ES2913901T3 - Sistemas de catalizadores duales de metaloceno y ziegler-natta con soportes activadores - Google Patents

Sistemas de catalizadores duales de metaloceno y ziegler-natta con soportes activadores Download PDF

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Qing Yang
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Abstract

Un procedimiento para producir una composición de catalizador, el procedimiento que comprende: (i) poner en contacto: (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada; (b) un compuesto de magnesio; y (c) un compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio; para formar un catalizador soportado; y (ii) poner en contacto el catalizador soportado, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador para formar la composición del catalizador, y en el que el compuesto de titanio (IV) comprende un haluro de titanio, un alcóxido de titanio o un haluro de alcoxititanio, o combinaciones de los mismos, y en el que el compuesto de vanadio comprende un haluro de vanadio, un alcóxido de vanadio o un haluro de alcoxivanadio, o combinaciones de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistemas de catalizadores duales de metaloceno y Ziegler-Natta con soportes activadores
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las poliolefinas, como el homopolímero de polietileno de alta densidad (HDPE) y el copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), se pueden producir utilizando diversas combinaciones de sistemas de catalizadores y procedimientos de polimerización. En algunas aplicaciones de uso final, puede ser favorable usar un sistema de catalizador que tenga tanto un componente catalizador de tipo Ziegler como un componente catalizador de metaloceno para producir polímeros con alto peso molecular y distribuciones del peso molecular amplias. Por consiguiente, es a este fin al que se dirige la presente invención.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Este resumen se proporciona para introducir de manera simplificada una selección de conceptos que se describen adicionalmente más adelante en la descripción detallada. Este resumen no está destinado a identificar los rasgos característicos requeridos o esenciales de la materia objeto reivindicada. Este resumen tampoco está destinado a ser utilizado para limitar el alcance de la materia objeto reivindicado.
La presente invención en general se refiere a nuevas composiciones de catalizadores, procedimientos para preparar composiciones de catalizadores, procedimientos para usar las composiciones de catalizadores para polimerizar olefinas, las resinas de polímeros producidas usando dichas composiciones de catalizadores y artículos producidos usando estas resinas de polímeros. En particular, los aspectos de la presente invención se refieren a composiciones de catalizadores que contienen un componente catalizador de Ziegler-Natta y un componente catalizador de metaloceno. Una composición de catalizador de este tipo puede comprender (A) un catalizador soportado que comprende una alúmina recubierta de sílice fluorada, un compuesto de magnesio y titanio (IV) y/o vanadio; (B) un compuesto de metaloceno; y (C) un cocatalizador. En algunos aspectos, el cocatalizador puede comprender un compuesto de organoaluminio. Estas composiciones de catalizadores se pueden usar para producir, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros basados en etileno para una variedad de aplicaciones de uso final.
Los procedimientos para producir la composición del catalizador también se describen en esta invención. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender (i) poner en contacto una alúmina recubierta de sílice fluorada, un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio para formar un catalizador soportado; y poner en contacto el catalizador soportado, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador para formar la composición del catalizador.
La presente invención también contempla y abarca procedimientos de polimerización de olefinas. Dichos procedimientos pueden comprender poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. en general, la composición del catalizador empleada puede comprender cualquiera de los catalizadores soportados (que contienen una alúmina recubierta de sílice fluorada, un compuesto de magnesio y titanio (IV)) y/o vanadio), cualquiera de los compuestos de metaloceno y cualquiera de los cocatalizadores descritos en el presente documento.
Los polímeros producidos a partir de la polimerización de olefinas, que dan como resultado homopolímeros, copolímeros y terpolímeros, se pueden usar para producir diversos artículos de fabricación. Un ejemplo representativo y no limitativo de un polímero de olefina (por ejemplo, un homopolímero o copolímero de etileno) se puede caracterizar por tener las siguientes propiedades: un índice de fusión inferior o igual a 10 g/10 min, una proporción de Mw/Mn en un intervalo de 2 a 15, y una densidad en un intervalo de 0,90 g/cm3 a 0,96 g/cm3. Otro ejemplo ilustrativo y no limitativo de un polímero de olefina puede tener un índice de fusión menor o igual a 2 g/10 min, una proporción de Mw/Mn en un intervalo de 3 a 10, y una densidad en un intervalo de 0,91 g/cm3 a 0,945 g/cm3. Estos polímeros, en otros aspectos, se pueden caracterizar por niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), y/o por una distribución del peso molecular bimodal, y/o por una distribución de ramificación de cadena corta sustancialmente constante (SCBD).
Tanto el resumen anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. Por consiguiente, el resumen anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar rasgos característicos o variaciones adicionales a los que se exponen en esta invención. Por ejemplo, determinados modos de realización pueden referirse a diversas combinaciones y subcombinaciones de rasgos característicos descritos en la descripción detallada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La FIG. 1 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 17-19.
La FIG. 2 presenta un gráfico de barras que resume las actividades de los catalizadores de los Ejemplos 31, 36 y 40-41.
La FIG. 3 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 76, 80 y 83
La FIG. 4 presenta un gráfico de la distribución del peso molecular del polímero del Ejemplo 84.
La FIG. 5 presenta un gráfico de las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 85-92.
DEFINICIONES
Para definir más claramente los términos utilizados en esta invención, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta divulgación. Si se usa un término en esta divulgación, pero no se define específicamente en esta invención, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2da edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en esta invención, o deje indefinida o inhabilitada cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento al que se haga referencia en esta invención entre en conflicto con la definición o el uso proporcionado en esta invención, prevalecerá la definición o el uso proporcionado en esta invención.
Si bien, en esta invención, las composiciones y los procedimientos se describen en términos de «que comprende» diversos componentes o etapas, las composiciones y los procedimientos también pueden «consistir fundamentalmente en» o «consistir en» los diversos componentes y etapas, a menos que se establezca de otro modo. Por ejemplo, una composición de catalizador de acuerdo con aspectos de la presente invención puede comprender; de forma alternativa, puede consistir fundamentalmente en; o de forma alternativa, puede consistir en; (i) un catalizador soportado, (ii) un compuesto de metaloceno y (iii) un cocatalizador.
Los términos «un», «una» y «el(la)» pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la divulgación de «un cocatalizador» o «un compuesto de metaloceno» pretende abarcar un cocatalizador o compuesto de metaloceno, o mezclas o combinaciones de más de un cocatalizador o compuesto de metaloceno, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
En general, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse mediante un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto particular divulgado en esta invención, el nombre o estructura general presentado también está destinado a abarcar todos los isómeros conformacionales, isómeros estructurales, estereoisómeros que puedan provenir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique lo contrario. De esta manera, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales a menos que se indique explícitamente lo contrario, por ejemplo, una referencia general a pentano incluye n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Además, la referencia a una estructura o nombre general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, según lo permita o requiera el contexto. Para cualquier fórmula o nombre particular que se presente, cualquier fórmula o nombre general presentado también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes.
El término «sustituido/a», cuando se utiliza para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, está destinado a describir cualquier resto que no es hidrógeno que sustituye formalmente a un hidrógeno en ese grupo, y está destinado a no ser limitativo. En esta invención un grupo o grupos se puede(n) denominar «no sustituido(s)» o mediante términos equivalentes como «sin sustituir», que se refiere al grupo original en el que un resto que no es hidrógeno no sustituye a un hidrógeno dentro de ese grupo. A menos que se especifique lo contrario, «sustituido/a» está destinado a no ser limitativo y puede incluir sustituyentes inórganicos u orgánicos, como entiende una persona con experiencia ordinaria en la técnica.
El término «hidrocarburo», siempre que se utiliza en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que solo contiene carbono e hidrógeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). El término «grupo alquilo» se usa en el presente documento según la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (es decir, un grupo que contiene solo carbono e hidrocarburo). Los ejemplos no limitativos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, entre otros grupos.
El término «polímero» se usa en el presente documento de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de olefina. Un copolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, «polímero» abarca copolímeros y terpolímeros obtenidos a partir de cualquier monómero de olefina y uno o más comonómeros de olefina dados a conocer en esta invención. De manera similar, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno. Como ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede obtenerse a partir de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante podría clasificarse como un copolímero de etileno/1-hexeno.
De manera similar, el alcance del término «polimerización» incluye homopolimerización, copolimerización y terpolimerización. Por lo tanto, un procedimiento de copolimerización implicaría poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.
El término «cocatalizador» se usa en general en esta invención para referirse a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organocinc, compuestos de organomagnesio y compuestos de organolitio, que pueden constituir un componente de una composición de catalizador, cuando se usa, por ejemplo, además de una alúmina recubierta de sílice fluorada. El término «cocatalizador» se usa independientemente de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico mediante el cual pueda operar el compuesto.
El término «metaloceno», tal como se usa en el presente documento, describe compuestos que comprenden al menos un resto de tipo n3 a n5-cicloalcadienilo, en el que los restos de n3 a n5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo y ligandos de fluorenilo, incluidos ligandos de fluorenilo parcialmente saturados o sustituidos derivados o análogos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos pueden incluir H, por lo que la esta invención comprende ligandos tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado y sustituido y fluorenilo parcialmente saturado y sustituido. En algunos contextos, el metaloceno puede denominarse simplemente «catalizador», de la misma manera que el término «cocatalizador» puede usarse en esta invención para referirse, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio.
Los términos «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador» y similares, no dependen del producto o la composición real resultante del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema de los catalizadores reivindicados o dados a conocer, la naturaleza de los sitios catalíticos activos, o el destino del cocatalizador, el compuesto de metaloceno, el componente de Ziegler-Natta, o la alúmina recubierta de sílice fluorada, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador», y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier producto o productos que puedan resultar de poner en contacto estos componentes de partida iniciales, y esto incluye los sistemas o las composiciones de catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Los términos «composición de catalizador», «mezcla de catalizador», «sistema de catalizador», y similares, se pueden utilizar indistintamente en toda esta divulgación.
El término «producto del contacto» se usa en el presente documento para describir composiciones en las que los componentes se ponen en contacto entre sí en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier periodo de tiempo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, los componentes pueden entrar en contacto mediante combinación o mezcla. Además, el contacto de cualquier componente puede producirse en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en esta invención. La combinación de materiales o componentes adicionales puede realizarse mediante cualquier procedimiento adecuado. Además, el término «producto del contacto» incluye mezclas, combinaciones, soluciones, suspensiones, productos de reacción, o combinaciones de los mismos. Aunque «producto del contacto» puede incluir productos de reacción, no es necesario que los componentes correspondientes reaccionen entre sí. De manera similar, el término «poner en contacto» se usa en el presente documento para referirse a materiales que pueden combinarse, mezclarse, suspenderse, disolverse, reaccionar, tratarse o ponerse en contacto de alguna otra manera.
Aunque cualquier procedimiento, dispositivo y material similar o equivalente a los descritos en esta invención se puede usar en la práctica o prueba de la invención, en esta invención se describen los procedimientos, dispositivo y materiales típicos.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas en esta invención tienen el propósito de describir y divulgar, por ejemplo, las construcciones y metodologías que se describen en las publicaciones, que podrían utilizarse en relación con la invención descrita actualmente. Las publicaciones que se analizan en todo el texto se proporcionan únicamente para su divulgación previa a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en el presente documento debe interpretarse como una admisión de que los autores de la invención no tienen derecho a anticipar dicha divulgación en virtud de invención anterior.
Los solicitantes dan a conocer varios tipos de intervalos en la presente invención. Cuando los solicitantes dan a conocer o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluidos los puntos finales del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinación de subintervalos abarcados en el mismo. Por ejemplo, cuando los solicitantes divulgan o reivindican un resto químico que tiene un determinado número de átomos de carbono, la intención de los solicitantes es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar, de acuerdo con la divulgación de esta invención. Por ejemplo, la divulgación de que un resto es un grupo hidrocarbilo de C1 a C18, o en un lenguaje alternativo, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, como se usa en el presente documento, se refiere a un resto que puede tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo de C1 a C8), e incluye también cualquier combinación de intervalos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo de C2 a C4 y un grupo hidrocarbilo de C12 a C16).
De manera similar, sigue otro ejemplo representativo para la proporción de Mw/Mn de un polímero de olefina producido. Por una divulgación de que el Mw/Mn puede estar en un intervalo de 3 a 12, los solicitantes tienen la intención de mencionar que el Mw/Mn puede ser cualquier proporción en el intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12. Además, el Mw/Mn puede estar dentro de cualquier intervalo de 3 a 12 (por ejemplo, de 3,5 a 10,5), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre 3 y 12 (por ejemplo, el Mw/Mn puede estar en un intervalo de 3 a 8, o de 9 a 12). Asimismo, todos los demás intervalos descritos en esta invención deben interpretarse de manera similar a estos ejemplos.
Los solicitantes se reservan el derecho de eliminar la condición o excluir a cualquier miembro individual de dicho grupo, incluidos los subintervalos o combinaciones de subintervalos dentro del grupo que se pueden reivindicar de acuerdo con un intervalo o de cualquier forma similar, si por alguna razón los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes pueden desconocer en el momento de la presentación de la solicitud. Además, los solicitantes se reservan el derecho de eliminar la condición o excluir cualquier sustituyente, análogo, compuesto, ligando, estructura o grupo de los mismos, o cualquier miembro de un grupo reivindicado, si por alguna razón los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida total de la divulgación, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes pueden desconocer en el momento de la presentación de la solicitud.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención en general está dirigida a nuevas composiciones de catalizadores, procedimientos para preparar composiciones de catalizadores, procedimientos para usar las composiciones de catalizadores para polimerizar olefinas, las resinas de polímeros producidas usando dichas composiciones de catalizadores y artículos producidos usando estas resinas de polímeros. En particular, la presente invención se refiere a composiciones de catalizadores que contienen un componente Ziegler y un componente de metaloceno, a procedimientos de polimerización que utilizan estas composiciones de catalizadores y a los polímeros de olefina resultantes producidos a partir de los procedimientos de polimerización.
ALÚMINAS RECUBIERTAS DE SÍLICE FLUORADA
Las alúminas recubiertas de sílice fluoradas adecuadas para uso en la presente invención pueden incluir una alúmina recubierta de sílice tratada con una variedad de compuestos que contienen compuestos o fuentes de fluoruros. En las patentes estadounidenses con n.° 7.884.163, 8.703.886 y 8.916.494 y 9.023.959 se describen ejemplos ilustrativos y no limitativos de alúminas recubiertas de sílice fluoradas, alúminas recubiertas de sílice y compuestos que contienen flúor.
Los materiales de óxido sólido de alúmina recubierta de sílice que se pueden usar pueden tener un contenido de sílice de 5 a 95 % en peso. En un aspecto, el contenido de sílice de estos óxidos sólidos puede ser de 10 al 80 %, o del 20 % al 70 %, sílice en peso. En otro aspecto, estos materiales pueden tener contenidos de sílice que van desde el 15 % al 60 %, o del 25 % al 50 %, sílice en peso. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de materiales de alúmina recubierta de sílice adecuados para usar en esta invención incluyen Sasol SIRAL 28 (28 % de sílice) y SIRAL 40 (40 % de sílice), así como los descritos en los ejemplos que siguen. Los óxidos sólidos de alúmina recubierta de sílice y las alúminas recubiertas de sílice fluorada contemplados en esta invención pueden tener cualquier superficie, volumen de los poros y tamaño de las partículas adecuados, como reconocerían los expertos en la técnica.
La alúmina recubierta de sílice fluorada se puede preparar poniendo en contacto una alúmina recubierta de sílice con un compuesto que contiene flúor y calcinación. En algunos aspectos, la alúmina recubierta de sílice y el compuesto que contiene flúor pueden ponerse en contacto en la fase de vapor, mientras que en otros aspectos, el contacto de la alúmina recubierta de sílice y el compuesto que contiene flúor puede llevarse a cabo en la fase líquida. Además, la calcinación se puede llevar a cabo después de que la alúmina recubierta de sílice y el compuesto que contiene flúor se hayan puesto en contacto, o la calcinación se puede llevar a cabo simultáneamente con la puesta en contacto de la alúmina recubierta de sílice y el compuesto que contiene flúor (por ejemplo, en la fase de vapor).
La operación de calcinación se puede llevar a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo, como se describe en las referencias indicadas en esta invención. Además, la operación de calcinación se puede realizar en una atmósfera ambiente (por ejemplo, una atmósfera oxidante), en una atmósfera reductora (por ejemplo, que contenga hidrógeno molecular y/o monóxido de carbono, ya sea individualmente o en una mezcla con un gas inerte), o en una atmósfera inerte (por ejemplo, un gas inerte como nitrógeno o argón).
La fuente de fluoruro o compuesto que contiene flúor, en determinados aspectos, puede comprender un freón o un compuesto de fluorocarbono. Por ejemplo, los compuestos que contienen flúor adecuados pueden incluir tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, éter de pentafluorodimetilo, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, bis(difluorometil)éter, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, metil trifluorometil éter, 2,2,2-trifluoroetil metil éter, 1,2-difluoroetano, 1,1-difluoroetano, fluoroetano, octafluoropropano, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1, 1,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,2,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometil éter, hexafluoropropano, pentafluoropropano, 1, 1,2,2,3-pentafluoropropano, 1,1,2,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropano, 1.1.1.3.3- pentafluoropropano, metil pentafluoroetil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, difluorometil 1,1,2-trifluoroetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoropropano, metil 1, 1,2,2-tetrafluoroetil éter, trifluoropropano, difluoropropano, fluoropropano, octafluorociclobutano, decafluorobutano, 1, 1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutano, 1.1.1.2.2.3.3- heptafluorobutano, perfluoropropil metil éter, perfluoroisopropilo éter de metilo, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, perfluorohexano (tetradecafluorohexano), tetrafluoroetileno, 1, 1 -difluoroetileno, fluoroetileno, hexafluoropropileno, 2.3.3.3- tetrafluoropropeno y trímero de hexafluoropropeno, así como combinaciones de los mismos.
En otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir fundamentalmente en) tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, trifluoroetano, difluoretano, octafluoropropano, perfluorohexano, perfluorobenceno, pentafluorodimetil éter, bis(difluorometil)éter, metil trifluorometil éter, trifluoroetil metil éter, anhídrido perfluoroacético, trifluoroetanol, tetrafluoruro de silicio (SiF4), fluoruro de hidrógeno (HF), gas flúor (F2), trifluoruro de boro (BF3), ácido tríflico, ácido tetrafluorobórico, pentafluoruro de antimonio, pentafluoruro de fósforo, tetrafluoruro de estaño, fluoruro de tionilo o hexafluoruro de azufre, así como mezclas o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir fundamentalmente en, o consistir en) tetrafluorometano; de forma alternativa, trifluorometano; de forma alternativa, difluorometano; de forma alternativa, fluorometano; de forma alternativa, hexafluoroetano; de forma alternativa, pentafluoroetano; de forma alternativa, tetrafluoroetano; de forma alternativa, trifluoroetano; de forma alternativa, difluoretano; de forma alternativa, octafluoropropano; de forma alternativa, perfluorohexano; de forma alternativa, perfluorobenceno; de forma alternativa, éter de pentafluorodimetilo; de forma alternativa, bis(difluorometil)éter; de forma alternativa, metil trifluorometil éter; de forma alternativa, trifluoroetil metil éter; de forma alternativa, anhídrido perfluoroacético; de forma alternativa, trifluoroetanol; como alternativa, tetrafluoruro de silicio; de forma alternativa, fluoruro de hidrógeno; o de forma alternativa, gas flúor.
Aún en otro aspecto, el compuesto que contiene flúor puede comprender tetrafluoroetano, perfluorohexano, anhídrido perfluoroacético o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto más, el compuesto que contiene flúor puede comprender tetrafluoroetano o, de forma alternativa, el compuesto que contiene flúor puede comprender perfluorohexano.
En otros aspectos, el compuesto que contiene flúor puede comprender fluoruro de hidrógeno (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4) 2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH 4PF6), ácido hexafluorotitánico (H 2TiF6), ácido hexafluorotitánico de amonio ((NH 4) 2TiF6), ácido hexafluorozircónico (H 2ZrF6), A F 3 , NH 4A F 4 , ácido tríflico y triflato de amonio, así como mezclas o combinaciones de los mismos. Por lo tanto, el compuesto que contiene flúor puede comprender (o consistir fundamentalmente en, o consistir en) fluoruro de hidrógeno (Hf ); de forma alternativa, fluoruro de amonio (NH4F); de forma alternativa, bifluoruro de amonio (NH4HF2); de forma alternativa, tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4); de forma alternativa, silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6); de forma alternativa, hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6); de forma alternativa, ácido hexafluorotitánico (H2T F 6); de forma alternativa, ácido hexafluorotitánico de amonio ((NH4)2TiF6); de forma alternativa, ácido hexafluorozircónico (H2Z F 6); de forma alternativa, A F 3 ; de forma alternativa, NH4A F 4 ; de forma alternativa, ácido tríflico; o de forma alternativa, triflato de amonio.
En una preparación en fase de «vapor», uno o más de estos compuestos que contienen flúor pueden ponerse en contacto con la alúmina recubierta de sílice durante la operación de calcinación; por ejemplo, un compuesto que contiene flúor adecuado puede vaporizarse en una corriente de gas utilizada para fluidificar la alúmina recubierta de sílice durante la calcinación. En otra preparación de la fase de «vapor», la alúmina recubierta de sílice puede exponerse a un vapor de agente fluorante reactivo a temperatura ambiente o ligeramente superior (por ejemplo, los compuestos que contienen flúor adecuados incluyen HF, BF3 , SiF4y fluoruro de tionilo), seguido de una calcinación posterior. En otra preparación de la fase de «vapor», un compuesto adecuado que contiene flúor (por ejemplo, tetrafluoroborato de amonio, hexafluorosilicato de amonio) se puede mezclar en seco con la alúmina recubierta de sílice y luego calentar para descomponer el compuesto que contiene flúor, liberando flúor que contiene vapores, que reaccionan con el soporte. La descomposición y la calcinación simultánea/posterior a menudo puede producirse en el intervalo de 100 °C a 700 °C, en el intervalo de 150 °C a 700 °C. En una preparación de la fase «líquida», uno o más de estos compuestos que contienen flúor (por ejemplo, tetrafluoroborato de amonio, hexafluorosilicato de amonio, bifluoruro de amonio, ácido fluorhídrico y ácido tríflico) se pueden mezclar con una suspensión de alúmina recubierta de sílice en un disolvente adecuado (por ejemplo, agua, alcoholes C1-C3), seguido de (secado, si se desea, y) calcinación posterior. Los expertos en la técnica conocen otros procedimientos adecuados.
La alúmina recubierta de sílice fluorada en general puede contener de 1 a 25 % en peso % de flúor (F), basado en el peso de la alúmina recubierta de sílice fluorada. En aspectos particulares proporcionados en esta invención, la alúmina recubierta de sílice fluorada puede contener de 1 a 20 % en peso, de 2 a 20 % en peso, de 3 a 20 % en peso, de 2 a 15 % en peso, de 3 a 15 % en peso, de 3 a 12 % en peso, o de 4 a 10 % en peso, de flúor, basado en el peso total de la alúmina recubierta de sílice fluorada.
En las patentes estadounidenses con n.° 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973, 8.703.886 y 8.916.494 y el número de publicación de patente estadounidense 2015/0018503 se puede encontrar otros procesos y procedimientos adecuados que pueden ser aplicables para preparar alúminas recubiertas de sílice fluorada para su uso en la presente invención.
COMPUESTOS DE MAGNESIO
Los compuestos de magnesio adecuados pueden incluir, entre otros, compuestos de magnesio inorgánicos, haluros de magnesio, alcóxidos de magnesio y haluros de alcoximagnesio, así como combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto de magnesio puede comprender, solos o en combinación, MgCh, MgBr2 , MgÍ2 , MgSÜ4o Mg(NÜ3)2.
En un aspecto, el compuesto de magnesio puede comprender un compuesto de alcóxido de magnesio, y el alcóxido de magnesio puede tener la fórmula Mg(ORZ)2. En esta fórmula, cada RZ independientemente puede ser cualquier grupo alquilo de C1 a C36, grupo alquilo de C1 a C18, grupo alquilo de C1 a C12, grupo alquilo de C1 a C10 o grupo alquilo de C1 a C6 divulgado el presente documento. Por lo tanto, en algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser RZ puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo o un grupo octadecilo; o de forma alternativa, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. En algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser RZ puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo grupo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo o un grupo neopentilo; de forma alternativa, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo o un grupo neopentilo; de forma alternativa, un grupo metilo; de forma alternativa, un grupo etilo; de forma alternativa, un grupo n-propilo; de forma alternativa, un grupo isopropilo; de forma alternativa, un grupo terc-butilo; o de forma alternativa, un grupo neopentilo. De acuerdo con un aspecto de esta invención, cada RZ es diferente, mientras que en otro aspecto, ambos grupos RZ son iguales. Aún en otro aspecto, el compuesto de magnesio comprende metóxido de magnesio y/o etóxido de magnesio; de forma alternativa, metóxido de magnesio; o de forma alternativa, etóxido de magnesio.
Se pueden usar otros compuestos de magnesio, pero en aspectos particulares de esta invención, el compuesto de magnesio no es un agente reductor, cuyos ejemplos no limitativos incluyen compuestos de hidrocarbilo de magnesio tales como dibutil magnesio, ciclopentadienil magnesio; y reactivos de Grignard tales como bromuro de butilmagnesio. Por consiguiente, dichos compuestos (por ejemplo, compuestos de hidrocarbilo de magnesio) no son adecuados para su uso como compuestos de magnesio en aspectos de esta invención.
COMPUESTOS DE TITANIO (IV) Y VANADIO
Los compuestos de titanio (IV) usados en los procedimientos para producir un catalizador divulgados en esta invención (o especies de titanio (IV) adecuadas presentes en el catalizador soportado) comprenden haluros de titanio, alcóxidos de titanio y haluros de alcoxititanio, así como combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto o especie de titanio tetravalente puede comprender, solos o en combinación, TiCL, TiBr4, Tiko TiF4.
En un aspecto, el compuesto o especie de titanio tetravalente puede tener la fórmula Ti(ORZ)nXZ4-n. En esta fórmula, cada RZ independientemente puede ser cualquier grupo alquilo de C1 a C36, grupo alquilo de C1 a C18, grupo alquilo de C1 a C12, grupo alquilo de C1 a C10 o grupo alquilo de C1 a C6 divulgados en esta invención, XZ puede ser cualquier halógeno adecuado, y n puede ser 0, 1, 2, 3 o 4. Por lo tanto, los compuestos de titanio (IV) adecuados pueden incluir TiCL, Ti(ORZ)Cl3, Ti(ORZ)2Cl2 y Ti(ORZ)3Cl, donde cada RZ puede ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo o un grupo octadecilo; o de forma alternativa, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. De acuerdo con un aspecto de esta invención, cada RZ es diferente, mientras que en otro aspecto, cada grupo RZ es el mismo. Aún en otro aspecto, el compuesto de titanio tetravalente comprende TiCl4.
Los compuestos de vanadio usados en los procedimientos para producir un catalizador divulgados en esta invención (o especies de vanadio adecuadas presentes en el catalizador soportado) comprenden haluros de vanadio, alcóxidos de vanadio y haluros de alcoxivanadio, así como combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto o especie de vanadio puede comprender, solos o en combinación, VCl3, VCl4 o VOCl3. El compuesto o especie de vanadio puede tener cualquier estado de oxidación adecuado, como V(+3), V(+4) o V(+5).
En un aspecto, el compuesto o especie de vanadio puede tener la fórmula V(ORZ)nXZ4-n. En esta fórmula, cada RZ independientemente puede ser cualquier grupo alquilo de C1 a C36, grupo alquilo de C1 a C18, grupo alquilo de C1 a C12, grupo alquilo de C1 a C10, o grupo alquilo de C1 a C6 divulgado el presente documento, XZ puede ser cualquier halógeno adecuado y n puede ser 0, 1, 2, 3 o 4. Por lo tanto, los compuestos de vanadio adecuados incluyen, entre otros, VCU, V(ORZ)Cl3 , V(ORZ)2Cl2, V(ORZ)3Cl, donde cada RZ independientemente puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo o un grupo octadecilo; o de forma alternativa, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. De acuerdo con un aspecto de esta invención, cada RZ es diferente, mientras que en otro aspecto, cada grupo RZ es el mismo. Aún en otro aspecto, el compuesto de vanadio comprende VCU; de forma alternativa, VCU; o de forma alternativa, VOCb.
CATALIZADORES SOPORTADOS
En el presente documento se divulgan y se describen diversos procedimientos para preparar catalizadores soportados para su uso en la presente invención. Uno de estos procedimientos puede comprender (o consistir fundamentalmente en) poner en contacto (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) un compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio, para formar el catalizador soportado. En general, los rasgos característicos de cualquiera de los procedimientos divulgados en el presente documento (por ejemplo, la alúmina recubierta de sílice fluorada, el compuesto de magnesio, el compuesto de titanio tetravalente, el compuesto de vanadio, el orden de contacto, entre otros) se divulgan de forma independiente en el presente documento, y estos rasgos característicos se pueden combinar en cualquier combinación para describir aún más los procedimientos divulgados. Además, se pueden llevar a cabo otras etapas del procedimiento antes, durante, y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procedimientos divulgados, a menos que se indique lo contrario. Además, los catalizadores soportados producidos según los procedimientos divulgados están dentro del alcance de esta divulgación y se abarcan en el presente documento.
En estos procedimientos, la alúmina recubierta de sílice fluorada, el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio (IV) y/o el compuesto de vanadio se pueden poner en contacto o combinar en cualquier orden, y bajo cualquier condición adecuada, para formar el catalizador soportado. Por lo tanto, se pueden emplear una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, los componentes del catalizador pueden ponerse en contacto a una temperatura en un intervalo de 0 °C a 100 °C; de forma alternativa, de 0 °C a 75 °C; de forma alternativa, de 10 °C a 90 °C; de forma alternativa, de 20 °C a 60 °C; de forma alternativa, de 20 °C a 50 °C; de forma alternativa, de 15 °C a 45 °C; o de forma alternativa, de 20 °C a 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que los componentes se ponen en contacto en una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Como ejemplo, el contacto inicial de los componentes del catalizador soportado se puede llevar a cabo a una temperatura elevada, seguido del enfriamiento a una temperatura más baja para un almacenamiento a largo plazo del catalizador soportado terminado.
La duración del contacto de los componentes para formar el catalizador soportado no está limitada a ningún período de tiempo en particular. Por lo tanto, este período de tiempo puede ser, por ejemplo, desde 1 a 10 segundos hasta 24 a 48 horas o más. El período de tiempo apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura de contacto, las cantidades respectivas de alúmina recubierta de sílice fluorada, el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio tetravalente (y/o un compuesto de vanadio) que se pondrán en contacto o se combinarán, la presencia de diluyentes, el grado de mezcla y las consideraciones para el almacenamiento a largo plazo, entre otras variables. En general, sin embargo, el período de tiempo para el contacto puede ser de al menos 5 segundos, al menos 10 segundos, al menos 30 segundos, al menos 1 minuto, al menos 5 minutos, al menos 10 minutos, y así sucesivamente. Suponiendo que el catalizador soportado no está destinado para un almacenamiento a largo plazo, que podría extenderse por días o semanas, los intervalos típicos para el tiempo de contacto pueden incluir, entre otros, de 1 segundo a 48 h, de 5 s a 48 h, de 30 s a 24 h, de 1 min a 18 h, de 1 min a 6 h, de 5 min a 24 h, o de 10 min a 8 h.
En un aspecto de la presente invención, se puede producir un catalizador de titanio soportado y, en este aspecto, se puede usar un compuesto de titanio (IV) (uno o más). En otro aspecto, se puede producir un catalizador de vanadio soportado y, en este aspecto, se puede usar un compuesto de vanadio (uno o más). Aún en otro aspecto, se puede producir un catalizador de titanio y vanadio soportado, y en este aspecto, se puede usar un compuesto de titanio (IV) (uno o más) y un compuesto de vanadio (uno o más).
A menudo, la alúmina recubierta de sílice fluorada, el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio (IV) y/o el compuesto de vanadio se puede poner en contacto en un disolvente. El disolvente puede comprender, por ejemplo, cualquier hidrocarburo alifático no polar adecuado, hidrocarburo aromático o hidrocarburo clorado, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos ilustrativos de hidrocarburos alifáticos no polares pueden incluir, entre otros, alcanos tales como ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano y n-heptano o combinaciones de los mismos. Los ejemplos ilustrativos de hidrocarburos aromáticos pueden incluir, entre otros, tolueno, benceno y xileno, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos ilustrativos de hidrocarburos clorados pueden incluir, entre otros, clorobenceno.
En aspectos alternativos, el disolvente puede comprender cualquier disolvente aprótico polar adecuado y/o cualquier base de Lewis adecuada. Los ejemplos ilustrativos de dichos disolventes pueden incluir, entre otros, éteres, piridinas, THF, THF sustituido, dimetoxietano, 1,4-dioxano, así como combinaciones de los mismos.
En un aspecto, el catalizador soportado se puede preparar poniendo primero en contacto la alúmina recubierta de sílice fluorada y el compuesto de magnesio en un disolvente para formar una mezcla (por ejemplo, una suspensión), y luego poniendo en contacto la mezcla con el titanio (IV) compuesto y/o un compuesto de vanadio. En otro aspecto, el catalizador soportado se puede preparar poniendo primero en contacto una mezcla (por ejemplo, una solución) del compuesto de magnesio y el compuesto de titanio (IV) y/o compuesto de vanadio en un disolvente, y luego poniendo en contacto la mezcla con la alúmina recubierta de sílice fluorada. Aún en otro aspecto, el catalizador soportado se puede preparar combinando la alúmina recubierta de sílice fluorada, el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio sustancialmente al mismo tiempo, y mezclar para asegurar un contacto suficiente de todos los componentes. Para cada uno de estos órdenes de adición, la alúmina recubierta de sílice fluorada puede estar presente como una suspensión o, de forma alternativa, la alúmina recubierta de sílice fluorada puede estar presente como un sólido seco. Asimismo, el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio (IV) y/o el compuesto de vanadio puede estar en cualquier forma adecuada, por ejemplo, una solución o una suspensión.
Si se desea, los procedimientos utilizados para producir el catalizador soportado pueden comprender además una etapa de filtrado, y/o una etapa de lavado, y/o una etapa de secado (por ejemplo, bajo presión reducida) del producto resultante del contacto de la alúmina recubierta de sílice fluorada, el compuesto de magnesio y el compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio. Por lo tanto, se puede usar una etapa de filtrado, o se puede usar una etapa de lavado, o se puede usar una etapa de secado, para formar el catalizador soportado. De forma alternativa, se puede usar una etapa de filtrado, una etapa de lavado y una etapa de secado para formar el catalizador soportado. Se pueden usar otras técnicas de separación o aislamiento adecuadas conocidas por los expertos en la técnica para preparar el catalizador soportado en diversas formas, tales como un sólido que fluye libremente, si se desea.
En un aspecto relacionado, un catalizador soportado de acuerdo con esta invención puede comprender (o consistir fundamentalmente en, o consistir en) (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) titanio (IV) y/o vanadio; de forma alternativa, (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) titanio (IV); o de forma alternativa, (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) vanadio. En un aspecto adicional, un catalizador soportado de acuerdo con esta invención puede comprender (o consistir fundamentalmente en, o consistir en) (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) un compuesto de titanio (IV) y/o vanadio; de forma alternativa, (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) un compuesto de titanio (IV); o de forma alternativa, (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) un compuesto de vanadio.
De acuerdo con aspectos de esta invención, el porcentaje en peso de magnesio, basado en el peso del catalizador soportado, a menudo puede estar en un intervalo de 0,1 a 10 % en peso. Por ejemplo, el porcentaje en peso puede estar en un intervalo de 0,25 a 10 % en peso de magnesio, de 0,25 a 8 % en peso de magnesio, o de 0,25 a 5 % en peso de magnesio. En aspectos específicos, el porcentaje en peso de magnesio, basado en el peso del catalizador soportado, puede estar en un intervalo de 0,5 a 7 % en peso, de 0,5 a 5 % en peso, de 0,5 a 3 % en peso, de 0,75 a 3 % en peso, o de 0,75 a 2 % en peso de magnesio.
De forma adicional o alternativa, el porcentaje en peso de titanio (o vanadio) del compuesto de titanio tetravalente (o del compuesto de vanadio), basado en el peso del catalizador soportado, a menudo puede estar en un intervalo de 0,1 a 10 % en peso. Por ejemplo, el porcentaje en peso puede estar en un intervalo de 0,1 a 8 % en peso, de 0,1 a 5 % en peso, o de 0,1 a 2 % en peso de titanio (o vanadio). Si están presentes tanto el titanio como el vanadio, este porcentaje en peso se basa en el total de titanio y vanadio. En aspectos específicos, el porcentaje en peso de titanio (o vanadio), basado en el peso del catalizador soportado, puede estar en un intervalo de 0,2 a 7 % en peso, de 0,2 a 5 % en peso, de 0,2 a 2 % en peso, de 0,3 a 2 % en peso, o de 0,5 a 2 % en peso de titanio (o vanadio).
Además, el catalizador soportado puede estar sustancialmente libre de Ti(III) o titanio trivalente, es decir, el catalizador soportado contiene menos de 500 ppm en peso de Ti(III). Típicamente, de acuerdo con la presente invención, no se genera Ti(III) en el procedimiento para procesar el catalizador soportado. Se contempla que Ti(III) puede estar presente en cantidades de menos de 250 ppm, menos de 100 ppm, menos de 50 ppm o menos de 10 ppm (en peso), en el catalizador soportado en aspectos particulares de esta invención.
En otro aspecto, el catalizador soportado puede comprender además un disolvente aprótico polar, cuyos ejemplos no limitativos pueden incluir éteres, piridinas, THF, THF sustituido, dimetoxietano y 1,4-dioxano, así como combinaciones de los mismos. Este disolvente se puede coordinar con el titanio. (y/o vanadio) metal en el soporte del catalizador, y no es un disolvente libre. A menudo, el disolvente puede estar presente en una cantidad en el intervalo de 1 a 500 ppm, o de 1 a 50 ppm, basado en el peso del catalizador soportado. Como ejemplo, el catalizador soportado puede comprender además THF en una cantidad en un intervalo de 1 a 100 ppm, de 1 a 50 ppm o de 1 a 10 ppm.
COMPUESTOS DE METALOCENO
Las composiciones de catalizador de acuerdo con esta invención pueden contener un compuesto de metaloceno puenteado o un compuesto de metaloceno no puenteado. El primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno pueden comprender independientemente, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de los grupos IIIB-VIIIB de la tabla periódica de los elementos. En un aspecto, el primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno pueden comprender un metal de transición del grupo III, IV, V o VI, o una combinación de dos o más metales de transición. El primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno pueden comprender cromo, titanio, circonio, hafnio, vanadio, o una combinación de los mismos, o pueden comprender titanio, circonio, hafnio, o una combinación de los mismos, en otros aspectos. Por consiguiente, el primer compuesto de metaloceno y el segundo compuesto de metaloceno pueden comprender titanio, o circonio, o hafnio, solos o en combinación.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno no puenteado, por ejemplo, un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio no puenteado y/o un circonio no puenteado y/o un compuesto de metaloceno dinuclear basado en hafnio. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio no puenteado que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo indenilo y ciclopentadienilo. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio no puenteado que contiene dos grupos ciclopentadienilo. Aún en otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio no puenteado que contiene dos grupos indenilo. En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio no puenteado que contiene un grupo indenilo y ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio no puenteado que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo indenilo y ciclopentadienilo, mientras que en otros aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear no puenteado con un grupo de enlace alquenilo.
El compuesto de metaloceno puede comprender, en aspectos particulares de esta invención, un compuesto de metaloceno no puenteado que tiene la fórmula (I):
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Dentro de la fórmula (I), M, CpA, CpB y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno no puenteado. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno no puenteado que tiene la fórmula (I) se puede describir usando cualquier combinación de M, CpA, CpB y X divulgados en el presente documento.
A menos que se especifique lo contrario, la fórmula (I) anterior y cualquier otra fórmula estructural divulgada en el presente documento, y cualquier compuesto, complejo o especie de metaloceno divulgado en el presente documento no están diseñados para mostrar la estereoquímica o el posicionamiento isomérico de los diferentes restos (por ejemplo, estas fórmulas no están destinadas a mostrar isómeros cis o trans, o diastereoisómeros R o S), aunque dichos compuestos estén contemplados y abarcados por estas fórmulas y/o estructuras.
De acuerdo con aspectos de esta invención, el metal en la fórmula ( I), M, puede ser Ti, Zr o Hf. En un aspecto, por ejemplo, M puede ser Zr o Hf, mientras que en otro aspecto, M puede ser Ti; de forma alternativa, M puede ser Zr; o de forma alternativa, M puede ser Hf.
Cada X en la fórmula (I) independientemente puede ser un ligando monoaniónico. En algunos aspectos, los ligandos monoaniónicos adecuados pueden incluir, entre otros, H (hidruro), BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo de C1 a C36, un grupo hidrocarboxi de C1 a C36, un grupo hidrocarbilaminilo de C1 a C36, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C36, un grupo hidrocarbilaminilsililo de C1 a C36, -Ob R12 , o -OSO2 R1, en el que R1 es un grupo hidrocarbilo de C1 a C36. Se contempla que cada X puede ser el mismo o un ligando monoaniónico diferente.
En un aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4 , un haluro (por ejemplo, F, Cl, Br), un grupo hidrocarbilo de C1 a C18, un grupo hidrocarboxi de C1 a C18, un grupo hidrocarbilaminilo de C1 a C18, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C18, o un grupo hidrocarbilaminilsililo C1 a C18. De forma alternativa, cada X puede ser independientemente H, BH4 , un haluro, OBR12 u OSO2R1, en el que R1 es un grupo hidrocarbilo de C1 a C18. En otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo de C1 a C12, un grupo hidrocarboxi de C1 a C12, un grupo hidrocarbilaminilo de C1 a C12, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C12, un grupo hidrocarbilaminosililo de C1 a C12, OBR12 , u OSO2R1, en el que R1es un grupo hidrocarbilo de C1 a C12. En otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo de C1 a C10, un grupo hidrocarboxi de C1 a C10, un grupo hidrocarbilaminilo de C1 a C10, un grupo hidrocarbilsililo de Ci a C10, un grupo hidrocarbilaminosililo de Ci a C10, OBR12 , u OSO2R1, en el que R1es un grupo hidrocarbilo de C1 a C10. Aún en otro aspecto, cada X independientemente puede ser H, BH4 , un haluro, un grupo hidrocarbilo de C1 a C8, un grupo hidrocarboxi de C1 a C8, un grupo hidrocarbilaminilo de C1 a C8, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C8, un grupo hidrocarbilaminosililo de C1 a C8, OBR12 , u OSO2R1, en el que R1es un grupo hidrocarbilo de C1 a C8. En otro aspecto más, cada X independientemente puede ser un haluro o un grupo hidrocarbilo de C1 a C18. Por ejemplo, cada X puede ser Cl.
El grupo hidrocarbilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo hidrocarbilo de C1 a C36, que incluye, entre otros, un grupo alquilo de C1 a C36, un grupo alquenilo de C2 a C36, un grupo cicloalquilo de C4 a C36, un grupo arilo de C6 a C36, o un grupo aralquilo de C7 a C36. Por ejemplo, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo de C1 a C18, un grupo alquenilo de C2 a C18, un grupo cicloalquilo de C4 a C18, un grupo arilo de C6 a C18 o un grupo aralquilo de C7 a C18; de forma alternativa, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo de C1 a C12, un grupo alquenilo de C2 a C12, un grupo cicloalquilo sw C4 a C12, un grupo arilo de C6 a C12 o un grupo aralquilo de C7 a C12; de forma alternativa, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo alquenilo de C2 a C10, un grupo cicloalquilo de C4 a C10, un grupo arilo de C6 a C10 o un grupo aralquilo de C7 a C10; o de forma alternativa, cada X independientemente puede ser un grupo alquilo de C1 a C5 , un grupo alquenilo de C2 a C5 , un grupo cicloalquilo de C5 a C8, un grupo arilo de C6 a C8 o un grupo aralquilo de C7 a C8.
Por consiguiente, en algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo o un grupo octadecilo; o de forma alternativa, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. En algunos aspectos, el grupo alquilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo grupo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo o un grupo neopentilo; de forma alternativa, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo o un grupo neopentilo; de forma alternativa, un grupo metilo; de forma alternativa, un grupo etilo; de forma alternativa, un grupo n-propilo; de forma alternativa, un grupo isopropilo; de forma alternativa, un grupo terc-butilo; o de forma alternativa, un grupo neopentilo.
Los grupos alquenilo adecuados que pueden ser una X en la fórmula (I) pueden incluir, entre otros, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo undecenilo, un grupo dodecenilo, un grupo tridecenilo, un grupo tetradecenilo, un grupo pentadecenilo, un grupo hexadecenilo, un grupo heptadecenilo o un grupo octadecenilo. Dichos grupos alquenilo pueden ser lineales o ramificados, y el doble enlace puede ubicarse en cualquier parte de la cadena. En un aspecto, cada X en la fórmula (I) independientemente puede ser un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo o un grupo decenilo, mientras que en otro aspecto, cada X en la fórmula (I) independientemente puede ser un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo. Por ejemplo, una X puede ser un grupo etenilo; de forma alternativa, un grupo propenilo; de forma alternativa, un grupo butenilo; de forma alternativa, un grupo pentenilo; o de forma alternativa, un grupo hexenilo. Aún en otro aspecto, una X puede ser un grupo alquenilo terminal, tal como un grupo alquenilo terminal de C3 a C18, un grupo alquenilo terminal de C3 a C12, o un grupo alquenilo terminal de C3 a C8. Los grupos alquenilo terminales ilustrativos pueden incluir, entre otros, un grupo prop-2-en-1-ilo, un grupo bute-3-en-1-ilo, un grupo pent-4-en-1-ilo, un grupo hex-5-en-1-ilo, un grupo hept-6-en-1-ilo, un grupo octeto-7-en-1-ilo, un grupo no 8-en-1-ilo, un grupo dece-9-en-1-ilo, y así sucesivamente.
Cada X en la fórmula (I) puede ser un grupo cicloalquilo, incluidos, entre otros, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclobutilo sustituido, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo, un grupo ciclohexilo sustituido, un grupo cicloheptilo, un grupo cicloheptilo sustituido, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido. Por ejemplo, una X en la fórmula (I) puede ser un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido. Además, cada X en la fórmula (I) puede ser independientemente un grupo ciclobutilo o un grupo ciclobutilo sustituido; de forma alternativa, un grupo ciclopentilo o un grupo ciclopentilo sustituido; de forma alternativa, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido; de forma alternativa, un grupo cicloheptilo o un grupo cicloheptilo sustituido; de forma alternativa, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido; de forma alternativa, un grupo ciclopentilo; de forma alternativa, un grupo ciclopentilo sustituido; de forma alternativa, un grupo ciclohexilo; o de forma alternativa, un grupo ciclohexilo sustituido. Los sustituyentes que se pueden usar para el grupo cicloalquilo sustituido se divulgan de forma independiente en el presente documento y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente el grupo cicloalquilo sustituido que puede ser una X en la fórmula (I).
En algunos aspectos, el grupo arilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo fenilo, un grupo fenilo sustituido, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido. En un aspecto, el grupo arilo puede ser un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido; de forma alternativa, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido; de forma alternativa, un grupo fenilo o un grupo naftilo; de forma alternativa, un grupo fenilo sustituido o un grupo naftilo sustituido; de forma alternativa, un grupo fenilo; o de forma alternativa, un grupo naftilo. Los sustituyentes que se pueden usar para los grupos fenilo sustituidos o los grupos naftilo sustituidos se divulgan de forma independiente en el presente documento y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente los grupos fenilo sustituidos o los grupos naftilo sustituidos que pueden ser una X en la fórmula (I).
En un aspecto, el grupo fenilo sustituido que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo fenilo sustituido en 2, un grupo fenilo sustituido en 3, un grupo fenilo sustituido en 4, un grupo fenilo disustituido en 2,4, un grupo fenilo disustituido en 2,6, un grupo fenilo disustituido en 3,5 o un grupo fenilo trisustituido en 2,4,6. En otros aspectos, el grupo fenilo sustituido puede ser un grupo fenilo sustituido en 2, un grupo fenilo sustituido en 4, un grupo fenilo disustituido en 2,4 o un grupo fenilo disustituido en 2,6; de forma alternativa, un grupo fenilo sustituido en 3 o un grupo fenilo disustituido en 3,5; de forma alternativa, un grupo fenilo sustituido en 2 o un grupo fenilo sustituido en 4; de forma alternativa, un grupo fenilo disustituido en 2,4 o un grupo fenilo disustituido en 2,6; de forma alternativa, un grupo fenilo sustituido en 2; de forma alternativa, un grupo fenilo sustituido en 3; de forma alternativa, un grupo fenilo sustituido en 4; de forma alternativa, un grupo fenilo disustituido en 2,4; de forma alternativa, un grupo fenilo disustituido en 2,6; de forma alternativa, un grupo fenilo disustituido en 3,5; o de forma alternativa, un grupo fenilo trisustituido en 2,4,6. Los sustituyentes que se pueden usar para estos grupos fenilo sustituidos específicos se divulgan de forma independiente en el presente documento y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente estos grupos fenilo sustituidos que pueden ser uno o más grupos X en la fórmula (I).
En algunos aspectos, el grupo aralquilo que puede ser un grupo X en la fórmula (I) puede ser un grupo bencilo o un grupo bencilo sustituido. En un aspecto, el grupo aralquilo puede ser un grupo bencilo o, de forma alternativa, un grupo bencilo sustituido. Los sustituyentes que se pueden usar para el grupo aralquilo sustituido se divulgan de forma independiente en el presente documento y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente el grupo aralquilo sustituido que puede ser uno o más grupos X en la fórmula (I).
En un aspecto, cada uno de los sustituyentes que no son hidrógeno para el grupo cicloalquilo sustituido, el grupo arilo sustituido o el grupo aralquilo sustituido que puede ser una X en la fórmula (I) independientemente puede ser un grupo hidrocarbilo de C1 a C18; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo de C1 a C8; o de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo de C1 a C5. Los grupos hidrocarbilo específicos se divulgan de forma independiente en el presente documento y se pueden utilizar sin limitación para describir adicionalmente los sustituyentes de los grupos cicloalquilo sustituidos, los grupos arilo sustituidos o los grupos aralquilo sustituidos que pueden ser una X en la fórmula (I). Por ejemplo, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo 3-pentilo, un grupo 2-metil-1 -butilo, un grupo terc-pentilo, un grupo 3-metil-1-butilo, un grupo 3-metil-2-butilo o un grupo neopentilo. Además, el sustituyente hidrocarbilo puede ser un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o un grupo xililo.
Un grupo hidrocarboxi se usa genéricamente en el presente documento para incluir, por ejemplo, los grupos alcoxi, ariloxi, aralcoxi, -(alquilo, arilo o aralquilo)-O-(alquilo, arilo o aralquilo) y -O(CO)-(hidrógeno o hidrocarbilo), y estos grupos pueden comprender hasta 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarboxi de C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10 o C1 a C8). Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarboxi que pueden ser una X en la fórmula (I) pueden incluir, entre otros, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi un grupo secbutoxi, un grupo isobutoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo 2-pentoxi, un grupo 3-pentoxi, un grupo 2-metil-1-butoxi, un grupo terc-pentoxi grupo, un grupo 3-metil-1-butoxi, un grupo 3-metil-2-butoxi, un grupo neo-pentoxi, un grupo fenoxi, un grupo toloxi, un grupo xiloxi, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi, un grupo benzoxi, un grupo acetilacetonato (acac), un grupo formiato, un grupo acetato, un grupo estearato, un grupo oleato y un grupo benzoato. En un aspecto, el grupo hidrocarboxi que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser un grupo metoxi; de forma alternativa, un grupo etoxi; de forma alternativa, un grupo n-propoxi; de forma alternativa, un grupo isopropoxi; de forma alternativa, un grupo n-butoxi; de forma alternativa, un grupo sec-butoxi; de forma alternativa, un grupo isobutoxi; de forma alternativa, un grupo tercbutoxi; de forma alternativa, un grupo n-pentoxi; de forma alternativa, un grupo 2-pentoxi; de forma alternativa, un grupo 3-pentoxi; de forma alternativa, un grupo 2-metil-1-butoxi; de forma alternativa, un grupo terc-pentoxi; de forma alternativa, un grupo 3-metil-1-butoxi, de forma alternativa, un grupo 3-metil-2-butoxi; de forma alternativa, un grupo neopentoxi; de forma alternativa, un grupo fenoxi; de forma alternativa, un grupo toloxi; de forma alternativa, un grupo xiloxi; de forma alternativa, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; de forma alternativa, un grupo benzoxi; de forma alternativa, un grupo acetilacetonato; de forma alternativa, un grupo de formato; de forma alternativa, un grupo acetato; de forma alternativa, un grupo estearato; de forma alternativa, un grupo oleato; o de forma alternativa, un grupo benzoato.
El término grupo hidrocarbilaminilo se usa genéricamente en el presente documento para referirse colectivamente, por ejemplo, a los grupos alquilaminilo, arilaminalo, aralquilaminilo, dialquilaminilo, diarilaminolo, diaralquilaminilo y -(alquilo, arilo o aralquilo)-N-(alquilo, arilo o aralquilo) y, a menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilo que pueden ser una X en la fórmula (I) pueden comprender hasta 36 átomos de carbono (por ejemplo, grupos hidrocarbilaminilo de C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, o C1 a C8). Por consiguiente, se pretende que hidrocarbilaminilo cubra tanto los grupos (mono)hidrocarbilaminilo como dihidrocarbilaminilo. En algunos aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo metilaminilo (-NHCH3), un grupo etilaminilo (-NHCH2CH3), un grupo n-propilaminilo (-NHCH2CH2CH3), un grupo isopropilaminilo (-NHCH(CH3)2), un grupo n-butilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH3), un grupo t-butilaminilo (-NHC(c Hs)3), un grupo n-pentilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH2CH3), un grupo neo-pentilaminilo (-NHCH2C(CH3)3), un grupo fenilaminilo (-NHC6H5), un grupo tolilaminilo (-NHC6H4CH3), o un grupo xililaminilo (-NHC6H3(CH3)2); de forma alternativa, un grupo metilaminilo; de forma alternativa, un grupo etilaminilo; de forma alternativa, un grupo propilaminilo; o de forma alternativa, un grupo fenilaminilo. En otros aspectos, el grupo hidrocarbilaminilo que puede ser una X en la fórmula (I) puede ser, por ejemplo, un grupo dimetilaminilo (-N(CH3)2), un grupo dietilaminilo (-N(CH2CH3 )2 ), un grupo di-n-propilaminilo (-N(CH2CH2CH3 )2 ), un grupo di-iso-propilaminilo (-N(CH(CH3)2)2), un grupo di-n-butilaminilo (-N(CH2CH2CH2CH3)2), un grupo di-t-butilaminilo (-N(C(CH3)3)2), un grupo di-npentilaminilo (-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), un grupo di-neo-pentilaminilo (-N(CH2C(CH3)3)2), un grupo difenilaminilo (-N(C6 H5 )2), un grupo di-tolilaminilo (-N(C6 H4CH3 )2), o un grupo di-xililaminilo (-N(C6 H3(CH3 )2)2); de forma alternativa, un grupo dimetilaminilo; de forma alternativa, un grupo dietilaminilo; de forma alternativa, un grupo di-n-propilaminilo; o de forma alternativa, un grupo difenilaminilo.
De acuerdo con algunos aspectos divulgados en el presente documento, cada X puede ser independientemente un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C36; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C24; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C18; o de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C8. En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilsililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo divulgado en el presente documento (por ejemplo, un grupo alquilo de C1 a C5 , un grupo alquenilo de C2 a C5 , un grupo cicloalquilo de C5 a C8, un grupo arilo de C6 a C8 y un grupo aralquilo de C7 a C8). Como se usa en el presente documento, hidrocarbilsililo pretende cubrir los grupos (mono)hidrocarbilsililo (-SiH2R), dihidrocarbilsililo (-SiHR2) y trihidrocarbilsililo (-SiR3), siendo R un grupo hidrocarbilo. En un aspecto, el grupo hidrocarbilsililo puede ser un grupo trihidrocarbilsililo de C3 a C36 o de C3 a C18, tal como, por ejemplo, un grupo trialquilsililo o un grupo trifenilsililo. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarbilsililo que pueden ser uno o más grupos X en la fórmula (I) pueden incluir, entre otros, trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo (por ejemplo, triisopropilsililo), tributilsililo, tripentilsililo, trifenilsililo y alildimetilsililo.
Un grupo hidrocarbilaminilsililo se usa en el presente documento para referirse a grupos que contienen al menos un resto hidrocarbonado, al menos un átomo de N y al menos un átomo de Si. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de grupos hidrocarbilamilinilsililo que pueden ser una X pueden incluir, entre otros, -N(SiMe3)2 y -N(SiEt3)2. A menos que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilaminilsililo que pueden ser X pueden comprender hasta 36 átomos de carbono (por ejemplo, los grupos hidrocarbilaminilsililo de C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12 o C1 a C8). En un aspecto, cada hidrocarbilo (uno o más) del grupo hidrocarbilaminosililo puede ser cualquier grupo hidrocarbilo divulgado en el presente documento (por ejemplo, un grupo alquilo de C1 a C5, un grupo alquenilo de C2 a C5, un grupo cicloalquilo de C5 a C8, un grupo arilo de C6 a C8 y un grupo aralquilo de C7 a C8). Además, hidrocarbilaminilsililo pretende cubrir los grupos -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -NH(SiR3 ), -N(SiH2R)2, -N(SiHR2)2 y -N(SiR3 )2, entre otros, siendo R un grupo hidrocarbilo.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente -OBR12 o -OSO2R1, en el que R 1 es un grupo hidrocarbilo de C1 a C36 o, de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo de C1 a C18. El grupo hidrocarbilo en OBR12 y/o OSO2R1 independientemente puede ser cualquier grupo hidrocarbilo divulgado en el presente documento, como, por ejemplo, un grupo alquilo de C1 a C18, un grupo alquenilo de C2 a C18, un grupo cicloalquilo de C4 a C18, un grupo arilo de C6 a C18, o un grupo aralquilo de C7 a C18; de forma alternativa, un grupo alquilo de C1 a C12, un grupo alquenilo de C2 a C12, un grupo cicloalquilo de C4 a C12, un grupo arilo de C6 a C12, o un grupo aralquilo de C7 a C12; o de forma alternativa, un grupo alquilo de C1 a C8, un grupo alquenilo de C2 a C8, un grupo cicloalquilo de C5 a C8, un grupo arilo de C6 a C8, o un grupo aralquilo de C7 a C8.
En un aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH4 , un haluro o un grupo hidrocarbilo de C 1 a C36, un grupo hidrocarboxi, un grupo hidrocarbilaminilo, un grupo hidrocarbilsililo o un grupo hidrocarbilaminosililo, mientras que en otro aspecto, cada X puede ser independientemente H, BH4 , o un grupo hidrocarboxi de C1 a C18, un grupo hidrocarbilaminilo, un grupo hidrocarbilsililo o un grupo hidrocarbilaminilsililo. Aún en otro aspecto, cada X puede ser un haluro independientemente; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo de C1 a C18; de forma alternativa, un grupo hidrocarboxi de C1 a C18; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilo de C1 a C18; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C18; o de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilsililo de C1 a C18. En otro aspecto más, cada X puede ser H; de forma alternativa, F; de forma alternativa, Cl; de forma alternativa, Br; de forma alternativa, I; de forma alternativa, BH4 ; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo de C1 a C18; de forma alternativa, un grupo hidrocarboxi de C1 a C18; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilo de C1 a C18; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C18; o de forma alternativa, un grupo hidrocarbilaminilsililo de C1 a C18.
Cada X independientemente puede ser, en algunos aspectos, H, un haluro, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, formiato, acetato, estearato, oleato, benzoato, un alquilaminilo, un dialquilaminilo, un trihidrocarbilsililo o un hidrocarbilaminilsililo; de forma alternativa, H, un haluro, metilo, fenilo o bencilo; de forma alternativa, un alcoxi, un ariloxi o acetilacetonato; de forma alternativa, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; de forma alternativa, un trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminosililo; de forma alternativa, H o un haluro; de forma alternativa, metilo, fenilo, bencilo, un alcoxi, un ariloxi, acetilacetonato, un alquilaminilo o un dialquilaminilo; de forma alternativa, H; de forma alternativa, un haluro; de forma alternativa, metilo; de forma alternativa, fenilo; de forma alternativa, bencilo; de forma alternativa, un alcoxi; de forma alternativa, un ariloxi; como alternativa, acetilacetonato; de forma alternativa, un alquilaminilo; de forma alternativa, un dialquilaminilo; de forma alternativa, un trihidrocarbilsililo; o de forma alternativa, un hidrocarbilaminilsililo. En estos y otros aspectos, el alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminisililo pueden ser un alcoxi, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo e hidrocarbilaminilsililo C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12 o C1 a C8.
Además, cada X independientemente puede ser, en determinados aspectos, un haluro o un grupo hidrocarbilo de C 1 a Oís; de forma alternativa, un haluro o un grupo hidrocarbilo de Ci a Os; de forma alternativa, F, Cl, Br, I, metilo, bencilo o fenilo; de forma alternativa, Cl, metilo, bencilo o fenilo; de forma alternativa, un grupo alcoxi de Ci a Oís, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminosililo; de forma alternativa, un grupo alcoxi de Ci a Cs, ariloxi, alquilaminilo, dialquilaminilo, trihidrocarbilsililo o hidrocarbilaminosililo; o de forma alternativa, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, fenilo, tolilo, bencilo, naftilo, trimetilsililo, triisopropilsililo, trifenilsililo o alildimetilsililo.
En la fórmula (I), CpA y CpB independientemente pueden ser un grupo ciclopentadienilo o indenilo sustituido o no sustituido. En un aspecto, CpA y CpB independientemente pueden ser un grupo ciclopentadienilo o indenilo no sustituido. De forma alternativa, CpA y CpB independientemente pueden ser un grupo indenilo o ciclopentadienilo sustituido, por ejemplo, que tiene hasta 5 sustituyentes.
Si está presente, cada sustituyente en CpA y CpB independientemente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo de Ci a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado de Ci a C36, un grupo hidrocarboxi de Ci a C 36 o un grupo hidrocarbilsililo de Ci a C36. Es importante destacar que cada sustituyente en CpA y/o CpB puede ser el mismo grupo sustituyente o uno diferente. Además, cada sustituyente puede estar en cualquier posición en la respectiva estructura de anillo de ciclopentadienilo o indenilo que se ajuste a las reglas de valencia química. En un aspecto, el número de sustituyentes en CpA y/o en CPB y/o las posiciones de cada sustituyente en CpA y/o en CpB son independientes entre sí. Por ejemplo, dos o más sustituyentes en CpA pueden ser diferentes o, de forma alternativa, cada sustituyente en CpA puede ser el mismo. De forma adicional o alternativa, dos o más sustituyentes en CpB pueden ser diferentes, o de forma alternativa, todos los sustituyentes en CpB pueden ser iguales. En otro aspecto, uno o más de los sustituyentes en CpA pueden ser diferentes de uno o más de los sustituyentes en CpB, o de forma alternativa, todos los sustituyentes en ambos CpA y/o en CpB pueden ser iguales. En estos y otros aspectos, cada sustituyente puede estar en cualquier posición en la respectiva estructura de anillo de ciclopentadienilo o indenilo. Si se sustituye, CpA y/o CpB independientemente puede tener un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes o cuatro sustituyentes.
En la fórmula (I), cada sustituyente en CpA y/o en CpB independientemente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo de Ci a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado Ci a C36, un grupo hidrocarboxi de Ci a C36 o un grupo hidrocarbilsililo Ci a C36. En algunos aspectos, cada sustituyente independientemente puede ser H; de forma alternativa, un haluro; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo de Ci a Cis; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo halogenado de Ci a Cis; de forma alternativa, un grupo hidrocarboxi de Ci a Cis; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilsililo de Ci a Cis; de forma alternativa, un grupo hidrocarbilo de Ci a C i2 o un grupo hidrocarbilsililo de Ci a C i2 ; o de forma alternativa, un grupo alquilo de Ci a Cs o un grupo alquenilo de C3 a Cs. El haluro, el grupo hidrocarbilo de Ci a C36, el grupo hidrocarboxi de Ci a C36 y el grupo hidrocarbilsililo de Ci a C36 que pueden ser un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) puede ser cualquier haluro, grupo hidrocarbilo de Ci a C36, grupo hidrocarboxi de Ci a C36 y grupo hidrocarbilsililo de Ci a C36 descritos en el presente documento (por ejemplo, relativos a X en la fórmula (I)). Un sustituyente en CpA y/o en CpB en la fórmula (I) puede ser, en determinados aspectos, un grupo hidrocarbilo halogenado de Ci a C36, donde el grupo hidrocarbilo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el grupo hidrocarbilo. El grupo hidrocarbilo halogenado a menudo puede ser un grupo alquilo halogenado, un grupo alquenilo halogenado, un grupo cicloalquilo halogenado, un grupo arilo halogenado o un grupo aralquilo halogenado. Los grupos hidrocarbilo halogenados representativos y no limitativos incluyen pentafluorofenilo y trifluorometilo (CF3).
Como ejemplo no limitativo, si está presente, cada sustituyente en CpA y/o CpB puede ser independientemente H, Cl, CF3 , un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo (por ejemplo, t-Bu), un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo (u otro grupo arilo sustituido), un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo; de forma alternativa, H; de forma alternativa, Cl; de forma alternativa, CF3 ; de forma alternativa, un grupo metilo; de forma alternativa, un grupo etilo; de forma alternativa, un grupo propilo; de forma alternativa, un grupo butilo; de forma alternativa, un grupo pentilo; de forma alternativa, un grupo hexilo; de forma alternativa, un grupo heptilo; de forma alternativa, un grupo octilo, un grupo nonilo; de forma alternativa, un grupo decilo; de forma alternativa, un grupo etenilo; de forma alternativa, un grupo propenilo; de forma alternativa, un grupo butenilo; de forma alternativa, un grupo pentenilo; de forma alternativa, un grupo hexenilo; de forma alternativa, un grupo heptenilo; de forma alternativa, un grupo octenilo; de forma alternativa, un grupo nonenilo; de forma alternativa, un grupo decenilo; de forma alternativa, un grupo fenilo; de forma alternativa, un grupo tolilo; de forma alternativa, un grupo bencilo; de forma alternativa, un grupo naftilo; de forma alternativa, un grupo trimetilsililo; de forma alternativa, un grupo triisopropilsililo; de forma alternativa, un grupo trifenilsililo; o de forma alternativa, un grupo alildimetilsililo.
Ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno no puenteado que tienen la fórmula ( I) y/o adecuados para su uso en las composiciones de catalizadores de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos (Ph = fenilo):
i4
Figure imgf000015_0001
, así como combinaciones de los mismos.
El compuesto de metaloceno no se limita únicamente a compuestos de metaloceno no puenteado como los descritos anteriormente, o a compuestos de metaloceno no puenteado adecuados (por ejemplo, con circonio o hafnio) divulgados en las patentes estadounidenses con n.° 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 y 7.619.047. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno dinuclear basado en circonio, hafnio o circonio/hafnio. En un aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear basado en circonio no puenteado. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno homodinuclear basado en hafnio no puenteado. Aún en otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un circonio no puenteado y/o un compuesto de metaloceno heterodinuclear basado en hafnio (es decir, un compuesto dinuclear con dos hafnios, o dos circonios, o un circonio y un hafnio). El compuesto de metaloceno puede comprender metalocenos dinucleares no puenteado tal como los que se describen en las patentes estadounidenses n.° 7.919.639 y 8.080.681. Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno dinucleares adecuados para su uso en composiciones de catalizadores de esta invención pueden incluir los si uientes compuestos:
Figure imgf000015_0002
así como combinaciones de los mismos.
En algunos aspectos de esta invención, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado. En un aspecto, por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio puenteado. En otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio con un sustituyente alquenilo. Aún en otro aspecto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado basado en circonio o hafnio con un sustituyente alquenilo y un grupo fluorenilo En otro aspecto más, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio puenteado con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y con un sustituyente alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado que tiene un grupo arilo sustituyente en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno puenteado dinuclear con un grupo de enlace alquenilo. Por ejemplo, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio puenteado, con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; de forma alternativa, un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio puenteado, con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; de forma alternativa, un compuesto de metaloceno basado en circonio puenteado, con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente; o de forma alternativa, un compuesto de metaloceno basado en hafnio, puenteado, con un grupo fluorenilo, y un grupo arilo en el grupo puente. En estas y otros aspectos, el grupo arilo del grupo puente puede ser un grupo fenilo. Opcionalmente, estos metalocenos puenteados pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en un grupo de tipo ciclopentadienilo.
En algunos aspectos, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio puenteado con dos grupos indenilo (por ejemplo, un compuesto de metaloceno de bis-indenilo). Por lo tanto, el compuesto de metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno basado en circonio puenteado con dos grupos indenilo, o de forma alternativa, un compuesto de metaloceno basado en hafnio puenteado con dos grupos indenilo. En algunos aspectos, un grupo arilo puede estar presente en el grupo puente, mientras que en otros aspectos, no existen grupos arilo presentes en el grupo puente. Opcionalmente, estos metalocenos de indenilo puenteados pueden contener un sustituyente de alquenilo (por ejemplo, un alquenilo terminal) en el grupo puente y/o en el grupo indenilo (uno o ambos grupos indenilo). El átomo puente del grupo puente puede ser, por ejemplo, un átomo de carbono o un átomo de silicio; de forma alternativa, el puente puede contener una cadena de dos átomos de carbono o una cadena de dos átomos de silicio.
El compuesto de metaloceno puede comprender, en aspectos particulares de esta invención, un compuesto de metaloceno no puenteado que tiene la fórmula II :
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Dentro de la fórmula (II), M, Cp, RX, RY, E y cada X son elementos independientes del compuesto de metaloceno puenteado. Por consiguiente, el compuesto de metaloceno puenteado que tiene la fórmula (II) se puede describir usando cualquier combinación de M, RX, RY, E e Y divulgados en el presente documento.
Las selecciones para M y cada X en la fórmula (II) son las mismas que las descritas aquí anteriormente para la fórmula (I). En la fórmula (II), Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituido. En un aspecto, Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo sustituido, mientras que en otro aspecto, Cp puede ser un grupo indenilo sustituido.
En algunos aspectos, Cp no puede contener sustituyentes adicionales, por ejemplo, distintos del grupo puente E, analizados más adelante en el presente documento. En otros aspectos, Cp puede estar además sustituido con un sustituyente, dos sustituyentes, tres sustituyentes, cuatro sustituyentes, etc. Si está presente, cada sustituyente en Cp independientemente puede ser H, un haluro, un grupo hidrocarbilo de C1 a C36, un grupo hidrocarbilo halogenado de C1 a C36, un grupo hidrocarboxi de C1 a C36 o un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C36. Es importante destacar que cada sustituyente en Cp puede ser el mismo grupo sustituyente o uno diferente. Además, cada sustituyente puede estar en cualquier posición en la respectiva estructura de anillo de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo que se ajuste a las reglas de valencia química. En general, cualquier sustituyente en Cp, independientemente, puede ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo de C1 a C36, grupo hidrocarbilo halogenado de C1 a C36, grupo hidrocarboxi de C1 a C36 o grupo hidrocarbilsililo de C1 a C36 descrito en el presente documento (por ejemplo, relativo a los sustituyentes en CpA y CpB en la fórmula (I)).
En un aspecto, por ejemplo, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C1 a C12 o un grupo hidrocarbilsililo de C1 a C12. En otro aspecto, cada sustituyente en Cp puede ser independientemente un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C3 a C8. Aún en otro aspecto, cada sustituyente en CpC puede ser independientemente H, Cl, CF3 , un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo.
De manera similar, RX y RY en la fórmula (II) independientemente pueden ser H o cualquier haluro, grupo hidrocarbilo de C1 a C36, grupo hidrocarbilo halogenado de C1 a C36, grupo hidrocarboxi de C1 a C36 o grupo hidrocarbilsililo de C1 a C36 divulgado en el presente documento (por ejemplo, relativo a los sustituyentes en CpA y CpB en la fórmula (I)). En un aspecto, por ejemplo, RX y RY pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo de C1 a C12. En otro aspecto, por ejemplo, RX y RY pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo de C 1 a C10. Aún en otro aspecto, RX y RY pueden ser independientemente H, Cl, CF3 , un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo bencilo, un grupo naftilo, un grupo trimetilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo alildimetilsililo. En otro aspecto más, RX y RY pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo C&C decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo tolilo o un grupo bencilo.
El grupo puente E en la fórmula (II) puede ser (i) un grupo puente que tiene la fórmula >EARARB, en el que EA puede ser C, Si, o Ge, y RA y RB independientemente pueden ser H o un grupo hidrocarbilo de C1 a C18; (ii) un grupo puente que tiene la fórmula -CRCRD-CRERF-, en el que RC, RD, RE, y RF independientemente pueden ser H o un grupo hidrocarbilo de C1 a C18; o (iii) un grupo puente que tiene la fórmula -SiRGRH-E5RIRJ-, en el que E5 puede ser C o Si, y RG, RH, RI, y RJ independientemente pueden ser H o un grupo hidrocarbilo de C 1 a C18.
En la primera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula >EARARB, en el que EA puede ser C, Si o Ge, y R A y RB independientemente pueden ser H o cualquier grupo hidrocarbilo de C1 a C18 divulgado en el presente documento. En algunos aspectos de esta invención, RA y RB independientemente pueden ser un grupo hidrocarbilo de C1 a C12; de forma alternativa, RA y RB independientemente pueden ser un grupo hidrocarbilo de C 1 a C8; de forma alternativa, RA y RB independientemente pueden ser un grupo fenilo, un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C3 a C8; de forma alternativa, RA y RB independientemente pueden ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo, un grupo decenilo, un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo, un tolilo grupo, o un grupo bencilo; o de forma alternativa, RA y RB independientemente pueden ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo fenilo o un grupo bencilo. En estos y otros aspectos, RA y RB pueden ser iguales o diferentes.
En la segunda opción, el grupo puente E puede tener la fórmula -CRCRD-CRERF-, en el que RC, RD, RE, y RF independientemente pueden ser H o cualquier grupo hidrocarbilo de C 1 a C18 divulgado en el presente documento. Por ejemplo, RC, RD, RE y RF pueden ser independientemente H o un grupo metilo.
En la tercera opción, el grupo puente E puede tener la fórmula -SiRGRH-E5RIRJ-, en el que E5 puede ser C o Si, y RG, RH, RI, y RJ independientemente puede ser H o cualquier grupo hidrocarbilo de C1 a C18 divulgado en el presente documento. Por ejemplo, E5 puede ser Si, y RG, RH, RI y RJ independientemente pueden ser H o un grupo metilo.
Los ejemplos ilustrativos y no limitativos de compuestos de metaloceno puenteados que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso en las composiciones de catalizadores de esta invención pueden incluir los siguientes compuestos
Figure imgf000017_0001
, así como combinaciones de los mismos.
Otros ejemplos de compuestos de metaloceno puenteados que tienen la fórmula (II) y/o adecuados para su uso en composiciones de catalizadores de esta invención pueden incluir, entre otros, los siguientes compuestos:
Figure imgf000018_0001
, así como combinaciones de los mismos.
Los compuestos de metaloceno adecuados no se limitan únicamente a los compuestos de metaloceno puenteados como los descritos anteriormente. En las patentes estadounidenses con n.° 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 y 7.619.047 se divulgan otros compuestos de metaloceno puenteados adecuados (por ejemplo, con circonio o hafnio).
COCATALIZADORES
En determinados aspectos dirigidos a las composiciones de catalizadores que contienen un cocatalizador, el cocatalizador puede comprender un compuesto de hidrocarbilo metálico, ejemplos de los cuales incluyen compuestos de hidrocarbilo metálico no haluros, compuestos de haluros de hidrocarbilo metálicos, compuestos de alquilo metálicos no haluros y compuestos de haluros de alquilo metálicos. El grupo hidrocarbilo (o grupo alquilo) puede ser cualquier grupo hidrocarbilo (o alquilo) divulgado en el presente documento. Además, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metálico puede ser un metal del grupo 1,2, 11, 12, 13 o 14; de forma alternativa, un metal del grupo 13 o 14; o de forma alternativa, un metal del grupo 13. Por lo tanto, en algunos aspectos, el metal del hidrocarbilo metálico (hidrocarbilo metálico no haluro o haluro de hidrocarbilo metálico) puede ser litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, boro, aluminio o estaño; como alternativa, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro, aluminio o estaño; como alternativa, litio, sodio o potasio; de forma alternativa, magnesio o calcio; de forma alternativa, litio; como alternativa, sodio; de forma alternativa, potasio; como alternativa, magnesio; de forma alternativa, calcio; de forma alternativa, zinc; de forma alternativa, boro; de forma alternativa, aluminio; o de forma alternativa, estaño. En algunos aspectos, el hidrocarbilo o alquilo metálico, con o sin un haluro, puede comprender un hidrocarbilo o alquilo de litio, un hidrocarbilo o alquilo de magnesio, un hidrocarbilo o alquilo de boro, un hidrocarbilo o alquilo de zinc, o un hidrocarbilo o alquilo de aluminio.
En aspectos particulares dirigidos a composiciones de catalizadores que contienen un cocatalizador (la composición del catalizador contiene una alúmina recubierta de sílice fluorada), el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoborato o organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoaluminio compuesto de organocinc, un compuesto de organomagnesio o un compuesto de organolitio, y esto incluye cualquier combinación de estos materiales. En un aspecto, un cocatalizador puede comprender un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organocinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio o cualquier combinación de los mismos. Aún en otro aspecto, el cocatalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano; de forma alternativa, un compuesto de organoboro u organoborato; de forma alternativa, un compuesto iónico ionizante; de forma alternativa, un compuesto de organocinc; de forma alternativa, un compuesto de organomagnesio; o de forma alternativa, un compuesto de organolitio.
Ejemplos no limitativos específicos de compuestos de organoaluminio adecuados pueden incluir trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o combinaciones de los mismos. Ejemplos representativos y no limitativos de aluminoxanos incluyen metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, secbutilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3- pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos representativos y no limitativos de compuestos de organoboro/organoborato incluyen N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbenio tetraquis(pentafluorofenil)borato, litio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbenio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tris(pentafluorofenil)boro, y tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de compuestos iónicos ionizantes pueden incluir, entre otros, los siguientes compuestos: tetraquis(ptolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(nbutil)amonio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(nbutil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(p-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(p-tolil)borato de tropilio, tetraquis(m-tolil)borato de tropilio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrafenilborato de litio, tetraquis(ptolil)borato de litio, tetraquis(m-tolil)borato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrafenilborato de sodio, tetraquis(ptolil)borato de sodio, tetraquis(m-tolil)borato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrafenilborato de potasio, tetraquis(p-tolil)borato de potasio, tetraquis(m-tolil)borato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenilo) borato de potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrafenilaluminato de litio, tetraquis(p-tolil)aluminato de litio, tetraquis(m-tolil)aluminato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrafenilaluminato de sodio, tetraquis(p-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(m-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenilo)aluminato de sodio), tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrafenilaluminato de potasio, tetraquis(p-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminatode potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio y tetrafluoroaluminato de potasio, o combinaciones de los mismos.
Compuestos de organocinc ejemplares que se pueden usar como cocatalizadores pueden incluir, entre otros, dimetilzinc, dietilzinc, dipropilzinc, dibutilzinc, dineopentilzinc, di(trimetilsilil)zinc, di(trietilsilil)zinc, di(triisopropilsilil)zinc, di(trifenilsilil)zinc, di(alildimetilsilil)zinc y di(trimetilsililmetil)zinc, o combinaciones de los mismos.
De manera similar, los ejemplos de compuestos de organomagnesio pueden incluir, entre otros, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutilmagnesio, dineopentilmagnesio, di(trimetilsililmetil)magnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de propilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de neopentilmagnesio, cloruro de trimetilsililmetilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de propilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de neopentilmagnesio, bromuro de trimetilsililmetilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, yoduro de etilmagnesio, yoduro de propilmagnesio, yoduro de butilmagnesio, yoduro de neopentilmagnesio, yoduro de trimetilsililmetilmagnesio, etóxido de metilmagnesio, etóxido de etilmagnesio, etóxido de propilmagnesio, etóxido de butilmagnesio, etóxido de neopentilmagnesio, etóxido de trimetilsililmetilmagnesio, propóxido de metilmagnesio, propóxido de etilmagnesio, propóxido de propilmagnesio, propóxido de butilmagnesio, propóxido de neopentilmagnesio, propóxido de trimetilsililmetilmagnesio, fenóxido de metilmagnesio, fenóxido de etilmagnesio, fenóxido de propilmagnesio, fenóxido de butilmagnesio, fenóxido de neopentilmagnesio y fenóxido de trimetilsililmetilmagnesio, o cualquier combinación de los mismos.
Del mismo modo, los compuestos de organolitio ejemplares pueden incluir, entre otros, metillitio, etillitio, propillitio, butillitio (por ejemplo, t-butillitio), neopentillitio, trimetilsililmetillitio, fenillitio, tolilitio, xilillitio, bencilitio, (dimetilfenil)metillitio y alillitio, o combinaciones de los mismos.
Los cocatalizadores que se pueden usar en las composiciones de catalizadores de esta invención no se limitan a los cocatalizadores descritos anteriormente. Otros cocatalizadores adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica, incluyen, por ejemplo, los que se describen en las patentes estadounidenses con n.° 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.5997.601.665,7.884.163, 8.114.946 y 8.309.485.
COMPOSICIONES DE CATALIZADORES
En el presente documento se divulgan y se describen diversos procedimientos para preparar composiciones de catalizadores que contienen un componente Ziegler (uno o más) y un componente de metaloceno (uno o más). Uno de dichos procedimientos para producir una composición de catalizador puede comprender (o consistir fundamentalmente en, o consistir en):
(i) poner en contacto (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) un compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio para formar un catalizador soportado; y
(ii) poner en contacto el catalizador soportado, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador para formar la composición del catalizador.
En general, los rasgos característicos de cualquiera de los procedimientos divulgados en el presente documento (por ejemplo, la alúmina recubierta de sílice fluorada, el compuesto de magnesio, el compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio, el catalizador soportado, el compuesto de metaloceno y el cocatalizador, entre otros) se divulgan de forma independiente en el presente documento, y estos rasgos característicos se pueden combinar en cualquier combinación para describir aún más los procedimientos divulgados. Las alúminas recubiertas de sílice fluorada adecuadas, los compuestos de magnesio, los compuestos de titanio (IV) y/o los compuestos de vanadio, los catalizadores soportados, los compuestos de metaloceno y los cocatalizadores se analizan anteriormente. Además, se pueden llevar a cabo otras etapas del procedimiento antes, durante, y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procedimientos divulgados, a menos que se indique lo contrario. Además, las composiciones de catalizadores producidos según los procedimientos divulgados están dentro del alcance de esta divulgación y se abarcan en el presente documento.
En la etapa (ii), el catalizador soportado, el compuesto de metaloceno y el cocatalizador se ponen en contacto para formar la composición del catalizador, y estos componentes se pueden poner en contacto en cualquier orden o secuencia. Así, en un aspecto, la etapa (ii) puede comprender poner en contacto, en cualquier orden, el catalizador soportado, el compuesto de metaloceno y el cocatalizador en cualquier diluyente adecuado. De forma alternativa, la etapa (ii) puede comprender poner en contacto el catalizador soportado y el cocatalizador en un diluyente adecuado para formar una mezcla (por ejemplo, una suspensión), y luego la mezcla puede ponerse en contacto con el compuesto de metaloceno. Los ejemplos no limitativos de diluyentes pueden incluir, entre otros, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, benceno, tolueno, xileno y etilbenceno, o combinaciones de los mismos.
En la etapa (ii) del procedimiento, el catalizador soportado puede ponerse en contacto con el cocatalizador y el compuesto de metaloceno para formar la composición del catalizador. La etapa (ii) se puede llevar a cabo a una variedad de temperaturas y períodos de tiempo. Por ejemplo, la etapa (ii) se puede llevar a cabo a una temperatura en un intervalo de 0 °C a 100 °C; de forma alternativa, de 10 °C a 90 °C; de forma alternativa, de 20 °C a 90 °C; de forma alternativa, de 15 °C a 45 °C; o de forma alternativa, de 20 °C a 40 °C. En estos y otros aspectos, estos intervalos de temperatura también pretenden abarcar circunstancias en las que la etapa (ii) se lleva a cabo a una serie de temperaturas diferentes, en lugar de a una única temperatura fija, que se encuentra dentro de los intervalos respectivos. Como ejemplo, el catalizador soportado, el compuesto de metaloceno y el cocatalizador pueden ponerse en contacto a una temperatura elevada, seguido de un enfriamiento a una temperatura más baja para un almacenamiento a largo plazo de la composición del catalizador final.
La duración de la etapa (ii) no se limita a ningún período de tiempo en particular. Por lo tanto, la duración de la etapa (ii) puede oscilar desde 1 a 10 segundos hasta 24 a 48 horas o más. El período de tiempo apropiado puede depender, por ejemplo, de la temperatura, las cantidades del catalizador soportado, el compuesto de metaloceno y el cocatalizador, la presencia de diluyentes o disolventes en la etapa (ii), el grado de mezcla y las consideraciones para el almacenamiento a largo plazo, entre otras variables. En general, sin embargo, el período de tiempo puede ser de al menos 5 segundos, al menos 10 segundos, al menos 30 segundos, al menos 1 minuto, al menos 5 minutos, al menos 10 minutos, y así sucesivamente. Suponiendo que la composición del catalizador no esté destinada para un almacenamiento a largo plazo, que podría extenderse por días o semanas, los intervalos típicos para la duración de la etapa (ii) pueden incluir, entre otros, de 1 segundo a 48 h, de 5 s a 48 h, de 30 s a 24 h, de 30 s a 6 h, de 1 min a 18 h, de 5 min a 24 h, o de 10 min a 8 h.
En aspectos relacionados, una composición de catalizador de acuerdo con esta invención puede comprender (A) un catalizador soportado que comprende (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) titanio (IV) y/o vanadio; (B) un compuesto de metaloceno; y (C) un cocatalizador. En otros aspectos, una composición de catalizador de acuerdo con esta invención puede comprender (A) un catalizador soportado que comprende (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) un compuesto de titanio (IV) y/o compuesto de vanadio; (B) un compuesto de metaloceno; y (C) un cocatalizador. Estas composiciones de catalizador se pueden utilizar para producir poliolefinas (homopolímeros y copolímeros) para una variedad de aplicaciones de uso final.
En estos procedimientos y composiciones de catalizadores, la proporción en peso del cocatalizador al catalizador soportado puede estar en un intervalo de 10:1 a 1:1000. Si hay más de un cocatalizador y/o se emplea más de un catalizador soportado, esta proporción se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la proporción en peso del cocatalizador al catalizador soportado puede estar en un intervalo de 5:1 a 1:500, de 3:1 a 1:100, de 1:1 a 1:100, o de 1:1 a 1:50.
La composición de catalizador, en determinados aspectos de esta invención, está sustancialmente libre de aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, y/o otros materiales similares; de forma alternativa, sustancialmente libre de aluminoxanos; de forma alternativa, compuestos de organoborato o de organoborato sustancialmente libres; o de forma alternativa, sustancialmente libre de compuestos iónicos ionizantes. En estos aspectos, la composición del catalizador tiene actividad catalítica en ausencia de estos materiales adicionales. Por ejemplo, una composición de catalizador de la presente invención puede consistir fundamentalmente en (A) un catalizador soportado que comprende (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) titanio (IV) y/o vanadio; (B) un compuesto de metaloceno; y (C) un cocatalizador, en el que no hay otros materiales presentes en la composición del catalizador que aumenten/disminuyan la actividad de la composición del catalizador en más del 10 % de la actividad catalítica de la composición del catalizador en ausencia de dichos materiales.
Sin embargo, en otros aspectos de esta invención, se pueden emplear estos cocatalizadores. Por ejemplo, el cocatalizador utilizado en la composición del catalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organocinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio o cualquier combinación de los mismos.
En general, la proporción molar del componente de metaloceno al componente de Ziegler en la composición del catalizador no se limita a ningún intervalo en particular. Sin embargo, en algunos aspectos, la proporción molar del compuesto de metaloceno a Ti (IV) (y/o vanadio) en la composición del catalizador puede estar en un intervalo de 10:1 a 1:10, de 8:1 a 1:8, de 5:1 a 1:5, de 4:1 a 1:4, de 3:1 a 1:3; de 2:1 a 1:2, de 1,5:1 a 1:1,5, de 1,25:1 a 1:1,25, o de 1,1:1 a 1:1,1. Si se emplea más de un compuesto de metaloceno, y/o si se emplean Ti(IV) y vanadio, esta proporción se basa en los moles totales de los componentes respectivos.
Las composiciones de catalizadores de la presente invención tienen una actividad catalítica inesperadamente alta. En general, las composiciones de catalizadores tienen una actividad catalítica superior a 8.000 gramos de polímero de etileno (homopolímero o copolímero, según lo requiera el contexto) por gramo del total del catalizador tipo Ziegler soportado (que incluye la alúmina recubierta de sílice fluorada) y el compuesto de metaloceno por hora (abreviado g/g/h). En otro aspecto, la actividad del catalizador puede ser superior a 10.000, superior a 12.000 o superior a 15.000 g/g/h. En otro aspecto más, las composiciones de catalizadores de esta invención se pueden caracterizar por tener una actividad catalítica superior a 20.000, superior a 30.000 o superior a 40.000 g/g/h, y a menudo puede oscilar entre 50.000 y 100.000 g/g/h. Estas actividades se miden en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, utilizando isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión de reactor de aproximadamente 400 psig.
MONÓMEROS DE OLEFINA
Los reactivos insaturados que se pueden emplear con las composiciones de catalizadores y los procedimientos de polimerización de esta invención típicamente pueden incluir compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Esta invención abarca procedimientos de homopolimerización que usan una sola olefina tal como etileno o propileno, así como reacciones de copolimerización o terpolimerización que usan un monómero de olefina con al menos un compuesto olefínico diferente. Como ejemplo, todos los copolímeros o terpolímeros de etileno resultantes en general pueden contener una cantidad importante de etileno (porcentaje molar > 50) y una cantidad menor de comonómero (porcentaje molar < 50). Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo tienen de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono en su cadena molecular.
En esta invención se pueden emplear olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados habituales que se pueden polimerizar para producir polímeros de olefina pueden incluir, entre otros, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2 -penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2- hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen, entre otros, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también se pueden polimerizar como se describe en el presente documento. El estireno también se puede emplear como monómero en la presente invención. En un aspecto, el monómerodeolefina puede comprender una olefina C2-C20; de forma alternativa, una alfa-olefina C2-C20; de forma alternativa, una aolefina C2-C10; de forma alternativa, una alfa-olefina C2-C10; de forma alternativa, el monómero de olefina puede comprender etileno; o de forma alternativa, el monómero de olefina puede comprender propileno.
Cuando se desea un copolímero (o de forma alternativa, un terpolímero), el monómero de olefina y el comonómero de olefina pueden comprender independientemente, por ejemplo, una alfa-olfefina C2-C20. En algunos aspectos, el monómero de olefina puede comprender etileno o propileno, que se copolimeriza con al menos un comonómero (por ejemplo, una alfa-olefina C2-C20, o una alfa-olefina C3-C20). De acuerdo con un aspecto de esta invención, el monómero de olefina del procedimiento de polimerización puede comprender etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, entre otros, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el monómero de olefina puede comprender etileno, y el comonómero puede comprender una alfa-olefina C3-C10; de forma alternativa, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos; de forma alternativa, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o cualquier combinación de los mismos; de forma alternativa, el comonómero puede comprender 1-buteno; de forma alternativa, el comonómero puede comprender 1-hexeno; o de forma alternativa, el comonómero puede comprender 1-octeno.
En general, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización para producir el copolímero puede ser de aproximadamente el 0,01 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente el 50 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. De acuerdo con otro aspecto de la invención, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,01 por ciento en peso a aproximadamente el 40 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. En otro aspecto más, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,1 por ciento en peso a aproximadamente el 35 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero. Asimismo, en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente el 0,5 por ciento en peso a aproximadamente el 20 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero.
Si bien no se pretende ceñirse a esta teoría, cuando se utilizan como reactivos olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas, se cree que un impedimento estérico puede impedir y/o retardar el proceso de polimerización. Así, no se espera que la(s) porción(es) cíclica(s) y/o ramificada(s) de la olefina eliminada un poco del doble enlace carbono-carbono impida que dificulte la reacción de la forma en que lo harían los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono.
De acuerdo con un aspecto de la invención, al menos un monómero/reactivo puede ser etileno, de modo que la reacción de polimerización puede ser una copolimerización que involucra solo etileno (o propileno), o una copolimerización con una olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Además, las composiciones de catalizadores de esta invención se pueden usar en la polimerización de compuestos de diolefina que incluyen, entre otros, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
Las composiciones de catalizadores de la presente invención se pueden usar para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros o terpolímeros. Uno de dichos procedimientos para polimerizar olefinas en presencia de una composición de catalizador de la presente invención puede comprender poner en contacto la composición del catalizador con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina (uno o más) en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en el que la composición del catalizador puede comprender cualquiera de las composiciones de catalizadores descritas en el presente documento, y/o la composición del catalizador se puede producir mediante cualquiera de los procedimientos para preparar composiciones de catalizadores descritas en el presente documento. Por ejemplo, la composición del catalizador puede comprender (A) un catalizador soportado que comprende (a) una alúmina recubierta de sílice fluorada, (b) un compuesto de magnesio y (c) titanio (IV) y/o vanadio (o un compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio); (B) un compuesto de metaloceno; y (C) un cocatalizador. Los componentes de las composiciones de catalizadores se describen en el presente documento.
Las composiciones de catalizadores de la presente invención están destinadas a cualquier procedimiento de polimerización de olefinas que utilice diversos tipos de reactores y sistemas de reactores de polimerización. El sistema de reactor de polimerización puede incluir cualquier reactor de polimerización que pueda polimerizar (incluso de oligomerizar) monómeros y comonómeros de olefina (un comonómero o más) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros. Los diversos tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que pueden denominarse reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, o combinaciones de los mismos. Para los diversos tipos de reactores se utilizan las condiciones de polimerización adecuadas. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales y/u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave y/o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procedimientos discontinuos y/o continuos. Los procedimientos continuos pueden utilizar descargas de producto intermitentes y/o continuas. Los sistemas y procedimientos de reactores de polimerización también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total del monómero sin reaccionar, el comonómero sin reaccionar y/o el diluyente.
Los sistemas de reactores de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o múltiples reactores del mismo tipo o diferente (por ejemplo, un solo reactor, reactor doble, más de dos reactores). La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Alternativamente, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, múltiples reactores de bucles, múltiples reactores de fase gaseosa, una combinación de reactores de bucles y de fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de bucles y/o de fase gaseosa. Los múltiples reactores se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas. Por consiguiente, la presente invención abarca sistemas de reactores de polimerización que comprenden un solo reactor, que comprenden dos reactores y que comprenden más de dos reactores. El sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, en determinados aspectos de esta invención, así como una combinación de dos o más de estos reactores.
De acuerdo con un aspecto de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de bucles que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, el catalizador y el comonómero se pueden alimentar de manera continua a un reactor de bucles, donde se produce la polimerización. En general, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y/o un diluyente a un reactor de polimerización y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor se puede evaporar rápidamente para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, el monómero y/o el comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, entre otros, la evaporación instantánea, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión, la separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o la separación por centrifugación.
En las patentes estadounidenses con n.° 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, y 6.833.415 se divulga un procedimiento habitual de polimerización de suspensión (también conocido como procedimiento en forma de partículas) se divulga.
Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización de suspensión incluyen, entre otros, el monómero que se está polimerizando y los hidrocarburos que son líquidos en condiciones de polimerización. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, entre otros, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones voluminosas donde no se utiliza diluyente. Un ejemplo es la polimerización del monómero de propileno como se divulga en la patente estadounidense con n.° 5.455.314.
De acuerdo con otra aspecto más de esta invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas de reactor pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros reciclados de manera continua a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclaje puede retirarse del lecho fluidizado y volverse a reciclar en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y se puede añadir monómero nuevo o recién preparado para sustituir el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento de múltiples etapas para la polimerización de olefinas en fase gaseosa, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa, a la vez que se alimenta un polímero, que contiene catalizador, formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. En las patentes estadounidenses con n.° 5.352.749, 4.588.790 y 5.436.304 se divulga un tipo de reactor de fase gaseosa.
De acuerdo con otro aspecto más de la invención, el reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añaden monómeros, iniciadores o catalizadores recién preparados. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes del catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener las condiciones de la reacción de polimerización óptimas.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución en el que el monómero (y comonómero, si se utiliza) se pone en contacto con la composición del catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un control mejor de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
El sistema de reactor de polimerización puede comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes del catalizador y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados de la presente invención pueden comprender además sistemas para la purificación de la materia prima, el almacenamiento y la preparación del catalizador, la extrusión, el enfriamiento del reactor, la recuperación de polímero, el fraccionamiento, el reciclaje, el almacenamiento, la descarga, el análisis de laboratorio y el control del proceso.
Las condiciones de polimerización que se controlan para conseguir eficiencia y para proporcionar las propiedades del polímero deseadas pueden incluir, entre otros, la temperatura, la presión y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía libre de Gibbs. Típicamente, esto incluye de 60 °C a 280 °C, por ejemplo, o de 60° C a 120 °C, en función del tipo de reactor o reactores de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización en general puede estar en un intervalo de 70 °C a 100 °C, o de 75 °C a 95 °C. Diversas condiciones de polimerización pueden mantenerse sustancialmente constantes, por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero de olefina.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. La presión para la polimerización en fase líquida en un reactor de bucle es típicamente inferior a 1000 psig (6,9 MPa). La presión para la polimerización en fase gaseosa suele ser de aproximadamente 200 a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o autoclave en general se realiza a alrededor de 20.000 a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Los reactores de polimerización también se pueden operar en una región supercrítica que se produce en general a temperaturas y presiones más altas. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
Los aspectos de esta invención se refieren a procedimientos de polimerización de olefinas que comprenden poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. El polímero de olefina (por ejemplo, un homopolímero o copolímero de etileno) producido por el procedimiento puede tener cualquiera de las propiedades poliméricas divulgadas en el presente documento, por ejemplo, un índice de fusión menor o igual a 2 g/10 min, y/o proporción de Mw/Mn en un intervalo de 3 a 10, y/o densidad en un intervalo de 0,91 g/cm3 a 0,945 g/cm3, y/o una distribución de ramificación de cadena corta sustancialmente constante (SCBD), y/o niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB) y/o una distribución del peso molecular bimodal.
Los aspectos de esta invención también se refieren a procedimientos de polimerización de olefinas llevados a cabo en ausencia de hidrógeno añadido. Un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición de catalizador (es decir, cualquier composición de catalizador divulgada en el presente documento) con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en el que el proceso de polimerización se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno añadido (no se añade hidrógeno al sistema de reactor de polimerización). Como reconocería una persona con experiencia ordinaria en la técnica, el hidrógeno puede generarse in situ mediante composiciones de catalizadores en diversos procedimientos de polimerización de olefinas, y la cantidad generada puede variar dependiendo de los componentes catalíticos específicos empleados, el tipo de procedimiento de polimerización utilizado, las condiciones de reacción de la polimerización utilizadas, y así sucesivamente.
En otros aspectos, puede ser deseable llevar a cabo el procedimiento de polimerización en presencia de una determinada cantidad de hidrógeno añadido. Por consiguiente, un proceso de polimerización de olefinas de esta invención puede comprender poner en contacto una composición de catalizador (es decir, cualquier composición de catalizador divulgada en el presente documento) con un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina en un sistema de reactor de polimerización en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en el que el proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno añadido (se añade hidrógeno al sistema de reactor de polimerización). Por ejemplo, la proporción de hidrógeno al monómero de olefina en el procedimiento de polimerización se puede controlar, a menudo mediante la proporción de alimentación de hidrógeno al monómero de olefina que entra en el reactor. La proporción de hidrógeno añadido al monómero de olefina en el procedimiento se puede controlar en una proporción en peso que se encuentra dentro de un intervalo de 25 ppm a 1500 ppm, de 50 a 1000 ppm o de 100 ppm a 750 ppm.
En algunos aspectos de esta invención, la proporción de alimentación o reactivo de hidrógeno al monómero de olefina se puede mantener sustancialmente constante durante la operación de polimerización para un grado de polímero particular. Esto es, la proporción de monómero hidrógeno:olefina se puede seleccionar en una proporción particular dentro de un intervalo de 5 ppm hasta 1000 ppm aproximadamente, y mantenerse en la proporción dentro de /- 25 % durante la operación de polimerización. Por ejemplo, si la proporción objetivo es de 100 ppm, entonces mantener la proporción de monómero hidrógeno:olefina sustancialmente constante implicaría mantener la proporción de alimentación entre 75 ppm y 125 ppm. Además, la adición de comonómero (o comonómeros) puede ser, y en general es, sustancialmente constante a lo largo de la operación de polimerización para un grado de polímero particular.
Sin embargo, en otros aspectos, se contempla que el monómero, el comonómero (o los comonómeros), y/o el hidrógeno se pueden impulsar periódicamente al reactor, por ejemplo, de una manera similar a la empleada en la patente estadounidense con n.° 5.739.220 y la publicación de la patente estadounidense con n.° 2004/0059070.
Inesperadamente, las composiciones de catalizador (con un componente de Ziegler y un componente de metaloceno) y los procedimientos de polimerización de la presente invención pueden ser mucho más sensibles al hidrógeno que los sistemas y procedimientos de catalizador comparables que no contienen el componente de metaloceno. En un aspecto, por ejemplo, un aumento en el índice de fusión (o índice de fusión de alta carga) del polímero de olefina (y/o una disminución en el Mw del polímero de olefina) con la adición de 880 ppm de hidrógeno (de 0 a 880 ppm en peso, basado en el monómero de olefina, tal como etileno), usando las composiciones de catalizadores y los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento) puede ser mayor que el aumento en el índice de fusión (o índice de fusión de alta carga) de un polímero de olefina (y/o la disminución en el Mw de un polímero de olefina) obtenido usando el mismo sistema de catalizador sin el compuesto de metaloceno, bajo las mismas condiciones de polimerización. Las condiciones de polimerización pueden incluir condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, usando isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión de reactor de aproximadamente 400 psig.
La concentración de los reactivos que entran en el sistema de reactor de polimerización se puede controlar para producir resinas con determinadas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que se formará mediante la resina de polímero y el procedimiento de formación de ese producto, en última instancia, pueden determinar los atributos y propiedades deseadas del polímero. Las propiedades mecánicas incluyen pruebas de tracción, de flexión, de impacto, de fluencia, de la relajación de la tensión y de dureza. Las propiedades físicas incluyen, entre otras, densidad, peso molecular, distribución del peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estereorregularidad, crecimiento de grietas, ramificación de cadena corta y medidas reológicas.
Esta invención también está dirigida y abarca los polímeros (por ejemplo, homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno/a-olefina) producidos por cualquiera de los procedimientos de polimerización divulgados en el presente documento. Los artículos de fabricación pueden formarse a partir de, y/o pueden comprender los polímeros producidos de acuerdo con esta invención.
POLÍMEROS Y ARTÍCULOS
En el presente documento se divulgan polímeros de olefina, tales como copolímeros de etileno, que tienen una distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) sustancialmente constante. Esta característica a menudo se puede denominar SCBD plano o, de forma alternativa, como una distribución de comonómero uniforme u homogénea. Los copolímeros de etileno que tienen una distribución uniforme de comonómeros pueden, por ejemplo, tener menos hinchamiento del polímero y menos solubilidad en disolventes/diluyentes que los copolímeros con distribuciones de comonómeros heterogéneas y no uniformes, y esto puede ser ventajoso en los procedimientos de polimerización en suspensión, particularmente para los copolímeros de baja densidad. Los polímeros de olefina descritos en el presente documento, en determinados aspectos, pueden tener una combinación única de un SCBD plano y una distribución del peso molecular bimodal y/o relativamente amplia, y dichos polímeros se pueden producir usando un sistema de catalizador dual como se divulga en el presente documento.
En general, los polímeros de olefina abarcados en el presente documento pueden incluir cualquier polímero producido a partir de cualquier monómero y uno o más comonómeros de olefina descritos en el presente documento. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno y etileno/1-octeno), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno, incluidas combinaciones de los mismos. En un aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno o un copolímero de etileno/1-octeno, mientras que en otro aspecto, el polímero de olefina puede ser un copolímero de etileno/1-hexeno.
Si el polímero resultante producido de acuerdo con la presente invención es, por ejemplo, un polímero de etileno, sus propiedades pueden caracterizarse mediante diversas técnicas analíticas conocidas y utilizadas en la industria de las poliolefinas. Los artículos de fabricación pueden formarse a partir de, y/o puede comprender, los polímeros de etileno de esta invención, cuyas propiedades típicas se proporcionan a continuación.
Un ejemplo ilustrativo y no limitativo de un polímero de olefina (por ejemplo, un copolímero de etileno) puede tener un índice de fusión menor o igual a 10 g/10 min, una proporción de Mw/Mn en un intervalo de 2 a 15, una densidad en un intervalo de 0,90 g/cm3 a 0,96 g/cm3, y opcionalmente, una distribución de ramificación de cadena corta sustancialmente constante (SCBD). Otro ejemplo ilustrativo y no limitativo de un polímero de olefina (por ejemplo, un copolímero de etileno) de la presente invención puede tener un índice de fusión menor o igual a 2 g/10 min, una proporción de Mw/Mn en un intervalo de 3 a 10, una densidad en un intervalo de 0,91 g/cm3 a 0,945 g/cm3, y opcionalmente, una distribución de ramificación de cadena corta sustancialmente constante (SCBD). Estos ejemplos ilustrativos y no limitativos de polímeros de olefina de acuerdo con la presente invención también pueden tener cualquiera de las propiedades de polímero enumeradas a continuación y en cualquier combinación.
Los polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros) producidos de acuerdo con algunos aspectos de esta divulgación en general pueden tener un índice de fusión (MI) de 0 a 10 g/10 min. Los índices de fusión en el intervalo de 0 a 2, de 0 a 1,5, de 0 a 1 o de 0 a 0,25 g/10 min, se contemplan en otros aspectos de esta invención. Por ejemplo, un polímero de la presente invención puede tener un MI en un intervalo de 0 a 5, o de 0 a 0,5 g/10 min.
De acuerdo con determinados aspectos de esta invención, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un índice de fusión de alta carga (HLMI) en un intervalo de 0 a 150, de 0 a 50, de 0 a 35 o de 0 a 25 g/10 min En aspectos adicionales, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un HLMI en un intervalo de 0 a 100, de 0 a 10 o de 0 a 5 g/10 min.
Las densidades de los polímeros basados en etileno (por ejemplo, homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno) producidos utilizando los sistemas de catalizadores y los procedimientos divulgados en el presente documento suelen ser menores o iguales a 0,96 g/cm3, por ejemplo, menores o iguales a 0,945 g/cm3, y a menudo pueden oscilar hasta 0,895 g/cm3. Sin embargo, en aspectos particulares, la densidad puede estar en un intervalo de 0,90 a 0,96, como, por ejemplo, de 0,90 a 0,95, de 0,91 a 0,945, de 0,91 a 0,94, de 0,92 a 0,95 o de 0,915 a 0,935 g/cm3.
En general, los polímeros producidos en aspectos de la presente invención son fundamentalmente lineales o tienen niveles muy bajos de ramificación de cadena larga, típicamente con menos de 0,01 ramificaciones de cadena larga (LCB) por un total de 1000 átomos de carbono, y similar en contenido de LCB a los polímeros que se muestran, por ejemplo, en las patentes estadounidenses con n.° 7.517.939, 8.114.946 y 8.383.754. En otros aspectos, el número de LCB por un total de 1000 átomos de carbono puede ser inferior a 0,008, inferior a 0,007, inferior a 0,005 o inferior a 0,003 LCB por un total de 1000 átomos de carbono.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener una proporción de Mw/Mn, o el índice de polidispersidad, en un intervalo de 2 a 15, de 2 a 10, de 3 a 15, de 3 a 10, o de 2,5 a 8. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un Mw/Mn en un intervalo de 2,2 a 12, de 3 a 12, de 3,5 a 9 o de 4 a 8.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener una proporción de Mz/Mw en un intervalo de 2 a 5, de 2 a 4, de 2 a 3,8 o de 2 a 3,6. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un Mz/Mw en un intervalo de 2,2 a 4,5, de 2,2 a 4, de 2,2 a 3,6 o de 2,5 a 3,5.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos el presente documento pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) en un intervalo de 180.000 a 2.500.000, de 180.000 a 2.000.000, de 180.000 a 1.500.000, de 180.000 a 1.000.000 o de 180.000 a 900.000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un Mw en un intervalo de 200.000 a 1.500.000, de 200.000 a 1.000.000, de 200.000 a 750.000, de 200.000 a 600.000, de 180.000 a 800.000 o de 180.000 a 600.000 g/mol.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un peso molecular promedio en número (Mn) en un intervalo de 20.000 a 1.000.000, de 25.000 a 500.000, de 40.000 a 250.000 o de 50.000 a 180.000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un peso molecular promedio z (Mz) en un intervalo de 400.000 a 4.500.000, de 400.000 a 3.500.000, de 400.000 a 2.500.000 o de 600.000 a 3.300.000 g/mol.
Los polímeros de etileno de acuerdo con determinados aspectos de la invención a menudo pueden tener una distribución del peso molecular bimodal (según se determina usando cromatografía de permeación en gel (GPC) u otra técnica analítica adecuada). Típicamente, una distribución del peso molecular bimodal se puede caracterizar por tener un componente (o distribución) identificable de alto peso molecular y un componente (o distribución) identificable de bajo peso molecular.
Los copolímeros de etileno, por ejemplo, producidos usando los procedimientos de polimerización y los sistemas de catalizadores descritos en el presente documento pueden, en algunos aspectos, tener una SCBD sustancialmente constante. Como se indica anteriormente, esta característica también puede denominarse distribución plana o uniforme de SCBD o comonómero. En un aspecto, la SCBD sustancialmente constante puede describirse mediante la pendiente de un gráfico del número de ramificaciones de cadena corta por un total de 1000 átomos de carbono frente al logaritmo del peso molecular del polímero de olefina (y determinado mediante regresión lineal en el intervalo de D15 a D85), y la pendiente puede estar en un intervalo de -0,6 a 0,6. En otros aspectos, la pendiente puede ser de -0,5 a 0,5; de forma alternativa, de -0,4 a 0,4; de forma alternativa, de -0,3 a 0,3; o de forma alternativa, de -0,2 a 0,2. En otro aspecto, la SCBD sustancialmente constante se puede describir mediante el porcentaje de puntos de datos que se desvían del contenido promedio de ramificaciones de cadena corta del polímero en más de 0,5 ramificaciones de cadena corta por un total de 1000 átomos de carbono (determinado en el intervalo de D15 a D85), y el porcentaje puede ser menor o igual al 20 %. En otros aspectos, este porcentaje puede ser inferior o igual a 15 %; de forma alternativa, menor o igual que el 10 %; o de forma alternativa, menor o igual al 5 %. En aún otro aspecto, la SCBD sustancialmente constante se puede describir mediante el porcentaje de puntos de datos que se desvían del contenido promedio de ramificaciones de cadena corta del polímero en más de 1 ramificación de cadena corta por un total de 1000 átomos de carbono (determinado en el intervalo de D15 a D85), y el porcentaje puede ser menor o igual al 15 %. En otros aspectos, este porcentaje puede ser inferior o igual a 10 %; de forma alternativa, menor o igual que el 3 %; o de forma alternativa, menor o igual al 1 %.
D85 es el peso molecular en el que el 85 % del polímero en peso tiene un peso molecular más alto, y D15 es el peso molecular en el que el 15 % del polímero en peso tiene un peso molecular más alto. Por lo tanto, la SCBD sustancialmente constante, o plana, se determina en el intervalo de peso molecular D85 a D15.
En un aspecto, el polímero de olefina descrito en el presente documento puede ser un producto de reactor (por ejemplo, un producto de un solo reactor), por ejemplo, no una mezcla posterior al reactor de dos polímeros, por ejemplo, que tienen diferentes características de peso molecular. Como reconocería fácilmente un experto en la técnica, se pueden hacer mezclas físicas de dos resinas de polímeros diferentes, pero esto requiere un procesamiento adicional y una complejidad que no se requiere para un producto de reactor.
Los polímeros de olefina, ya sean homopolímeros o copolímeros, pueden formarse en diversos artículos de fabricación.
Los artículos que pueden comprender polímeros de esta invención incluyen, entre otros, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un contenedor para productos químicos, un tambor, una fibra o tela, una película o contenedor para el envasado de alimentos, un artículo para servicio de alimentos, un depósito de combustible, una geomembrana, un contenedor doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, un producto de almacenamiento al aire libre, un equipo de juego al aire libre, una tubería, una lámina o cinta, un juguete o una barrera de tránsito. Se pueden emplear diversos procedimientos para formar estos artículos. Los ejemplos no limitativos de estos procedimientos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de películas, extrusión de láminas, extrusión de perfiles, termoformado. Además, a menudo se añaden aditivos y modificadores a estos polímeros para proporcionar atributos favorables para el procesamiento de polímeros o el producto de uso final. Dichos procedimientos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, núm. 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992;. En algunos aspectos de esta invención, un artículo de fabricación puede comprender cualquiera de los copolímeros de etileno descritos en el presente documento, y el artículo de fabricación puede ser un producto de película o un producto moldeado.
Los solicitantes también contemplan un procedimiento para formar o preparar un artículo de fabricación que comprende un polímero producido por cualquiera de los procedimientos de polimerización divulgados en el presente documento. Por ejemplo, un procedimiento puede comprender (i) poner en contacto una composición de catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir un polímero de olefina, en el que la composición del catalizador comprende un catalizador soportado como se define en el presente documento, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio); y (ii) formar un artículo de fabricación que comprende el polímero de olefina. La etapa de formación puede comprender el mezclado, el procesamiento en estado fundido, la extrusión, el moldeado o el termoformado, incluidas sus combinaciones.
EJEMPLOS
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invención. Diversos otros aspectos, modos de realización, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción del presente documento, pueden ocurrírsele a una persona con experiencia ordinaria en la técnica sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
El índice de fusión (MI, g/10 min) se determinó según con la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 2,160 gramos, y el índice de fusión a cargas altas (HLMI, g/10 min) se determinó según la norma ASTM D1238 a 190 °C, con un peso de 21.600 gramos. La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 y ASTM D4703.
Los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas de cromatografía de exclusión por tamaño (GPC) Styragel HMW-6E (Waters, MA) funcionando a 145 °C. El caudal de la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB), que contiene 0,5 g/L 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT), se ajustó a 1 mL/min, y las concentraciones de la solución de polímero estuvieron en el intervalo de 1,0-1,5 mg/mL, en función del peso molecular. La preparación de las muestras se realizó a 150 °C durante teóricamente 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a viales de muestra para inyección. Se utilizó un volumen de inyección de aproximadamente 400 pL. Se utilizó el procedimiento de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular utilizando una resina de polietileno de alta densidad de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como estándar amplio. La tabla integral del estándar amplio se predeterminó en un experimento independiente con SEC-MALS. Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso y Mz es el peso molecular promedio z.
Las ramificaciones de cadena larga (LCB) por un total de 1000 átomos de carbono se pueden calcular utilizando el procedimiento de Janzen y Colby J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir de los valores de viscosidad de cizaNamiento cero, q° (determinados a partir del modelo de Carreau-Yasuda), y valores medidos de Mw obtenidos utilizando un detector de dispersión de luz multiángulo Dawn EOS (Wyatt). Véase también la patente estadounidense con n.° 8.114.946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; y Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, y P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003).
El contenido de la ramificación de cadena corta (SCB) y la distribución de la ramificación de cadena corta (SCBD) a lo largo de la distribución del peso molecular se pueden determinar a través de un sistema GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), en el que el sistema GPC es un PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con tres columnas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para la separación de polímeros. Se puede conectar un detector IR5 MCT enfriado termoeléctricamente (IR5) (Polymer Char, España) a las columnas GPC a través de una línea de transferencia caliente. Los datos cromatográficos se obtienen de dos puertos de salida del detector IR5. Primero, la señal analógica va desde el puerto de salida analógico a un digitalizador antes de conectarse al ordenador «A» para las determinaciones del peso molecular a través del software Cirrus (Polymer Labs, ahora una empresa de Agilent) y el procedimiento de calibración integral que utiliza un amplio MWD HDPE Marlex™ Resina BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) como estándar de peso molecular amplio. Las señales digitales, por otra parte, van a través de un cable USB directamente al ordenador «B», donde son recopiladas por un software de recopilación de datos LabView proporcionado por Polymer Char. Las condiciones cromatográficas se establecen de la siguiente manera: temperatura del horno de la columna de 145 °C; caudal de 1 mL/min; volumen de inyección de 0,4 mL; y concentración de polímero de alrededor de 2 mg/mL, dependiendo del peso molecular de la muestra. Las temperaturas tanto para la línea de transferencia caliente como para la celda de muestra del detector IR5 se establecen en 150 °C, mientras que la temperatura de la electrónica del detector IR5 se establece en 60 °C. El contenido de la ramificación de cadena corta se puede determinar a través de un procedimiento interno utilizando la proporción de intensidad de CH3 (Ich3) a CH2 (Ich2) junto con una curva de calibración. La curva de calibración es un gráfico del contenido de SCB (xscb) en función de la proporción de intensidad de Ich3/Ich2. Para obtener una curva de calibración, se utiliza un grupo de resinas de polietileno (no menos de 5) de nivel SCB que va de cero a alrededor de 32 SCB/1.000 carbonos totales (estándares de SCB). Todos estos estándares de SCB tienen niveles conocidos de ScB y perfiles planos de ScBD predeterminados por separado mediante RMN y el fraccionamiento en gradiente de disolvente junto con los procedimientos de RMN (SGF-NMR). Usando las curvas de calibración de SCB así establecidas, se pueden obtener perfiles de distribución de ramificación de cadena corta a lo largo de la distribución del peso molecular para resinas fraccionadas por el sistema IR5-GPC exactamente en las mismas condiciones cromatográficas que para estos estándares de SCB. La relación entre la proporción de intensidad y el volumen de elución se convierte en una distribución de SCB en función de la MWD utilizando una curva de calibración de SCB predeterminada (es decir, la proporción de intensidad de Ich3/Ich2 frente al contenido de SCB) y la curva de calibración de MW (es decir, peso molecular frente al tiempo de elución) para convertir la proporción de intensidad de Ich3/Ich2 y el tiempo de elución en contenido de SCB y peso molecular, respectivamente.
Se prepararon soportes activadores de alúmina recubierta de sílice fluorada de la siguiente manera. Bohemite se obtuvo de W.R. Grace & Company bajo la denominación «Alumina A» y con una superficie de unos 300 m2/g, un volumen de poro de alrededor de 1,3 mL/g, y un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 100 micras. La alúmina se calcinó primero en aire seco a aproximadamente 600 °C durante aproximadamente 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y a continuación se puso en contacto con ortosilicato de tetraetilo en isopropanol para alcanzar el 25 % en peso de SiO2. Después del secado, la alúmina recubierta de sílice se calcinó a 600 °C durante 3 horas. La alúmina recubierta de sílice fluorada (7 % en peso de F) se preparó impregnando la alúmina recubierta de sílice calcinada con una solución de bifluoruro de amonio en metanol, secando y a continuación calcinando durante 3 horas a 600 °C en aire seco. Posteriormente, la alúmina recubierta de sílice fluorada (FSCA) se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Los soportes activadores de alúmina sulfatada utilizados se prepararon de la siguiente manera. Como se ha indicado anteriormente, la bohemita se obtuvo de W.R. Grace & Company con la denominación «Alúmina A». Este material se impregnó hasta humedad incipiente con una solución acuosa de sulfato de amonio para alcanzar aproximadamente el 15 % de sulfato. Esta mezcla se colocó a continuación en una bandeja plana y se dejó secar al vacío a aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 16 horas. Para calcinar la mezcla en polvo resultante, el material se fluidizó en una corriente de aire seco a aproximadamente 550 °C durante aproximadamente 6 horas. Posteriormente, la alúmina sulfatada (SA) se recogió y se almacenó en nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.
Las estructuras de los metalocenos MET 1, MET 2 MET 3 se muestran a continuación:
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El catalizador de tipo Ziegler soportado se preparó primero suspendiendo una muestra de alúmina recubierta de sílice fluorada en 30 mL de tolueno, seguido de la adición de aproximadamente 12 % (p/p) dibutilmagnesio y se calienta a 90 °C durante tres horas mientras se agita. A continuación, la suspensión blanca se enfrió primero a 21 °C y se agitó durante ocho horas más, luego a 0 °C. Se le añadió lentamente un exceso de TiCU, tras lo cual la suspensión se volvió marrón, seguido de agitación a 90 °C durante tres horas. La suspensión se filtró y el resultado sólido rojo/marrón se lavó varias veces con heptano y se secó bajo presión reducida. El catalizador soportado resultante contenía alúmina recubierta de sílice fluorada con aproximadamente el 1 % en peso de Mg y el 6,2 % en peso de Ti.
Los Ejemplos 1-19 se produjeron utilizando el siguiente procedimiento de polimerización (la Tabla I resume determinada información relativa a los experimentos de polimerización de los Ejemplos 1-19). Las operaciones de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de acero inoxidable de un galón y se usó isobutano (1,8 l) en todas las operaciones. Se preparó una solución de metaloceno de MET 1 a aproximadamente 1 mg/mL en tolueno. El organoaluminio (triisobutilaluminio, TIBA, 0,4 mmol), el catalizador de tipo Ziegler soportado y la solución de metaloceno (si se utiliza para un sistema de catalizador dual, la proporción molar entre el metaloceno utilizado y el titanio en el catalizador soportado fue de aproximadamente 3:10) se añadieron en ese orden a través de un puerto de carga mientras se ventilaba lentamente el vapor de isobutano. Se cerró el puerto de carga y se le añadió isobutano. El contenido del reactor se agitó y calentó a la temperatura de funcionamiento deseada de aproximadamente 90 °C, y luego se introdujeron en el reactor etileno y 1-hexeno (si se utiliza). Se le añadió hidrógeno (si se utiliza) desde un recipiente auxiliar de 325 cc y se anotó la caída de presión desde 340 psig de presión inicial, basada en la adición de etileno. Se suministró etileno a demanda para mantener la presión objetivo de 390 o 450 psig de presión durante los 30 minutos de duración de la operación de polimerización. El reactor se mantuvo a la temperatura deseada durante todo el procedimiento mediante un sistema automático de calentamiento y enfriamiento. Después de ventilar el reactor, purgar y enfriar, el producto polimérico resultante se secó bajo presión reducida.
En la Tabla I, el peso del catalizador es el peso del catalizador soportado (y el compuesto de metaloceno, si se utiliza), la productividad es la cantidad de polímero producido dividida por el peso del catalizador y la actividad es la productividad dividida por el tiempo de reacción. Los ejemplos 1-10 demostraron que la adición de hidrógeno tuvo un impacto negativo sobre la actividad del catalizador soportado, mientras que los ejemplos 11-16 demostraron que la adición de comonómero (1-hexeno) no tuvo impacto sobre la actividad del catalizador. El catalizador soportado produjo un polímero de muy alto peso molecular, incluso con la introducción de cantidades significativas de hidrógeno, lo que redujo la actividad del catalizador, pero no redujo considerablemente el peso molecular.
La adición de MET 1 al catalizador soportado de tipo Ziegler soportado (es decir, un sistema de catalizador dual) produjo cambios sorprendentes en el comportamiento del catalizador, con una mayor capacidad de respuesta del peso molecular (aumento de MI o HLMI) en el hidrógeno y aumentó la actividad del catalizador. por un factor de aproximadamente 2. La FIG. 1 ilustra las distribuciones del peso molecular (cantidad de polímero frente a peso molecular) para los polímeros de los Ejemplos 17-19. El polímero del Ejemplo 19, producido usando un sistema de catalizador dual (un componente de Ziegler y un componente de metaloceno) en presencia de hidrógeno, mostró un cambio más sustancial hacia un peso molecular más bajo que el propio catalizador soportado (Ejemplo 17), manteniendo la misma amplia distribución del peso molecular. El polímero del Ejemplo 18, producido utilizando el sistema de catalizador dual sin hidrógeno añadido, mostró un hombro en el lado de la distribución de alto peso molecular, y esto probablemente fue el resultado del componente de catalizador de tipo Ziegler soportado. En general, el componente de metaloceno respondió a la adición de hidrógeno, mientras que el componente de Ziegler no lo hizo.
Aunque no se probó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 1-19 tuvieran niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), típicamente menos de 0,005 LCB por un total de 1000 átomos de carbono.
EJEMPLOS 20-26
Los catalizadores de tipo Ziegler soportados para los Ejemplos 20-26 que contienen alúmina recubierta de sílice fluorada con aproximadamente el 1 % en peso de Mg y el 6,2 % en peso de Ti se prepararon como se describe en los Ejemplos 1-19. Los Ejemplos 20-26 se produjeron utilizando sustancialmente el mismo procedimiento de polimerización descrito en los Ejemplos 1-19 (La Tabla II resume determinada información relativa a los experimentos de polimerización de los Ejemplos 20-26). TEA es trietilaluminio.
En la Tabla II, el peso del catalizador es el peso total del catalizador soportado y el compuesto de metaloceno, la productividad es la cantidad de polímero producido dividida por el peso del catalizador y la actividad es la productividad dividida por el tiempo de reacción. La proporción molar entre el metaloceno y el titanio en el catalizador soportado fue de aproximadamente 3:10. Los Ejemplos 20-22 demostraron que la adición de hidrógeno tuvo un impacto negativo en la actividad del sistema de catalizador dual.
La Tabla III resume la caracterización del peso molecular de los Ejemplos 20-23. El impacto de la adición de hidrógeno sobre el peso molecular fue evidente a partir de los Ejemplos 20-22.
EJEMPLOS 27-41
Los catalizadores de tipo Ziegler soportados se prepararon de la siguiente manera. Se le añadió una solución de un compuesto de metal de transición - TiCl4, ZrCL, CpTiCb, IndTiCb y V(O)Cb en THF a una solución de MgCb en THF a temperatura ambiente. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, se le añadió a temperatura ambiente una suspensión de alúmina sulfatada (SA) o alúmina recubierta de sílice fluorada (FSCA) en heptano. Se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente durante más de tres horas. El catalizador sólido se aisló por centrifugación y el catalizador soportado final se lavó tres veces con heptano y se secó bajo presión reducida a temperatura ambiente. El catalizador soportado resultante contenía alúmina recubierta de sílice fluorada (o alúmina sulfatada) con aproximadamente el 1 % en peso de Mg y el 0,7 % en peso de Ti (o V o Zr). No estaba presente Ti(III). El compuesto de metal de transición, por ejemplo, TiCL, y V(O)Cb estaba presente en el catalizador soportado. El catalizador soportado también contenía aproximadamente 2-4 ppm de THF (en peso).
Los polímeros de los Ejemplos 27-41 se produjeron utilizando sustancialmente el mismo procedimiento de polimerización descrito en los Ejemplos 1-19 (La Tabla IV resume determinada información relativa a los experimentos de polimerización de los Ejemplos 27-41). La temperatura de polimerización fue de 90 °C, la presión de reacción fue de 402 psig y el experimento de polimerización se llevó a cabo durante 30 min o 60 min.
En la Tabla IV, el peso del catalizador es el peso del catalizador soportado y el compuesto de metaloceno (si se utiliza), y la actividad del catalizador es el polímero producido dividido por el peso total del catalizador y el tiempo de reacción. Es importante destacar que la Tabla IV demuestra que los catalizadores soportados que contienen FSCA con Mg y Ti (o V) tienen una excelente actividad de catalizador (por ejemplo, más de 5000 g/g/h para los ejemplos 29 y 31, y más de 2600 g/g/h para el ejemplo 35), mientras que los catalizadores soportados que no contienen FSCA con Mg y Ti (o V) tienen una actividad de catalizador relativamente pobre: el Ejemplo 27 tuvo una actividad de 1885 g/g/h (alúmina sulfatada en lugar de alúmina recubierta de sílice fluorada); los Ejemplos 30 y 34 tuvieron actividades de menos de 200 g/g/h (se utilizó Zr o Cr en lugar de Ti o V); los Ejemplos 36, 37 y 39 tuvieron actividades de menos de 1000 g/g/h (sin compuesto de magnesio presente); y el Ejemplo 38 no tuvo actividad alguna (no estaba presente Ti ni V). El Ejemplo 41 demuestra que el catalizador de tipo Ziegler soportado puede activar un componente de metaloceno y muestra un sorprendente aumento de la actividad en comparación con el Ejemplo 40. La FIG.2 ilustra las actividades de los catalizadores inesperadamente altas de los Ejemplos 31 y 41 en comparación con los Ejemplos 36 y 40, respectivamente.
EJEMPLOS 42-54
Los catalizadores de tipo Ziegler soportados para los Ejemplos 42-54 que contienen alúmina recubierta de sílice fluorada con aproximadamente el 1 % en peso de Mg y el 0,6-0,8 % en peso de Ti se prepararon como se describe en los Ejemplos 27-41. No estaba presente Ti(III). El compuesto de metal de transición, por ejemplo, TiCl4, estaba presente en el catalizador soportado. El catalizador soportado también contenía aproximadamente 2-4 ppm de THF (en peso).
Los Ejemplos 42-54 se produjeron usando sustancialmente el mismo procedimiento de polimerización descrito en los Ejemplos 1-19, pero con niveles variables de comonómero de 1-hexeno y adición de hidrógeno, produciendo en general polímeros con pesos moleculares altos y distribuciones de peso molecular amplias. La Tabla V resume la caracterización del peso molecular de los Ejemplos 42-54. Aunque no se probó, se esperaba que los polímeros producidos usando el catalizador Ziegler soportado tuvieran distribuciones de ramificación de cadena corta sustancialmente planas.
EJEMPLOS 55-83
Catalizadores de tipo Ziegler soportados para los Ejemplos 55-82 que contienen alúmina recubierta de sílice fluorada con aproximadamente el 1,1 % en peso de Mg y el 0,7 en peso de Ti se prepararon como se describe en los Ejemplos 27-41. No estaba presente Ti(III). El compuesto de metal de transición, por ejemplo, TiCL, y V(O)Cl3 estaba presente en el catalizador soportado. El catalizador soportado también contenía aproximadamente 2-4 ppm de THF (en peso).
Los Ejemplos 55-82 de catalizador dual se produjeron utilizando sustancialmente el mismo procedimiento de polimerización descrito en los Ejemplos 1-19, pero con niveles variables de comonómero de 1-hexeno y adición de hidrógeno a 90 °C y 400 psig. La proporción molar entre el metaloceno y el titanio en el catalizador soportado fue de aproximadamente 1:10.
La Tabla VI resume la caracterización del peso molecular de los Ejemplos 55-83 y demuestra un amplio intervalo de pesos de polímeros (en general pesos moleculares altos y distribuciones de peso molecular amplias) que se pueden producir con diferentes compuestos de metaloceno y sistemas de catalizador dual. La FIG. 3 ilustra las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 76, 80 y 83. Aunque no se probó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 55-82 tuvieran niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), con típicamente menos de 0,005 LCB por un total de 1000 átomos de carbono, y distribuciones de ramificación de cadena corta sustancialmente planas.
EJEMPLO 84
El catalizador de tipo Ziegler soportado se preparó preparando primero Mg(OEt)2 (etóxido de magnesio). Se mezcló MgCl2 (0,146 g) con clorobenceno (100 mL), luego se le añadió etanol anhidro (0,4563 g) y la mezcla se sometió a reflujo a 145 °C durante 1,5 horas, dando como resultado Mg(OEt)2 (etóxido de magnesio). La solución se retiró del calor y se dejó enfriar por debajo de la temperatura de reflujo, seguido de la adición de una suspensión de tolueno de la alúmina recubierta de sílice fluorada (1,81 g). La mezcla de reacción se devolvió a reflujo y se agitó durante 20 minutos, luego se enfrió a 0 °C y se le añadió TiCL (4,046 g). La mezcla se volvió a calentar a reflujo durante 2 horas y se dejó enfriar lentamente a 21 °C mientras se agitaba durante ocho horas. La suspensión se filtró y el resultado sólido gris/marrón se lavó varias veces con heptano y se secó bajo presión reducida. El catalizador soportado resultante contenía alúmina recubierta de sílice fluorada con aproximadamente el 2 % en peso de Mg y el 7 % en peso de Ti, de la cual ninguna era Ti (II).
El Ejemplo 84 se produjo utilizando sustancialmente el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-19, específicamente durante 30 min a 90 °C y 390 psig, sin hidrógeno ni comonómero. El peso del catalizador soportado fue de 4 mg. La FIG. 4 ilustra la distribución del peso molecular (cantidad de polímero frente al peso molecular) para el polímero del Ejemplo 84: el Mn fue de 528.000 g/mol, el Mw fue de 2.142.000 g/mol, el Mz fue de 3.635.000 g/mol, el Mp fue de 3.195.000 g/mol, y la proporción de Mw/Mn fue de 4,06.
EJEMPLOS 85-92
Los catalizadores de tipo Ziegler soportados para los Ejemplos 85-92 que contienen alúmina recubierta de sílice fluorada con aproximadamente el 2 % en peso de Mg y el 7 % en peso de Ti (y no Ti(III)) se prepararon como se describe en el Ejemplo 84. Los Ejemplos 85-92 se produjeron utilizando sustancialmente el mismo procedimiento de polimerización descrito en los Ejemplos 1-19 (La Tabla VII resume determinada información relativa a los experimentos de polimerización de los Ejemplos 85-92).
En la Tabla VII,, el peso del catalizador es el peso del catalizador soportado y el compuesto de metaloceno (y FSCA, si se utiliza), la productividad es la cantidad de polímero producido dividida por el peso del catalizador y la actividad es la productividad dividida por el tiempo de reacción. La proporción molar entre el metaloceno y el titanio en el catalizador soportado fue de aproximadamente 3:10. Los ejemplos 89-90 utilizaron sistemas de catalizadores que contenían un catalizador de tipo Ziegler soportado, un metaloceno y alúmina recubierta de sílice fluorada (FSCA).
En general, se produjeron polímeros de alto peso molecular con amplias MWD, y el sistema de catalizador no respondió muy bien al hidrógeno. Inesperadamente, el polímero del Ejemplo 90 tuvo una MWD bimodal distinta; el sistema de catalizador contenía FSCA además del compuesto de metaloceno MET 3 y el catalizador Ziegler soportado. La Tabla VIII resume la caracterización del peso molecular de los Ejemplos 85-92 y demuestra un amplio intervalo de pesos de polímeros (en general pesos moleculares altos y distribuciones de peso molecular amplias) que se pueden producir con diferentes compuestos de metaloceno y sistemas de catalizador dual. La FIG. 5 ilustra las distribuciones del peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 85-92. Aunque no se probó, se esperaba que los polímeros de los Ejemplos 85-92 tuvieran niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB), con típicamente menos de 0,005 LCB por un total de 1000 átomos de carbono, y distribuciones de ramificación de cadena corta sustancialmente planas.
Tabla I. Ejemplos 1-19.
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Tabla I. Ejemplos 1-19 (continuación).
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Tabla II. Ejemplos 20-26.
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Tabla II. Ejemplos 20-26 (continuación).
Figure imgf000033_0001
Tabla III. Ejemplos 20-23 - Caracterización del peso molecular (pesos moleculares en g/mol)
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Tabla IV. Ejemplos 27-41 (continuación) (pesos moleculares en g/mol).
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Tabla V Ejemplos 42-54 - Caracterización del peso molecular (continuación).
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
Tabla VII. Ejemplos 85-92
Figure imgf000037_0001
abla VII. Ejemplos 85-92 (continuación)
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0002

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir una composición de catalizador, el procedimiento que comprende:
(i) poner en contacto:
(a) una alúmina recubierta de sílice fluorada;
(b) un compuesto de magnesio; y
(c) un compuesto de titanio (IV) y/o un compuesto de vanadio;
para formar un catalizador soportado; y
(ii) poner en contacto el catalizador soportado, un compuesto de metaloceno y un cocatalizador para formar la composición del catalizador, y en el que el compuesto de titanio (IV) comprende un haluro de titanio, un alcóxido de titanio o un haluro de alcoxititanio, o combinaciones de los mismos, y en el que el compuesto de vanadio comprende un haluro de vanadio, un alcóxido de vanadio o un haluro de alcoxivanadio, o combinaciones de los mismos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente no polar.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente aprótico polar.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la alúmina recubierta de sílice fluorada comprende del 20 al 45 % en peso de sílice y del 2 al 15 % en peso de flúor.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado comprende del 0,5 al 7 % en peso de magnesio.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el compuesto de magnesio no es un agente reductor.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado comprende del 0,5 al 10 % en peso de titanio.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el catalizador soportado está sustancialmente libre de Ti(III).
9. Una composición de catalizador que comprende:
(A) un catalizador soportado que comprende:
(a) una alúmina recubierta de sílice fluorada;
(b) un compuesto de magnesio; y
(c) titanio (IV) y/o vanadio;
(B) un compuesto de metaloceno; y
(C) un cocatalizador, y en el que el compuesto de titanio (IV) comprende un haluro de titanio, un alcóxido de titanio o un haluro de alcoxititanio, o combinaciones de los mismos, y en el que el compuesto de vanadio comprende un haluro de vanadio, un alcóxido de vanadio o un haluro de alcoxivanadio, o combinaciones de los mismos.
10. La composición de la reivindicación 9, en el que:
la alúmina recubierta de sílice fluorada comprende del 20 al 45 % en peso de sílice y del 3 al 12 % en peso de flúor;
el catalizador soportado comprende del 0,5 al 3 % en peso de magnesio, y el compuesto de magnesio no es un agente reductor; y
el catalizador soportado comprende del 0,5 al 10 % en peso de titanio, y el catalizador soportado está sustancialmente libre de Ti(III).
11. La composición de la reivindicación 10, en la que el catalizador soportado comprende un compuesto de titanio (IV) que comprende un haluro de titanio, un alcóxido de titanio, un haluro de alcoxititanio o una combinación de los mismos.
12. La composición de la reivindicación 9, en la que el catalizador soportado comprende un haluro de magnesio, un alcóxido de magnesio, un haluro de alcoximagnesio o una combinación de los mismos.
13. La composición de la reivindicación 9, en la que el catalizador soportado comprende de 1 a 50 ppm en peso de THF.
14. La composición de la reivindicación 9, en la que la proporción molar del compuesto de metaloceno al titanio (IV) en la composición del catalizador está en un intervalo de 10:1 a 1:10.
15. La composición de la reivindicación 14, en la que el compuesto de metaloceno comprende un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio puenteado con un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo, y con un sustituyente alquenilo en el grupo puente y/o en el grupo ciclopentadienilo.
16. La composición de la reivindicación 14, en la que el compuesto de metaloceno comprende un compuesto de metaloceno basado en circonio o hafnio no puenteado que contiene dos grupos ciclopentadienilo, dos grupos indenilo o un grupo indenilo y ciclopentadienilo.
17. La composición de la reivindicación 9, en la que la composición del catalizador tiene una actividad catalítica superior a 10.000 g/g/h, en condiciones de polimerización en suspensión, con un cocatalizador de triisobutilaluminio, usando isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerización de 90 °C y una presión de reactor de 400 psig.
18. Un procedimiento de polimerización de olefina, el proceso que comprende poner en contacto el compuesto del catalizador de la reivindicación 9 con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización, en condiciones de polimerización, para producir el polímero de olefina.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que:
El sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de los mismos.
el polímero de olefina es un copolímero de etileno/alfa-olefina; y
el copolímero de etileno/alfa-olefina tiene menos de 0,005 ramificaciones de cadena larga por un total de 1000 átomos de carbono y/o tiene una distribución de ramificación de cadena corta sustancialmente constante.
20. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que un aumento en el índice de fusión del polímero de olefina con la adición de hidrógeno de 0 a 880 ppm es mayor que un aumento en el índice de fusión de un polímero de olefina obtenido usando el mismo sistema de catalizador sin el compuesto de metaloceno, en las mismas condiciones de polimerización.
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