CN110343206A - 一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法 - Google Patents

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CN110343206A CN201810285659.4A CN201810285659A CN110343206A CN 110343206 A CN110343206 A CN 110343206A CN 201810285659 A CN201810285659 A CN 201810285659A CN 110343206 A CN110343206 A CN 110343206A
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杜焕军
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Abstract

本发明公开了一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α‑烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。本发明的聚合过程不使用共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了高密度聚乙烯的生产工艺，减少了氢气的用量，且能够生产出性能优良的高密度聚乙烯。

Description

一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法
技术领域
本发明属于聚乙烯制备技术领域，具体涉及一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的力学性能和耐低温性能，且化学稳定性好，是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种，在诸如薄膜、吹塑和管材等产品上已经获得了广泛的应用。由于市场对聚乙烯的需求越来越大，对聚乙烯的使用性能例如韧性、强度和耐环境应力开裂的要求越来越高，因此需不断开发聚乙烯的新技术和新产品。
HDPE的生产工艺技术主要有淤浆聚合法、溶液聚合法和气相聚合法。淤浆聚合法生产HDPE的技术成熟，产品性能优异，双峰PE产品具有良好的力学性能，便于加工，可以做出PE高强度级别的管材牌号，但此方法工艺流程长，有溶剂回收单元，还会产生部分低聚物蜡。溶液聚合法生产HDPE，生产流程较长，需在高温高压条件下进行，生产产品及投资方面均不具有优势。气相聚合法生产HDPE对原料的纯度要求高，所有的原料均要精制。从世界HDPE的生产来看，淤浆聚合法具有一定优势，特别是生产的吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近10年世界新建的HDPE装置中，约有70％采用该工艺方法。特别是对于双峰产品的生产，淤浆聚合法成功实现了商业化。目前，一般在聚合过程中加入单体、溶剂、催化剂和任选的α-烯烃及氢气，采用双釜串联或者多釜串联的方法，即可生产出共聚合的高密度聚乙烯。
专利US0052552中提及如今的串联反应器工艺中，存在着不同反应器之间串料的问题。如果在整个聚合过程中全加氢且存在共聚单体，且第一反应器产品为低分子聚乙烯，则其中大量的氢气将会被带入第二反应器中，使第二反应器生产的高分子量聚乙烯的分子量不够高；如果第一反应器的产品为高分子量聚乙烯，则第一反应器中的共聚单体浓度较高，共聚单体将会扩散到第二反应器中，使第二反应器生产的低分子量聚乙烯带有部分支链，极大地影响了最终产品的机械性能。针对以上的问题，专利EP891990、专利EP591990介绍用闪蒸除氢和闪蒸除共聚单体的方法，然而闪蒸工艺又会大大地增加工艺成本。
Borealis公司开发的Borstar工艺能在许多极端条件下平衡材料的加工性能(即低相对分子质量部分)和使用性能(即高相对分子质量部分)。Borstar工艺是串联的双反应器工艺，第一个反应器为环管淤浆反应器，使用丙烷或异丁烷作为溶剂在超临界状态下操作，并且将得到的反应混合物除去大部分挥发性组分之后转移到第二段的气相流化床反应器。对于以上方法，专利CN105504126提到了其不足之处，Borstar工艺生产的管材用PE100在加工过程中容易发生“熔垂”现象。在PE管材的挤出过程中，熔融态的管胚离开环形挤出口模，然后定径，表面喷淋冷水固化。生产厚壁管材时，由于PE热导率低，径向固化慢，因此管内侧固化时间长，使得管材内壁的聚合物熔体自上而下地流动，导致管材壁厚不均匀，这就是“熔垂”现象。“熔垂”现象除了与加工工艺(例如温度、口模同心度、牵引速度)有关之外，材料本身熔体强度的影响也至关重要。
日本三井淤浆法CX工艺高密度聚乙烯生产装置是我国最早引进的工业装置。在CX工艺的串联操作流程中，第一反应器中先加入一定比例的乙烯、丙烯/1-丁烯、氢气和己烷，待组分合格后依次按比例加入催化剂和母液，反应一段时间后，将混合物排入第二反应器继续进行聚合反应。三井CX工艺通常使用钛系催化剂(即三井油化提供的PZ催化剂和RZ催化剂)来催化聚合反应。PZ催化剂自身存在许多缺点，如生产一些牌号时活性不理想、生产的聚乙烯管材料堆密度不高、颗粒形态不佳、粉末较多等，这些不足极大地影响了产品质量的稳定性；此外，颗粒形态不佳、产品中细粉较多，使生产装置无法长周期连续运行，严重影响装置的生产能力。三井油化推出的新一代催化剂RZ较PZ在活性、堆积密度等诸多性能上有所改善，但由于其制备技术的限制，仍旧没有从根本上解决影响装置长周期运行的细粉问题。以上问题在生产如管材料牌号和氯化聚乙烯专用料牌号时的影响尤为明显。
因此，目前存在的问题是急需开发一种乙烯聚合工艺方法，该工艺能够生产高密度聚乙烯，并且解决现有技术所遇到的反应物料互串和HDPE产品性能不佳等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法。本发明方法在第一反应器中不通入氢气，单一的乙烯原料在催化剂的作用下发生反应，产生α-烯烃和部分乙烯均聚物；第一反应器反应后的物料直接送到第二反应器，在第二反应器中补充新鲜乙烯并通入氢气，最终反应生成具有一定支化结构的高密度聚乙烯，减少了氢气的用量，聚合过程不使用共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了高密度聚乙烯的生产工艺，且能够生产出性能优良的高密度聚乙烯。
为此，本发明第一方面提供了一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：
步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α-烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；
步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的密度小于0.950g/cm3，优选0.940g/cm3-0.950g/cm3；支化度大于0.8％，优选0.8％-1％；拉伸断裂伸长率大于500％，优选500％-800％；弯曲模量大于1000MPa，优选1000MPa-1200MPa。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的MI2.16为0.001g/10min-0.020g/10min，优选0.003g/10min-0.010g/10min；MI21.6为0.1g/10min-1.0g/10min，优选0.2g/10min-0.5g/10min。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述主催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种，优选齐格勒-纳塔催化剂。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，以所述溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的用量为0.05-0.5g/L，优选0.05-0.3g/L。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述助催化剂选自烷基铝化合物、卤化烷基铝化合物、烷基锂化合物、铝氧烷化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的至少一种，优选烷基铝化合物，更优选为三乙基铝。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，在第一反应器中，以所述溶剂的体积为计算基准，所述助催化剂的浓度为100ppm-600ppm，优选300ppm-500ppm。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，在步骤S2中，氢气与乙烯的摩尔比为(0.01-1.0):1，优选(0.2-1.0):1。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，在步骤S2中，向第二反应器中补充所述助催化剂；以所述溶剂的体积为计算基准，补充加入的助催化剂的浓度为50ppm-600ppm，优选100ppm-300ppm。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述聚合反应的温度为50-120℃，优选70-100℃，更优选60-80℃。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述聚合反应的压力为0.2-1.0MPa，优选0.3-0.8MPa，更优选0.3-0.7MPa。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述溶剂选自异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、异己烷或正己烷中的至少一种，优选正己烷。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，两个反应器中均进行淤浆聚合反应，所述具有支化结构的高密度聚乙烯为悬浮于溶剂中的固体颗粒。
根据本发明所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，所述聚合反应放出的热量主要依靠原料预热、夹套水控温以及正己烷蒸发吸热带走，其中正己烷蒸发吸热带走约70％的反应热。
本发明提供的一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其聚合反应全程中不加入共聚单体，仅为乙烯的均聚反应。第一反应器中不加入氢气，单一的乙烯原料在催化剂的作用下发生反应，产生α-烯烃和部分乙烯均聚物；第一反应器反应后的物料直接传送到第二反应器，氢气和新鲜乙烯在第二反应器中补充加入，氢气用来调节聚乙烯的分子量，最终得到性能优良的高密度聚乙烯。两个反应器中均进行淤浆聚合反应，从而使乙烯聚合物形成固体颗粒并且悬浮在溶剂中。
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法在乙烯聚合生产中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，该工艺方法中两个反应器之间不设置任何汽提脱气装置，且聚合过程中不加入共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了生产工艺；
(2)本发明的工艺方法中，第一反应器不通入氢气，仅在第二反应器通入氢气，减少了氢气的用量；且由于氢气调节时间短，得到的聚乙烯产品分子量较大、链较长，具有更好的力学性能；
(3)本发明的工艺方法生产的具有支化结构的高密度聚乙烯性能优良，其密度小于0.950g/cm3、催化聚合的聚合产物的拉伸断裂伸长率大于500％、催化聚合的聚合产物的弯曲模量大于1000MPa。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程简图；其中，
R1-第一反应器，R2-第二反应器，L1-第一反应器中原料乙烯进料，L2-第一反应器出料，L3-第二反应器中原料乙烯和氢气进料，L4-第二反应器出料。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有聚乙烯生产工艺存在反应物料互串、成本高、连续运行的周期短且制备的聚乙烯机械性能欠佳等技术问题，本发明的发明人经过研究发现，在串联反应生产聚乙烯的工艺方法中，在第一反应器中不通入氢气，单一的乙烯原料在催化剂的作用下发生反应，产生α-烯烃和部分乙烯均聚物；第一反应器反应后的物料直接送到第二反应器，在第二反应器中补充新鲜乙烯并通入氢气，最终反应生成具有一定支化结构的高密度聚乙烯，减少了氢气的用量，聚合过程不使用共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了高密度聚乙烯的生产工艺，且能够生产出性能优良的高密度聚乙烯，本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明第一方面涉及一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：
步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α-烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；
步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的密度小于0.950g/cm3，优选0.940g/cm3-0.950g/cm3；支化度大于0.8％，优选0.8％-1％；拉伸断裂伸长率大于500％，优选500％-800％；弯曲模量大于1000MPa，优选1000MPa-1200MPa。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的MI2.16为0.001g/10min-0.020g/10min，优选0.003g/10min-0.010g/10min；MI21.6为0.1g/10min-1.0g/10min，优选0.2g/10min-0.5g/10min。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，在步骤S2中，氢气与乙烯的摩尔比为(0.01-1.0):1，优选(0.2-1.0):1。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述主催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种，优选齐格勒-纳塔催化剂。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述茂金属催化剂的选自专利CN101018815A，US7141632B2和US6943134B2以及这些专利引用的参考文献中所述的催化剂中的任意一种或多种。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述后过渡金属催化剂包括SHOP(Shell higher olefin Process)催化体系、二亚胺镍或钯系催化剂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述后过渡金属催化剂选自文献NovelCoordination of(Benzoylmethylene)TriPhenylPhosPhorane in a NickelOligomerization Catalyst,Keim W,1978和文献New Pd(II)-Based and Ni(II)-BasedCatalysts for Polymerization of Ethylene and AlPha-Olefins,Johnson L K,1995中所述的催化剂中的任意一种或多种。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述齐格勒-纳塔催化剂选自文献Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations,John Boor,Academic Press,NewYork,1979中所述的催化剂中的任意一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述齐格勒-纳塔催化剂为过渡金属化合物负载于固体载体上形成的催化剂，其中，过渡金属化合物如通式(I)所示：
(RO)4-nMX’n (I)
其中，R选自C1-C20的烷基、环烷基或芳基；M选自第四副族至第六副族的过渡金属，例如钛、钒、铬或锆；X’为卤素，优选氯、溴或碘；1≤n≤4，且n为整数。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属化合物包括钛的氯化物、钒的氯化物和锆的氯化物，优选选自三氯化钛、四氯化钛、三氯化钒或四氯化钒中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，通过将过渡金属化合物沉积在固体载体上形成齐格勒-纳塔催化剂。所述固体载体为与齐格勒-纳塔催化剂的其他任一组分不发生化学反应的惰性固体，所述固体载体选自二氧化硅载体和/或镁化合物，优选为二氧化硅；所述二氧化硅平均粒径为5-120μm，优选6-80μm，更优选为10-50μm；所述镁化合物选自卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁或镁的羧酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化剂采用下述方法制备，其包括：
步骤A，所述二氧化硅载体在使用前加到一个脱水炉在600-800℃温度下在氮气或氩气气氛下处理5小时左右，用以去除二氧化硅吸附的游离水和部分表面羟基，使羟基含量降至0.7mmol/L以下，然后将二氧化硅冷却到环境温度，接下来用化学法(例如用烷基铝处理)使二氧化硅表面的羟基含量进一步降低，得到备用的二氧化硅载体。
步骤B，将给电子体四氢呋喃、镁化合物和如通式(I)所示的过渡金属化合物加入容器中，经过搅拌，使其中的固体完全溶解，其中，镁与过渡金属的摩尔比为1-12，优选3-8；然后加入步骤1得到的二氧化硅载体，在搅拌的条件下于65℃左右脱除四氢呋喃，直到出现自由流动的固体；除去液体，将固体物用非极性溶剂洗涤2-3次后，在65℃下在氮气中干燥，得到自由流动的固体。
步骤C，将镁化合物溶解在四氢呋喃中，加入非极性溶剂制成乳液后，与步骤2得到的自由流动的固体混合，在搅拌的条件下蒸发除去非极性溶剂和四氢呋喃，直到得到自由流动的固体；然后加入非极性溶剂和如通式(I)所示的过渡金属化合物，蒸发除去溶剂，直到得到自由流动的固体催化剂。
上述齐格勒-纳塔催化剂的制备方法中，在步骤B和步骤C中，所述镁化合物选自卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁或镁的羧酸盐中的至少一种，优选的镁化合物为二氯化镁；所述非极性溶剂选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷中的至少一种。
根据上述的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法制备得到固体催化剂中，所述过渡金属的含量为0.5wt％-3.0wt％，优选1.5-1.8wt％；镁的含量为0.8wt％-5wt％，优选2.4-3.0wt％。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，以所述溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的用量为0.05-0.5g/L，优选0.05-0.3g/L。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述助催化剂包括有机金属化合物或非配位路易斯酸与烷基铝形成的混合物，所述有机金属化合物为第一至第三族金属的有机化合物；所述助催化剂的实例包括但不限于：烷基铝化合物、卤化烷基铝化合物、铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的至少一种，优选烷基铝化合物，更优选为三乙基铝。
在本发明的一些优选实施方式中，当所述助催化剂为含铝助催化剂(即，烷基铝化合物、卤化烷基铝化合物、铝氧烷化合物)时，加入第一反应器中的助催化剂中的铝与主催化剂中的金属活性组分的摩尔比为20-60，优选30-50；补充加入到第二反应器中的助催化剂中的铝与主催化剂中的金属活性组分的摩尔比为5-60，优选10-30。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，在第一反应器中，以所述溶剂的体积为计算基准，所述助催化剂的浓度为100ppm-600ppm，优选300ppm-500ppm。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，向第二反应器中补充所述助催化剂；以所述溶剂的体积为计算基准，补充加入的助催化剂的浓度为50ppm-600ppm，优选100ppm-300ppm。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述聚合反应的温度为50-120℃，优选70-100℃，更优选60-80℃。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述聚合反应的压力为0.2-1.0MPa，优选0.3-0.8MPa，更优选0.3-0.7MPa。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述溶剂选自异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、异己烷或正己烷中的至少一种，优选正己烷。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，两个反应器中均进行淤浆聚合反应，所述具有支化结构的高密度聚乙烯为悬浮于溶剂中的固体颗粒。
上述双反应器串联的乙烯聚合工艺方法中，所述聚合反应放出的热量主要依靠原料预热、夹套水控温以及正己烷蒸发吸热带走，其中正己烷蒸发吸热带走约70％的反应热。
本发明第二方面涉及一种根据本发明第一方面所述的双反应器串联的乙烯聚合工艺方法在乙烯聚合生产中的应用。
本发明所用术语“淤浆聚合”是指至少包括液相和聚合物固体颗粒的固相和的多相聚合法，所述液相为连续相；本发明方法中的固相包括催化剂和聚乙烯，液相为溶解了乙烯单体的惰性溶剂。
本发明实施例中的有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔融指数MI2.16：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(2)流动指数MI21.6：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为21.6kg；
(3)密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法进行测定；
(4)拉伸断裂标称应变：按照GB/T 1040.2-2006中规定的方法进行测定；
(5)弯曲模量：按照GB/T 9341-2000中规定的方法进行测定；
(6)支化度：使用美国瓦里安公司NMK/300MHZ型核磁共振波谱仪进行测定。
实施例
主催化剂制备实施例
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法制备固体催化剂，其中，使用的过渡金属化合物为四氯化钛，镁化合物为二氯化镁；得到的催化剂中，Ti含量为1.6wt％，镁含量为2.7wt％。
实施例1
用氮气对串联的两个2L的不锈钢反应釜充分置换2h以上，在第一反应釜中加入1L己烷，浓度1M的三乙基铝的己烷溶液1.0mL，并且加入上述制备的固体催化剂的己烷溶液，其中催化剂的量约为0.1g，使反应体系中Al/Ti摩尔比为30，然后通入新鲜乙烯气体0.6Mpa，初始反应温度为60℃。反应2小时后，将第一反应釜中的反后物料输送到第二反应器中，补充新鲜乙烯气体并且通入氢气，使总压保持在0.6MPa，氢气分压约0.15MPa，初始反应温度为80℃，反应4小时。其中，聚合反应的原料配比及聚合结果见表1和表2。
实施例2
用氮气对串联的两个2L的不锈钢反应釜充分置换2h以上，在第一反应釜中加入1L己烷，浓度1M的三乙基铝的己烷溶液1.0mL，并且加入上述制备的固体催化剂的己烷溶液，其中催化剂的量约为0.1g，使反应体系中Al/Ti摩尔比为30，然后通入新鲜乙烯气体0.6Mpa，初始反应温度为60℃。反应2小时后，将第一反应釜中的反后物料输送到第二反应器中，补充新鲜乙烯气体并且通入氢气，使总压保持在0.6MPa，氢气分压约0.1MPa，初始反应温度为80℃，反应4小时。其中，聚合反应的原料配比及聚合结果见表1和表2。
实施例3
用氮气对串联的两个2L的不锈钢反应釜充分置换2h以上，在第一反应釜中加入1L己烷，浓度1M的三乙基铝的己烷溶液1.0mL，并且加入上述制备的固体催化剂的己烷溶液，其中催化剂的量约为0.1g，使反应体系中Al/Ti摩尔比为30，然后通入新鲜乙烯气体0.6Mpa，初始反应温度为60℃。反应2小时后，将第一反应釜中的反后物料输送到第二反应器中，补充新鲜乙烯气体并且通入氢气，使总压保持在0.6MPa，氢气分压约0.3MPa，初始反应温度为80℃，反应4小时。其中，聚合反应的原料配比及聚合结果见表1和表2。
实施例4
用氮气对串联的两个2L的不锈钢反应釜充分置换2h以上，在第一反应釜中加入1L己烷，浓度1M的三乙基铝的己烷溶液1.0mL，并且加入上述制备的固体催化剂的己烷溶液，其中催化剂的量约为0.1g，使第一反应器中Al/Ti摩尔比为30，然后通入新鲜乙烯气体0.6Mpa，初始反应温度为60℃。反应2小时后，将第一反应釜中的反后物料输送到第二反应器中，并按照Al/Ti摩尔比为15补充加入浓度1M的三乙基铝的己烷溶液0.5mL，然后补充新鲜乙烯气体并且通入氢气，使总压保持在0.6MPa，氢气分压约0.15MPa，初始反应温度为80℃，反应4小时。其中，聚合反应的原料配比及聚合结果见表1和表2。
对比例1
类似于全加氢工艺，具体为：用氮气对串联的两个2L的不锈钢反应釜充分置换2h以上，在第一反应釜中加入1L己烷，浓度1M的三乙基铝的己烷溶液1.0mL，并且加入上述制备的固体催化剂的己烷溶液，其中催化剂的量约为0.1g，然后加入新鲜乙烯气体与氢气，总压为0.6Mpa，初始反应温度为60℃。反应2小时后，将第一反应釜中的反后物料输送到第二反应器中，补充新鲜乙烯气体和氢气，使压力保持在0.6MPa，氢气分压约0.15MPa，初始反应温度为80℃，反应4小时。其中，聚合反应的原料配比及聚合结果见表1和表2。
对比例2
类似于日本三井油化公司的CX工艺，具体为：用氮气对串联的两个2L的不锈钢反应釜充分置换2h以上，在第一反应釜中加入1L己烷，浓度1M的三乙基铝的己烷溶液1.0mL，并且加入上述制备的固体催化剂的己烷溶液，其中催化剂的量约为0.1g，然后加入新鲜乙烯气体、共聚单体1-己烯和氢气，总压为0.6MPa，初始反应温度为60℃。反应2小时后，将第一反应釜中的反后物料输送到第二反应器中，补充新鲜乙烯气体和氢气，使压力保持在0.6MPa，初始反应温度为80℃，反应4小时。其中，聚合反应的原料配比及聚合结果见表1和表2。
对比例3
类似于北欧化工的Borstar工艺，具体为：用氮气对第一反应器(环流反应器)置换2h以上，加入1L己烷，浓度1M的三乙基铝的己烷溶液1.0mL，并且加入上述制备的催化剂固体的己烷溶液，其中催化剂的量约为0.1g，然后加入新鲜乙烯气体、共聚单体1-己烯和氢气，总压为0.6MPa，在超临界状态(75-100℃，5.5-6.5Mpa)下反应。反应2小时后，将第一反应器的反后物料(除去大部分挥发性组分)排到第二反应器(气相流化床反应器)中，补充新鲜乙烯气体和氢气，使压力保持在0.6MPa，初始反应温度为80℃，反应4小时。其中，聚合反应的原料配比及聚合结果见表1和表2。
表1
表2
从表2数据可以看出，与其他工艺方法相比，使用本发明的工艺方法得到的聚乙烯的密度小于0.95g/cm3、支化度大于0.8％、断裂伸长率大于500％且弯曲模量大于1000MPa，因此，本发明制备的聚乙烯的力学性能更佳；且本发明的聚合过程不使用共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了高密度聚乙烯的生产工艺，减少了氢气的用量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：
步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α-烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；
步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的密度小于0.950g/cm3，优选0.940g/cm3-0.950g/cm3；支化度大于0.8％，优选0.8％-1％；拉伸断裂伸长率大于500％，优选500％-800％；弯曲模量大于1000MPa，优选1000MPa-1200MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有支化结构的高密度聚乙烯的MI2.16为0.001g/10min-0.020g/10min，优选0.003g/10min-0.010g/10min；MI21.6为0.1g/10min-1.0g/10min，优选0.2g/10min-0.5g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种，优选齐格勒-纳塔催化剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，以所述溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的用量为0.05-0.5g/L，优选0.05-0.3g/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝化合物、卤化烷基铝化合物、烷基锂化合物、铝氧烷化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的至少一种，优选为烷基铝化合物，更优选为三乙基铝。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在第一反应器中，以所述溶剂的体积为计算基准，所述助催化剂的浓度为100ppm-600ppm，优选300ppm-500ppm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，氢气与乙烯的摩尔比为(0.01-1.0):1，优选(0.2-1.0):1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，向第二反应器中补充加入所述助催化剂；以所述溶剂的体积为计算基准，补充加入的助催化剂的浓度为50ppm-600ppm，优选100ppm-300ppm。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50-120℃，优选70-100℃，更优选60-80℃；所述聚合反应的压力为0.2-1.0MPa，优选0.3-0.8MPa，更优选0.3-0.7MPa。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、异己烷或正己烷中的至少一种，优选正己烷。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法在乙烯聚合生产中的应用。
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