CN106893021A - 一种高等规度聚丁烯-1的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，该方法使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的立构规整度，具体步骤如下：(1)向釜式反应器中依次加入α-烯烃预聚单体、助催化剂、负载Ti的主催化剂以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，在温度为5～95℃，聚合10～100min；(2)减压除去体系中未反应的α-烯烃预聚单体，然后通入丁烯-1单体和分子量调节剂，在0～95℃的温度条件下，聚合1～20h，闪蒸未聚合的单体，得到粉末状聚丁烯-1。本发明提供的高等规度聚丁烯-1合成方法，不仅工艺简单、易操作，而且产物的等规度高、结晶熔点高，同时还可以缩短了聚丁烯-1晶型转变周期。

Description

一种高等规度聚丁烯-1的合成方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，更具体的说，涉及一种高等规度聚丁烯-1的合成方法。
背景技术
聚丁烯-1是一种具有多晶型的半结晶热塑性树脂，聚丁烯-1材料具有突出的耐蠕变性、抗冲击性和耐环境应力开裂性，尤其是其抗冲击性能优异，可以在汽车保险杠材料中使用，另外，聚丁烯-1可以在80-90℃下长期使用，使用温度上限可达110℃，是优异的热水管材料。聚丁烯-1材料的性能与其等规度以及晶型转变有一定关系，具有高等规度的聚丁烯-1表现出高屈服强度、高模量的力学性能，另外，聚丁烯-1中热力学不稳定晶型Ⅱ转变为稳定晶型Ⅰ，使聚丁烯-1呈现出稳定的力学性能，但是，完成晶型的转变往往需要室温下七天到十天的转化时间，温度过高或者过低都会降低其晶型转变速率。提高聚丁烯-1树脂的等规度以及晶型转变周期具有重要的实际应用价值。
传统高等规度聚丁烯-1的制备方法包括气相法和液相法。聚丁烯-1的气相法是将丁烯-1单体直接在气体流化床中进行反应，得到颗粒状的聚丁烯-1，美国专利4503203，3922322，5241024，3168484，3580898以及中国专利CN 102040693 A均是采用但是这种聚合方法，传统气相法采用的是以多孔硅胶为载体的催化剂，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的灰分较高，另外，气相法对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化。
液相法一般以烃类作为溶剂或以过量的丁烯-1单体作为溶剂的聚合方法。美国专利5037908，3944529和5237013采用惰性溶剂使生成的聚丁烯-1聚合物沉淀或溶解在溶剂中，该方法存在反应结束后除去溶剂的问题，工艺复杂化，增加生产成本，主要是得到的聚丁烯-1形态不好，需要进一步后加工造粒。美国专利394429，6306996公开使用直接以丁烯-1为溶剂的聚合方法，该方法虽然解决了反应后期惰性溶剂和丁烯-1单体分离造成的复杂工艺和高成本的问题，但是，传统该聚合过程中聚合温度高于30℃时，聚合物会在丁烯-1单体中溶胀，造成体系发粘影响传质传热的进行，而且使得聚丁烯-1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性。中国专利CN100488994 C和CN 102040692 A采用特殊的催化剂分别通过本体沉降聚合法和液相本体於浆聚合制备得到聚丁烯-1粉料；青岛科技大学专利CN103951898 A采用丁烯-1预聚经两段原位聚合制备得到以聚丁烯-1为主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合均采用恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1就会在丁烯-1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。青岛科技大学专利(CN 103288993 A)通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形和球形颗粒聚丁烯-1，解决了聚丁烯-1形态问题降低了成产工艺的复杂性和生产成本，但是对聚丁烯-1的晶型转变问题未能解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，已解决现有技术中聚丁烯-1等规度较低且聚丁烯-1晶型转变周期较长的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，该方法使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的立构规整度，具体步骤如下：
(1)向釜式反应器中加入α-烯烃预聚单体、助催化剂、负载Ti的主催化剂以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，在温度为5～95℃，聚合10～100min，优选温度为15～70℃，聚合时间为10～60min，进一步优选温度为20～60℃，聚合时间为10～30min；
(2)减压除去体系中未反应的α-烯烃预聚单体，然后通入丁烯-1单体和分子量调节剂，在0～95℃的温度条件下，聚合1～20h，闪蒸未聚合的单体，得到粉末状聚丁烯-1，优选温度为15～70℃，聚合时间为2～10h，进一步优选温度为25～60℃，聚合时间为3～8h。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述负载Ti的主催化剂优选为负载TiCl4/MgCl2.ID或TiCl4/MgCl2.ID/SiO2的齐格勒-纳塔催化剂，其中ID为羧酸酯，金属Ti在主催化剂中的质量含量优选为0.3～4.5％，更优选为1.0～4.0％，进一步优选为2.0～3.5％。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述复合外给电子体为烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，其中烷氧基硅烷和醚类的摩尔比优选为1:0.1～15，更优选为1:0.5～10，进一步优选为1:2～8；
其中，烷氧基硅烷的通式优选为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；
其中，醚类的通式优选为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述烷氧基硅烷优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述醚类为甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚或乙基异丙基醚。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述主催化剂、助催化剂和复合外给电子体之间的比例，以钛：铝：硅的摩尔比计优选为1:10～1000:0.01～25，更优选为1:10～1000:0.05～15，进一步优选为1:100～800:0.1～10。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述α-烯烃预聚单体优选为乙烯和/或丙烯，加入量优选为2～60g/mg主催化剂，更优选为5～40g/mg主催化剂，进一步优选为10～20g/mg主催化剂。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述丁烯-1单体的加入量优选为4～80g/mg主催化剂，更优选为5～60g/mg主催化剂，进一步优选为10～40g/mg主催化剂。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述助催化剂优选为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝和一氯二异丁基铝所组成群组中的一种或两种。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述分子量调节剂优选为氢气，且氢气分压优选为0.001～0.5MPa，更优选为0.01～0.3MPa，进一步优选为0.05～0.2MPa。
本发明所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其中，所述步骤(1)中聚合温度优选为35～80℃，所述步骤(2)中的聚合温度优选为30～70℃。
本发明采用Ziegler-Natta非均相主催化剂，以烷氧基硅烷与醚类组成的复合外给电子体催化丁烯-1的聚合反应，通过调节聚合工艺参数来调节聚合物的组成结构以及性能，采用丙烯/乙烯预聚合，然后再进行丁烯-1聚合，可制备出等规度大于95％，分子量分布大于4的聚丁烯-1粒料。
本发明的有益效果：
本发明提供的聚丁烯-1预聚合成方法工艺简单、易操作，不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。通过预聚合的方法及催化剂体系外给电子体采用烷氧基硅烷与醚类组成的复合作为立构规整度调节剂，使聚合物的等规度可以控制在大于95％；
通过丙烯预聚合之后，再进行1-丁烯聚合，催化剂的活性比较低，如何提高催化效率是工业生产的提高产量的核心问题，本发明通过采用复合外给电子体，二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易插入而聚合形成高聚合物。
附图说明
图1为实施例2中的聚丁烯-1粉料的扫描电子显微镜图片；
其中，加速电压为15kV，放大倍数为×30；
图2为实施例2中的聚丁烯-1粉料的扫描电子显微镜图片；
其中，加速电压为15kV，放大倍数为×40，所得聚丁烯-1粒子的尺寸为1348μm×1635μm。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
聚合物测试方法：
聚合物等规度测试：经真空干燥过的1g聚合物样品，沸腾乙醚抽提12小时，乙醚不溶物再经沸腾庚烷抽提8小时，其中，庚烷可溶部分为等规聚丁烯-1，庚烷不溶物所占的质量百分比为等规聚丙烯含量。
堆密度：聚丁烯-1在漏斗中自由下落充满量筒，单位体积内聚丁烯-1的质量为堆密度，以g/cm3表示。
半结晶时间t1/2：晶型II向晶型I转变一半所需要的时间。
聚合物分子量和分子量分布：以聚苯乙烯作标样，1,2,4-三氯苯为溶剂高温下溶解样品，150℃下用PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪进行测试。
本发明涉及的主催化剂为负载型齐格勒-纳塔催化剂，为现有技术，其制备方法参见CN103304709A，一种用于1-丁烯聚合的固体催化剂。
复合外给电子体：
本发明中，复合外给电子体通常限定为烷氧基硅烷和醚类，烷氧基硅烷和醚类的摩尔比通常限定为1:0.1～15，其中烷氧基硅烷的通式为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数，醚类的通式为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。本发明的外给电子体对调节所得聚丁烯-1的形态具有重要的作用。
主催化剂、助催化剂与复合外给电子体的用量：
本发明中，对主催化剂、助催化剂与复合外给电子体的摩尔比通常限定为1:10～1000:0.01～25，若主催化剂与助催化剂的比例大于1：10，则主催化剂中活性中心钛被还原的量不够，催化剂的活性较低，若主催化剂与助催化剂的比例小于1：1000，则主催化剂中活性中心被过度还原，致使活性中心数减少，则活性也降低；若主催化剂与外给电子体的比例小于1：25，则聚合产物的等规度可以提高，但是由于过多的外给电子体致使催化剂中部分活性中心被毒化而失去活性，则催化剂活性降低，若主催化剂与外给电子体的比例大于1：0.01，则由于外给电子体加入量不够导致聚合产物的等规度提高的程度低，聚合物等规度较低。所以三者需要在一定的比例范围内才能起到提高活性和聚合物等规度的效果。
实施例1
0.25L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液0.81ml(溶剂为正己烷，以下实施例同)，二苯基二甲氧基硅烷0.009mmol，甲基正丁基醚0.018mmol，TiCl4/MgCl2.ID/SiO2负载型齐格勒-纳塔催化剂5mg(0.0027mmol钛)，液相丙烯70g，50℃下预聚合10min。反应结束抽真空，加入丁烯-1单体95g，氢气0.0035MPa，35℃下恒温聚合5h，闪蒸除去未反应的单体，得到粒径为0.01-3mm的聚丁烯-1粉料。助催化剂中的铝与主催化剂中钛的摩尔比为300，助催化剂中的铝与复合外给电子体中硅的摩尔比为90，二苯基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比为1：2。催化剂活性为6012g聚丁烯-1/g主Cat(主Cat指的是主催化剂)，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97.1％，分子量分布为6.5，聚丙烯含量为5.2％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.5h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为123.8℃和162.4℃。
实施例2
与实施例1相比，除将复合外给电子体中二苯基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：7，其余操作及反应条件不变，得到粒径为1348μm×1635μm的聚丁烯-1粉料(如图1和图2)。催化剂活性为6101g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97.6％，分子量分布为6.3，聚丙烯含量为5.0％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.4h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为124.2℃和162.9℃。
实施例3
与实施例1相比，除将复合外给电子体中二苯基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：8，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为6131g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为98.1％，分子量分布为5.9，聚丙烯含量为4.8％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.5h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为123.9℃和162.6℃。
实施例4
与实施例1相比，除将复合外给电子体中二苯基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：12，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为6180g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为98.3％，分子量分布为6.0，聚丙烯含量为4.9％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.4h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为124.1℃和162.7℃。
实施例5
与实施例1相比，除将复合外给电子体中二苯基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：15，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为6191g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为98.4％，分子量分布为5.9，聚丙烯含量为4.8％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.5h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为124.3℃和162.7℃。
实施例6
与实施例1相比，除将复合外给电子体中甲基环己基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：0.1，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为8200聚丁烯-1g/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为98.2％，分子量分布为5.9，聚丙烯含量为5.0％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝3.5h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为124.7℃和161.6℃。
实施例7
与实施例1相比，除将复合外给电子体中二环戊基二甲氧基硅烷与乙基叔丁基醚摩尔比改为1：1，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为8305g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为99.3％，分子量分布为6.1，聚丙烯含量为5.0％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝2.9h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为125.4℃和162.0℃。
实施例8
与实施例1相比，除将复合外给电子体中二异丁基二甲氧基硅烷与甲基异丙基醚摩尔比改为1：0.5，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为8543g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97.8％，分子量分布为5.7，聚丙烯含量为5.％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.0h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为125.5℃和161.5℃。
实施例9
与实施例1相比，除将复合外给电子体中甲基正丁基醚改为甲基异辛基醚，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为5743g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97.0％，分子量分布为5.8，聚丙烯含量为5.2％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.8h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为122.7℃和161.6℃。
对比例1
0.25mL的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液0.81ml(溶剂为正己烷，以下实施例同)，二苯基二甲氧基硅烷0.027mmol，负载型齐格勒-纳塔催化剂5mg(0.0027mmol钛)，液相丙烯70g，50℃下预聚合10min。反应结束抽真空，加入丁烯-1单体95g，氢气0.0035MPa，35℃下恒温聚合5h，闪蒸除去未反应的单体，得到聚丁烯-1粉料。主催化剂的主要成分：TiCl4，MgCl2及内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，钛质量百分含量为2.60％。助催化剂中的铝与主催化剂中钛的摩尔比为300，助催化剂中的铝与外给电子体中硅的摩尔比为30。催化剂活性为4500g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为93.1％，分子量分布为6.3，聚丙烯含量为5.5％，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.0h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为122.0℃和159.9℃。
实施例10
与实施例1相比，除将复合外给电子体中甲基环己基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：10。催化剂活性为6500g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97.5％，分子量分布为5.8，聚丙烯含量为9.6％，聚丁烯-1粉料半结晶时间t1/2＝3.7h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为123.7℃和162.1℃。
实施例11
与实施例1相比，除将复合外给电子体中甲基环己基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：8。催化剂活性为7500g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97.4％，分子量分布为6.1。聚丙烯含量为14.2％，聚丁烯-1粉料半结晶时间t1/2＝3.5h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为123.5℃和161.8℃。
实施例12
与实施例1相比，除将复合外给电子体中二环戊基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比改为1：8。催化剂活性为6800g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为98.0％，分子量分布为6.8。聚丙烯含量为4.2％，聚丁烯-1粉料半结晶时间t1/2＝0.2h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为128.5℃和160.2℃。
实施例13
与实施例1相比，除将丙烯预聚合温度改为20℃，聚合时间为30min，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为5900g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为97.0％，分子量分布为5.9。聚丙烯含量为5.6％，聚丁烯-1粉料半结晶时间t1/2＝1.2h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为128.0℃和160.0℃。
实施例14
与实施例1相比，除将氢气分压改为0.01MPa，1-丁烯聚合温度为60℃，聚合时间为3h，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为5900g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为98.0％，分子量分布为6.2。聚丙烯含量为5.2％，聚丁烯-1粉料半结晶时间t1/2＝0.8h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为130.0℃和160.0℃。
实施例15
与实施例1相比，除将氢气分压改为0.2MPa，1-丁烯聚合温度为25℃，聚合时间为8h，其余操作及反应条件不变。催化剂活性为4100g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为98.0％，分子量分布为8.2。聚丙烯含量为3.5％，聚丁烯-1粉料半结晶时间t1/2＝0.6h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝25.4h)。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为131.2℃和159.6℃。
对比例2
0.25L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入1mol/L的三乙基铝溶液0.81ml，二苯基二甲氧基硅烷0.009mmol，甲基正丁基醚0.018mmol，负载型齐格勒-纳塔催化剂5mg(0.0027mmol钛)，加入丁烯-1单体95g，氢气0.0035MPa，35℃下恒温聚合5h，闪蒸除去未反应的单体，得到团块状聚丁烯-1。助催化剂中的铝与主催化剂中钛的摩尔比为300，助催化剂中的铝与复合外给电子体中硅的摩尔比为90，二苯基二甲氧基硅烷与甲基正丁基醚摩尔比为1：2。催化剂活性为2867g聚丁烯-1/g主Cat，等规聚合物含量(庚烷可溶物占庚烷可溶物和乙醚可溶物总和的百分比)为95.7％，分子量分布为6.0，聚丁烯-1粉料室温结晶的半结晶时间t1/2＝25.4h。用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰温度分别为122.8℃。
通过实施例与对比例1和2比较，与采用单一外给电子体二苯基二甲氧基硅烷制备得到的聚丁烯-1相比，采用复合外给电子体为等规度调节剂制备得到的聚丁烯-1等规度得到了提高，使聚合物的结晶熔融峰值温度也得到了提高，同时使用复合外给电子体还使得1-丁烯聚合效率(催化剂活性)得到了提高，这是由于二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易插入而聚合形成高聚合物；并且通过丙烯预聚合的方法可以改善聚丁烯-1的形态问题，制备得到了粉粒状态的聚丁烯-1(而对比例2得到的聚丁烯-1为团块状)，而且通过丙烯预聚，在聚丁烯-1分子链上引入少量的丙烯单体单元，明显加快了聚丁烯-1晶型转变周期。
本发明的有益效果：
本发明提供的聚丁烯-1预聚合成方法工艺简单、易操作，不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。通过预聚合的方法及催化剂体系外给电子体采用烷氧基硅烷与醚类组成的复合作为立构规整度调节剂，使聚合物的等规度可以控制在大于95％；
通过丙烯预聚合之后，再进行1-丁烯聚合，催化剂的活性比较低，如何提高催化效率是工业生产的提高产量的核心问题，本发明通过采用复合外给电子体，二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易插入而聚合形成高聚合物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，该方法使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的立构规整度，具体步骤如下：
(1)向釜式反应器中加入α-烯烃预聚单体、助催化剂、负载Ti的主催化剂以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，在温度为5～95℃，聚合10～100min；
(2)减压除去体系中未反应的α-烯烃预聚单体，然后通入丁烯-1单体和分子量调节剂，在0～95℃的温度条件下，聚合1～20h，闪蒸未聚合的单体，得到粉末状聚丁烯-1。
2.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述负载Ti的主催化剂为负载TiCl4/MgCl2.ID或TiCl4/MgCl2.ID/SiO2的齐格勒-纳塔催化剂，其中ID为羧酸酯，金属Ti在主催化剂中的质量含量为0.3～4.5％。
3.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述复合外给电子体为烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，其中烷氧基硅烷和醚类的摩尔比为1:0.1～15；
其中，烷氧基硅烷的通式为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；
其中，醚类的通式为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。
4.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述醚类为甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚或乙基异丙基醚。
5.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和复合外给电子体之间的比例，以钛：铝：硅的摩尔比计为1:10～1000:0.01～25。
6.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述α-烯烃预聚单体为乙烯和/或丙烯，加入量为2～60g/mg主催化剂。
7.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述丁烯-1单体的加入量为4～80g/mg主催化剂。
8.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝和一氯二异丁基铝所组成群组中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述分子量调节剂为氢气，且氢气分压为0.001～0.5MPa。
10.根据权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合温度为35～80℃，所述步骤(2)中的聚合温度为30～70℃。
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