CN104193870A - 一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法 - Google Patents
一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，该方法之一包括以下步骤：向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相a-烯烃，在温度为10-90oC，预聚合10-120min，然后放空烯烃气体，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，在-10-90oC的温度条件下，聚合1-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉料。本发明提供的用于合成高等规度及其粉料形态的聚丁烯-1的聚合方法工艺简单、易操作。通过预聚合方法不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有高等规度的聚丁烯-1粉料及其制备方法。
技术背景：
高等规度聚丁烯-1具有质韧，耐磨损，不结垢，耐高温，无毒，抗冲击性能优良等特点。与金属材料相比，生产单位体积的聚丁烯-1管材的能耗，仅分别为钢和铝的1/8-1/4；与其它聚烯烃材料相比，聚丁烯-1可以在80-90℃下长期使用，使用温度上限可达110℃，是优异的热水管材料。
传统的高等规度聚丁烯-1的制备方法包括气相法和液相法聚丁烯-1的气相法聚合工艺通常采用气相流化床过程进行，美国专利4503203，3922322，5241024，3168484，3580898以及中国专利CN 102040693 A均是采用丁烯-1单体直接在气体流化床中进行反应，得到颗粒状的聚丁烯-1。但是这种聚合方法对催化剂的要求比较高，传统采用的是以多孔硅胶为载体对液态的催化剂进行负载，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的灰分较高，同时，气相法对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化。
液相法中又包括以烃类作为溶剂或以过量的丁烯-1单体作为溶剂的聚合方法。美国专利5037908和3944529中采用惰性溶剂异丁烷作为溶剂进行聚合，美国专利5237013采用正己烷作为稀释剂进行聚合，使生成的聚丁烯-1聚合物沉淀或溶解在溶剂中，该聚合方法虽然操作较简单，反应热也容易导出体系，但是，在反应结束后面临着除去溶剂的过程，使工艺复杂化，增加生产成本，而且得到的聚丁烯-1形态不好。以过量的丁烯-1为溶解的聚合方法解决了反应后期惰性溶剂和单体丁烯-1分离造成的复杂工艺和高成本，传统该聚合过程中聚合温度高于30℃时，聚合物会在丁烯-1单体中溶胀，造成体系发粘影响传质传热的进行，而且使得聚丁烯-1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性，其中美国专利394429，6306996公开使用了此方法。中国专利CN 100488994 C通过本体沉降聚合法，以丁烯-1为反应单体和介质，于0-70℃反应温度下，采用负载钛催化剂制备得到聚丁烯-1粉料；中国专利CN 102040692A采用添加有机环氧化合物和有机磷化合物制备的新型负载钛催化剂，于0-100℃温度下，通过液相本体於浆聚合对丁烯-1进行均聚或者丁烯-1与其它α-烯烃的共聚反应，得到类球形状的聚丁烯-1产品；青岛科技大学专利CN 103951898 A采用本体法，首先通过丁烯-1预聚再通入丙烯或者丁烯-1和丙烯的混合气分两段原位聚合制备得到以聚丁烯-1为主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合采用的均是恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1就会在丁烯-1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。青岛科技大学专利(CN 103288993 A)通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形和球形颗粒聚丁烯-1，解决了聚丁烯-1形态问题降低了成产工艺的复杂性和生产成本，但是对聚丁烯-1的晶型转变问题未能解决。聚丁烯-1是多晶型聚合物，有实际价值的是晶型I和晶型II，晶型II属于热力学不稳定晶型，在室温下约7天最终转变为晶型I，聚丁烯-1晶型的不稳定性和晶型转变周期长的问题直接制约着其生产和使用。聚丙烯或者聚乙烯的存对聚丁烯-1有一定的异相成核作用，影响聚丁烯-1结晶性能，加快晶型的转变。
发明内容：
本发明的目的之一是针对当前技术的不足，提供一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，本发明的目的之二是解决聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。通过乙烯或者丙烯预聚的方法加快聚丁烯-1晶型转变速率，缩短成型固定时间。该方法采用Ziegler-Natta非均相催化剂，以氢气作为分子量调节剂催化丁烯-1的聚合反应。通过调节聚合工艺参数来调节聚合物的组成结构以及性能，采用分段聚合，首先α-烯烃进行预聚合，然后再进行丁烯-1聚合。预聚合阶段和丁烯-1聚合阶段可以采用本体法聚合工艺。本发明可制得等规度大于94％，分子量分布(MW/MW)大于4的粉料聚丁烯-1。
本发明的技术方案为：
一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，包括以下两种方法之一任意：
方法一，包括以下步骤：
向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相α-烯烃，在温度为10-90℃，预聚合10-120min，然后放空烯烃气体，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，在-10-90℃的温度条件下，聚合1-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉料；
所述的α-烯烃为乙烯或丙烯；
所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂；
所述的助催化剂为烷基铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物，助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；
其中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：10-1000：0.01-25；
或者，方法二：
向釜式反应器中加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相α-烯烃，在在温度为10-90℃，预聚合10-90min，然后放空烯烃气体后，再次加入助催化剂、外给电子体和主催化剂，体系搅拌10-50min，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，然后在-10-90℃的温度条件下，聚合1-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉料；
所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂；
所述的助催化剂为烷基铝化合物；外给电子体为有机硅氧烷化合物；助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；
其中，第一次和第二次加入的主催化剂、助催化剂和外给电子体各组分总量之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：10-1000：0.01-25；
第一次添加的主催化剂、助催化剂和外给电子体，均为第一次和第二次该物质质量总和的10-70％；
所述的方法一或方法二中的α-烯烃单体加入量为10-800g/mg主催化剂；
所述的方法一或方法二中丁烯-1单体加入量为1-200g/mg主催化剂；
所述的方法一或方法二中助剂化合物的加入量为1-70mg/mg主催化剂；
所述的方法一或方法二中分子量调节剂氢气分压范围为0.001-5MPa。
所述的方法一或方法二中的助催化剂溶液的溶度为0.5-1.5mol/L，溶剂为正己烷、庚烷或者正戊烷。
所述的方法一或方法二中的烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝中的一种或两种。
所述的方法一或方法二中的外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
所述的羧酸和羧酸盐化合物体选自硬脂酸镧、硬脂酸、降冰片烯二羧酸钠盐、降冰片烯二羧酸铝盐、降冰片烯二羧酸镉盐和辛二酸钙中的一种或两种。
所述的方法一或方法二的预聚合反应温度优选为30-80℃。
所述的方法一或方法二的聚合反应温度优选为20-80℃。
所述的方法一或方法二中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例优选为以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：50-500：1-20。
本发明提供的用于合成高等规度及其粉料形态的聚丁烯-1的聚合方法工艺简单、易操作。通过预聚合方法不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。预聚合α-烯烃优选乙烯和丙烯，预聚单体的质量含量为0.1-40％。通过预聚合方法得到的聚丁烯-1等规度可控制在大于94％，堆密度大于0.30g/cm3，聚合完成闪蒸除去未反应的单体直接得到粒径为0.1-3mm的粉料聚丁烯-1。聚丁烯-1属于多晶型聚合物，室温下约7天最终转换为具有实际价值的稳定晶型I，而且聚丁烯-1晶型的不稳定性给它在注塑方面的应用也带来了一些问题，加快晶型向稳定晶型I转变是解决聚丁烯-1应用的关键之一。本发明采用预聚合方法，得到的产品含有聚丙烯或者聚乙烯，有利于改善聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。
附图说明
图1为实施例3中的聚丁烯-1粉料的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例4中的聚丁烯-1粉料的扫描电子显微镜图片；
图3为实施例3中的聚丁烯-1粉料的产品形态图。
具体实施方法：
下面的实施例是为了更好的说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
(1)聚合物等规度测试：0.5-1g经真空干燥过的聚合物样品经乙醚沸腾抽提48小时，乙醚不容物再经庚烷回流8小时，不容物进行真空干燥称重(g)与抽提前重量之比即为等规度。
(2)聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝MW/Mn)：以聚苯乙烯作标样，1,2,4-三氯苯为溶剂高温下溶解样品。150℃下用PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪进行测试。
(3)堆密度：聚丁烯-1在漏斗中自由下落充满量筒，单位体积内聚丁烯-1的质量为堆密度，以g/cm3表示。
(4)半结晶时间t1/2：晶型II向晶型I转变一半所需要的时间。
本发明涉及的所述的主催化剂为负载型齐格勒-纳塔催化剂为公知材料，(见一种用于1-丁烯聚合的固体催化剂CN103304709A具体使用的为实施例1，2中的，作为代表)
实施例1
(一)、催化组分的制备
(1)250ml三口瓶抽真空、经氩气置换3次，氩气氛围下加入3g(0.032mol)无水氯化镁，惰性溶剂正癸烷85ml(0.44mol)，邻苯二甲酸酐0.4g(0.0027mol)，异辛醇35ml(0.22mol)，体系升温至100℃保温2h，氩气保护下自然冷却至室温，制得醇和物。
(2)500ml五口瓶抽真空、通氩气置换3次，加入50ml TiCl4，冰盐浴降温到-30℃—-20℃，将上述制备的醇合物滴加到五口瓶中，2h内滴加完成。
(3)升温到80℃，保温2h，
(4)静置20min后除去上层液体，此时体系温度基本为室温，该温度下加入50ml TiCl4进行二次载钛。
(5)升温到90℃，加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.5mmol，保温反应2h。
(6)升温至140℃，反应1.5h。
(7)体系静置20min，抽滤上层废液，此时温度降至40℃左右，进行洗涤：加入100ml甲苯体系程序升温，在85℃下搅拌0.5h，静置20min，抽滤上层废液。重复甲苯洗涤2-3次，再用正己烷于50℃下洗涤4-5次，将催化剂进行真空干燥。
所得催化剂钛的质量百分比为1.82％。
实施例2
(一)、催化组分的制备
(1)250ml三口瓶抽真空、经氩气置换3次，氩气氛围下加入3g(0.032mol)无水氯化镁，惰性溶剂正癸烷85ml(0.44mol)，邻苯二甲酸酐0.4g(0.0027mol)，异辛醇35ml(0.22mol)，体系升温至100℃保温2h，氩气保护下自然冷却至室温，制得醇和物。
(2)500ml五口瓶抽真空、通氩气置换3次，加入50ml TiCl4，冰盐浴降温到-30℃—-20℃，将上述制备的醇合物滴加到五口瓶中，2h内滴加完成。
(3)升温到80℃，保温2h，
(4)静置20min后除去上层液体，此时体系温度基本为室温，该温度下加入50ml TiCl4进行二次载钛。
(5)升温到90℃，加入内给电子体顺-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸二乙酯1.5mmol，保温反应2h。
(6)升温至140℃，反应1.5h。
(7)体系静置20min，抽滤上层废液，此时温度降至40℃左右，进行洗涤：加入100ml甲苯体系程序升温，在85℃下搅拌0.5h，静置20min，抽滤上层废液。重复甲苯洗涤2-3次，再用正己烷于50℃下洗涤4-5次，将催化剂进行真空干燥。
所得催化剂钛的质量百分比为1.96％。
实施例3
2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液2.3ml(溶剂为正己烷，以下实施例同)，甲基环己基二甲氧基硅烷0.075mmol，实施例1制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂20mg(0.0076mmol钛)，硬脂酸镧和硬脂酸各25mg，液相丙烯473g，50℃下预聚合10min。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯-1单体150g，氢气0.10MPa，25℃下恒温聚合8h，闪蒸除去未反应的单体，得到粒径为0.1-3mm的聚丁烯-1粉料(如图1)，催化剂活性为4599g/g Cat，堆密度为0.30g/cm3，聚合物等规度为95.3％，分子量分布为6.8，聚丙烯含量为4.7％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝6h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。
从图3我们可以看出产品高等规度聚丁烯-1为粉料状。
实施例4
2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液2.3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0.075mmol，实施例1制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各50mg，液相丙烯514g，50℃下预聚合20min。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯-1单体200g，氢气0.10MPa，25℃下恒温聚合8h，闪蒸除去未反应的单体，得到粒径为0.1-3mm的聚丁烯-1粉料(如图2)，催化剂活性为6500g/g Cat，堆密度为0.35g/cm3，聚合物等规度为94.9％，分子量分布为7.2，聚丙烯含量为12％，半结晶时间t1/2＝4.3h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。
实施例5
2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液2.3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0.075mmol，实施例1制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各75mg，液相丙烯514g，70℃下预聚合30min。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯-1单体200g，氢气0.15MPa，25℃下恒温聚合8h，闪蒸除去未反应的单体，得到聚丁烯-1粉料，催化剂活性为5900g/g Cat，堆密度为0.32g/cm3，聚合物等规度为94.5％，分子量分布为7.1，聚丙烯含量为30％，半结晶时间t1/2＝6.4h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。
实施例6
2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液2.3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0.08mmol，实施例1制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各75mg，液相丙烯514g，50℃下预聚合30min。反应结束放空釜内的丙烯，补加催化剂10mg，三乙基铝溶液1.15ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0.04mmol，体系搅拌20min，加入丁烯-1单体200g，氢气0.15MPa，25℃下恒温聚合8h，闪蒸除去未反应的单体，得到聚丁烯-1粉料，催化剂活性为6300g PB/g Cat，堆密度为0.39g/cm3，聚合物等规度为95.8％，分子量分布为7.5。聚丙烯含量为22％，半结晶时间t1/2＝6.2h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。
实施例7
2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液2.3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0.075mmol，实施例2制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各50mg，液相丙烯514g，50℃下预聚合20min。反应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯-1单体200g，氢气0.10MPa，25℃下恒温聚合8h，闪蒸除去未反应的单体，得到聚丁烯-1粉料，催化剂活性为6005g/g Cat，堆密度为0.33g/cm3，聚合物等规度为95.0％，分子量分布为9.8。聚丙烯含量为10％，半结晶时间t1/2＝4.2h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (8)
1.一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为该方法包括以下两种方法之一任意：
方法一，包括以下步骤：
向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相a-烯烃，在温度为10-90 oC，预聚合10-120min，然后放空烯烃气体，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，在-10-90 oC的温度条件下，聚合1-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉料；
所述的a-烯烃为乙烯或丙烯；
所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂；
所述的助催化剂为烷基铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物，助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；
其中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：10-1000：0.01-25；
或者，方法二：
向釜式反应器中加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相a-烯烃，在在温度为10-90 oC，预聚合10-90min，然后放空烯烃气体后，再次加入助催化剂、外给电子体和主催化剂，体系搅拌10-50min，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，然后在-10-90 oC的温度条件下，聚合1-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉料；
所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂；
所述的助催化剂为烷基铝化合物；外给电子体为有机硅氧烷化合物；助剂化合物为羧酸或者羧酸盐；
其中，第一次和第二次加入的主催化剂、助催化剂和外给电子体各组分总量之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：10-1000：0.01-25；
第一次添加的主催化剂、助催化剂和外给电子体，均为第一次和第二次该物质质量总和的10-70%；
所述的方法一或方法二中的a-烯烃单体加入量为10-800g/mg主催化剂；
所述的方法一或方法二中丁烯-1单体加入量为1-200g/mg主催化剂；
所述的方法一或方法二中助剂化合物的加入量为1-70mg/mg主催化剂；
所述的方法一或方法二中分子量调节剂氢气分压范围为0.001-5MPa。
2.如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的助催化剂溶液的溶度为0.5～1.5mol/L，溶剂为正己烷、庚烷或者正戊烷。
3.如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中的外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的羧酸和羧酸盐化合物体选自硬脂酸镧、硬脂酸、降冰片烯二羧酸钠盐、降冰片烯二羧酸铝盐、降冰片烯二羧酸镉盐和辛二酸钙中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二的预聚合反应温度优选为30-80 oC。
7.如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二的聚合反应温度优选为20-80 oC。
8.如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方法二中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例优选为以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：50-500：1-20。
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