CN114437259B - 一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用、一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用，所述烯烃聚合物中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的15‑100mol％；所述烯烃聚合物的数均分子量为20000‑200000。本发明还公开了一种用于烯烃聚合的催化剂和一种烯烃聚合方法。本发明的包含所述烯烃聚合物的催化剂，配制成浆液时溶解快，分散好，具有良好的稳定性与流动性，用于烯烃聚合时催化剂综合性能佳，特别地，将其用在气相流化床工艺中，可以对抗极端温度变化，对于装置安全稳定运行带来了巨大帮助。

Description

一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用、一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用、一种包含该烯烃聚合物的烯烃聚合催化剂和一种烯烃聚合方法及所述烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法在烯烃聚合特别是气相聚合中的应用。

背景技术

近60年来，由于技术不断发展，Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等参数均得到了显著的优化。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，催化剂产品在满足上述性能要求的基础上，还需要为工业装置长周期和极端工况下的稳定运行提供支持。

例如，在现有的气相流化床工艺中，已经广泛采用高活性淤浆催化剂进料系统，催化剂干粉将与矿物油按照合适的比例配置成浆液产品，通过悬浮浆液状态通过进料管线送入反应器进行聚合反应。催化剂的浆液进料系统均为室外设备，通常会进行保温处理，但是在实际生产中，依然会受到不同季节及昼夜温差等环境因素变化的影响。在生产实践中我们已经反复监控到在昼夜温差很大的情况下，催化剂进料系统会受到干扰，造成进料流量的严重波动，甚至造成进料质量流量计故障，进料无法保证，严重威胁稳定安全生产。

目前通常的解决方法就是采用粘度较高的矿物油来充当催化剂浆液的介质，高粘度体系相对受温差变化的影响较小。但是这带来的问题是催化剂浆液配置难度增加，并且流动阻力严重增大，同时，依然不能应对极端环境变化的影响。

如能找到一类稳定剂，其具有保持催化剂浆液长时间稳定悬浮的作用，并且在不同的温度下保持浆液粘度和流动性稳定，同时不能对催化剂的活性/氢调敏感度/共聚性能以及聚合粉料的堆积密度/共聚单元含量等性能带来任何负面影响，则此类稳定剂将具有重大价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，通过改善催化剂浆液的稳定性与流动性，特别是在气相流化床长周期运行过程中，解决不同气候环境条件下催化剂的进料流量的不稳定问题，从而保证工业装置长周期和极端工况下的稳定运行。

本发明的发明人经过大量研究，找到一类支化的烯烃聚合物，此类支化的烯烃聚合物具有特殊性质，将其引入聚烯烃催化剂浆液后，溶解快，分散性好，并且对催化剂性能没有任何不良影响。

本发明在第一个方面，提供了一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用，所述烯烃聚合物中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的15-100mol％，优选 15-50mol％，更优选20-40mol％；所述烯烃聚合物的数均分子量为20000-200000，优选为50000-150000，更优选为100000-150000。在一些实施例中，所述烯烃聚合物的数均分子量为110000。在另一些实施例中，所述烯烃聚合物的数均分子量为120000。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物在烯烃聚合中作为原料浆液制备时的稳定剂。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述烯烃聚合物在烯烃聚合中作为催化剂浆液制备时的稳定剂。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物中甲基支链占总支链含量的 50-100mol％，优选70-90mol％。例如为70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、 90mol％及之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物的分子量分布指数为1.5-5，优选为1.5-3，例如为1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5及其之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物的结晶度≤5％，优选＜1％。在一些实施例中，所述烯烃聚合物的结晶度为0。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物为乙烯聚合物。

本发明中，乙烯聚合物可以为乙烯均聚物，也可以为乙烯与其他烯烃的共聚物。

根据本发明的一些实施方式，所述乙烯聚合物为乙烯与3-20个碳的烯烃单体的共聚物。例如为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚合产物。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述乙烯聚合物为乙烯均聚物。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物为在聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应的产物，所述聚合催化剂没有明确限定，以能使烯烃进行聚合反应得到所要求的烯烃聚合产物为准。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合催化剂采用含有后过渡金属的二亚胺配合物作为主催化剂。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述聚合催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：

式(1)中，X为卤素；R₁-R₈可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、 C₁-C₂₀的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R₁和R₂、R₅和R₆任选地相互成环。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述X选自氯或溴。

根据本发明的一些优选的实施方式，R¹-R⁸可相同或不同，各自独立地选自甲基，乙基或异丙基，所述R²和R⁵各自独立地选自氢、甲基、乙烯基或溴，并且R¹和R²、R⁵和R⁶任选地相互成环。

根据本发明的一些实施方式，所述配合物选自式II或式III结构的配合物；

其中，X为氯或者溴；R³、R⁴、R⁷-R¹¹可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C₁－C₂₀的烃基、杂环化合物基团。

根据本发明的优选的实施方式，所述聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和氯化烷烃中的至少一种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。

在进一步的优选的实施方式中，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的后过渡金属的摩尔比为200-5000。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合催化剂通过如下的方法制备：

1)在催化剂的存在下，将9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在溶剂中回流，反应制得α-二亚胺配体；

2)在无水无氧的条件下，将步骤1)得到的所述α-二亚胺配体与(DME) NiX₂进行配位反应，得到化学结构如式(I)所示的配合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的催化剂为乙酸。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的溶剂为乙醇。

在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为70-80℃，优选78 ℃，所述回流的时间为1-7天。

在本发明的一个优选实施方式中，所述9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺的摩尔比为1:1-1:10，优选1:1-1:3。

根据本发明的一些实施方式，所述配合物以及聚合催化剂的具体的制备过程如下：

1、配体合成的一般方法

A)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺以乙酸为催化剂在溶剂乙醇中回流1-7天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1) 淋洗，分离得到产物；

b)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流1-7天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1) 淋洗，分离得到产物。

上述所有合成的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。

2、镍(II)配合物合成的一般方法

在惰性气体保护下，将(DME)NiCl2或(DME)NiBr2的二氯甲烷溶液按摩尔比 (1:1～1:1.2)滴加到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺镍配合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合反应的反应温度为 -78℃-200℃，优选为-20℃-150℃；聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa。

在本发明的一些优选实施方式中，所述烯烃聚合反应所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

本发明在第二个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含催化剂组分1和催化剂组分2，其中，催化剂组分1为聚烯烃催化剂；所述催化剂组分2 包括烯烃聚合物，所述烯烃聚合物中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的 15-100mol％，优选15-50mol％，更优选20-40mol％；所述烯烃聚合物的数均分子量为20000-200000，优选为50000-150000，更优选为100000-150000。

根据本发明，所述聚烯烃催化剂可以为烯烃聚合领域常用的能使烯烃进行聚合反应的催化剂，其选择较多，例如为齐格勒纳塔型催化剂、茂金属催化剂等，在一些实施方式中，所述聚烯烃催化剂包含至少一种齐格勒纳塔型催化剂。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物中甲基支链占总支链含量的 50-100mol％，优选70-90mol％。例如为70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、 90mol％及之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物的分子量分布指数为1.5-5，优选为1.5-3，例如为1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5及其之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物的结晶度≤5％，优选＜1％。在一些实施例中，所述烯烃聚合物的结晶度为0。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物为乙烯聚合物，优选为乙烯均聚物。

根据本发明的一些实施方式，所述乙烯聚合物为乙烯与3-30个碳的烯烃单体的共聚物。例如为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚合产物。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合物为在聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应的产物，所述聚合催化剂的选择范围较宽，以能使烯烃进行聚合反应得到所要求的烯烃聚合产物为准。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合催化剂采用含有后过渡金属的二亚胺配合物作为主催化剂。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述聚合催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：

式(1)中，X为卤素；R₁-R₈可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、 C₁-C₂₀的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R₁和R₂、R₅和R₆任选地相互成环。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述X选自氯或溴。

根据本发明的一些优选的实施方式，R¹-R⁸可相同或不同，各自独立地选自甲基，乙基或异丙基，所述R²和R⁵各自独立地选自氢、甲基、乙烯基或溴，并且R¹和R²、R⁵和R⁶任选地相互成环。

根据本发明的一些实施方式，所述配合物选自式II或式III结构的配合物；

其中，X为氯或者溴；R³、R⁴、R⁷-R¹¹可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C₁－C₂₀的烃基、杂环化合物基团。

根据本发明的一些实施方式，所述配合物选自以下化合物中的至少一种：

1)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁹＝H,R⁴＝R⁸＝Me,X＝Br；

2)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁴＝R⁸＝Me,R⁹＝H,X＝Br；

3)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁹＝H,R⁴＝R⁸＝iPr,X＝Br；

4)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁹＝H,R⁴＝R⁸＝CHPh₂,X＝Br；

5)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝H,R⁴＝R⁸＝R⁹＝CHPh₂,X＝Br；

6)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁴＝R⁸＝R⁹＝CHPh₂,X＝Br；

7)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝H,X＝Br；

8)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝Cl,X＝Br；

9)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝CH₃,X＝Br；

10)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝iPr,X＝Br；

11)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁹＝H,R⁴＝R⁸＝Me,X＝Cl；

12)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁴＝R⁸＝Me,R⁹＝H,X＝Cl；

13)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁹＝H,R⁴＝R⁸＝iPr,X＝Cl；

14)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁹＝H,R⁴＝R⁸＝CHPh₂,X＝Cl；

15)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝H,R⁴＝R⁸＝R⁹＝CHPh₂,X＝Cl；

16)式(II)所示配合物，其中R³＝R⁷＝R⁴＝R⁸＝R⁹＝CHPh₂,X＝Cl；

17)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝H,X＝Cl；

18)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝Cl,X＝Cl；

19)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝CH₃,X＝Cl；以及

20)式(III)所示配合物，其中R¹¹＝Ph,R¹⁰＝iPr,X＝Cl。

根据本发明的优选的实施方式，所述聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和氯化烷烃中的至少一种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。

在进一步的优选的实施方式中，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的后过渡金属的摩尔比为200-5000。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合催化剂通过如下的方法制备：

1)在催化剂的存在下，将9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在溶剂中回流，反应制得α-二亚胺配体；

2)在无水无氧的条件下，将步骤1)得到的所述α-二亚胺配体与(DME) NiX₂进行配位反应，得到化学结构如式(I)所示的配合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的催化剂为乙酸。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的溶剂为乙醇。

在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为70-80℃，优选78 ℃，所述回流的时间为1-7天。

在本发明的一个优选实施方式中，所述9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺的摩尔比为1:1-1:10，优选1:1-1:3。

根据本发明的一些实施方式，所述配合物以及聚合催化剂的具体的制备过程如下：

1、配体合成的一般方法

A)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺以乙酸为催化剂在溶剂乙醇中回流1-7天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1) 淋洗，分离得到产物；

b)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流1-7天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1) 淋洗，分离得到产物。

上述所有合成的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。

2、镍(II)配合物合成的一般方法

在惰性气体保护下，将(DME)NiCl2或(DME)NiBr2的二氯甲烷溶液按摩尔比 (1:1～1:1.2)滴加到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺镍配合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合反应的反应温度为 -78℃-200℃，优选为-20℃-150℃；聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa。

在本发明的一些优选实施方式中，所述烯烃聚合物的聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

根据本发明的一些实施方式，催化剂组分1包括以下组分的反应产物：镁化合物、钛化合物、卤代硅烷和给电子体化合物。

根据本发明的一些实施方式，所述卤代硅烷的通式为SiX_aR_b，其中X为卤素，例如氟、氯、溴、碘，R为烃基，a大于0，且a+b＝4。优选地，在所述卤代硅烷的通式中，R为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀的芳基。

根据本发明的一些实施方式，所述C₁-C₁₀的烷基例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基等。 C₃-C₁₀的环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。C₆-C₁₀的芳基的例子包括苯基、乙基苯基、甲基苯基、苄基等。

根据本发明的一些实施例，所述卤代硅烷选自四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、苯基三氯化硅、苯基三溴化硅、苯基三碘化硅、苯甲基三氯化硅、苯甲基三溴化硅、苯甲基三碘化硅、甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、乙基三氯化硅、乙基三溴化硅、乙基三碘化硅、丙基三氯化硅、丙基三溴化硅、丙基三碘化硅、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、环己基三氯化硅、环己基三溴化硅、环己基三碘化硅中的至少一种；更优选为苯基三氯化硅。

根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为卤化镁，优选选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物为卤化钛，优选为溴化钛或氯化钛，更优选地，所述钛化合物选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物为三氯化钛和/或四氯化钛。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述给电子体化合物为酯、醚或酮化合物中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述给电子体化合物选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚、C₃-C₆饱和脂肪酮中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮中的一种或多种，最优选为四氢呋喃。

根据本发明，所述给电子体化合物可以单独使用，也可以任意组合使用。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组分1还包括无机氧化物载体。

根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体的粒径通常为0.01-10微米，粒径优选为0.01-5微米，更优选0.1-2微米，最优选的是0.1-1微米。

根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体没有特别限定，一般选用硅和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅。

根据本发明的优选的实施方式，所述无机氧化物载体最优选为0.1-1微米的二氧化硅。使用该无机氧化物载体形成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。

根据本发明的优选的实施方式，所述无机氧化物载体在所述催化剂组分1中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-30wt％，更优选为15-25wt％。

根据本发明的优选的实施方式，在所述催化剂组分1中，钛的质量含量为 0.1-5％，优选为0.5-3％。

根据本发明的优选的实施方式，钛化合物和卤代硅烷的摩尔比为1:(0.5-20)，优选为1:(1-10)，更优选为1:(2-8)。

根据本发明的优选的实施方式，镁化合物和钛化合物以镁/钛摩尔比计，为 0.1-10，优选为1-10，更优选为2-7。

根据本发明的优选实施方式，钛化合物和给电子体化合物的摩尔比为1: (1-600)，优选为1:(20-200)，更优选为1:(50-150)。

根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁、卤代硅烷、卤化钛和给电子体化合物的反应产物负载于所述无机氧化物载体上。

根据本发明的优选的实施方式，所述催化剂组分1的制备过程包括：

步骤S1，母液制备：在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和卤代硅烷进行反应制备母液；

步骤S2，载体掺混：将步骤S1中制备的母液与无机氧化物载体进行掺混得到浆料液；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S1中得到的浆料液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分1。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中的喷雾干燥的进口温度为 80-240℃，优选为120-180℃。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中的喷雾干燥的出口温度为 60-130℃，优选为90-110℃。例如为90℃、100℃、110℃及之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述反应的温度没有特别限定，以使各物料能充分反应为准，优选为60℃-80℃。在一些实施例中，所述反应温度为65℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述掺混的温度和时间选择较宽，以使制备的母液和载体能充分掺混为准，优选所述掺混温度为30-55℃。在一些实施例中，所述掺混的温度为35℃。

根据本发明，在上述催化剂组分1的制备方法中，所述无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。在制备浆料液的过程中，应当加入足够量的无机氧化物载体以使能和母液形成适合于进行喷雾干燥的浆液。根据本发明的一些实施方式，浆料液中无机氧化物载体的含量为5wt％-50wt％，优选 10wt％-30wt％。

根据本发明的一些实施方式，催化剂组分1还包含有机铝化合物。

根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的通式为A1R’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴、碘，0＜n≤3。

在一些优选的实施方式中，0＜n≤3。

根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，催化剂组分1中所述有机铝化合物和其余组分中的钛以铝:钛的摩尔比计为5:1-500:1，优选为10:1-200:1。

根据本发明，采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分1中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态，可使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物。一般地，在烃类溶剂中，将得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。

根据本发明，所述烃类溶剂为能溶解反应组分且不对反应造成影响的烃类溶剂，例如可以为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中催化剂组分1与催化剂组分2的质量比为(10-150):1，优选为(30-100):1。

本发明第三部分提供了一种用于烯烃聚合的复合催化剂，其包含：如本发明第二方面所述的催化剂和有机铝化合物。

根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的通式为A1R’_dX_3-d，式中R’为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜d≤3。

在一些优选的实施方式中，所述有机铝化合物和所述催化剂的比例以铝:钛的摩尔比计为5:1-500:1，优选为20:1-200:1。

根据本发明的一些实施例，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基铝、二异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝和三氯三乙基铝中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

本发明第四部分提供了一种烯烃聚合的方法，其包括以下步骤：

(1)将如第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的复合催化剂加入分散介质中，搅拌得到催化剂浆液；

(2)将所得催化剂浆液和烯烃加入反应器进行聚合反应。

根据本发明的优选的实施方式，步骤(1)中，先将催化剂组分2加入分散介质中，搅拌，再加入催化剂组分1，混合得催化剂浆液。

根据本发明的一些实施方式，所述搅拌的温度和时间没有特殊限定，以能使催化剂或催化剂组分充分混合或有效分散形成悬浮的催化剂浆液为准，优选地，所述搅拌温度为30℃-60℃，优选为35℃-50℃，在一些实施例中，所述搅拌温度为40℃。所述搅拌时间选择范围较宽，可以为2-36小时，优选为2-24小时，在一些实施例中所述搅拌时间为8小时。

根据本发明的一些实施方式，所述分散介质没有特别限定，以能使所述催化剂有效分散形成悬浮浆液为准，可以为惰性烃类溶剂，例如异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯和白油等饱和脂肪烃或芳香烃。在一些实施例中，所述分散介质为白油。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床、溶液法等，更适合于气相聚合。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应为气相聚合反应。

根据本发明的一些实施方式，所述反应器为气相流化床。

根据本发明的一些实施方式，采用氢气做分子量调节剂来调节聚合产物的分子量。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂浆液通过进料管加入反应器中。

本发明第五方面提供了一种如本发明第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的复合催化剂或如本发明第四方面所述的方法在烯烃聚合中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中，R为氢或C₁-C₂₀的烷基，优选为氢或C₁-C₆的烷基，例如选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的至少一种。

本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合和共聚合反应。

本发明首次将本说明书中所述的烯烃聚合物引入到催化剂浆液中并成功应用于Unipol装置的生产中，且获得了预料不到的突出效果。

本发明中的催化剂在配制成浆液时溶解快，分散好，具有良好稳定性与流动性，用于烯烃聚合时催化剂综合性能佳，尤其是将其用在气相流化床工艺中，可以对抗极端温度变化，对于装置安全稳定运行带来了巨大帮助。

附图说明

图1为实施例1中催化剂浆料进料流量曲线图。

图2为实施例3中催化剂浆料进料流量曲线图。

图3为对比例1中催化剂浆料进料流量曲线图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或根据常规方法获得的常规产品。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

测试方法：

1、催化剂体系中钛元素的相对重量百分比采用分光光度法进行测定。

2、催化剂组分的组成：采用液体核磁¹H-NMR进行测定。

3、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷为2.16Kg。

4、本发明中乙烯聚合物的支链比例由核磁碳谱(NMR)的方法进行测定： BrukerDMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。

5、本发明中乙烯聚合物的数均分子量Mn和分子量分布PDI通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

6、本发明中乙烯聚合物熔点和结晶度通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。

7、反应器内参数均由在线检测器测定，在线传输到中控室主机。

8、催化剂浆液沉降时间：采用30％催化剂的己烷浆液在氮气保护下刻度管测试。

实施例1

(1)催化剂组分1

如中国专利CN201510589972.3中实施例1的方法，获得催化剂组分1。

(2)催化剂组分2

参照中国专利CN105482000B实施例4中采用的配合物制备方法制备配合物。

支化聚乙烯制备：

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。在经过置换的聚合釜中加入500mL己烷、3.8mg(2.5μmol)所制得的配合物，6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(来自MAO的浓度为1.53mol/l的甲苯溶液)；通入乙烯气，在70℃，0.3Mpa条件下进行搅拌，反应30min。所得支化聚乙烯的数均分子量为11.9×10⁴，分子量分布PDI为2.3；支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的30mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的76mol％；支化聚乙烯的结晶度为0。

(3)催化剂浆液的制备

在配制釜中加入70号白油1.28吨，加入上述支化聚乙烯12.8kg，在40℃下搅拌8小时，并通氮气置换精制。然后加入催化剂组分1的干粉500kg，搅拌8 小时，形成稳定悬浮浆液。然后按照操作要求将全部浆液转移入标准规格的催化剂浆液储罐，转移过程中取500ml浆液进行小试评价测试考核，罐装产品送工厂准备试用。催化剂浆液中各元素和支化聚乙烯的含量见表1。催化剂浆液沉降时间结果见表2。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价

将步骤(3)取出的500ml浆液在氮气保护下，用己烷洗涤，除去白油，并氮气吹干，得到干粉状催化剂组分1b。将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，用氢气置换氮气，以氢气打底，常压加入1升己烷，同时加入1毫升1M 浓度的三乙基铝己烷溶液和0.02克催化剂组分1b，升温至70℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。

B、气相聚合评价

主反应器为直径5.5米，直筒段高17米的气相流化床。

试验期间生产负荷稳定在60吨聚乙烯/小时。

试验过程保持乙烯进料流量55.5吨/小时，反应器内温度86℃，总压2.2MPa，乙烯分压0.67MPa，保持以上数据稳定。产物要求满足密度在0.9180-0.9190区间，熔融指数在2.0±0.1区间。根据密度和熔融指数在线测试反馈自动调整氢气和丁烯的进料量，以调整反应器内氢乙比(氢气乙烯比例，用以调整产品熔融指数) 和丁乙比(丁烯乙烯比例，用以调整产品密度)。

将催化剂组分1与组分2以及白油组成的催化剂浆液进料(浆液中催化剂组分1与催化剂组分2的质量浓度为28％)，进料流量保持在8-9kg浆液/小时。

分别将三正己基铝和一氯二乙基铝配置为14％浓度和50％浓度的白油浆液，分别以10kg浆液/小时和3kg浆液/小时的进料速度注入催化剂浆液的进料管线并经过静态混合器混合均匀，之后浆液注入反应器。

试验时间180小时，产品指标平稳后，采集反应器内参数数据，结果见图1 和表3。

实施例2

(1)催化剂组分1同实施例1

(2)催化剂组分2同实施例1

(3)催化剂浆液的制备方法同实施例1，不同之处在于将催化剂组分2用量改为6.4kg。催化剂浆液中各元素和支化聚乙烯的含量见表1。催化剂浆液沉降时间结果见表2。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1。聚合结果见表2。

B、气相聚合评价

同实施例1，试验时间144小时，产品指标平稳后，采集反应器内参数数据，结果见表3。

实施例3

(1)催化剂组分1同实施例1

(2)催化剂组分2同实施例1，不同之处在于聚合条件为80℃，0.6Mpa，所得支化聚乙烯数均分子量为6.8×10⁴，分子量分布PDI为2.5；支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的23mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的83mol％；支化聚乙烯的结晶度为0。

(3)催化剂浆液的制备方法同实施例1。催化剂浆液中各元素和支化聚乙烯的含量见表1。催化剂浆液沉降时间结果见表2。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1。聚合结果见表2。

B、气相聚合评价

同实施例1，试验时间240小时，产品指标平稳后，采集反应器内参数数据，结果见图2和表3。

实施例4

(1)催化剂组分1同实施例1。

(2)催化剂组分2同实施例3。

(3)催化剂浆液的制备方法同实施例3，不同之处在于将催化剂组分2用量改为6.4kg。催化剂浆液中各元素和支化聚乙烯的含量见表1。催化剂浆液沉降时间结果见表2。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1。聚合结果见表2。

B、气相聚合评价

同实施例1，试验时间216小时，产品指标平稳后，采集反应器内参数数据，结果见表3。

实施例5

(1)催化剂组分1同实施例1。

(2)催化剂组分2为乙丙共聚物，牌号为Chevron8900E，其数均分子量为3.4 ×10⁴，分子量分布PDI为2.6；支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的31mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的100mol％。

(3)催化剂浆液的制备方法同实施例1。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1。

实施例6

(1)催化剂组分1同实施例1。

(2)催化剂组分2同实施例5。

(3)催化剂浆液的制备方法同实施例5，不同之处在于将催化剂组分2用量改为6.4kg。催化剂浆液中各元素和支化聚乙烯的含量见表1。催化剂浆液沉降时间结果见表2。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1。聚合结果见表2。

对比例1

(1)催化剂组分1同实施例1。

(2)催化剂浆液的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂浆液配置过程中不加入催化剂组分2。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1。

B、气相聚合评价

同实施例1，试验时间72小时，产品指标平稳后，采集反应器内参数数据，结果见图3。

对比例2

(1)催化剂组分1同实施例1。

(2)催化剂浆液的制备方法同对比例1，不同之处在于催化剂浆液配置过程中用100号白油代替70号白油。

(4)聚合反应

A、乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1。

B、气相聚合评价

同实施例1，试验时间172小时，产品指标平稳后，采集反应器内参数数据，结果见表3。

表1催化剂浆液的组成

表2小试测试中催化剂的活性和沉降时间

注：小试聚合条件为85℃，2小时，氢气乙烯比为0.28/0.75Mpa。

由表2可知：

1、加入本发明的乙烯聚合物后，并不影响催化剂的聚合性能，在堆积密度方面相比于对比例的情况还有所提升。

2、在沉降时间测试方面，加入本发明的支化的聚乙烯后，浆液的沉降速度大为降低，证明了支化聚乙烯对于减缓沉降有着非常显著的效果。

表3气相聚合评价参数与结果

如表3所示，在加入本发明的支化的聚乙烯后，浆液的输送稳定性获得了极大的改善，由此带来的是生产负荷的波动极小，生产稳定性安全性获得实质性改善。

而对比例中，不论是低标号还是高标号白油，没有本发明中的支化聚乙烯的加入，在试验中，都暴露出无法应对昼夜温差的问题，昼夜间流量波动大，直接造成生产负荷波动大。从图3中甚至可以看到，波动会逐渐累积最后造成严重的不稳定情况。

此外，从对比可以看出，采用更高分子量的高支化度聚乙烯在抗沉降效果方面更具有优势。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (20)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含催化剂组分1和催化剂组分2，其中，所述催化剂组分1为聚烯烃催化剂；所述催化剂组分2包括烯烃聚合物，所述烯烃聚合物中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的15-100mol％；所述烯烃聚合物的数均分子量为20000-200000；所述催化剂组分1包括以下组分的反应产物：镁化合物、钛化合物、卤代硅烷和给电子体化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合物中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的15-50mol％，和/或所述烯烃聚合物的数均分子量为50000-150000，和/或所述聚烯烃催化剂包含至少一种齐格勒纳塔型催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合物中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的20-40mol％，和/或所述烯烃聚合物的数均分子量为100000-150000。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合物中甲基支链占总支链含量的50-100mol％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合物中甲基支链占总支链含量的70-90mol％；

和/或所述烯烃聚合物的分子量分布指数为1.5-5；

和/或所述烯烃聚合物的结晶度≤5％；

和/或所述烯烃聚合物为乙烯聚合物。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合物的分子量分布指数为1.5-3；

和/或所述烯烃聚合物的结晶度＜1％；

和/或所述烯烃聚合物为乙烯均聚物。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合物的结晶度为0。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，所述卤代硅烷的通式为SiX_aR_b，其中X为卤素，R为烃基，a大于0，且a+b＝4。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组分1还包括无机氧化物载体，所述无机氧化物载体的粒径为0.01-10微米，和/或所述无机氧化物载体为二氧化硅。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组分1与催化剂组分2的质量比为(10-150):1。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组分1与催化剂组分2的质量比为(30-100):1。

12.一种用于烯烃聚合的复合催化剂，其包含如权利要求1-11中任一项所述的催化剂和有机铝化合物。

13.根据权利要求12所述的复合催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为A1R’_dX_3-d，式中R’为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，0＜d≤3。

14.根据权利要求12或13所述的复合催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物和所述催化剂的比例以铝:钛的摩尔比计为5:1-500:1。

15.根据权利要求14所述的复合催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物和所述催化剂的比例以铝:钛的摩尔比计为20:1-200:1。

16.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将如权利要求1-11中任一项所述的催化剂或如权利要求12-15中任一项所述的复合催化剂加入分散介质中，搅拌得到催化剂浆液；

(2)将所得催化剂浆液和烯烃加入反应器进行聚合反应。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，先将催化剂组分2加入分散介质中，搅拌，再加入催化剂组分1，混合得催化剂浆液。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为气相聚合反应。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述反应器为气相流化床。

20.一种如权利要求1-11中任一项所述的催化剂或如权利要求12-15中任一项所述的复合催化剂或如权利要求16-19中任一项所述的方法在烯烃聚合中的应用。

Images