aps = 0,67 , Kps = 0,000175 y ax y Kx se obtienen a partir de la bibliografía publicada. Para polietilenos, ax/Kx = 0. 695/0,000579. Para polipropilenos ax/Kx = 0,705/0,0002288. En cada punto del cromatograma resultante, calcular la concentración, c, a partir de una señal DRI con sustracción de línea base, Idri, usando la siguiente ecuación: C = KdriIdri/ (dn/dc), en la que Kdri es una constante determinada por medio de calibración de DRI, / indica división y dn/dc es el incremento del índice de refracción del polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Calcular la recuperación másica del polímero a partir de la relación de área integrada del cromatograma de cromatografía de concentración con respecto al volumen de elución y la masa de inyección que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen de bucle de inyección. Presentar todos los pesos moleculares en gramos por mol (g/mol) a menos que se indique lo contrario. Detalles adicionales sobre los métodos para determinar Mw, Mn, MWD se describen en el documento US 2006/0173123 página 24-25, párrafos [0334] a [0341]. Representar dW/dlog (MW) en el eje y frente a log (MW) en el eje x para obtener un cromatograma GPC, en el que log (MW) y dW/dlog (MW) son como se ha definido con anterioridad.
Método de Ensayo de Ramificación de Cadena Larga (LCB): calcular el número de ramificaciones de cadena larga (LCB) por cada 1.000 átomos de carbono de un polímero de ensayo utilizando una correlación desarrollada por Janzen y Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)) entre viscosidad a cizalladura nula, no, y Mw. Su correlación se dibuja como una línea de referencia en un gráfico de referencia de no en el eje y Mw en el eje x. A continuación, el polímero de ensayo se caracteriza por medio de (a) y (b): (a) usando el método de determinación de viscosidad a cizalladura nula que se describe a continuación, midiendo la cizalladura oscilatoria de deformación pequeña (10 %) del polímero de ensayo y usando un modelo empírico de Carreau-Yasuda de tres parámetros ("Modelo CY") para determinar los valores de no a partir del mismo; y (b) utilizando el método de ensayo GPC descrito anteriormente, midiendo el valor de Mw del polímero de ensayo. Representar gráficamente los resultados para no y Mw del polímero de ensayo en el gráfico de referencia y comparar con la línea de referencia. Los resultados de los polímeros de ensayo con ramificación de cadena larga nula (0) por cada 1.000 átomos de carbono se trazarán por debajo de la línea de referencia de Janzen y Colby, mientras que los resultados de los polímeros de ensayo que tienen una ramificación de cadena larga > 0 por cada 1.000 átomos de carbono se trazarán por encima de la línea de referencia de Janzen y Colby. El modelo CY resulta bien conocido a partir de R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volumen 1, FluidMechanics, 2a edición, John Wiley & Sons, 1987; C. A. Hieber y H. H. Chiang, Rheol. Acta, 1989, 28: 321; y C. A. Hieber y H. H. Chiang, Polym. Ing. Sci., 1992, 32: 931.
Método de Ensayo de Relación de Flujo en Masa Fundida (190 °C, "MI21/MI2"): calculado dividiendo el valor de método de ensayo de índice de fluidez FI21 entre el valor de método de ensayo de índice de fluidez MI2.
Método de Ensayo de Índice de Fluidez (190 °C, 2,16 kilogramos (kg), "MI2"): para el (co)polímero basado en etileno se mide según ASTM D1238-13, usando condiciones de 190 °C/2,16 kg, anteriormente conocidas como "Condición E" y también como MI2. Informe de resultados en unidades de gramos eluidos cada 10 minutos (g/10 min) o equivalente en decigramos por 1,0 minuto (dg/1 min). 10,0 dg = 1,00 g. El índice de fluidez es inversamente proporcional al peso molecular promedio expresado en peso de polietileno, aunque la proporcionalidad inversa no es lineal. Por tanto, cuanto mayor sea el peso molecular, menor será el índice de fluidez.
Método de Ensayo de Módulo Secante a 1 % o 2 %: medido según ASTM D882-12, Standard Test Methods for Tensile Properties o f Thin Plastic Sheeting. Se utiliza el módulo secante a 1 % o 2 % en la dirección transversal (CD) o en la dirección de la máquina (MD). Informe de resultados en megapascales (MPa). 1.000,0 libras por pulgada cuadrada (psi) = 6,8948 MPa.
Método de Ensayo de Índice de Afinado por Cizalladura (SHI): Realizar mediciones de cizalladura oscilatoria de deformación pequeña (10 %) en masas fundidas poliméricas a 190 °C utilizando un sistema de expansión reométrica avanzado ARES-G2, de TA Instruments, con geometría de placa paralela para obtener los valores de módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G") módulo complejo (G*) y viscosidad compleja (n*) en función de la frecuencia (w). Obtener un valor SHI calculando las viscosidades complejas a valores concretos de módulo complejo, y calcular la relación de las dos viscosidades. Por ejemplo, utilizando los valores del módulo complejo de 1 kilopascal (kPa) y 100 kPa, obtener n* (1,0 kPa) y n* (100 kPa) a un valor constante de módulo complejo de 1,0 kPa y 100 kPa, respectivamente. El índice de afinado por cizalladura SHI (1/100) se define como la relación de las dos viscosidades
n* (1,0 kPa) y n* (100 kPa), es decir, n* (1,0)/n*(100).
Método de Ensayo de Tan Delta: un método de análisis mecánico dinámico (DMA) medido a 190 °C y 0,1000 radianes por segundo (rad/s) utilizando el siguiente procedimiento: Realizar mediciones de cizalladura oscilatoria de deformación pequeña (10 %) en masas fundidas poliméricas a 190 °C utilizando un sistema de expansión reométrica avanzada ARES-G2, de TA Instruments, con geometría de placa paralela para obtener los valores de módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G") módulo complejo (G*) y viscosidad compleja (n*) en función de la frecuencia (w). Un valor de tan delta (5) a una frecuencia particular (w) se define como la relación entre el módulo de pérdida (G") y el módulo de almacenamiento (G') obtenido a esa frecuencia (w), es decir, tan 5 = G"/G'. El valor de tan 5 a la frecuencia (w) 0,1 radianes/segundo se utiliza a continuación en la Tabla 2.
Método de Ensayo de Módulo de Tracción: medido según ASTM D882-12, Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin Plástic Sheeting. Informe de resultados en dirección transversal (CD) como deformación promedio bajo carga en porcentaje (%) o esfuerzo promedio bajo carga en megapascales (MPa), o en la dirección de la máquina (MD) como deformación promedio bajo carga en porcentaje (%). 1.000,0 libras por pulgada cuadrada (psi) = 6,8948 MPa.
Método de Determinación de Viscosidad a Cizalladura Nula: realizar mediciones de cizalladura nula a pequeña deformación (10 %) en masas fundidas poliméricas a 190 °C utilizando un sistema de expansión reométrica avanzado ARES-G2, de TA Instruments, con geometría de placa paralela para obtener datos de viscosidad compleja |n*| frente a frecuencia (w). Determinar los valores para los tres parámetros: viscosidad a cizalladura nula, no, tiempo de relajación viscoso característico, Tn y parámetro de amplitud, a, por medio de ajuste de curva de los datos obtenidos utilizando el siguiente modelo CY:
en el que |n *M | es la magnitud de viscosidad compleja, no es viscosidad a cizalladura nula, Tn es tiempo de relajación viscosa, a es el parámetro de amplitud, n es el índice de la ley de potencia y w es la frecuencia angular de cizalladura oscilatoria.
Ejemplos
Sistema catalítico bimodal 1: consistía esencialmente en o estaba formado por bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo y dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio secado por pulverización en una relación molar de 3:1 sobre CAB-O-SIL TS610, una sílice pirógena hidrófoba obtenida mediante tratamiento superficial de sílice pirógena hidrófila (no tratada) con un soporte de dimetildiclorosilano y metilaluminoxano (MAO), y alimentado a un reactor de polimerización en fase gaseosa en forma de suspensión en aceite mineral. La relación molar de moles de MAO con respecto a (moles de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio dibencilo moles de dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio) fue de 140:1.
Comonómero 1:1-hexeno, usado en una relación molar de 1-hexeno/C2 en la Tabla 1.
Etileno ("C2"): la presión parcial de C2 se mantuvo como se describe a continuación en la Tabla 1.
Agente de condensación inerte 1 ("ICA1"): isopentano, utilizado en una concentración de porcentaje molar (% molar) en la fase gaseosa de un reactor de fase gaseosa con respecto al contenido molar total de materia en fase gaseosa. Presentado a continuación en la Tabla 1.
Gas de hidrógeno molecular ("H2"): utilizado en una relación molar de H2/C2 en la Tabla 1.
Disolución de equilibrio 1: consistía esencialmente o formada por (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) circonio dimetilo (procatalizador) disuelto en heptano para proporcionar una disolución que tiene una concentración de 0,7 gramos de procatalizador por mililitro de disolución.
Ejemplos de la invención 1 y 2 (IE1 e IE2): síntesis de realizaciones de la composición de LLDPE bimodal de la invención ("IE1" e "IE2"). Se produjeron las realizaciones de la composición de LLDPE bimodal de la invención de IE1 e IE2 en procesos de reacción de polimerización separados en un reactor individual de lecho fluidizado en fase gaseosa de modo continuo. El reactor de lecho fluidizado se configuró con una pluralidad de entradas de alimentación de gas y entradas de alimentación de catalizador y una salida de descarga de producto. La reacción de polimerización utilizó el sistema catalítico bimodal 1, disolución de equilibrio 1, etileno ("C2"), 1 -hexeno, ICA1, gas de H2. La disolución de equilibrio 1 se utilizó para ajustar las propiedades de índice de fluidez en masa fundida de la realización de la composición de LLDPE bimodal de la invención IE1. En un ensayo experimental, el reactor se precargó antes de la puesta en marcha con un lecho seminal que comprendía una resina granular. En primer lugar, se secó la atmósfera gaseosa del reactor que contenía el lecho seminal precargado usando gas de nitrógeno molecular anhidro de alta pureza hasta un contenido de humedad por debajo de 5 ppm. A continuación, se introdujeron los gases de alimentación de etileno ("C2"), 1-hexeno, gas de hidrógeno molecular ("H2") e ICA1 (isopentano), para hacer que las condiciones
de fase gaseosa del reactor fueran las condiciones de operación deseadas de fase gaseosa, al tiempo que se calentó el reactor hasta la temperatura de operación deseada de 85 °C. Se llevó a cabo la generación de condiciones de la fase gaseosa y se mantuvieron las condiciones de operación de la fase gaseosa en el reactor a una presión parcial de etileno en el reactor de 1500 kPa (220 psia) y midiendo las alimentaciones de gas al reactor en una relación molar de 1 -hexeno/C2, una relación molar de H2/C2 y un porcentaje en moles (% en moles) de isopentano como se muestra a continuación en la Tabla 1 para cada ejemplo. A continuación, se mezcló una alimentación de la disolución de equilibrio 1 con una alimentación del sistema catalítico bimodal 1 para proporcionar una mezcla de los mismos, que posteriormente se alimenta al reactor, en el que la mezcla se puede llevar a cabo en diferentes relaciones molares para ajustar con precisión el índice de fluidez y las propiedades de densidad del polímero LLDPE bimodal que se produce en el reactor a los valores deseados para proporcionar las realizaciones de la composición (producto) de LLDPE bimodal de la invención de IE1 e IE2. La composición de LLDPE bimodal de la invención de IE1 e IE2 se recogió a la salida de descarga de producto y se sometió a caracterización. Los componentes y parámetros de operación se resumen a continuación en la Tabla 1. Las propiedades de la composición de LLDPE bimodal de la invención de IE1 e IE2 se resumen a continuación en la Tabla 2. Para preparar otra realización de la composición de LLDPE bimodal de la invención en la que la densidad es de 0,900 a 0,920 g/cm3, repetir el procedimiento exceptuando el aumento de la relación molar de 1-hexeno/C2 de 0,038 a un intervalo de 0,038 a 0,070. Por ejemplo, para una densidad de 0,900 a 0,905 g/cm3, utilizar una relación molar de 1 -hexeno/C2 de aproximadamente 0,070.
Tabla 1: condiciones de (co)polimerización para los ejemplos de la invención IE1 e IE2.
Tabla 2: propiedades de la composición de LLDPE bimodal de la invención de IE1 e IE2 frente a LLDPE comparativo de etileno/1-hexeno Tuflin HS 7028 NT 7 preparado con catalizador UCAT™ J Ziegler-Natta (CE1) y LLDPE comparativo de etileno/1-hexeno Exceed 1018HA preparado con catalizador de metaloceno XCAT™ HP (CE2), LLDPE comparativo de etileno/1-hexeno Alkamax ML 1810PN preparado con catalizador de metaloceno XCAT™ VP (CE3), todos de Univation Technologies, LLC.
En algunos aspectos, la composición de LLDPE bimodal de la invención se caracteriza por una cualquiera de las propiedades enumeradas en la Tabla 2, en la que la propiedad viene definida por un intervalo que tiene un punto medio igual al valor de propiedad enumerado en la Tabla 2 y puntos de referencia máximo y mínimo iguales a, respectivamente, más o menos (±) un 55 %, alternativamente ± un 25 %, alternativamente ± un 15 %, alternativamente ± un 11 %, alternativamente ± un 5 %. La bimodalidad resuelta para IE1 se muestra mediante el cromatograma GPC de la Figura 2, en la que el pico para el componente de polietileno LMW es de aproximadamente 3,8 logM, el pico para el componente de polietileno HMW es de aproximadamente 4,9 logM y el mínimo local es de aproximadamente 4,1 logM. La bimodalidad resuelta para IE2 se muestra mediante el cromatograma de GPC de la Figura 3, en la que el pico para el componente de polietileno LMW es de aproximadamente 3,7 logM, el pico para el componente de polietileno HMW es de aproximadamente 5,1 logM y el mínimo local es de aproximadamente 4,1 logM. Los cromatogramas de cada una de las Figuras 2 y 3 alcanzan la línea base a un valor de aproximadamente 2,1 logM y aproximadamente 6,4 logM.
Ejemplo de la invención (A) y (B) (IE (A) e IE (B)): Preparación de una película de monocapa de 25 micrómetros de espesor de la composición de LLDPE bimodal de la invención de IE1 o IE2, respectivamente. Una máquina de línea de película soplada configurada para preparar películas de polietileno con una tolva de alimentación en comunicación fluida con un extrusor en comunicación de calentamiento con un dispositivo de calentamiento calentado a una temperatura de 430 °C. El extrusor está en comunicación fluida con una boquilla que tiene distancia de separación fija de boquilla de 1,778 milímetros (70,00 milésimas de pulgada), una relación de soplado de 2,5:1. La altura de la línea de congelación (FLH) es de 81 ± 5,1 centímetros (32 ± 2 pulgadas) desde la boquilla. La máquina utilizó una tasa de alimentación de la composición de LLDPE bimodal de la invención y una tasa de producción de película de 89,6 kg (197,6 libras) por hora a una temperatura de fusión de 202° ± 1 °C y una tasa de extrusor de 28,5 revoluciones por minuto (rpm). Las propiedades de la película de la composición de LLDPE bimodal de la invención de IE (A) (de IE1) e IE (B) (de IE2) se muestran a continuación en la Tabla 3.
Tabla 3: propiedades de película de la composición de LLDPE bimodal de la invención de IE (A) e IE (B) frente a película comparativa de etileno/1-hexeno LLDPE Tuflin HS 7028 NT 7 preparada con catalizador Ziegler-Natta UCAT™ J (CE (A)) y película comparativa de etileno/1-hexeno LLDPE Exceed 1018HA preparada con catalizador de metaloceno X C a T™ H p (CE (B)) o película comparativa de etileno/1-hexeno LLDPE Alkamax ML 1810PN preparada con catalizador de metaloceno XCAT™ VP (CE (C)), todos de Univation Technologies, LLC.
La composición de LLDPE bimodal de la invención se puede convertir en una película y la composición de LLDPE bimodal de la invención y la película de la misma tiene al menos una propiedad mejorada tal como, por ejemplo, al menos una propiedad mejorada (aumentada) de aptitud de procesado y/o al menos una propiedad de tenacidad mejorada (aumentada). La propiedad de aptitud de procesado mejorada puede ser al menos una de menor presión de cilindro del extrusor, mayor capacidad de sellado (por ejemplo, termosellado/termoadherencia), menor valor de tan delta y mayor valor de índice de afinado por cizalladura. La propiedad de tenacidad mejorada puede ser al menos una de mayor desgarro de Elmendorf (desgarro de CD), mayor resistencia en masa fundida y mayor módulo secante. En algunos aspectos, la composición de LLDPE bimodal de la invención no se caracteriza por un empeoramiento de cualesquiera tres, alternativamente cualesquiera dos, alternativamente una cualquiera de las propiedades anteriores.
En algunos aspectos, la película de la composición de LLDPE bimodal de la invención se caracteriza por una cualquiera de las propiedades enumeradas en la Tabla 3 para IE (A) o IE (B), en la que la propiedad está definida por un intervalo que tiene un punto medio igual al valor de la propiedad enumerado en la Tabla 3 y puntos de referencia mínimos iguales a, respectivamente, más o menos (±) un 55 %, alternativamente ± un 25 %, alternativamente ± un 15 %, alternativamente ± un 11 %, alternativamente ± un 5 %.
Claims (13)
1. Una composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad que comprende un componente de polietileno de bajo peso molecular (LMW) y un componente de polietileno de alto peso molecular (HMW), en la que cada uno de los componentes de polietileno LMW y HMW comprende unidades monoméricas derivadas de etileno y unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20); y en la que la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad se caracteriza por cada una de las limitaciones (a) a (d): (a) una bimodalidad resuelta que se muestra en un cromatograma de cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) de la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad, en la que el cromatograma muestra un pico que representa el componente de polietileno HMW, un pico que representa el componente de polietileno LMW y una distribución de peso molecular bimodal resuelta caracterizada por un mínimo local en un intervalo de log(peso molecular) ("log (MW)") de 1,5 a 5,0 entre el pico que representa el componente de polietileno HMW y el pico que representa el componente de polietileno LMW, medida según el Método de Ensayo de Bimodalidad; (b) una dispersión de masa molecular (Mw/Mn), Dm, de 5 a 30,1, medida según el Método de Ensayo de Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC); (c) una cantidad no imedible, o alternativamente no detectable, de ramificación de cadena larga por cada 1.000 átomos de carbono ("Índice LCB"), medida según el Método de Ensayo LCB y (d) una densidad de 0,9000 a menos de (<) 0,930 gramos por centímetro cúbico (g/cm3), medida según a St M D792-13 Método B.
2. La composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de la reivindicación 1 descrita por una cualquiera de las limitaciones (i) a (iii): (i) un índice de fluidez (190 °C, 2,16 kilogramos (kg), "Mh'') de 0,1 a 5,0 gramos cada 10 minutos (g/10 min), medida según el Método de Ensayo de Índice de Fluidez MI2; (ii) un valor de tan delta (tan 5) de 5 a 35, medido a 190 °C y 0,1000 radianes por segundo (rad/s) según el Método de Ensayo Tan Delta y (iii) tanto (i) como (ii).
3. La composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de la reivindicación 1 descrita por una cualquiera de las limitaciones (i) a (iii): (i) un índice de fluidez (190 °C, 2,16 kilogramos (kg), "MI2") de 0,1 a 5,0 gramos cada 10 minutos (g/10 min), medido según el Método de Ensayo de Índice de Fluidez MI2; (ii) una dispersión de masa molecular (Mw/Mn), Dm, de al menos uno de los componentes de polietileno LMW y HMW de > 2,0 a < 3,0, medida según el Método de Ensayo GPC después de desconvolución de los componentes de polietileno LMW y HMW de la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad según el Método de Ensayo de Desconvolución y (iii) tanto (i) como (ii).
4. La composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 descrita por una cualquiera de las limitaciones (i) a (xii): (i) un índice de fluidez (190 °C, 21,6 kg, "FI21") de 4 a 500 g/10 min,
medida según el Método de Ensayo de Índice de Fluidez FI21; (ii) una relación de flujo en masa fundida (190 °C, "MI21/MI2") 20,0 a 50,0, calculada según el Método de Ensayo de Índice de Fluidez; (iii) un valor del índice de afinado por cizalladura de 1,5 a 10, medido según el Método de Ensayo de Índice de Afinado por Cizalladura; (iv) un peso molecular promedio expresado en número (Mn) de 5.000 a 25.000 gramos por mol (g/mol), medido según el Método de Ensayo GPC; (v) tanto (i) como (ii); (vi) tanto (i) como (iii); (vii) tanto (i) como (iv); (viii) tanto (ii) como (iii); (ix) tanto (ii) como (iv); (x) tanto (iii) como (iv); (xi) cualesquiera tres de (i) a (iv); y (xii) cada uno de (i) a (iv).
5. La composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 descrita por una cualquiera de las limitaciones (i) a (iv): (i) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de 1-buteno; (ii) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de 1-hexeno; (iii) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de 1-octeno; y (iv) las unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) proceden de cualquier combinación de cualesquiera dos, alternativamente cada uno de 1-buteno, 1-hexano y 1-octeno.
6. La composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de la reivindicación 1, preparada por medio de copolimerización de etileno (monómero) y al menos una alfa-olefina (C3-C20) (comonómero) con una mezcla de un sistema catalítico bimodal y una disolución de equilibrio en presencia de gas de hidrógeno molecular (H2) y un agente de condensación inerte (ICA) en uno, dos o más reactores de polimerización (por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado) en condiciones de (co)polimerización; en la que antes de mezclar, la disolución de equilibrio consiste esencialmente en un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio y un disolvente líquido inerte y el sistema catalítico bimodal consiste esencialmente en una especie activadora, un complejo de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio y un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio, todos dispuestos sobre un soporte sólido; y en la que las condiciones de (co)polimerización comprenden una temperatura de reacción de 83 grados (°) a 87° Celsius (C), una relación molar de gas de hidrógeno molecular con respecto a etileno (relación molar H2/C2) de 0,001 a 0,050; y una relación molar de comonómero con respecto a etileno (relación molar Comonómero/C2) de 0,005 a 0,10.
7. Un método para preparar la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de la reivindicación 1, en el que el método comprende poner en contacto etileno (monómero) y al menos una alfa-olefina (C3-C20) (comonómero) con una mezcla de un sistema catalítico bimodal y una disolución de equilibrio en presencia de gas de hidrógeno molecular (H2) y un agente de condensación inerte (ICA) en uno, dos o más reactores de polimerización en condiciones
de (co)polimerización, preparando de este modo la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad; en el que antes de mezclar, la disolución de equilibrio consiste esencialmente en un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio y un disolvente líquido inerte y el sistema catalítico bimodal consiste esencialmente en una especie activadora, un complejo de metal del Grupo 4-ligando que no es metaloceno y un complejo de metal del Grupo 4-ligando de metaloceno, todos
dispuestos sobre un soporte sólido; y en el que las condiciones de (co)polimerización comprenden una temperatura de reacción de 80 grados (°) a 110° Celsius (C); una relación molar de gas de hidrógeno molecular con respecto a etileno (relación molar H2/C2) de 0,001 a 0,050; y una relación molar de comonómero con respecto a etileno (relación molar Comonómero/C2) de 0,005 a 0,10.
8. La composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de la reivindicación 6 se puede describir además por medio de una cualquiera de las limitaciones (i) a (vi): (i) en la que el sistema catalítico bimodal consiste esencialmente en un complejo de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio y complejo de (tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)circonio, en una relación molar del mismo de 1,0:1,0 a 5,0:1,0, respectivamente, alternativamente de 1,5:1,0 a 2,5:1,0, alternativamente de 2,0:1,0 a 4,0:1,0, alternativamente de 2,5:1,0 a 3,49:1,0, alternativamente de 2,7:1,0 a 3,3:1,0, alternativamente de 2,9:1,0 a 3,1:1,0, alternativamente 3,0:1,0, y una especie de metilaluminoxano, todos dispuestos mediante secado por pulverización sobre el soporte sólido; (ii) en la que el sistema catalítico bimodal además consiste esencialmente en aceite mineral y el soporte sólido es una sílice pirógena hidrófoba; (iii) en la que la mezcla es una suspensión del sistema catalítico bimodal en aceite mineral y la disolución de equilibrio y la mezcla se preparan previamente y a continuación se alimentan al(a los) reactor(es) de polimerización; (iv) en la que la disolución de equilibrio se prepara disolviendo (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) circonio dimetilo en el disolvente líquido inerte para proporcionar la disolución de equilibrio; (v) en la que el(los) reactor(es) de polimerización es(son) un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado y el método es una polimerización en fase gaseosa; y (vi) cada uno de (i) a (v).
9. El método de la reivindicación 7 se puede describir de forma adicional por medio de una cualquiera de las limitaciones (i) a (vi): (i) en el que el sistema catalítico bimodal consiste esencialmente en un complejo de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina circonio y un complejo de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) circonio, en una relación molar de 1,0:1,0 a 5,0:1,0, respectivamente, alternativamente de 1,5:1,0 a 2,5:1,0, alternativamente de 2,0:1,0 a 4,0:1,0, alternativamente de 2,5:1,0 a 3,49:1,0, alternativamente de 2,7:1,0 a 3,3:1,0, alternativamente de 2,9:1,0 a 3,1:1,0, alternativamente de 3,0:1,0, y una especie de metilaluminoxano, todos dispuestos mediante secado por pulverización sobre el soporte sólido; (ii) en el que el sistema catalítico bimodal además consiste esencialmente en aceite mineral y el soporte sólido es una sílice pirógena hidrófoba; (iii) en la que la mezcla es una suspensión de sistema catalítico bimodal en aceite mineral y la disolución de equilibrio y la mezcla se preparan previamente y a continuación se alimentan al(a los) reactor(es) de polimerización; (iv) en el que la disolución de equilibrio se prepara disolviendo (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio dimetilo en el disolvente líquido inerte para proporcionar la disolución de equilibrio; (v) en el que el(los) reactor(es) de polimerización es(son) un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado y el método es una polimerización en fase gaseosa; y (vi) cada uno de (i) a (v).
10. Un artículo preparado que comprende una forma conformada de la composición de polietileno lineal bimodal de baja densidad de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
11. El artículo preparado de la reivindicación 10 seleccionado entre: películas, láminas y artículos moldeados por inyección.
12. El artículo preparado de la reivindicación 10 o 11 seleccionado entre película agrícola, envase para alimentos, bolsas para prendas de ropa, bolsas de ultramarinos, sacos para servicios pesados, láminas industriales, envoltorios retráctiles y para palés, bolsas, cubetas, recipientes para congelador, tapas y juguetes.
13. Un método para cubrir una sustancia o artículo que requiere cubrimiento, comprendiendo el método cubrir o sellar al menos una parte de la sustancia o el artículo preparado de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.
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