CN100488994C - 高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法 - Google Patents
高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高全同聚丁烯-l的本体沉淀合成方法，属于高分子聚合物技术。它以丁烯-1作为单体和反应介质，在反应温度为0-70℃的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-l，以本体沉淀聚合方法合成粉末状的聚丁烯-1聚合物，再通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末状颗粒产品。它可采用有机金属铝AlR3作为助催化剂，并可在催化剂体系中加入外给电子体化合物，还可添加氢气作为分子质量调节剂。聚合反应过程在带有螺带搅拌的聚合釜中进行。它工艺简单、效率高、成本低。制备的全同含量大于98%的高有规立构聚丁烯-l聚合物的结晶度大于60%，熔点为127.5℃，已经完全接近于国外同类产品。可广泛推广应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，更明确地说涉及高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法的创新。
背景技术
有规立构聚丁烯聚合物是一种由丁烯-1作为单体的半结晶型聚合物，其天然具有类似于聚乙烯和聚丙烯聚合物的物理性质。
有规立构聚丁烯-1具有的特性包括高抗挠性、高结晶度，突出的耐蠕变形和高温下的抗张强度。其适用温度为-20℃到105℃，可以用于冷热水管、包装薄膜以及电影胶片等。
传统的有规立构聚丁烯-1的制备方法包括气相和液相法。气相法通常采用气相沸腾床过程进行。美国专利4503203，5241024，3168484，3580898，3922322都是采用丁烯-1单体直接在气相沸腾床中进行反应，直接得到了颗粒状的全同聚丁烯-1聚合物。气相法中使用的催化剂多为负载型，一般采用多孔状的二氧化硅作为载体对液态的催化剂如茂金属催化剂等进行负载。气相反应中的单体浓度和分压都不能太大，同时，在气相中一般有低于丁烯-1沸点的惰性气体共存，这样才能有效的避免聚合物的凝结并能及时带走聚合反应热。但是气相法对技术和设备的要求很高，一般中小企业难以进行工业化生产。
液相法一般由烃类或丁烯-1直接作为溶剂或反应介质，生成的聚丁烯-1聚合物溶解或沉淀在溶剂中。美国专利5037908，3944529中，都采用了惰性溶剂异丁烷作为稀释剂进行淤浆聚合，得到了全同立构含量大于94％的聚丁烯-1。这种采用异丁烷作为反应介质的悬浮聚合，可以实现较高温度下的丁烯-1聚合，从而使聚合速度可以达到和相同条件下溶液聚合相当的数量级。但是，在反应结束后还要面临对惰性稀释剂和未反应单体的分离这一过程，丁烯-1和异丁烯的沸点非常接近(只有0.6℃)，这会对聚合工艺和聚合反应器提出更复杂的要求。西德的Huels采用了离心的方法得到全同聚丁烯-1的产品，然后将残余的淤浆通过C4洗涤并蒸馏去掉无规聚丁烯-1后，得到的单体和溶剂流继续进行反应。美国专利5237013(日本，出光兴产，Idemitsu Kosan)中，采用正己烷作为溶剂，实现了丁烯-1溶液聚合。采用惰性烃类溶剂作为反应介质，具有操作简便、聚合热容易导出以及反应控制方便等特点；但是其缺点也是明显的，在反应结束回收单体后，还要面临去除溶剂的过程，工艺复杂、效率低、成本高。
为了避免惰性溶剂和单体分离造成的复杂工艺和高成本，商业上有规立构聚丁烯-1的制备一般都是采用丁烯-1单体直接作为反应介质的。美国专利3944529(荷兰Stamicarbon公司)，6306996(CN1537122A，basell，巴塞尔公司)中，采用了含有给电子试剂的钛催化剂体系，通过溶液聚合，得到了全同含量在最优化条件下99％以上的聚丁烯-1。Shell公司采用过量丁烯-1为溶剂时，最终得到的是聚丁烯-1的溶液而不是粉末颗粒。中国发明专利CN1590417A采用茂金属催化剂合成了等规度96以上的全同聚丁烯-1，其中单体同时作为溶剂使用。本体溶液或淤浆法，由于没有惰性溶剂的存在，聚合工艺简单，生产效率高。但是聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1在其单体中溶胀，从而使体系发粘，造成传质、传热的困难，这就限制了聚合过程中只能在低转化率时终止或采用反应挤出技术进一步提高转化率并对未反应的单体进行脱除。这样，生产效率降低，同时生产工艺的复杂性和生产成本增加。
目前，国内关于丁烯-1聚合物的报道也比较多，但是都是局限在科学研究方面，而真正实现工业化的报道则没有。青岛科技大学的黄宝琛研究室多年来一直从事于丁烯-1聚合物材料的研究，成功地制备了高全同含量的聚丁烯-1材料。
发明内容
本发明的目的，就在于克服上述缺点和不足，提供一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。它采用本体沉淀法，工艺简单、效率高、成本低。制备的全同含量大于98％的高有规立构聚丁烯-1聚合物的结晶度大于60％，熔点为127.5℃，已经完全接近于国外同类产品。
为了达到上述目的，本发明以丁烯-1作为单体和反应介质，在反应温度为0-70℃的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-1，以本体沉淀聚合方法合成粉末状的聚丁烯-1聚合物，再通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末状颗粒产品。
采用丁烯-1作为单体和反应介质的本体沉淀聚合，在反应温度为0-70℃内，可以直接使聚丁烯-1聚合物沉淀出来，得到粉末状的颗粒产品。
负载钛催化剂是采用振动球磨机对催化剂载体MgCl2或SiO2进行充分预磨分散后，将液态的TiCl4在有/无内给电子体试剂9，9-双(甲氧基甲基)芴存在下注射到预分散好的MgCl2或SiO2载体中，进行充分球磨负载得到。催化剂的载钛量质量百分比为1.5-3.8％。
所述负载钛催化剂是采用振动球磨机对催化剂载体，如MgCl2、SiO2等进行充分预磨分散后，将液态的TiCl4在有/无内给电子体试剂，如9，9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)等存在下注射到预分散好的MgCl2载体中，在规定的时间内进行充分球磨负载得到。所得催化剂的载钛量为1.5-3.8％(质量百分比)可调。利用这种催化剂可以催化丁烯-1聚合，得到粉粒状的高全同含量的聚丁烯-1材料。
可以采用有机金属铝AlR3作为助催化剂，其中R为含有1-8个碳原子的烷基、支链烷基或环烷基。
在催化剂体系中可以加入外给电子体化合物。该外给电子体化合物可以是硅烷化合物、醚类、酯类或者2种以上上述物质混合使用。
作为助催化剂，采用AlR3有机金属铝，其中R为含有1-8个碳原子的烷基，支链烷基或环烷基。可以在催化剂体系中加入外给电子体化合物，能使聚合物的有规立构性最大化，从而使之更容易地从聚合体系中沉淀出来。外给电子体可以是硅烷化合物、醚类、酯类，或者2种以上上述物质混合使用。
外给电子体的用量对聚合物的等规度和物理性质都有影响。随着外给电子体含量的增加，所得聚合物的等规度增加。外给电子体与主催化剂Ti的摩尔比为0-10。当外给电子体与主催化剂的摩尔比为0.3时，所得聚丁烯-1的全同等规度可达到99％。也就是说，外给电子体化合物与主催化剂Ti的摩尔比为0.3时效果最好。同时，随着外给电子体含量的增加，聚合转化率和催化效率又会有明显降低。
在聚合反应过程中，还可添加氢气作为分子质量调节剂，氢气分压的范围为0-1.0MPa。随着氢气分压的增加，聚合物的特性粘数逐渐降低，相对应聚合物的分子质量也是逐渐降低的。当氢气分压从0MPa增加到0.35MPa时，所得聚合物的特性粘数从473ml·g-1降低到90ml·g-1。在聚合反应过程中，氢气除了可以调节聚合物的分子质量，少量的氢气还能提高活性中心的定向能力。但是氢气过量后，所得聚丁烯-1的等规度又会下降。
在反应过程中采用丁烯-1作为单体和反应介质，控制反应到一定转化率后，通过闪蒸的方法蒸发回收单体。
本发明所述的聚合反应设备为带有螺带搅拌的釜式反应器。聚合反应过程在带有螺带搅拌的聚合釜中进行，可以直接得到粉末颗粒状的高全同聚丁烯-1。
本发明的任务就是这样完成的。
本发明的主要效果在于在适当的温度下进行聚合反应，在没有其他烃类作为溶剂或分散介质的条件下，聚合反应得到的全同聚丁烯-1在丁烯-1单体中不溶解，从而可以直接沉淀出来，得到粉末状的颗粒产品，并且其3小时转化率可以很容易地控制在40％-95％以上。本发明制备的高有规立构聚丁烯-1聚合物的全同立构指数，用乙醚抽提法测定为高于80％，最优化条件下可达到99％。
本发明采用本体沉淀法，工艺简单、效率高、成本低。制备的全同含量大于98％的高有规立构聚丁烯-1聚合物的结晶度大于60％，熔点为127.5℃，已经完全接近于国外同类产品。它可广泛推广应用。
具体实施方式
本发明以下实施例所用原材料为：
丁烯-1(Bt)：茂名石化产，聚合级，纯度>99.0％，使用前经分子筛浸泡；负载钛催化剂(Ti)：MgCl2负载，载钛量2.7％；三异丁基铝(Al)：南京长江化工厂产；二苯基二甲氧基硅烷：南京长江化工厂产；氢气：临淄助剂厂产，纯度99.99％。
实施例1。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。
3L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜(双螺旋式搅拌桨)，抽排2～3hr，其间用高纯氮气置换数次。反应釜中加入单体Bt560g，以Ti/Bt＝8×10-6(摩尔比，下同)，Al/Ti＝400(摩尔比，下同)，DDS/Ti＝0(摩尔比，下同)，搅拌下依次计量加入三异丁基铝(Al)、外给电子体和负载钛催化剂(Ti)，于50℃下聚合3hr，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯425g，单体转化率76％，催化效率147569g聚合物/gTi。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为80％，即全同聚丁烯-1含量为80％。
实施例2。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。
实验步骤同实施例1。取DDS/Ti＝0.3(摩尔比，下同)，搅拌下依次计量加入三异丁基铝(Al)、外给电子体和负载钛催化剂(Ti)，于50℃下聚合3hr，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯400g，单体转化率71％，催化效率138800g聚合物/gTi。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为96％，即全同聚丁烯-1含量为96％。
实施例3。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。
实验步骤同实施例2。搅拌下依次计量加入三异丁基铝(Al)、外给电子体和负载钛催化剂(Ti)，于50℃下聚合3hr。在反应过程中维持氢气分压在0.1MPa。终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯520g，单体转化率93％，催化效率180440g聚合物/gTi。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为95％，即全同聚丁烯-1含量为95％。
实施例4。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。
实验步骤同实施例2。取单体Bt的加入量为27kg，于60℃下聚合1.5小时，终止干燥后得到粉末状聚丁烯-1颗粒25kg，单体转化率90％，催化效率176000g聚合物/gTi。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为97％，即全同聚丁烯-1含量为97％。
实施例5。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。
实验步骤同实施例2。采用聚丙烯聚合的5m3聚合釜，取单体Bt的加入量为1150kg，60℃下聚合3hr。终止干燥后得到粉末状聚丁烯-1颗粒980kg，单体转化率85％，催化效率165700g聚合物/gTi。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为98％，即全同聚丁烯-1含量为98％。测得其结晶度大于60％，熔点为127.5℃，已经完全接近于国外同类产品。
实施例6。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。它以丁烯-1作为单体和反应介质，在反应温度为0℃的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-1，以本体沉淀聚合方法合成粉末状的聚丁烯-1，再通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末状颗粒产品。
负载钛催化剂是采用振动球磨机对催化剂载体MgCl2进行充分预磨分散后，将液态的TiCl4在有/无内给电子体试剂9，9-双(甲氧基甲基)芴存在下注射到预分散好的MgCl2载体中，进行充分球磨负载得到，催化剂的载钛量质量百分比为1.5％。它采用有机金属铝AlR3作为助催化剂，其中R为含有1-8个碳原子的烷基。
在催化剂体系中还加入外给电子体化合物，该外给电子体化合物是硅烷化合物。外给电子体化合物与主催化剂Ti的摩尔比为0.1。还添加氢气作为分子质量调节剂，氢气分压的范围为0.1MPa。
通过二乙醚抽提得到不溶物含量为97％，即全同聚丁烯-1含量为97％。
实施例7。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。它以丁烯-1作为单体和反应介质，在反应温度为70℃的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-1，以本体沉淀聚合方法合成粉末状的聚丁烯-1，再通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末状颗粒产品。
负载钛催化剂是采用振动球磨机对催化剂载体SiO2进行充分预磨分散后，将液态的TiCl4在有/无内给电子体试剂9，9-双(甲氧基甲基)芴存在下注射到预分散好的SiO2载体中，进行充分球磨负载得到，催化剂的载钛量质量百分比为2％。它采用有机金属铝AlR3作为助催化剂，其中R为含有1-8个碳原子的支链烷基。
在催化剂体系中还加入外给电子体化合物，该外给电子体化合物是醚类。外给电子体化合物与主催化剂Ti的摩尔比为0.3。还添加氢气作为分子质量调节剂，氢气分压的范围为0.5MPa。余同实施例6。
通过二乙醚抽提得到不溶物含量为90％，即全同聚丁烯-1含量为90％。
实施例8。一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法。它以丁烯-1作为单体和反应介质，在反应温度为65℃的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-1，以本体沉淀聚合方法合成粉末状的聚丁烯-1，再通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末状颗粒产品。
负载钛催化剂是采用振动球磨机对催化剂载体SiO2进行充分预磨分散后，将液态的TiCl4在有/无内给电子体试剂9，9-双(甲氧基甲基)芴存在下注射到预分散好的SiO2载体中，进行充分球磨负载得到，催化剂的载钛量质量百分比为3.8％。它采用有机金属铝AlR3作为助催化剂，其中R为含有1-8个碳原子的环烷基。
在催化剂体系中还加入外给电子体化合物，该外给电子体化合物是酯类。外给电子体化合物与主催化剂Ti的摩尔比为10。还添加氢气作为分子质量调节剂，氢气分压的范围为1.0MPa。余同实施例6。
通过二乙醚抽提得到不溶物含量为80％，即全同聚丁烯-1含量为80％。
实施例1-8工艺简单、效率高、成本低。制备的高有规立构聚丁烯-1聚合物接近于国外同类产品，可广泛推广应用。
Claims (9)
1.一种高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，以丁烯-1作为单体和反应介质，其特征在于它是在反应温度为0-70℃的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-1，以本体沉淀聚合方法合成粉末状的聚丁烯-1，再通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末状颗粒产品。
2.按照权利要求1所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于所说的负载钛催化剂是采用振动球磨机对催化剂载体MgCl2或SiO2进行充分预磨分散后，将液态的TiCl4在有或无内给电子体试剂9，9-双(甲氧基甲基)芴存在下注射到预分散好的MgCl2或SiO2载体中，进行充分球磨负载得到，催化剂的载钛量质量百分比为1.5-3.8％。
3.按照权利要求2所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于采用有机金属铝AlR3作为助催化剂，其中R为含有1-8个碳原子的烷基。
4.按照权利要求2或3所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于在催化剂体系中加入外给电子体化合物，该外给电子体化合物是硅烷化合物、醚、酯或者2种以上上述物质混合使用。
5.按照权利要求4所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于外给电子体化合物与主催化剂Ti的摩尔比为0.3。
6.按照权利要求1或2或3所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于添加氢气作为分子质量调节剂，氢气分压为0-1.0MPa。
7.按照权利要求5所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于添加氢气作为分子质量调节剂，氢气分压为0-1.0MPa。
8.按照权利要求1或2或3所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于聚合反应过程在带有螺带搅拌的聚合釜中进行，直接得到粉末颗粒状的高全同聚丁烯-1。
9.按照权利要求7所述的高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，其特征在于聚合反应过程在带有螺带搅拌的聚合釜中进行，直接得到粉末颗粒状的高全同聚丁烯-1。
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