CN106432559B - 高全同聚丁烯-1液相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯‑1液相合成方法，属于高分子聚合物合成领域，能够在减少后续分离能耗的同时，根据反应动力学原理，获到具有合理分子量分布的聚合物。所述高全同聚丁烯‑1液相合成方法，将丁烯‑1单体以及负载钛催化剂、助催化剂和给电子体与惰性溶剂的混合液依次加入环管反应器中，以氢气作为分子量调节剂、惰性气体作为环管反应器内的压力调节剂，在通过调节惰性气体的分压比，使整个环管反应器内的反应压力保持在预定压力范围的条件下，在预定温度范围内程序升温，恒压反应1‑4小时，闪蒸除去未反应单体，得到粉末状的高全同聚丁烯‑1。本发明可用于高全同聚丁烯‑1的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物合成领域，尤其涉及一种高全同聚丁烯-1液相合成方法。
背景技术
等规立构聚丁烯聚合物是一种以丁烯-1作为单体的半结晶型聚合物，其天然具有类似于聚乙烯和聚丙烯聚合物的物理性质，其突出的耐蠕变性以及在受热条件下所显示出的良好的机械性能，使其在冷热水管材、地暖管材、包装薄膜方面的应用具有得天独厚的优势。
传统的等规立构聚丁烯-1的合成方法可分为气相法和液相法。气相法通常采用气相沸腾床进行，但气相沸腾床对技术和设备的要求性都较高，且在解决床内流场与气泡大小这一影响反应的主要问题时，还需要较高要求的反应监测控制手段，因此在一般中小企业中难以得到工业化生产。
液相法可分为本体法和淤浆法。其中，淤浆法是利用惰性溶剂如烷烃作为稀释剂进行淤浆聚合制备等规立构聚丁烯-1的方法。与气相法相比，淤浆法反应速度快，且影响反应的操作条件易于监测控制。但由于该方法中加入了大量的惰性溶剂，使得反应结束后还需对惰性溶剂和未反应单体进行后续分离，这不仅会有大量能耗，还会对聚合工艺和聚合反应器提出更复杂的要求。
为了避免惰性溶剂和单体分离造成的复杂工艺和高成本，现多采用以丁烯-1直接作为反应单体和溶剂的本体法制备聚丁烯-1。与淤浆法相比，本体法反应速度更快，聚合工艺简单，生产效率高。但由于聚丁烯-1在聚合温度高于30℃时会在其单体中溶胀，会使体系发粘，从而造成传质、传热困难。
因此，提供一种能够在减少后续分离能耗的同时，获得具有合理分子量分布的高全同聚丁烯-1的制备方法是本领域技术人员所关注的重点。
发明内容
本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯-1液相合成方法，能够在减少后续分离能耗的同时，获得具有合理分子量分布的高全同聚丁烯-1。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一种高全同聚丁烯-1液相合成方法，将丁烯-1单体以及负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体与惰性溶剂的混合液依次加入环管反应器中，以氢气作为分子量调节剂、惰性气体作为环管反应器内的压力调节剂，在通过调节惰性气体的分压比，使整个环管反应器内的反应压力保持在预定压力范围的条件下，在预定温度范围内程序升温，恒压反应1-4小时，闪蒸除去未反应单体，得到粉末状的高全同聚丁烯-1。
可选的，所述预定温度范围为30℃-85℃。
具体的，在30℃-85℃的温度范围内程序升温，恒压反应1-4小时，具体为：
将温度调节到30℃-45℃，恒压反应0.3-1.5小时；然后
将温度调节到50℃-65℃，恒压反应0.53-1.3小时；然后
将温度调节到70℃-85℃，恒压反应0.17-1.2小时。
优选的，控制所述惰性溶剂与丁烯-1单体的质量比在0.1-0.01之间。
可选的，所述负载钛催化剂为负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，其中载体为球形MgCl2，催化剂为TiCl4；
所述负载钛催化剂中金属钛的质量含量为2％-5％，所述负载钛催化剂的活性为40-100Kg聚丁烯-1/g催化剂。
进一步的，在所述负载钛催化剂中还添加有内给电子体，所述内给电子体为有机硅烷或有机酯类化合物，所述内给电子体与金属钛的摩尔比为10-30。
可选的，所述助催化剂为烷基铝，所述烷基铝的金属铝与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比为200-450。
进一步的，所述外给电子体与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比为10-30。
优选的，所述高全同聚丁烯-1的等规度≥98.5％，且结晶度为45％-60％，熔融指数为0.1-20g/10min。
优选的，所述高全同聚丁烯-1的重均分子量与数均分子量之比在7-14范围内。
本发明提供了一种高全同聚丁烯-1液相合成方法，在该方法中，通过在反应体系中加入少量的惰性溶剂，可使反应生成的聚合物部分溶于单体、部分悬于浊液中，有利于在保证反应速度的同时，有效地控制体系粘度，从而在连续生产中保证传热、传质、动量传递；并且，该方法还在保证环管反应器内总压不变的条件下，通过对各反应阶段的温度进行程序升温调控，从而可获得具有合理分布的聚合物分子量，进而获得了质量优异的后期产品。该方法工艺简单、生产效率高，且制备得到的聚丁烯-1的等规度≥98.5％，可广泛应用于工业化生产中。
具体实施方式
下面将具体结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯-1液相合成方法，将丁烯-1单体以及负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体与惰性溶剂的混合液依次加入环管反应器中，以氢气作为分子量调节剂、惰性气体作为环管反应器内的压力调节剂，在通过调节惰性气体的分压比，使整个环管反应器内的反应压力保持在预定压力范围的条件下，在预定温度范围内程序升温，恒压反应1-4小时，闪蒸除去未反应单体，得到粉末状的高全同聚丁烯-1。
可以理解的是，上述的预定压力范围为本领域中所公知的，本实施例中将其维持在1-3MPa的范围内，本领域技术人员可根据实际的生产情况在上述范围内进行调节。
本发明提供了一种高全同聚丁烯-1液相合成方法，在该方法中，通过在反应体系中加入少量的惰性溶剂，可使反应生成的聚合物部分溶于单体、部分悬于浊液中，有利于在保证反应速度的同时，有效地控制体系粘度，从而在连续生产中保证传热、传质、动量传递；并且，该方法还在保证环管反应器内总压不变的条件下，通过对各反应阶段的温度进行程序升温调控，从而可获得具有合理分布的聚合物分子量，进而获得了质量优异的后期产品。该方法工艺简单、生产效率高，且制备得到的聚丁烯-1的等规度大于等于98.5％，可广泛应用于工业化生产中。
在本发明的一个可选实施例中，所述预定温度范围为30℃-85℃。在该温度范围内程序升温，首先可确保反应产物的高等规度，其次通过对各反应阶段的温度进行程序升温调控，可获得具有合理分布的聚合物分子量，进而获得了质量优异的后期产品。
在本发明的一个具体实施例中，在30℃-85℃的温度范围内程序升温，恒压反应1-4小时，具体为：将温度调节到30℃-45℃，恒压反应0.3-1.5小时；然后将温度调节到50℃-65℃，恒压反应0.53-1.3小时；然后将温度调节到70℃-85℃，恒压反应0.17-1.2小时。
在本实施例中，在保证环管反应器内压力一定的条件下，在一次反应过程(单程反应)中对反应温度分三阶段进行了调节，并对各分压比下的反应时间进行合理调控，以获得具有合理分布的聚合物分子量，从而在将具有适宜分子量的聚合物运用于后续加工时，以期获得质量更优的产品。可以理解的是，上述对反应温度进行的程序升温实为单程反应过程中的三个阶段，本领域技术人员可根据生产的实际需要在反应过程经历每个温度阶段时，在相应的阶段中选取适宜的温度值进行调控，当然，本实施例中并不局限于上述所列举的在单程反应过程中的三个阶段，还可结合实际生产需要在上述整体的温度范围内选取其它的温阶阶段，例如，如需使所得产品的分子量分布更为合理，可以设置4个、5个温阶，这里还需要说的是，设置少于3个的温阶也是可以的，但需要结合实际情况具体分析。还可以理解的是，在本实施例中，升温幅度大致在40℃左右，通常可采用环管反应器进行升温，利用环管反应器升温可确保相邻的温度梯度之间的温度升温迅速，温度分布均匀。另外，惰性气体可以是氮气、氦气或氖气中的任意一种，但考虑到经济性，本实施例中选用的是氮气。
在本发明的一个可选实施例中，控制所述惰性溶剂与丁烯-1单体的质量比在0.1-0.01之间。
在本实施例中，将惰性溶剂与丁烯-1单体之间的质量比控制在0.1-0.01之间，这样可使生成得到的聚合物部分溶于单体、部分悬于混合液中，有利于在保证反应速度的同时，有效地控制体系粘度，从而在连续生产中在保证传热、传质、动量传递的同时，提高丁烯-1单体的单程转化率。在本实施例中，可选用正庚烷或正己烷作为惰性溶剂。可以理解的是，对于惰性溶剂的选择并不限于上述所列举的溶剂，本领域技术人员还可根据生产实际要求选用适宜的其它溶剂，只要该溶剂能够与丁烯-1的沸点差异较大，避免沸点相近不易分离；且分子量较小，避免后期分离所需能耗较大即可。
在本发明的一个可选实施例中，所述负载钛催化剂为负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，其中载体为球形MgCl2，催化剂为TiCl4；所述负载钛催化剂中金属钛的质量含量为2％-5％，所述负载钛催化剂的活性为40-100Kg聚丁烯-1/g。
在本实施例中，负载钛催化剂优选采用振动球磨机对催化剂载体球形MgCl2进行充分预磨分散后，将液态的TiCl4在有或无内给电子体化合物的存在下注入到预分散好的MgCl2载体中，进行充分球磨负载得到。在本实施例中，负载钛催化剂中的金属钛的质量含量为2％-5％。另外，本实施例中所选用的负载钛催化剂具有较高的催化活性，为每克负载钛催化剂合成40-100Kg聚丁烯-1。可以理解的是，本领域技术人员可根据生产实践中环管反应器内各组分的添加量以及环管反应器内的反应情况在上述范围内选择适宜催化活性的催化剂，例如50Kg聚丁烯-1/g、60Kg聚丁烯-1/g、70Kg聚丁烯-1/g、80Kg聚丁烯-1/g、90Kg聚丁烯-1/g等。
在本发明的一个优选实施例中，在所述负载钛催化剂中还添加有内给电子体，所述内给电子体为有机硅烷或有机酯类化合物，所述内给电子体与所述催化剂中的金属钛的摩尔比为10-30。
在本实施例中，上述催化剂是将液态的TiCl4在内给电子体化合物的存在下注入到预分散好的MgCl2载体中，进行充分球磨负载得到。向催化剂中加入内给电子体可有效提高制备得到的聚丁烯-1的等规度。可以理解的是，根据制备得到的用于催化合成聚丁烯-1的催化剂的物化性质要求，可将内给电子体/Ti的摩尔比设在10-30的范围内，例如15、20、25等。在上述实施例的一可选方案中，所述内给电子体为有机硅烷或有机酯类化合物，其中，有机硅烷可以为三甲氧基硅烷或二甲氧基硅烷；有机酯类化合物可以为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。可以理解的是，对于有机硅烷或有机酯类化合物的具体选择，本实施例并不仅限于上述所列举的化合物，本领域技术人员还可根据实际生产需要选择适宜的其它化合物。
在本发明的一个可选实施例中，所述助催化剂为烷基铝，所述烷基铝的金属铝与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比为200-450。
在本实施例中，为了进一步提高催化剂的反应活性，还可在反应前同催化剂一起加入助催化剂，所述助催化剂可以为烷基铝，如三烷基铝，二烷基氯化铝或三乙基铝。为了能够辅助催化剂提高反应活性，将铝/钛的摩尔比限定于200-450范围内较为适宜，例如250、300、350、400等。可以理解的是，对于烷基铝的选择本实施例中并不仅限定于上述所列举的化合物，本领域技术人员还可根据实际生产需要选择适宜的其它化合物。
在本发明的一个可选实施例中，所述外给电子体与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比为10-30。在本实施例中，在反应过程中还加入了外给电子体，以期能够在反应过程中进一步调整制备得到的聚丁烯-1的等规度。可以理解的是，为了使制备得到的聚丁烯-1的等规度更高，可将外给电子体/Ti的摩尔比设在10-30的范围内，例如15、20、25等。
在本发明的一个可选实施例中，所述高全同聚丁烯-1的等规度≥98.5％，且结晶度为45％-60％，熔融指数为0.1-20g/10min。
在本实施例中，所制备得到的高全同聚丁烯-1的等规度较高，且结晶度适宜，具有较好地可加工性，避免了因结晶度过高或过低而对后期产品的硬度或柔韧性产生不良的问题，例如，结晶度过高，则会使后期生产得到的给水管太硬、柔韧性不足。另外，可以理解的是，在等规度、结晶度满足上述条件的前提下，所制得的高全同聚丁烯-1的熔融指数可以为上述范围内的任意值，例如可以为0.1、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20等。
在本发明的一个可选实施例中，所述高全同聚丁烯-1的重均分子量与数均分子量之比在7-14范围内。由于本发明实施例所提供的高全同聚丁烯-1制备方法所制备得到的高全同聚丁烯-1可用于给水管、地暖管，所以期望得到的高全同聚丁烯-1具有适宜其应用的合理的分子量分布，这里的分子量分布可理解为高全同聚丁烯-1的重均分子量与数均分子量之比。考虑到高全同聚丁烯-1的应用范围，以及将其运用于后期产品加工时所生产得到的产品应兼顾硬度与柔韧性，本实施例将高全同聚丁烯-1的重均分子量与数均分子量之比设定在7-14范围内。
为了能够更好地阐明本发明实施例提供的高全同聚丁烯-1液相合成方法，下面将结合具体实施例进行详细说明。
丁烯-1：中石化产，聚合级，纯度＞99.0％，使用前分别经脱水分子筛、脱硫催化剂浸泡。
实施例1
向环管中首先加入经脱水分子筛和脱硫催化剂浸泡后的丁烯-1单体，然后将混合有负载型齐格勒-纳塔球形催化剂(其中载体为球形MgCl2，催化剂为TiCl4；所述催化剂中Ti的质量含量为2％；内给电子体为有机硅烷(内给电子体与Ti的摩尔比为10))、助催化剂(烷基铝)和外给电子体的正己烷加入到环管反应器中，其中，催化剂的活性为每克催化剂合成140kg/g聚丁烯-1，正己烷/丁烯-1单体的质量比为0.1，Al/Ti的摩尔比为200，外给电子体/Ti的摩尔比为10，反应温度分三个阶段程序变温，温度升幅为40℃，调节惰性气体的分压保证环管反应器内压力不变，在一次反应过程中，温度阶段可例如为：30℃反应0.75小时；50℃反应0.73小时；70℃反应0.32小时，总反应时间为1.8小时，聚合结束后反应除去未反应的单体，制备得到高全同聚丁烯-1。用13C-NMR测得制备得到的高全同聚丁烯-1的等规度为98.5％，结晶度为48％，熔融指数为15g/10min，其重均分子量与数均分子量之比为7。
实施例2
向环管中首先加入经脱水分子筛和脱硫催化剂浸泡后的丁烯-1单体，然后将混合有负载型齐格勒-纳塔球形催化剂(其中载体为球形MgCl2，催化剂为TiCl4；所述催化剂中Ti的质量含量为3％；内给电子体为有机硅烷(内给电子体与Ti的摩尔比为15))、助催化剂(烷基铝)和外给电子体的正己烷加入到环管反应器中，其中，催化剂的活性为每克催化剂合成170kg/g聚丁烯-1，正己烷/丁烯-1单体的质量比为0.08，Al/Ti的摩尔比为250，外给电子体/Ti的摩尔比为15，反应温度分三个阶段程序变温，调节惰性气体的分压保证环管反应器内压力不变，在一次反应过程中，温度阶段可例如为：35℃反应1.34小时；55℃反应0.985小时；85℃反应0.475小时，总反应时间为2.8小时，聚合结束后反应除去未反应的单体，制备得到高全同聚丁烯-1。用13C-NMR测得制备得到的高全同聚丁烯-1的等规度为98.6％，结晶度为55.5％，熔融指数为5g/10min，其重均分子量与数均分子量之比为10。
实施例3
向环管中首先加入经脱水分子筛和脱硫催化剂浸泡后的丁烯-1单体，然后将混合有负载型齐格勒-纳塔球形催化剂(其中载体为球形MgCl2，催化剂为TiCl4；所述催化剂中Ti的质量含量为5％；内给电子体为有机硅烷(内给电子体与Ti的摩尔比为25))、助催化剂(烷基铝)和外给电子体的正己烷加入到环管反应器中，其中，催化剂的活性为每克催化剂合成168kg/g聚丁烯-1，正己烷/丁烯-1单体的质量比为0.01，Al/Ti的摩尔比为300，外给电子体/Ti的摩尔比为25，反应温度分三个阶段程序变温，调节惰性气体的分压保证环管反应器内压力不变，在一次反应过程中，温度阶段可例如为：45℃反应1.5小时；65℃反应1.3小时；75℃反应1.2小时，总反应时间为4小时，聚合结束后反应除去未反应的单体，制备得到高全同聚丁烯-1。用13C-NMR测得制备得到的高全同聚丁烯-1的等规度为98.5％，结晶度为55％，熔融指数为0.7g/10min，其重均分子量与数均分子量之比为10。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。
Claims (7)
1.一种高全同聚丁烯-1液相合成方法，其特征在于，所述高全同聚丁烯-1的重均分子量与数均分子量之比在7-14范围内；所述高全同聚丁烯-1的合成方法包括：
将丁烯-1单体以及负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体与惰性溶剂的混合液依次加入环管反应器中，以氢气作为分子量调节剂、惰性气体作为环管反应器内的压力调节剂，在通过调节惰性气体的分压比，使整个环管反应器内的反应压力保持在预定压力范围的条件下，在30℃-85℃的温度范围内程序升温，恒压反应1-4小时，闪蒸除去未反应单体，得到粉末状的高全同聚丁烯-1；
所述在30℃-85℃的温度范围内程序升温，恒压反应1-4小时，具体为：
将温度调节到30℃-45℃，恒压反应0.3-1.5小时；然后
将温度调节到50℃-65℃，恒压反应0.53-1.3小时；然后
将温度调节到70℃-85℃，恒压反应0.17-1.2小时。
2.根据权利要求1所述的高全同聚丁烯-1液相合成方法，其特征在于，控制所述惰性溶剂与丁烯-1单体的质量比在0.1-0.01之间。
3.根据权利要求1所述的高全同聚丁烯-1液相合成方法，其特征在于，所述负载钛催化剂为负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，其中载体为球形MgCl2，催化剂为TiCl4；
所述负载钛催化剂中金属钛的质量含量为2％-5％，所述负载钛催化剂的活性为40-100Kg聚丁烯-1/g催化剂。
4.根据权利要求3所述的高全同聚丁烯-1液相合成方法，其特征在于，在所述负载钛催化剂中还添加有内给电子体，所述内给电子体为有机硅烷或有机酯类化合物，所述内给电子体与金属钛的摩尔比为10-30。
5.根据权利要求1所述的高全同聚丁烯-1液相合成方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝，所述烷基铝的金属铝与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比为200-450。
6.根据权利要求1所述的高全同聚丁烯-1液相合成方法，其特征在于，所述外给电子体与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比为10-30。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高全同聚丁烯-1液相合成方法，其特征在于，所述高全同聚丁烯-1的等规度≥98.5％，且结晶度为45％-60％，熔融指数为0.1-20g/10min。
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