CN115536766B - 用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用，属于聚乙烯聚合用催化剂技术领域。本发明包括以下步骤：(1)将硅胶放入活化器中进行高温活化处理；(2)将活化后SiO2载体与烃类溶剂混合分散；(3)加入助催化剂，与SiO2载体反应，然后洗涤；(4)取步骤(3)产物加入预混的四氢呋喃、卤化镁、钛化合物反应；(5)加入预混的烃类溶剂、一氯二乙基铝、三正己基铝反应，制得化合物A；(6)取步骤(3)产物加入茂金属化合物反应，制得化合物B；(7)将化合物A、化合物B混合，用超声波装置处理；(8)洗涤，干燥。本发明制得的Z‑N/茂金属复合催化剂具有高活性、氢调性能优异的优点。

Description

用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用，属于聚乙烯聚合用催化剂技术领域。
背景技术
钴聚乙烯是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右。而茂金属催化聚乙烯作为由茂金属催化剂催化聚合而成的新一代聚乙烯，其优异性能引起了世界塑料工业的广泛关注，自二十世纪90年代工业化以来得到了很大地发展。目前，世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力，推进茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度，并生产新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃产品。与传统的Z/N催化剂体系相比，茂金属催化剂可以更严格地控制聚合物的分子结构，使茂金属聚乙烯比其它通用聚乙烯树脂具有更优异的性能，例如：高纯度、高透明性、高强度、高韧性、高热封强度和可以按照需要“定制”的树脂性能等。但茂金属聚乙烯的缺点同样明显，如聚合物相对分子质量分布较窄、颗粒形态差等，这些缺点大大提高了树脂的聚合难度，易使聚合物在流化床内聚合时流化不均匀，所得茂金属聚乙烯表观密度低、细粉率增高。
传统Z-N型催化剂具有聚合活性高、应用范围广、适应性强，技术成熟等特点，但由于Z-N型催化剂是多活性中心，聚合物结构难以精确控制，乙烯聚合物的颗粒形态不佳。
目前，商品化滚塑制品所使用的原料多为线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，但是LLDPE在生产大尺寸制品时如大型储罐及小型船舶往往会出现刚性不足，强度较低的问题，制品在长期使用过程中容易发生变形。为满足要求，一些企业简单的采用LLDPE与其他树脂等共混的方法，虽然在一定程度上改善制品的强度，但制造过程容易出现相分离的问题，制品长时间使用后性能下降明显。。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其简单易行，制得的Z-N/茂金属复合催化剂具有高活性、氢调性能优异的优点；应用所述催化剂制备的聚乙烯树脂，表观密度高，具有较好的刚性和韧性，可以用于滚塑制品的生产。
本发明所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将硅胶放入活化器中进行高温活化处理；
(2)氮气保护下，将活化后SiO2载体与烃类溶剂混合分散；
(3)加入助催化剂，在0～150℃与SiO2载体反应0.1～48h，然后使用烃类溶剂洗涤反应物；
(4)取一定量步骤(3)产物加入预混的四氢呋喃、卤化镁、钛化合物，在0～150℃反应0.1～48h；
(5)加入预混的烃类溶剂、一氯二乙基铝、三正己基铝，在0～150℃反应0.1～48h，制得化合物A；
(6)取一定量步骤(3)产物加入茂金属化合物，在0～150℃反应0.1～48h，制得化合物B；
(7)将化合物A、化合物B按照质量比1～30:1混合，在-50～0℃用超声波装置处理1～30秒；
(8)使用烃类溶剂洗涤反应物，经干燥后得到所述的催化剂。
优选的，步骤(1)中，硅胶为SiO2或经物理或化学改性的SiO2。
所述烃类溶剂包括脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，尤其C5～C15脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物。优选的，烃类溶剂为甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
所述助催化剂为可形成阳离子的化合物。适合的可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)例如铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。可形成阳离子的化合物经常也称为形成金属茂阳离子的化合物。优选甲基铝氧烷。助催化剂与硅胶摩尔比为0.1～5:1。
卤化镁化合物有二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物、烷基卤化镁化合物等。例如氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等。上述化合物中，可以使用一种卤化镁化合物，也可以使用两种或两种以上卤化镁化合物的混合物，优选氯化镁。卤化镁与硅胶摩尔比为0.01～0.5:1。
优选的，钛化合物通式为Ti(OR3)nCl4－n，其中R3为含有1～6个碳原子的烷基，n是0～4，包括四氯化钛、三氯化钛或三丁氧基氯化钛等，优选三氯化钛；钛化合物与硅胶摩尔比为0.01～1:1。
优选的，四氢呋喃与硅胶摩尔比为1～20:1；一氯二乙基铝与硅胶摩尔比为0.1～20:1；三正己基铝与硅胶摩尔比为0.1～10:1。
所述茂金属化合物一般指由过渡金属元素M或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属化合物是茂金属催化剂的核心，为催化剂提供活性中心。过渡金属元素M可以是元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选锆、钛或铪。
本发明中茂金属化合物可以非侨联类、侨联类、和单茂类。优选的，茂金属化合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2。
应用所述的催化剂气相聚合制备聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应釜用氮气进行置换；
(2)加入所述的催化剂，升温至80～100℃，开启搅拌；
(3)通入乙烯单体，使压力升至0.8～1.3MPa，并保持聚合釜内压力恒定，反应0.5～4小时；
(4)降温，出料并干燥，可以得到所述的聚乙烯树脂。
本发明中，当将超声波施加到反应混合物上时，其通过液体介质中的“空化效应”而对分散于液体介质中的固体颗粒产生机械冲力，从而有效促进含有两种催化剂活性组分的固体颗粒的细化和混合，减少固体颗粒的团聚，促进了最终催化剂颗粒的均一性。经过超声波处理后的两种催化剂活性组分的固体颗粒形成有益的共生结晶。该方法制备的催化剂用于乙烯气相聚合，所得树脂具有较好的刚性，同时，在聚合过程中不加丁烯或己烯等共聚单体，所得树脂也具有较好的韧性。
对本发明方法中使用的所述超声波发生装置的形式没有特殊的要求。在一个实施方案中，所述超声波发生装置呈插入反应器中的探头形式，从而直接作用于反应体系。在另一个实施方案中，所述超声波发生装置呈包围反应器的槽的形式，其直接或通过液体介质来作用于反应体系。
本发明将茂金属催化剂与传统Z-N催化剂相结合，能够有效提高催化剂聚合活性，改善聚乙烯颗粒性能，更好地适应聚合工艺要求及下游产品应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明成功的将茂金属化合物与钛化合物复合在一起，避免了两种活性中心的催化剂催化效果不稳定、反应可能不可控的问题，有效提高了催化剂聚合活性，制得的催化剂具有较好的氢调响应性能；
(2)应用所述催化剂制备的聚乙烯树脂，表观密度高,具有较好的刚性和韧性，可以用于滚塑制品的生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例的详细描述进一步说明本发明，所提供的这些实施例只是举例用于说明本发明，并不意味着对本发明的限制。
实施例中催化剂性能测试方法如下：
(1)催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的聚乙烯总重量和催化剂加量的比值。
(2)表观密度：采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T1636-2008进行。
(3)拉伸性能：压塑试样，按GB/T 1040.2-2006进行测试，I型样条，拉伸速度为50mm/min。
(4)弯曲模量：压塑试样，按GB/T 9341-2008进行测试。
(5)落锤冲击强度：按ASTM D5420-2010进行测试，采用1mm压塑试样。
(6)简支梁缺口冲击强度：压塑试样，按GB/T1043-2008进行测试。
实施例1
SiO2载体的处理：
取600℃活化处理的硅胶6g，悬浮在100mL正己烷中，加入150mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应30min，然后固体部分用30mL正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2。
化合物A的制备：
精确称取MAO处理过的SiO2载体5g，加入40mL四氢呋喃、0.5g三氯化钛及0.6g二氯化镁，于50℃下反应2h，在70～85℃下减压蒸出四氢呋喃；加入50mL正己烷、20mmol一氯二乙基铝、25mmol三正己基铝,在50℃下反应2h，即得到化合物A。
化合物B的制备：
精确称取MAO处理过的SiO2载体4g,加入60mL甲苯然后加入一定量0.2g的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，即得到化合物B。
Z-N/茂金属复合聚乙烯催化剂的制备：
将化合物按A:B＝10:1比例混合,开启超声波装置以对上述反应混合物进行超声波处理处理15s，在0℃下搅拌30min，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。
聚合过程：
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例2
将化合物按A:B＝5:1比例混合，0℃下搅拌2h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例3
将化合物按A:B＝15:1比例混合，0℃下搅拌2h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例4
将超声波作用时间改为20s。其他条件同实施例1。
实施例5
将超声波作用时间改为5s。其他条件同实施例1。
实施例6
聚合过程按氢气与乙烯摩尔比为0.01:1加入氢气。其他条件同实施例1。
实施例7
聚合过程按氢气与乙烯摩尔比为0.03:1加入氢气。其他条件同实施例1。
对比例1
SiO2载体的处理：
取600℃活化处理的硅胶6g，悬浮在100mL正己烷中，加入150mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应30min，然后固体部分用30mL正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2。
催化剂的制备：
精确称取MAO处理过的SiO2载体5g，加入40mL四氢呋喃、0.5g三氯化钛及0.5g二氯化镁，于50℃下反应2h，在70～85℃下减压蒸出四氢呋喃；加入50mL正己烷、20mmol一氯二乙基铝、25mmol三正己基铝,在50℃下反应2h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。
聚合过程：
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例2
SiO2载体的处理：
取600℃活化处理的硅胶6g，悬浮在100mL正己烷中，加入150mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应30min，然后固体部分用30mL正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2；
催化剂的制备：
精确称取MAO处理过的SiO2载体2g,加入60mL甲苯然后加入一定量0.2g的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。
聚合过程：
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例3
SiO2载体的处理：
取600℃活化处理的硅胶6g，悬浮在100mL正己烷中，加入150mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应30min，然后固体部分用30mL正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2。
化合物A的制备：
精确称取MAO处理过的SiO2载体5g，加入40mL四氢呋喃、0.5g三氯化钛及0.5g二氯化镁，于50℃下反应2h，在70～85℃下减压蒸出四氢呋喃；加入50mL正己烷、20mmol一氯二乙基铝、25mmol三正己基铝,在50℃下反应2h，即得到化合物A。
化合物B的制备：
精确称取MAO处理过的SiO2载体2g,加入60mL甲苯然后加入一定量0.2g的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，即得到化合物B。
Z-N/茂金属复合聚乙烯催化剂的制备：
将化合物按A:B＝5:1比例混合，在0℃下搅拌30min，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。
聚合过程：
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例4
SiO2载体的处理：
取600℃活化处理的硅胶6g，悬浮在100mL正己烷中，加入150mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应30min，然后固体部分用30mL正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2。
Z-N/茂金属复合聚乙烯催化剂的制备：
精确称取MAO处理过的SiO2载体7g，加入40mL四氢呋喃、0.5g三氯化钛及0.5g二氯化镁，于50℃下反应2h，在70～85℃下减压蒸出四氢呋喃；加入50mL正己烷、20mmol一氯二乙基铝、25mmol三正己基铝,在50℃下反应2h，加入0.2g的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在0℃下搅拌2h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。
聚合过程：
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例5
聚合过程按氢气与乙烯摩尔比为0.01:1加入氢气。其他条件同对比例1。
对比例6
聚合过程按氢气与乙烯摩尔比为0.03:1加入氢气。其他条件同对比例1。
对比例7
聚合过程按氢气与乙烯摩尔比为0.01:1加入氢气。其他条件同对比例2。
对比例8
聚合过程按氢气与乙烯摩尔比为0.03:1加入氢气。其他条件同对比例2。
表1
表2

Claims (9)

1.一种用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）氮气保护下，将硅胶放入活化器中进行高温活化处理；
（2）氮气保护下，将硅胶活化后得到的SiO2载体与烃类溶剂混合分散；
（3）加入助催化剂，在0～150℃与SiO2载体反应0.1～48h，然后使用烃类溶剂洗涤反应产物；
（4）取一定量步骤（3）产物加入预混的四氢呋喃、卤化镁、钛化合物，在0～150℃反应0.1～48h；加入预混的烃类溶剂、一氯二乙基铝、三正己基铝，在0～150℃反应0.1～48h，制得化合物A；
（5）取一定量步骤（3）产物加入茂金属化合物，在0～150℃反应0.1～48h，制得化合物B；
（6）将化合物A、化合物B 按照质量比1～30:1混合，在-50～0℃用超声波装置处理1～30秒；
（7）使用烃类溶剂洗涤反应产物，经干燥后得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硅胶为SiO2或经物理或化学改性的SiO2。
3.根据权利要求1所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：烃类溶剂为甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
4.根据权利要求1所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：助催化剂为能与茂金属化合物反应形成金属茂阳离子的化合物，助催化剂与硅胶摩尔比为0.1~5:1。
5.根据权利要求1所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：卤化镁为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或两种，卤化镁与硅胶摩尔比为0.01~0.5:1。
6.根据权利要求1所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：钛化合物通式为Ti（OR3）nCl4－n，其中R3为含有1～6个碳原子的烷基，n是0～4；钛化合物与硅胶摩尔比为0.01~1:1。
7.根据权利要求1所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：四氢呋喃与硅胶摩尔比为1~20:1；一氯二乙基铝与硅胶摩尔比为0.1~20:1；三正己基铝与硅胶摩尔比为0.1~10:1。
8.根据权利要求1所述的用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：茂金属化合物为Cp2MCl2、（Me5Cp)2MCl2、（RCp)2MCl2或Ind2MCl2，其中，R=Me或n-Bu，M是过渡金属元素。
9.一种应用权利要求1-8任一所述方法制得的催化剂气相聚合制备聚乙烯树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚合反应釜用氮气进行置换；
（2）加入所述的催化剂，升温至80～100℃，开启搅拌；
（3）通入乙烯单体，使压力升至0.8～1.3MPa，并保持聚合釜内压力恒定，反应0.5～4小时；
（4）降温，出料并干燥，得到所述的聚乙烯树脂。
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