CN106459282A - 对乙烯‑丁烯共聚物的短链支化控制 - Google Patents

对乙烯‑丁烯共聚物的短链支化控制 Download PDF

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Abstract

提供了控制在使用特定类型的镁‑钛齐格勒‑纳塔催化剂的气相聚合法中制备的乙烯‑丁烯（EB）聚乙烯树脂的短链支化（SCB）的方法。通过提高聚合停留时间，所述方法能够在树脂的低分子量部分中提高短链支化的水平。根据本发明制造的聚合物可用于制备流延膜和吹塑膜，尤其用于拉伸膜应用。

Description

对乙烯-丁烯共聚物的短链支化控制
技术领域
本发明整体上涉及使用镁-钛类型的齐格勒-纳塔催化剂聚合乙烯-丁烯树脂的气相法。
背景技术
齐格勒-纳塔型催化剂是公知的，并且自二十世纪五十年代早期就已经使用。通常，该催化剂包含负载在氯化镁上的过渡金属化合物，通常为3或4价态的钛（例如TiCl3或TiCl4）。
一些现有技术的催化剂使用电子给体（ED）以溶解MgCl2和TiCl3来制备。当负载在二氧化硅上并且放置在具有至少一种助催化剂——通常为铝化合物如三烷基铝（例如三乙基铝(TEAL)）或烷基铝卤化物（例如二乙基氯化铝(DEAC)）——的气相反应器中时，这种组合获得了用于聚乙烯的聚合的良好催化剂。在该制剂中用作溶剂的ED倾向于使所得聚合物中的分子量分布变窄。由于该ED难以去除，使用这种催化剂合成方法难以制造具有更宽的MWD的聚合物。同样，由于ED必须能够溶解MgCl2和TiCl3，该电子给体的选择受到限制。这些类型的催化剂的充分描述包含在1981年11月24日公布的授予Karol等人并转让给UnionCarbide Corporation的美国专利4,302,566中。Karol的ˊ566专利还公开了使用该催化剂在气相聚合过程中制备乙烯-丁烯共聚物。所得乙烯-丁烯共聚物是三种不同类型的聚合物部分的混合物，即特征在于具有高分子量并且几乎不具有或不具有丁烯共聚单体的第一部分；中间分子量和中间丁烯共聚单体含量的第二部分；以及具有低分子量和相对高含量的共聚单体的第三部分。此外，这些共聚物存在第四个典型特征，即第二部分（即具有中间分子量和中间共聚单体含量的部分）具有不均匀的丁烯并入水平。特别地，丁烯共聚单体的并入所导致的短链支化——或“SCB”——的数量随分子量提高而降低。这些乙烯-丁烯共聚物已经在商业上取得广泛成功超过30年。每年仍有数十亿磅的这些共聚物被出售。为了方便起见，这种类型的产品在本文中被称为“常规丁烯树脂”。
最近，NOVA Chemicals Ltd.于2000年10月31日授权的的美国专利6,140,264和授予Kelly等人的2000年4月4日授权的美国专利6,046,126均涉及制造在氯化镁（由二烷基镁化合物和有机卤化物沉淀）上的TiCl4负载催化剂，其在热和化学处理过的二氧化硅上。用于合成此类催化剂的技术以美国专利7,211,535（Kelly等人）中公开的方式进一步提升。在Kelly的‘535专利中公开的催化剂对于在气相聚合过程中制备乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物是高度活性的。通常采用这些催化剂制得的乙烯-丁烯共聚物（即当在气相过程中使用标准/常规操作条件时）略微不同于上述的常规丁烯树脂。特别地，通常用这些催化剂制得的“新”乙烯丁烯树脂在两方面不同于常规丁烯树脂：
a）在常规丁烯树脂的极低分子量部分中存在更多共聚单体；和
b）“新”树脂的共聚单体含量/SCB分布在中间分子量部分中更均匀。
这些新树脂也获得了巨大的商业成功，自2006年起每年销售数亿磅。新树脂通常被认为是一种改进的产品（由于树脂结构的两种差异倾向于向大多数消费者提供一些优势）。但是，对常规丁烯树脂仍存在很大的市场需求。
我们现在已经发现了一种方法，该方法能够使用新的Kelly等人的催化剂来生产老的常规丁烯树脂。由此，通过在不同条件下运行反应器，可以使用相同的反应器来生产“新”树脂和常规丁烯树脂两者。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了：
控制具有0.910至0.935 g/cc的密度的热塑性乙烯-丁烯共聚物的短链支化分布的方法，所述方法包括：
1）建立第一稳态气相聚合条件，其中包含5至35摩尔%丁烯和补足至100摩尔%的95至65摩尔%乙烯的气态单体混合物在气相聚合反应器中在10至500 psi的压力；50至125℃的温度和第一反应停留时间下与负载的聚合催化剂接触；
2）建立第二稳态气相聚合条件，在该聚合条件下：
2.1）所述气态单体混合物基本上与所述第一聚合条件相同；
2.2）所述负载的聚合催化剂基本上与所述第一聚合条件中所用相同；和
2.3）采用第二停留时间，其中所述第二停留时间大于第一停留时间；
其中在所述第二聚合条件下制备的乙烯-丁烯共聚物的短链支化含量不同于在所述第一聚合条件下制备的乙烯-丁烯共聚物的短链支化含量，其特征在于在所述第二聚合条件下制造的乙烯-丁烯共聚物的低分子量部分具有比在所述第一聚合条件下制造的乙烯-丁烯共聚物更高的短链支化含量，并且其中根据包括以下步骤的方法制备所述聚合催化剂：在惰性烃基溶剂或稀释剂中，在将处理过的载体与该烃基溶剂或稀释剂分离或不分离的情况下，在0℃至100℃的温度下使已经热处理以除去吸附水并具有0.1至5毫摩尔/克载体的残留表面羟基含量的载体——该载体随后用与该表面羟基基团反应的铝化合物处理以便在该载体上提供0.5至2.5重量%的Al——接触：过渡金属化合物，通过使式(R5)eMgX2-e的烷基镁化合物（其中各个R5独立地为C1-8烷基基团且e为1或2且X为氯或溴原子）与选自CCl4和C1-6烷基卤化物及其混合物的反应性有机卤化物原位反应制备的卤化镁，第二烷基铝化合物和任选的电子给体，并将得到的催化剂与该惰性烃基溶剂或稀释剂分离，条件是试剂添加到载体中的次序满足以下条件：
（i）该过渡金属化合物不能第一个加入；
（ii）当第一个加入该Mg化合物时，该过渡金属化合物不能第二个加入；
（iii）当第一个加入第二烷基铝时，该过渡金属化合物不能第二个加入；
（iv）当以任意次序第一个和第二个加入该Mg化合物和该第二烷基铝化合物时，该过渡金属化合物不能第三个加入；
（v）该过渡金属化合物必须在该反应性有机卤化物之后加入；
（vi）该过渡金属化合物必须在该烷基镁化合物之后加入；
（vii）该电子给体如果存在的话不能最后加入；
（viii）该反应性有机卤化物不能最后加入；
（ix）如果该反应性有机卤化物是第一个的话，该第二烷基铝化合物不能是第二个；
（x）如果该第二烷基铝化合物是第一个的话，该反应性有机卤化物不能是第二个；和
（xi）当该过渡金属是最后一个时，该第二烷基铝和Mg化合物不能以任意次序是第三个或第四个。
该催化剂生产率在通常用于气相法以制造具有0.918 g/cc的密度的1 MI乙烯-丁烯共聚物的标准气相工业操作下优选大于1,500克聚合物/克催化剂。
根据本发明的一些优选方面，提供了以下组分负载比：2:1至15:1、优选4:1至10:1的铝总量对Ti的摩尔比；1:1至8:1的来自第二烷基铝的Al（Al2）对Ti的摩尔比；1:1至20:1、优选2:1至12:1、最优选3:1至10:1的Mg:Ti的摩尔比；1:1至6:1、优选1.5:1至5:1的来自反应性有机卤化物的活性卤化物对Mg的摩尔比；以及0:1至18:1、优选0.5:1至15:1的电子给体对Ti的摩尔比；所述催化剂用选自三C1-8烷基铝、烷基氯化铝（例如二C1-8烷基氯化铝）及其混合物的助催化剂助催化，助催化剂的量优选基于聚合物生产速率提供10至50 ppm的来自该助催化剂的铝。
附图说明
图1是使用根据美国专利7,211,535（Kelly等人）的公开内容制备的催化剂所制造的乙烯-丁烯树脂的短链支化（SCB）分布的图。
图2是根据本发明的方法制备的乙烯-丁烯树脂的SCB分布的图。
具体实施方式
图1表示使用美国专利（7,211,535，Kelly等人）中公开的催化剂类型和在优化（最简化）以提供最大反应器生产率的反应器条件下制备的乙烯-丁烯树脂的典型SCB分布。这些树脂自2006年起已经在商业上大量出售。如图1中所示，在大约30,000至300,000的分子量之间，SCB的水平相当平坦。
在（或接近）该最佳/最小停留时间下进行一系列聚合以制造该聚合物。最佳（最小）停留时间观察为大约1.4小时（其中通过用床重量(以千克为单位)除以生产率(千克/小时)来计算停留时间）。对于小规模聚合，床重量可以用秤或测重传感器直接测量，对于商业反应器，床重量可以采用压降测量（该技术是本领域技术人员公知的）来评估。与最小/最佳停留时间的小偏差（大约10%或更小）不会在乙烯-丁烯树脂的SCB中产生有意义的差异。但是，当提高停留时间超出最佳停留时间大约15%-20%（至1.6小时）时，观察到SCB分布显著改变。图2显示了在长大约20%的停留时间下（并且按照本发明）制得的乙烯-丁烯树脂的SCB。图2和图1的比较显示，按照本发明制得的乙烯-丁烯树脂在低分子量下具有更大量的SCB，并且SCB在分子量由大约30,000提高至300,000时显示出向下的斜率。这种类型的SCB分布对前述常规丁烯树脂（如按照Karol等人的美国专利4,302,506制备的那些）是常见的。这些常规丁烯树脂与图1的树脂相比可能是“粘性”的。这种粘性可能对一些薄膜应用如“拉伸缠绕膜”或“保鲜膜”是合意的。
由此，现有技术的方法允许用美国专利7,211,353的催化剂制备该“新”丁烯树脂（图1所述）。本发明能够通过简单地提高反应器停留时间使用相同催化剂和相同反应器来制备老的“常规丁烯树脂”。
本发明的方法从最大化反应器生产率的角度来看是次优的。但是，以制造常规丁烯树脂时较低的生产率作为交换，本发明能够在相同的气相反应器中使用相同类型的催化剂来制造更宽的产品范围。
作为一般原则，该停留时间应当提高（大约）15-20%或更多（与最小/最佳值相比）以产生所需效果。额外停留时间的精确量可以由本领域技术人员采用简单和常规的实验技术来容易地确定——尤其是如果该试验在15%的提高停留时间下开始时。
在本说明书中，术语MI是指熔体指数（或I2）。该MI根据ASTM D 1238-04在条件190/2.16下（在190℃下和在2.16千克的重量下）测定。
在本说明书中，密度（g/cc或kg/m3）是指根据ASTM D 792-00测定的密度。
在本说明书和权利要求中，术语催化剂和催化剂前体可互换使用，因为可以将该催化剂视为用助催化剂活化的物类。术语催化剂和催化剂前体意在指在该反应器中在与活化剂进一步反应前的负载组合物，所述活化剂通常为三C1-8、优选C2-6、最优选C2-4烷基铝或C1-8、优选C2-6、最优选C2-4烷基卤化铝。该催化剂或催化剂前体可以在引入反应器之前预聚合。通常该预聚合物含有大约5至20、通常为5至15重量%的负载型催化剂。
乙烯聚合物的气相——特别是流化床气相聚合已知有一段时间。这些类型的方法的宽泛的一般描述显示在Tuyu Xie, Kim B. McAuley, James C. C. Hsu和David W.Bacon的论文“Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Processes, PolymerProperties, and Reactor Modeling”, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 449-479中。本发明的方法通常适用于任何尺寸的气相反应器，包括最近引入的体积大于250立方米的反应器。
通常，将包含至少乙烯和任选的一种或多种C3-8 α烯烃的单体进料进料到气相流化床或搅拌床反应器中。该单体混合物任选与氢和/或惰性气体一起进料到该流化床中。在流化床反应器中，气体的速度足以将床悬浮在单体与其它组分的流体流中。在搅拌床反应器中，机械搅拌用于帮助悬浮该床。通常，流化床反应器是垂直的，搅拌床反应器是水平的。助催化剂和负载型催化剂与单体同时进料到该床中。通过该催化剂的单体在催化剂上和在催化剂的孔隙中聚合，导致粒子的尺寸增大和破裂。所得聚合物粒子在其驻留在反应器中时持续生长。在搅拌釜反应器中，搅拌该床至排放段，并离开该反应器。在流化床中，该反应器通常具有较狭窄的区段以保持流体（气体）速度高到足以流化该床。在反应器顶部存在扩张区以降低穿过反应器的气体的速度，由此聚合物/催化剂粒子落回到该床中。排出物来自该反应器中的床区。
在流化床和搅拌床两者中，将反应器中取出的聚合物粒子脱气以除去任何挥发性材料，所得聚合物（含有夹带的催化剂）可以随后进一步处理（例如在需要的情况下加入稳定剂并造粒）。
齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯的气相聚合。通常，该催化剂在电子给体的存在下包含载体、镁化合物（任选在卤化物给体存在下以沉淀卤化镁）、钛化合物和铝化合物。该铝化合物在不同的阶段加入。其加入到载体中以便对其进行化学处理（即Al1），并且其在催化剂制造过程中的某个点加入（即Al2）。
可用于本发明的催化剂的载体通常包含无机物质，通常为具有附带反应性部分的氧化铝或二氧化硅。该反应性部分可以是硅氧基或更通常为羟基。优选的载体是二氧化硅。该载体应具有大约0.1至150微米、通常10至150微米、优选大约20至100微米的平均粒度。该载体应具有通常大于大约100 m2/g、优选大于大约250 m2/g、最优选300 m2/g至1,000 m2/g的大表面积。该载体可以是多孔的，并可以具有大约0.3至5.0毫升/克、通常0.5至3.0毫升/克的孔隙体积。 不需要特别设计为可用的亚微粒子的附聚的载体。
该载体可以以类似于由A. Noshay和F.J. Karol在Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 1989, 第396页中描述的方式进行热处理和/或化学处理以降低表面羟基（OH）基团的水平。在处理后，该载体可以放入混合容器中并用惰性溶剂或稀释剂（优选烃）制浆并在与或不与该溶剂或稀释剂分隔或分离的情况下接触该催化剂组分。
重要的是在与铝化合物的初始反应前干燥该载体。通常，该载体可以在至少 200℃的温度下加热至多24小时，通常在500℃至800℃的温度下加热大约2至20、优选4至10小时。所得载体将不含吸附的水，并应当具有大约0.1至5毫摩尔/克载体、优选0.5至3毫摩尔/克的表面羟基含量。
适用于本发明的二氧化硅具有高表面积，并且是无定形的。例如，市售二氧化硅由Davison Catalysts（W. R. Grace and Company的一个部门）以商标Sylopol® 958和955和由PQ Corporation以商标ES-70W销售。
二氧化硅中羟基基团的量可以根据J. B. Peri和A. L. Hensley, Jr.在J.Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968中公开的方法测定，其全部内容经此引用并入本文。
虽然加热是去除固有地存在于许多载体（如二氧化硅）中的OH基团的最优选方法，也可以通过其它去除方法来除去OH基团，如化学方法。例如，所需比例的OH基团可以与合适的化学试剂，如羟基反应性铝化合物（例如三乙基铝）或硅烷化合物反应。这种处理方法已经公开在文献中，两个相关的实例是：在1988年授予Levine的美国专利4,719,193，和Noshay A.与Karol F.J.在Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R.Quirk, 396, 1989中。例如，该载体可以用式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)的铝化合物来处理，其中a是0至3的整数，b是0至3的整数，并且a+b之和为0至3，R1是相同或不同的C1-10烷基基团，X是氯原子。铝化合物的量使得添加剩余催化剂组分之前在该载体上的铝量将为该载体重量的大约0.5至2.5重量%、优选1.0至2.0重量%。剩余铝含量作为该催化剂的后继或第二组分添加（例如Al2）。第一和第二铝化合物可以相同或不同。如果第一和第二铝化合物相同，优选存在电子给体。
通常，根据本发明可用的齐格勒-纳塔催化剂将包含式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)的铝化合物，其中a是0至3的整数，b是0至3的整数，并且a+b之和为0至3，R1是相同或不同的C1-10烷基基团，X是氯原子；式Ti(OR2)cXd的钛化合物，其中R2选自C1-4烷基基团、C6-10芳族基团，X选自氯原子和溴原子，c是0或最高为4的整数，d是0或最高为4的整数，并且c+d之和是Ti原子的价态；式(R5)eMg X2-e的镁化合物，其中各个R5独立地为C1-8烷基基团，且e为1或2；反应性有机卤化物，选自CCl4和C1-6烷基卤化物，优选C3-6仲和叔烷基卤化物，优选氯化物或其混合物，以及任选的电子给体，总Al对Ti的摩尔比（例如第一和第二铝添加Al1和Al2 – 通常铝化合物的0至70重量%用于处理该载体，剩余的铝在催化剂合成的剩余时间的某一时间加入）为2:1至15:1；来自第二铝（Al2）添加的Al对Ti的摩尔比为1:1至8:1；Mg:Ti的摩尔比为1:1至20:1、优选2:1至12:1；选自CCl4或C1-6（优选C3-6）烷基卤化物或其混合物的活性卤化物（排除来自Al和Ti化合物的卤化物，如果存在的话）对Mg的摩尔比为1:1至6:1、优选1.5:1至5:1；电子给体对Ti的摩尔比为0:1至18:1、优选0.5:1至15:1。
通常，该催化剂组分在有机介质中反应，如惰性C5-10烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基基团取代。一些溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、氢化石脑油和ISOPAR®E（可获自Exxon Chemical Company的一种溶剂）及其混合物。
通常，根据本发明可用于形成该催化剂或催化剂前体的铝化合物具有式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)，其中a是0至3的整数，优选0或1，b是0至3的整数，优选2或3，最优选为3，并且a+b之和为0至3，优选3，R1是相同或不同的C1-10、优选C1-8烷基基团，并且X是卤素原子，优选氯原子。合适的铝化合物包括三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEAL）、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、异戊二烯基铝、三异丁基铝（TiBAL）、二乙基氯化铝（DEAC）、三正己基铝（TnHAl）、三正辛基铝（TnOAl）及其混合物。含有卤化物的铝化合物可以是倍半卤化铝。优选地，在该铝化合物中，a为0，b为3且R1为C1-8烷基基团。
该镁化合物可以是式(R5)eMgX2-e的化合物，其中各个R5独立地为C1-8烷基基团，并且e为1或2。一些市售的镁化合物包括氯化镁、丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。如果该镁化合物可溶于该有机溶剂，其可以与C3-6卤化剂或反应性有机卤化物结合使用以形成卤化镁（即MgX2，其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯），其从溶液中沉淀（可能形成该Ti化合物的基底）。
一些卤化剂（例如反应性有机卤化物）包括CCl4或一种或多种仲或叔卤化物，优选具有式R6Cl的氯化物，其中R6选自C1-6烷基基团，优选仲或叔C3-6烷基基团。合适的氯化物包括仲丁基氯、叔丁基氯和仲丙基氯。该反应性卤化物以使得活性卤化物（例如来自反应性有机卤化物的氯化物）:Mg的摩尔比为1:1至6:1、优选1.5:1至5:1、更优选1.5:1至3:1和最优选1.9:1至3:1的量添加到该催化剂中。
该催化剂中的钛化合物具有式Ti(OR2)cXd，其中R2选自C1-4烷基基团和C6-10芳族基团，X选自氯原子和溴原子，优选氯，c为0或最高为4的整数，d为0或最高为4的整数，并且c+d之和是Ti原子的价态。该钛化合物可以选自TiCl3、TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)Cl3。最优选该钛化合物选自Ti(OC4H9)4和TiCl4及其混合物。通常，催化剂或催化剂前体中的钛以催化剂最终重量（包括载体）的0.20至3、优选0.20至1.5、最优选0.25至1.0重量%的量存在。
如上所述，电子给体可以并且事实上优选用于根据本发明使用的催化剂或催化剂前体。该电子给体可以选自C3-18直链或环状的脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。优选地，该电子给体选自二乙醚、三乙胺、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和环己酮及其混合物。该电子给体当存在时可以以0.5:1至18:1的对钛的摩尔比、优选以1:1至15:1、最优选2:1至12:1的对钛的摩尔比使用。
在该催化剂或催化剂前体中，Mg:Ti的摩尔比可以为1:1至20:1、优选2:1至12:1、最优选3:1至10:1。该催化剂中第二铝（Al2）对钛的摩尔比可以为1:1至8:1、优选1.5:1至7:1、最优选2:1至6:1。通常，0至不高于大约70重量%、优选10至60重量%的铝（该催化剂中的化合物）可以用于处理该载体（例如Al1）。活性卤化物（来自反应性有机卤化物）对Mg的摩尔比可以为优选1.5:1至5:1、更优选1.5:1至3:1、最优选1.9:1至3:1。电子给体（如果存在的话）对Ti的摩尔比可以为0.5:1至18:1、优选1:1至15:1、最优选2:1至12:1。该催化剂或催化剂前体中总Al:Mg的摩尔比可以为0.35:1至3:1、优选0.4:1至2:1。
在一个优选实施方案中，提供了在烃溶剂中在0℃至100℃的温度下进行以制备催化剂的方法，其中对于α-烯烃的气相聚合来说，化学添加的次序是重要的，所述方法包括：
（a）使含有0.5至2.5重量%的具有式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)（其中a是0至3的整数，优选0或1，b是0至3的整数，优选2或3，最优选为3，并且a+b之和为0至3，优选3，R1是相同或不同的C1-10烷基基团，X选自Cl和Br，优选为Cl）的铝的脱水二氧化硅载体接触
（b）式Mg(R5)2的镁化合物，其中各个R5独立地选自C1-8烷基基团并可以含有烷基铝作为稀释剂（thinning agent）以提供该二氧化硅重量的0.25至8.0重量%的Mg；使所得产物接触
（c）反应性有机卤化物，其选自CCl4和C3-6仲和叔烷基氯化物或其混合物，以便在所得产物中提供1.5:1至3:1的Cl:Mg 摩尔比；并使所得产物接触
（d）式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)的铝化合物，其中a是0至3的整数，优选0或1，b是0至3的整数，优选2或3，最优选为3，并且a+b之和为0至3，优选3，R1是相同或不同的C1-10烷基基团，X选自氯和溴原子，优选氯，以便提供1:1至8:1的Al（来自第二铝添加(例如Al2)）:Ti的摩尔比；
（e）任选以0:1至18:1的ED/Ti比的电子给体。该电子给体可以选自C3-18直链或环状的脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、酯、腈、胺、膦或硅氧烷。优选地，该电子给体选自二乙醚、三乙胺、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和环己酮及其混合物。该电子给体可以以0:1至18:1、优选0.5:1至15:1、更优选1:1至15:1和最优选2:1至12:1的对钛的摩尔比使用；
（f）式Ti(OR2)cXd的钛化合物，其中R2选自C1-4烷基基团和C6-10芳族基团，X选自氯原子和溴原子，优选氯原子，c是0或最高为4的整数，d是0或最高为4的整数，并且c+d之和是Ti原子的价态，优选3或4以提供最终催化剂的0.20至3重量%的Ti。
进行b到f的顺序取决于满足上面列出的标准。存在120种其中使用上述五种化合物制造催化剂的不同方式（例如对于任意给定的5种组分，假定处理过的二氧化硅总是首先加入，它们可以以120种不同的方式混合）。但是，通过采用上述限制，只允许24种。不受任何理论的束缚，甚至将催化剂合成限制于上述标准也将可能制造多种显示低生产率并因此具有有限的商业适用性的催化剂。因此，生产率是限制证实有用的催化剂配方数量的限制条件。优选的生产率标准在于，如对于具有1的MI和0.918的密度的乙烯-己烯共聚物，该催化剂在标准商业设备操作下具有每克催化剂大于1,500克聚合物（克/克）的生产率。生产具有1的通过ASTM D 1238-04测得的熔体指数（MI）和0.918的通过ASTM D 792-00测得的密度的树脂的设备操作条件对本领域技术人员是公知的。但是，如果该催化剂的生产率因不佳的组分选择和/或负载水平而低于1,500克聚合物/克催化剂的话，这并未意味着特定合成顺序是差的。可以简单地认为，当使用特定添加顺序进行合成时，需要另一种配方来获得可用的催化剂。例如，如果卤化物（优选Cl）:Mg的摩尔比在上述合成中为1.5，可能的24种组合的一部分可能产生具有低生产率的催化剂。但是，如果该卤化物（优选Cl）:Mg的摩尔比为3的话，那么很有可能上述24种组合均将产生活性催化剂。根据上述标准，本领域普通技术人员按照本发明的教导可以通过常规的非创造性试验确定适当的组分、负载和顺序。
需要考虑的是，理想催化剂的选择可以由使用者来选择以便以最低的成本提供最好的产品。但是，通常存在三种不同的用户组：聚乙烯制造者、聚乙烯改造者和聚乙烯消费者，他们对成功的标准可能并非总是一致的。例如，每个人都希望以最低的成本获得最好的产品。但是，制造者可能希望通过提高颗粒状树脂通过设备的流动性或通过提高MWD以提高通过挤出机的产量来最大化设备产量。制造者还可以选择提高堆积密度以提高产品从反应器中排出的速度。或者，制造者可能希望降低对昂贵的助催化剂如三甲基铝的需要而改为使用三乙基铝。为了限制投资成本、火炬（flare）损耗或减少再循环的共聚单体量，制造者可能还需要在反应器中要求低共聚单体对乙烯的水平的催化剂。随后，再一次地，制造者可能想要具有高生产率的催化剂以减少他们花费在催化剂上的金额。改造者将希望在他们的挤出机中最大化产量，并希望获得宽MWD产品，而不损失聚合物的物理性质。己烷可提取物可能对改造者是重要的，以便他们制造的产品通过特定的FDA规定。另一方面，消费者在诸如垃圾袋的应用中将需要坚韧的产品，因此可能需要高落镖冲击强度和纵向（MD）撕裂强度。另一方面，对拉伸包装产品而言，其他人可能偏好粘性树脂。总之，理想的催化剂取决于终端用户组，因此可能存在许多优选的催化剂。从制造商的角度来看，最好具有一种普适的催化剂。但是，从使用者的角度来看，通常更喜欢存在特定的涉及领域。对于任何给定的产品，虽然制造商想要高生产率催化剂，另一个可能需要提供具有低己烷可提取物或高堆积密度的产品的催化剂。现在可以满足这些要求。
遵循上述标准的一种通用合成程序可以如下撰写：将处理过的二氧化硅加入到反应容器中，并在分离或不分离的情况下与下列成分同时处理：丁基乙基镁、叔丁基氯、四氢呋喃、四氯化钛和三辛基铝，随后干燥以产生自由流动的粉末。这是如上限定的可接受的顺序的一种。将该催化剂或催化剂前体进料到反应器中，通常在分配板上方使用计量装置送入生长的聚合物粒子的床。一种此类装置公开在1985年9月24日授予Jenkins III等人并转让给Union Carbide Corporation的美国专利4,543,399的第8栏第15-20行中（其引用了1973年12月18日授予Calvert等人并转让给Union Carbide Corporation的美国专利3,779,712）。该助催化剂，通常为三C1-8烷基铝（以纯净形式，或在用烃溶剂稀释的溶液中）也使用液体计量装置进料到生长的聚合物粒子的床中。此类装置在本领域中是已知的。
该助催化剂可以选自三C1-8烷基或烯基铝、烷基氯化铝（例如二C1-8烷基氯化铝）及其混合物。这包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、异戊二烯基铝、三正己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝及其混合物。优选的助催化剂是三乙基铝。虽然根据本发明，铝卤化物可能是有用的，它们提高了聚合物中卤化物的量，导致用于中和与稳定所得聚合物的添加剂的消耗量提高，因此并非优选。
该助催化剂可以进料到反应器中，以便基于聚合物生产速率提供10至100、优选10至50、更优选16至50、最优选17至30、合意地为20至26 ppm的铝（Al ppm）。此类方法更充分地描述在2003年2月20日公开的加拿大专利申请2,397,401中（其内容经此引用并入本文）。在一些情况下，通过使用Al ppm控制技术，可以降低树脂粘性，并将生产率提高最多大约20%。此外，树脂性质和工艺控制参数（包括熔体指数、密度、己烷可提取物、氢和共聚单体响应）的可变性可以降低高达50%。
在该反应器中，气相通常包含单体、平衡气体如氮气、分子量控制剂如氢气，并取决于工艺可能包含可冷凝液体（即例如1985年9月24日授予Jenkins III等人的美国专利4,543,399；1986年5月15日授予Jenkins III等人的4,588,790中公开的冷凝模式；以及如1994年10月4日授予DeChellis等人并转让给Exxon Chemical Patents, Inc.的美国专利5,352,749和1995年7月25日授予Griffen等人并转让给Exxon Chemical Patents, Inc.的美国专利5,436,304中公开的所谓超冷凝模式）。
该反应器混合物优选包含0至60摩尔%的氢气、5至35摩尔%的一种或多种丁烯、95至65摩尔%的乙烯和0至75摩尔%的惰性气体如N2。该共聚物可以具有0.905至0.960 g/cc、通常大约0.910至大约0.940 g/cc的密度。
三乙基铝可以以基于聚合物生产速率10至100 ppm Al、优选10至50、更优选16至50 Al ppm、最优选17至30 Al ppm、合意地20至26 Al ppm的量用作助催化剂。
制造聚乙烯的流化床气相反应器通常在大约50℃至最高大约125℃、优选大约75℃至大约110℃的温度下（条件是不超过聚合物的粘结温度）和在通常不超过3,447 kPa（大约500 psi）、优选不大于大约2,414 kPa（大约350 psi）的压力下运行。
该聚合物应具有大于50,000的分子量（重均分子量Mw）。根据本发明制备的聚合物将具有2.5至5、优选3至4的多分散性（Mw/Mn）。
所得聚合物可用于多种应用，如薄膜挤出，流延和吹塑薄膜挤出，以及注塑和滚塑应用。通常，该聚合物可以与常见的添加剂混炼，所述添加剂包括热和光稳定剂如受阻酚；紫外光稳定剂如受阻胺光稳定剂（HALS）；加工助剂如脂肪酸或它们的衍生物和含氟聚合物，任选与聚乙二醇的低分子量酯结合。
现在将通过下列非限制性实例描述本发明。
在实施例中使用以下缩写：
BEM是丁基乙基镁；
THF是四氢呋喃；
TnOAL是三(正)辛基铝；
TiCl4是四氯化钛；
t-BuCl是叔丁基氯；
THAL是三己基铝；和
TEAL是三乙基铝。
实施例1 - 催化剂制备
本发明中使用的催化剂根据美国专利7,211,535（Kelly等人）中描述的程序来制备。
本实施例中使用的特定催化剂以用于制备该专利的催化剂11的方式来制备，除了使用THAL作为该催化剂中的烷基铝（与用于制备前述专利的催化剂11的TnOAL不同）。为了方便起见，下面提供了实验室规模合成的概述。
1．初始将催化剂载体（二氧化硅）脱水（使用常规的脱水技术，如美国专利6,140,264中所述）。
2．随后制备30克该二氧化硅在烃溶剂（戊烷）中的浆料。
3．向二氧化硅浆料中加入TEAL（0.735克TEAL，0.016摩尔）。
4．随后以下列次序加入催化剂组分：
4.1 BEM（21克，0.038摩尔）；随后
4.2 t-BuCl（7.1克，0.077摩尔）；随后
4.3 TiCl4（0.9克，0.0047摩尔）；随后
4.4 THF（3.07克，0.43摩尔）；随后
4.5 THAL（0.026摩尔），其取代上述Kelly等人的专利的实施例11中使用的TnOAL。
实施例2 – 对比-聚合
在工业规模聚合中在具有75升标称值的搅拌床聚合反应器中以前述Kelly等人 的‘535专利的实施例24中描述的方式使用根据实施例1制备的催化剂。
此外，根据实施例1制备的催化剂还用在商业规模气相聚合反应器中。
使用两种反应器完成乙烯-丁烯共聚合。在两种情况下，采用常规工程实践优化反应器条件以最大化该反应器的生产率。为了清楚起见，当在给定时间段内制造最大量的聚乙烯时，反应器生产率最大化——例如，每小时22吨的反应器生产率比每小时20吨的反应器生产率高10%。
根据该反应器中最大反应器生产率的条件制备具有大约1克/十分钟的熔体指数（“MI”或“I2”）目标点和大约0.92 g/cc的密度目标点的乙烯-丁烯共聚物。通过凝胶渗透色谱法（“GPC”）-傅里叶变换红外（“FTIR”），或“GPC-FTIR”分析这些树脂的短链支化分布以表征作为分子量的函数的短链支化分布。该GPC-FTIR方法结合了两种本领域技术人员公知的技术。分子量分布通过GPC确定，共聚单体含量通过FTIR确定。如图1和2中所示，以（作为分子量的函数的SCB的）曲线图的形式提供了分析的结果。
这些树脂的典型GPC-FTIR曲线显示在图1中（现有技术）。对图1的GPC-FTIR曲线的检查表明，SCB的水平在大约30,000至300,000的分子量之间相当平坦——也就是说，对于这些分子量之间的聚合物部分，每1000个碳原子的SCB数量大致相等。
实施例3
图2提供了根据本发明的方法制备的乙烯-丁烯树脂的GPC-FTIR曲线。熔体指数与密度的目标点与上述对比树脂相同——即1克/10分钟的I2和0.920 g/cm3的密度。在商业反应器（如上）中制造乙烯-丁烯树脂，但是该反应器条件是次优的。特别地，与图1中显示的用于制造该聚合物的最小/最佳停留时间相比，该反应器停留时间提高了大约15%-20%。
对图2中显示的GPC-FTIR曲线的检查表明，根据本发明方法制得的乙烯-丁烯树脂在低分子量下具有相对更大量的SCB（例如在log分子量4处，每1000个碳原子大于20 SCB）和在较高分子量下相对较低量的SCB（例如在log分子量5.5处，每1000个碳原子大约17SCB）。这种类型的SCB分布对使用“老”Z/N催化剂（如前述Karol等人的美国专利4,302,586中描述的Z/N催化剂）的乙烯-丁烯共聚物而言是典型的。这些树脂可以是比实施例2的树脂“更粘的”（图1）：虽然不希望受理论束缚，据信在低分子量部分中较高水平的SCB有助于粘性。这种“粘性”特性对一些薄膜应用可能是合意的（尤其是对于制备所谓的“保鲜膜”）。
为了清楚起见，图1或图2中显示的树脂组合物本身都不是新颖的。本发明的方法允许通过调节聚合物反应器的停留时间使用相同类型的催化剂来生产两种类型的树脂。
工业适用性
本发明的方法能够在单一类型的气相聚合反应器中制备多种乙烯共聚物。通过本发明制造的乙烯共聚物适于许多不同用途，并尤其适于制备薄膜。

Claims (19)

1.控制具有0.910至0.935 g/cc的密度的热塑性乙烯-丁烯共聚物的短链支化分布的方法，所述方法包括：
1）建立第一稳态气相聚合条件，其中包含5至35摩尔%丁烯和补足至100摩尔%的95至65摩尔%乙烯的气态单体混合物在气相聚合反应器中在10至500 psi的压力；50至125℃的温度和第一反应停留时间下与负载的聚合催化剂接触；
2）建立第二稳态气相聚合条件，在该聚合条件下：
2.1）所述气态单体混合物基本上与所述第一聚合条件相同；
2.2）所述负载的聚合催化剂基本上与所述第一聚合条件中所用相同；和
2.3）采用第二停留时间，其中所述第二停留时间大于第一停留时间；
其中在所述第二聚合条件下制备的乙烯-丁烯共聚物的短链支化含量不同于在所述第一聚合条件下制备的乙烯-丁烯共聚物的短链支化含量，其特征在于在所述第二聚合条件下制造的乙烯-丁烯共聚物的低分子量部分具有比在所述第一聚合条件下制造的乙烯-丁烯共聚物更高的短链支化含量，并且其中根据包括以下步骤的方法制备所述聚合催化剂：在惰性烃基溶剂或稀释剂中，在将处理过的载体与所述烃基溶剂或稀释剂分离或不分离的情况下，在0℃至100℃的温度下使已经热处理以除去吸附水并具有0.1至5毫摩尔/克载体的残留表面羟基含量的载体——所述载体随后用与所述表面羟基基团反应的铝化合物处理以便在所述载体上提供0.5至2.5重量%的Al——接触：过渡金属化合物，通过使式(R5)eMgX2-e的烷基镁化合物——其中各个R5独立地为C1-8烷基基团且e为1或2且X为氯或溴原子——与选自CCl4和C1-6烷基卤化物及其混合物的反应性有机卤化物原位反应制备的卤化镁，第二烷基铝化合物和任选的电子给体，并将得到的催化剂与所述惰性烃基溶剂或稀释剂分离，条件是试剂添加到载体中的次序满足以下条件：
（i）所述过渡金属化合物不能第一个加入；
（ii）当第一个加入所述Mg化合物时，所述过渡金属化合物不能第二个加入；
（iii）当第一个加入第二烷基铝时，所述过渡金属化合物不能第二个加入；
（iv）当以任意次序第一个和第二个加入所述Mg化合物和所述第二烷基铝化合物时，所述过渡金属化合物不能第三个加入；
（v）所述过渡金属化合物必须在所述反应性有机卤化物之后加入；
（vi）所述过渡金属化合物必须在所述烷基镁化合物之后加入；
（vii）所述电子给体如果存在的话不能最后加入；
（viii）所述反应性有机卤化物不能最后加入；
（ix）如果所述反应性有机卤化物是第一个的话，所述第二烷基铝化合物不能是第二个；
（x）如果所述第二烷基铝化合物是第一个的话，所述反应性有机卤化物不能是第二个；和
（xi）当所述过渡金属是最后一个时，所述第二烷基铝和Mg化合物不能以任意次序是第三个或第四个。
2.如权利要求1所述的方法，其中用于处理所述载体的铝化合物和所述催化剂中的第二铝化合物独立地具有式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)，其中a是0至3的整数，b是0至3的整数，且a+b的和为0至3，R1是相同或不同的C1-10烷基基团。
3.如权利要求2所述的方法，其中在所述齐格勒-纳塔催化剂中，所述过渡金属化合物具有式Ti(OR2)cXd，其中R2选自C1-4烷基基团和C6-10芳族基团，X选自氯原子和溴原子，c为0或最高为4的整数，且d为0或最高为4的整数，并且c+d的和是Ti原子的价态；所述镁化合物具有式(R5)eMg X2-e，其中各个R5独立地为C1-8烷基基团，且e为1或2，X是氯或溴原子；所述反应性卤化物选自CCl4、C3-6仲和叔烷基卤化物或其混合物以及任选电子给体，所述催化剂具有2:1至15:1的总Al对Ti的摩尔比；1:1至8:1的来自第二铝组分的Al（Al2）:Ti的摩尔比；1:1至20:1的Mg:Ti的摩尔比；1:1至6:1的选自烷基卤化物的活性卤化物对Mg的摩尔比；0:1至18:1的电子给体对Ti的摩尔比，并且钛以0.20至3.0重量%的量存在于所述催化剂中，包括所述载体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂用一种或多种式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)的助催化剂活化，其中a为0或1，b为2或3，且a+b的和最高为3，R1是相同或不同的C1-10烷基基团，X是氯原子，其量基于所述聚合物生产速率提供10至100 ppm的来自所述助催化剂的铝。
5.如权利要求4所述的方法，其中在所述催化剂中，总Al（Al1+Al2）:Ti的摩尔比为4:1至10:1。
6.如权利要求5所述的方法，其中在所述催化剂中，Mg:Ti的摩尔比为2:1至12:1。
7.如权利要求6所述的方法，其中在所述催化剂中，所述钛组分选自TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4及其混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中在所述催化剂中，所述铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝, 三异丁基铝、异戊二烯基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝及其混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中在所述催化剂中，所述镁化合物选自二丁基镁、丁基辛基镁和丁基乙基镁，所述反应性烷基卤化物以提供1.5:1至3:1的活性卤素:Mg的摩尔比的量存在。
10.如权利要求9所述的方法，其中在所述催化剂中，所述反应性烷基卤化物是C3-6仲或叔烷基氯化物。
11.如权利要求10所述的方法，其中存在所述电子给体，并且所述电子给体选自C3-18直链或环状、脂族或芳族的醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述载体是无机载体，所述无机载体具有大约10至150微米的平均粒度、大于100 m2/g的表面积、大约0.3至5.0毫升/克的孔隙体积、大约0.1至5毫摩尔/克载体的表面羟基含量。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述电子给体以提供2:1至12:1的电子给体对钛的摩尔比的量存在。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述电子给体选自二乙醚、三乙胺、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和环己酮及其混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中在所述催化剂中，0至70重量%的式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)的铝化合物，其中a为0或1，b为2或3，且a+b的和最高为3，R1是相同或不同的C1-10烷基基团，并且X是Cl，用于处理所述载体，并且在所述载体上的铝含量包含在所述催化剂中的总Al:Ti的比例中。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述催化剂中的残留铝化合物在所述催化剂合成过程中的某个点加入。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述钛化合物选自Ti(OC4H9)4和TiCl4及其混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中在所述催化剂中，Ti以0.20至3.0重量%的量存在，包括所述载体。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述助催化剂是三乙基铝。
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