KR102328867B1 - 에틸렌-부텐 공중합체 상의 단쇄 분지화 조절 - Google Patents

에틸렌-부텐 공중합체 상의 단쇄 분지화 조절 Download PDF

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Abstract

특정 유형의 마그네슘-티탄 지글러 나타 촉매를 사용하여 기체상 중합 공정에서 제조하는 에틸렌-부텐(EB) 폴리에틸렌 수지의 단쇄 분지화(SCB) 분포를 조절하는 방법이 제공된다. 이 방법은 중합 체류 시간을 증가시킴으로써 수지의 저분자량 분획 중의 단쇄 분지화 수준이 증가되도록 한다. 본 발명에 따라 생산된 중합체는 주조 필름 및 블로운 필름, 특히 스트레치 필름 용도의 제조에 유용할 수 있다.

Description

에틸렌-부텐 공중합체 상의 단쇄 분지화 조절{SHORT CHAIN BRANCHING CONTROL ON ETHYLENE-BUTENE COPOLYMERS}
본 발명은 일반적으로 마그네슘-티탄형의 지글러 나타 촉매를 이용하여 에틸렌-부텐 수지를 중합시키는 기체상 방법에 관한 것이다.
지글러 나타형 촉매는 공지되어 있고, 1950년대 초반부터 사용되고 있다. 일반적으로, 이 촉매는 전이금속 화합물, 일반적으로 염화마그네슘 위에 담지된 3가 또는 4가 원자가 상태의 티탄(예, TiCl3 또는 TiCl4)을 함유한다.
몇몇 종래기술의 촉매들은 MgCl2 및 TiCl3을 용해하기 위해 전자공여체(ED)를 사용하여 제조한다. 실리카 상에 담지되어, 기체상 반응기에 적어도 하나의 공촉매, 일반적으로 알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄(예, 트리에틸알루미늄(TEAL)) 또는 알킬 알루미늄 할라이드(예, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC))와 함께 두었을 때, 이 조합은 폴리에틸렌의 중합에 양호한 촉매를 만든다. 이 배합물에 용매로써 사용된 ED는 최종 중합체의 분자량 분포를 축소시키는 경향이 있다. ED는 제거하기가 어려운 바, 이 촉매 합성 방법을 이용하여 더 넓은 MWD를 가진 중합체를 제조하는 것은 어렵다. 또한, ED는 MgCl2 및 TiCl3을 용해시킬 수 있어야 하므로, 전자 공여체의 선택은 제한적이다. 이러한 종류의 촉매에 대한 쓸 만한 설명은 미국 특허 4,302,566(1981년 11월 24일에 Karol et al.에게 허여되고 Union Carbide Corporation에 양도됨)에 담겨있다. 카롤의 '566 특허는 또한 상기 촉매를 이용한 기체상 중합법에서 에틸렌-부텐 공중합체의 제조방법을 개시한다. 수득되는 에틸렌-부텐 공중합체는 3가지 다른 종류의 중합체 분획의 혼합물, 즉 높은 분자량을 갖고 부텐 공단량체가 거의 또는 전혀 없는 것을 특징으로 하는 제1 분획; 중간 분자량을 갖고 중간 수준의 부텐 공단량체를 가진 제2 분획; 및 저분자량이고 비교적 높은 양의 공단량체를 가진 제3 분획의 혼합물이다. 또한, 이 공중합체들은 4번째 전형적인 특징이 있으며, 즉 제2 분획(즉, 중간 분자량이고 중간 수준의 공단량체를 가진 분획)에 부텐 혼입 수준이 불균일하다는 것이다. 특히, 부텐 공단량체의 혼입으로부터 초래되는 단쇄 분지, 또는 "SCB"의 수는 분자량이 증가함에 따라 감소한다. 이러한 에틸렌-부텐 공중합체는 30년 넘게 광범위한 상업적 성공을 누려왔다. 이러한 공중합체는 아직도 매년 수십억 파운드가 팔리고 있다. 편의상, 이러한 종류의 산물은 여기서 "통상적인 부텐 수지"라고 지칭된다.
최근, 노바 케미컬스 리미티드의 미국 특허 6,140,264(2000.10.31 허여) 및 미국 특허 6,046,126(2000년 4월 4일, 켈리 등에게 허여)은 둘 다 열적 및 화학적 처리된 실리카 위에 있는 염화마그네슘(디알킬 마그네슘 화합물과 유기 할라이드로부터 침전된 것) 상의 TiCl4 담지된 촉매의 제조를 다루고 있다. 이러한 촉매를 합성하는데 사용된 기술은 또한 미국 특허 7,211,535(Kelly et al.)에 개시된 방식으로 발전했다. 켈리의 '535 특허에 개시된 촉매는 기체상 중합법에서 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체를 둘다 제조하는데 매우 활성적이다. 이러한 촉매(즉, 기체상 방법에서 표준/통상적인 작업 조건을 사용할 때)에 의해 보통 생산되는 에틸렌-부텐 공중합체는 전술한 통상적인 부텐 수지와 다소 다르다. 특히, 상기 촉매에 의해 보통 생산되는 "신규" 에틸렌 부텐 수지는 다음과 같은 2가지 관점에서 통상적인 부텐 수지와 다르다:
a) 통상적인 부텐 수지의 매우 낮은 분자량 분획에 더 많은 공단량체가 존재한다;
b) "신규" 수지의 공단량체 함량/SCB 분포가 중간 분자량의 분획에서 더욱 균일하다.
이러한 신규 수지도 엄청난 상업적 성공을 누렸고, 2006년 이래로 매년 수억파운드가 팔리고 있다. 상기 신규 수지는 일반적으로 향상된 산물인 것으로 생각된다(수지 구성의 두가지 차이가 대부분의 소비자들에게 약간의 이점을 제공하는 경향이 있다). 하지만, 통상적인 부텐 수지에 대한 큰 시장 수요는 여전히 존재한다.
지금 본 발명자들은 신규 켈리 등의 촉매를 이용하여 구형의 통상적인 부텐 수지를 생산할 수 있는 방법을 발견했다. 따라서, 동일한 반응기를 다른 조건하에 작동시켜 동일한 반응기를 사용하여 "신규" 수지와 통상적인 부텐 수지 둘 모두를 생산할 수 있다.
한 양태로, 본 발명은 밀도가 0.910 내지 0.935 g/cc인 열가소성 에틸렌-부텐 공중합체의 단쇄 분지화 분포를 조절하는 방법을 제공하며, 이 방법은 하기 단계들을 포함하고;
1) 5 내지 35 mol% 부텐 및 95 내지 65 mol%의 에틸렌을 총 100 mol%가 되도록 함유하는 기체성 단량체 혼합물을 기체상 중합 반응기에서 10 내지 500 psi의 압력; 50 내지 125℃의 온도; 및 제1 반응 체류 시간하에 담지된 중합 촉매와 접촉시키는, 제1 정상 상태 기체상 중합 조건을 확립시키는 단계; 및
2) 2.1) 상기 기체성 단량체 혼합물이 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건과 본질적으로 동일하고;
2.2) 상기 담지된 중합 촉매가 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건에 사용된 것과 본질적으로 동일하고; 및
2.3) 제1 반응 체류 시간보다 긴 제2 반응 체류 시간이 이용되는,
제2 정상 상태 기체상 중합 조건을 확립시키는 단계:
상기 제2 정상 상태 기체상 중합 조건 하에서 제조된 에틸렌-부텐 공중합체의 단쇄 분지화 함량은 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건 하에서 제조된 에틸렌-부텐 공중합체의 단쇄 분지화 함량과는 다르며; 상기 제2 정상 상태 기체상 중합 조건 하에서 생산된 에틸렌-부텐 공중합체의 저분자량 분획은 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건 하에서 생산된 에틸렌-부텐 공중합체보다 높은 단쇄 분지 함량을 보유하고,
상기 중합 촉매는, 하기 단계들을 포함하는 공정에 의하여 제조되며:
(a) 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 지지체를, 전이 금속 화합물; 화학식 (R5)eMgX2-e로 표시되는 알킬 마그네슘 화합물을 CCl4 및 C1-6 알킬 할라이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응성 유기 할라이드와 동일계에서(in-situ) 반응시켜 제조한 마그네슘 할라이드; 제2 알루미늄 알킬 화합물; 및 선택적으로 전자 공여체와 접촉시키는 단계로서, 상기 지지체는 잔류 표면 하이드록실 함량이 지지체 1 g 당 0.1 mmol 내지 5 mmol이 되도록 흡착된 물(water)을 제거하기 위해 열처리된 후 이어서 상기 지지체 위에 0.5 내지 2.5wt% Al을 제공하도록 상기 표면 하이드록실 기와 반응성인 알루미늄 화합물로 불활성 하이드로카르빌 용매 또는 희석제 내에서 처리된 것이며, 선택적으로 상기 처리된 지지체는 상기 하이드로카르빌 용매 또는 희석제로부터 분리된 것이며, 상기 화학식에서, 각 R5 는 독립적으로 C1-8 알킬 라디칼이고 e는 1 또는 2이며 X는 염소 또는 브롬 원자인, 단계; 및
(b) 상기 수득되는 촉매를 상기 불활성 하이드로카르빌 용매 또는 희석제로부터 분리하는 단계;
단, 상기 지지체에 상기 단계 (a)에 기재된 반응 시약들의 첨가 순서는 다음과 같은 조건을 만족시켜야 한다:
(i) 전이 금속 화합물은 첫 번째로 첨가할 수 없다;
(ii) 알킬 마그네슘 화합물이 첫 번째 첨가될 때, 전이 금속 화합물은 두 번째로 첨가될 수 없다;
(iii) 제2 알루미늄 알킬이 첫 번째 첨가될 때, 전이 금속 화합물이 두 번째로 첨가될 수 없다;
(iv) 알킬 마그네슘 화합물과 제2 알루미늄 알킬 화합물이 첫 번째와 두 번째로 임의의 순서로 첨가될 때, 전이 금속 화합물은 세 번째로 첨가될 수 없다;
(v) 전이금속 화합물은 반응성 유기 할라이드 다음에 첨가되어야 한다;
(vi) 전이 금속 화합물은 알킬 마그네슘 화합물 다음에 첨가되어야 한다;
(vii) 전자 공여체는 존재한다면 마지막에 첨가할 수 없다;
(viii) 반응성 유기 할라이드는 마지막에 첨가할 수 없다;
(ix) 반응성 유기 할라이드가 첫 번째이면, 제2 알루미늄 알킬 화합물은 두 번째일 수 없다;
(x) 제2 알루미늄 알킬 화합물이 첫 번째이면, 반응성 유기 할라이드가 두 번째일 수 없다;
(xi) 전이 금속이 마지막이면, 제2 알루미늄 알킬 및 알킬 마그네슘 화합물은 어떤 순서이든지 세 번째 또는 네 번째일 수 없다.
촉매 생산성은 밀도가 0.918g/cc인 1 MI 에틸렌-부텐 공중합체를 제조하는 기체상 방법에 일반적으로 사용되는 표준 기체상 상업적 플랜트 작업하에 촉매 1g당 중합체 1,500g 초과인 것이 바람직하다.
본 발명의 몇몇 바람직한 관점에 따르면, 다음과 같은 성분 부하 비, 즉 총 알루미늄 대 Ti의 몰 비 2:1 내지 15:1, 바람직하게는 4:1 내지 10:1; 제2 알킬 알루미늄 유래의 Al(Al2) 대 Ti의 몰 비 1:1 내지 8:1; Mg:Ti의 몰 비 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 10:1; 반응성 유기 할라이드 유래의 활성 할라이드 대 Mg의 몰 비 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1; 및 전자 공여체 대 Ti의 몰 비 0:1 내지 18:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 15:1이 제공되고; 상기 촉매는 트리 C1-8 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 클로라이드(예, 디 C1-8 알킬 알루미늄 클로라이드), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 공촉매에 의해, 바람직하게는 중합체 생산율을 기준으로 공촉매로부터 10 내지 50 ppm의 알루미늄을 제공하는 양에 의해 공동 촉진된다.
도 1은 미국 특허 7,211,535(Kelly et al.)의 개시내용에 따라 제조된 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌-부텐 수지의 단쇄 분지화(SCB) 분포의 플롯이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조한 에틸렌-부텐 수지의 SCB 분포의 플롯이다.
도 1은 미국 특허 7,211,535(Kelly et al.)에 개시된 유형의 촉매를 이용하여 최대 반응기 생산성을 제공하도록 최적화된(최소화된) 반응기 조건하에서 제조한 에틸렌-부텐 수지의 전형적인 SCB 분포를 나타낸다. 이 수지는 2006년 이래로 상업적인 대량으로 판매되고 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, SCB의 수준은 약 30,000 내지 300,000의 분자량 사이에서 꽤 균일하다.
이 중합체를 생산하는 최적/최소 체류 시간(또는 대략) 동안 일련의 중합을 수행했다. 최적(최소) 체류 시간은 약 1.4 시간(체류 시간을 층 중량(kg)을 생산율(시간당 kg)로 나누어 계산한 경우)인 것으로 관찰되었다. 소규모 중합인 경우, 층 중량은 자 또는 로드 셀(load cell)로 직접 측정할 수 있고, 상업적 반응기인 경우 층 중량은 압력 강하 측정법(및 당업자에게 공지된 기술)을 사용하여 평가할 수 있다. 최소/최적 체류 시간의 작은 편차(약 10% 이하)는 에틸렌-부텐 수지의 SCB에 의미있는 차이를 야기하지 않았다. 하지만, 체류 시간이 최적 체류 시간 대비 약 15% 내지 20% 정도 증가했을 때(1.6시간까지), SCB 분포는 유의적으로 변하는 것으로 관찰되었다. 도 2는 약 20% 긴 체류 시간(및 본 발명에 따라)에서 생산된 에틸렌-부텐 수지의 SCB를 나타낸 것이다. 도 2와 도 1의 비교는 본 발명에 따라 생산된 에틸렌-부텐 수지가 저분자량에서 더 다량의 SCB를 보유하고, 이 SCB가 분자량이 약 30,000에서 300,000으로 증가할 때 하향 기울기를 나타낸다는 것을 보여준다. 이러한 유형의 SCB 분포는 전술한 통상적인 부텐 수지(예컨대, 미국 특허 4,302,506에 따라 제조된 것; Karol et al.)에 전형적이다. 이러한 통상적인 부텐 수지는 도 1의 수지에 비해 "점착성"일 수 있다. 이러한 점착도는 "스트레치" 또는 "클링(cling)" 랩과 같은 몇몇 필름 용도에 바람직할 수 있다.
따라서, 선행 기술의 방법은 미국 특허 7,211,353의 촉매로 "신규" 부텐 수지(도 1에 예시)를 제조할 수 있게 한다. 본 발명은 동일한 촉매와 동일한 반응기를 사용하여 단순히 반응기 체류 시간을 증가시킴으로써 구형 "통상적인 부텐 수지"를 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 방법은 반응기 생산성의 최대화의 관점에서보면 최적 이하이다. 하지만, 통상적인 부텐 수지를 제조할 때 낮은 생산성 대신에, 본 발명은 동일한 기체상 반응기에서 같은 유형의 촉매를 사용하여 더 넓은 범위의 산물을 제조할 수 있다.
일반적인 지침으로써, 체류 시간은 바람직한 효과를 야기하기 위해 15 내지 20% 또는 그 이상(최소/최적 대비) 증가시켜야 한다. 초과 체류 시간의 정확한 양은 당업자라면 간단하고 통상적인 실험 기술을 사용하여(특히 이 실험들이 15%의 증가된 체류 시간에서 개시된다면) 쉽게 측정할 수 있다.
본 명세서에서 MI란 용어는 용융 지수(또는 I2)를 의미한다. MI는 조건 190/2.16(190℃ 및 2.16kg 중량 하에)에서 ASTM D 1238-04에 따라 측정한다.
본 명세서에서 밀도(g/cc 또는 kg/㎥)는 ASTM D 792-00에 따라 측정된 밀도를 의미한다.
본 명세서와 청구범위에서, 촉매 및 촉매 전구체란 용어는 호환 사용되며, 몇몇은 촉매를 공촉매에 의해 활성화된 촉매 종으로 생각할 수 있다. 촉매 및 촉매 전구체란 용어는 일반적으로 트리 C1-8, 바람직하게는 C2-6, 가장 바람직하게는 C2-4 알킬 알루미늄 또는 C1-8, 바람직하게는 C2-6, 가장 바람직하게는 C2-4 알킬 알루미늄 할라이드인 활성화제와 반응기에서 추가 반응하기 전인 담지된 조성물을 의미하려는 것이다. 이 촉매 또는 촉매 전구체는 반응기에 도입되기 전에 예비중합될 수 있다. 전형적으로, 예비중합체는 담지된 촉매 약 5 내지 20, 전형적으로 5 내지 15중량%를 함유한다.
에틸렌 중합체의 기체상 중합 및 특히 유동층 기체상 중합은 잠시 알려진 바 있다. 이러한 유형의 방법에 대한 광범위한 일반적인 설명은 논문["Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Processes, Polymer Properties, and Reactor Modeling", by Tuyu Xie, Kim B. McAuley, James C.C. Hsu, and David W. Bacon, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 449-479]에 제시되어 있다. 이 발명의 방법은 일반적으로 임의의 크기의 기체상 반응기, 예컨대 최근 소개된 250 ㎥ 초과 부피를 가진 반응기에서 사용하기에 적합하다.
일반적으로, 적어도 에틸렌과 경우에 따라 하나 이상의 C3-8 알파-올레핀을 함유하는 단량체 공급물은 기체상 유동층 또는 교반층 반응기로 공급된다. 단량체 혼합물은 경우에 따라 수소 및/또는 불활성 기체와 함께 유동층으로 공급된다. 유동층 반응기에서, 기체의 속도는 단량체와 다른 성분들의 유체 흐름에 층을 현탁시키기에 충분한 것이다. 교반층 반응기에서 기계식 교반은 층의 현탁을 돕는 역할을 한다. 일반적으로, 유동층 반응기는 수직형이고 교반층 반응기는 수평형이다. 단량체들과 동시에, 공촉매 및 담지된 촉매가 층으로 공급된다. 촉매 상으로 통과하는 단량체는 촉매 위 및 촉매의 동공(pore) 내에서 중합하여 입자의 크기를 증가시키고 부서지게 한다. 결과적으로 산출되는 중합체 입자는 반응기에 잔류하는 동안 계속 성장한다. 교반식 탱크 반응기에서 층은 배출 구역까지 교반되고 반응기를 떠난다. 유동층에서 반응기는 일반적으로 층을 유동화시키기에 충분한 높은 유체(기체) 속도를 유지하도록 더 좁은 구역을 보유한다. 반응기 상단에는 팽창된 구역이 있어 반응기를 통해 통과하는 기체의 속도를 감소시켜서, 중합체/촉매 입자는 층 내로 다시 떨어진다. 배출은 반응기의 층 구역으로부터 이루어진다.
유동층 및 교반층 모두에서, 반응기로부터 제거된 중합체 입자는 탈기하여 임의의 휘발성 물질을 제거하고 그 결과 수득되는 중합체(촉매가 탑재되어 있는)는 그 다음 추가 처리될 수 있다(예컨대, 안정화제가 첨가되고 필요하다면 펠릿화될 수 있다).
지글러-나타 촉매는 에틸렌의 기체상 중합에 사용된다. 전형적으로, 촉매는 지지체, 마그네슘 화합물(경우에 따라, 마그네슘 할라이드를 침전시키는 할라이드 공여체의 존재하에), 티탄 화합물 및 알루미늄 화합물을 전자 공여체의 존재하에 함유한다. 알루미늄 화합물은 여러 단계에서 첨가된다. 알루미늄을 화학적으로 처리하는 지지체에 첨가되고(즉, Al1), 촉매의 제조 동안 몇몇 시점에서도 첨가된다(즉, Al2).
본 발명에 유용한 촉매용 지지체는 일반적으로 보통 분지형 반응성 모이어티를 가진 실리카 또는 알루미나인 무기 기재를 함유한다. 반응성 모이어티는 실록시 라디칼일 수 있고, 또는 더욱 일반적으로 하이드록실 라디칼이다. 바람직한 지지체는 실리카이다. 이 지지체는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 150 미트론, 전형적으로 10 내지 150 미크론, 바람직하게는 약 20 내지 100 미크론인 것이 좋다. 지지체는 약 100 ㎡/g 초과, 바람직하게는 약 250 ㎡/g 초과, 가장 바람직하게는 300 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g인, 표면적이 큰 것이 좋다. 지지체는 다공성일 수 있고, 동공(pore) 부피가 약 0.3 내지 5.0 ml/g, 전형적으로 0.5 내지 3.0 ml/g일 수 있다. 하위-입자들이 응집되도록 특수 설계된 지지체는 유용하지만 반드시 필요한 것은 아니다.
지지체는 문헌[A. Noshay and F.J. Karol in Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 1989, pg. 396]에 기술된 것과 유사한 방식으로 표면 하이드록실(OH) 기의 수준을 감소시키기 위해 열처리 및/또는 화학적 처리할 수 있다. 처리 후, 지지체는 혼합 용기에 투입하고 불활성 용매 또는 희석제, 바람직하게는 탄화수소로 슬러리화하고 촉매 성분의 용매 또는 희석제의 분리 또는 단리 하에 또는 분리 또는 단리 없이 접촉시킬 수 있다.
지지체는 알루미늄 화합물과의 최초 반응 전에 건조되어야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 최대 24시간 동안 가열할 수 있고, 일반적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 가열할 수 있다. 그 결과 산출되는 지지체는 흡착된 물이 없을 것이고 표면 하이드록실 함량이 약 0.1 내지 5 mmol/g(지지체), 바람직하게는 0.5 내지 3 mmol/g인 것일 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리카는 높은 표면적을 갖고 무정형이다. 예를 들어, 시중에서 입수할 수 있는 실리카는 Davison Catalysts(W.R.Grace and Company의 한 분과)에서 상표명 Sylopol® 958 및 955로 판매되고, PQ Corporation에서 ES-70W로 판매된다.
실리카에 존재하는 하이드록실 기의 양은 본원에 전문이 참고 인용된 문헌[J.B. Peri and A.L. Hensley, Jr., in J.Phys.Chem., 72(8), 2926, 1968]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
가열은 실리카와 같은 많은 담체에 본래 존재하던 OH 기를 제거하기에 가장 바람직한 수단이지만, OH 기는 화학적 수단과 같은 다른 제거 수단으로 제거할 수도 있다. 예를 들어, OH 기의 바람직한 비율은 적당한 화학적 제제, 예컨대 하이드록실 반응성 알루미늄 화합물(예, 트리에틸 알루미늄) 또는 실란 화합물과 반응할 수 있다. 이 처리 방법은 문헌에 개시되어 있고, 2가지 관련 예는 다음과 같다: 미국 특허 4,719,193(Levine, 1988) 및 문헌[Noshay A. and Karol F.J. in Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 396, 1989]. 예를 들어, 지지체는 화학식 R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)로 표시되는 알루미늄 화합물로 처리할 수 있다[식에서, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b의 합은 0 내지 3이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고 X는 염소 원자이다]. 알루미늄 화합물의 양은 나머지 촉매 성분을 첨가하기 전에 지지체 상의 알루미늄의 양이 지지체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%가 될 정도의 양이다. 나머지 알루미늄 함량은 촉매의 후속 또는 제2 성분(예, Al2)으로써 첨가한다. 제1 및 제2 알루미늄 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 및 제2 알루미늄 화합물이 동일하다면, 전자 공여체가 존재하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따라 유용한 지글러-나타 촉매는 화학식 R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)로 표시되는 알루미늄 화합물(식에서, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b의 합은 0 내지 3이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고 X는 염소 원자이다), 화학식 Ti(OR2)cXd로 표시되는 티탄 화합물(식에서, R2는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, c는 0 또는 4 이하의 정수이고 d는 0 또는 4 이하의 정수이며, c+d의 합은 Ti 원자의 원자가이다), 화학식 (R5)eMgX2-e로 표시되는 알킬 마그네슘 화합물(식에서, 각 R5는 독립적으로 C1-8 알킬 라디칼이고 e는 1 또는 2이다); CCl4 및 C1-6 알킬 할라이드, 바람직하게는 C3-6 2차 및 3차 알킬 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응성 유기 할라이드 및 경우에 따라 전자 공여체를 함유할 것이고, 총 Al 대 Ti의 몰 비(예컨대, 제1 및 제2 알루미늄 첨가 Al1 및 Al2 - 일반적으로 알루미늄 화합물의 0 내지 70 중량%는 지지체를 처리하는데 사용되고, 나머지 알루미늄은 나머지 촉매 합성 동안 적절한 시기에 첨가한다)가 2:1 내지 15:1이고, 제2 알루미늄(Al2) 첨가 유래의 Al 대 Ti의 몰비가 1:1 내지 8:1이며; Mg:Ti의 몰비가 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 12:1이고; CCl4 또는 C1-6, 바람직하게는 C3-6 알킬 할라이드 또는 이의 혼합물 유래의 활성 할라이드(존재한다면 Al 화합물과 Ti 화합물 유래의 할라이드는 제외한다) 대 Mg의 몰비는 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1이며; 전자공여체 대 Ti의 몰비는 0:1 내지 18:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 15:1이다.
일반적으로, 촉매 성분들은 비치환될 수 있거나, 또는 C1-4 알킬 라디칼로 치환된 불활성 C5-10 탄화수소와 같은 유기 매질에서 반응한다. 몇몇 용매들은 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 수소화된 나프타 및 ISOPAR®E(Exxon Chemical Company에서 입수할 수 있는 용매) 및 이의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 촉매 또는 촉매 전구체의 형성에 유용한 알루미늄 화합물은 화학식 R1 bAl(OR1)aX3 -(a+b)로 표시되는 것이다(식에서, a는 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, b는 0 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3의 정수이며, a+b의 합은 0 내지 3, 바람직하게는 3이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10, 바람직하게는 C1-8 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이다. 적당한 알루미늄 화합물로는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAL), 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 이소프레닐 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TiBAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 트리-n-헥실 알루미늄(TnHAI), 트리-n-옥틸 알루미늄(TnOAl), 및 이의 혼합물을 포함한다. 할라이드를 함유하는 알루미늄 화합물은 알루미늄 세스퀴(sesqui)-할라이드일 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물에서 a는 0이고 b는 3이며 R1은 C1-8 알킬 라디칼이다.
마그네슘 화합물은 화학식 (R5)eMgX2 -e로 표시되는 화합물일 수 있고, 여기서 각 R5는 독립적으로 C1-8 알킬 라디칼이고 e는 1 또는 2이다. 몇몇 시중에서 입수할 수 있는 마그네슘 화합물은 염화마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 부틸에틸마그네슘이다. 마그네슘 화합물이 유기 용매에 용해성이라면, C3-6 할로겐화제 또는 반응성 유기 할라이드와 함께 사용하여 마그네슘 할라이드(즉, MgX2, 여기서 X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이다)를 형성할 수 있으며, 이는 용액으로부터 침전된다(아마도 Ti 화합물의 기재를 형성한다).
몇몇 할로겐화제(예컨대, 반응성 유기 할라이드)는 CCl4 또는 화학식 R6Cl(여기서 R6은 C1-6 알킬 라디칼, 바람직하게는 2차 및 3차 C3-6 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)로 표시되는 하나 이상의 2차 또는 3차 할라이드, 바람직하게는 클로라이드를 포함한다. 적당한 클로라이드로는 sec-부틸 클로라이드, t-부틸 클로라이드 및 sec-프로필 클로라이드를 포함한다. 반응성 할라이드는 활성 할라이드(예, 반응성 유기 할라이드 유래의 클로라이드):Mg의 몰비가 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1.9:1 내지 3:1이 될 정도의 양으로 촉매에 첨가한다.
촉매 중의 티탄 화합물은 화학식 Ti(OR2)cXd로 표시된다(식에서, R2는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 바람직하게는 염소이고, c는 0 또는 4 이하의 정수이고 d는 0 또는 4 이하의 정수이며, c+d의 합은 Ti 원자의 원자가이다). 티탄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4 및 Ti(OC4H9)Cl3로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 티탄 화합물은 Ti(OC4H9)4 및 TiCl4 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 일반적으로, 촉매 또는 촉매 전구체 중의 티탄은 촉매(지지체 포함)의 최종 중량을 기준으로 0.20 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.20 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
전술한 바와 같이, 전자 공여체는 존재할 수 있고, 사실상 본 발명에 따라 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체에 사용되는 것이 바람직하다. 전자 공여체는 C3-18 선형 또는 환형 지방족 또는 방향족 에테르, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 아미드, 니트릴, 아민, 포스핀 또는 실록산으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 전자 공여체는 디에틸 에테르, 트리에틸 아민, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 사이클로헥사논 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 전자 공여체는 존재할 때 티탄에 대한 몰 비 0.5:1 내지 18:1, 바람직하게는 Ti에 대한 몰 비 1:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 12:1로 사용될 수 있다.
촉매 또는 촉매 전구체에서, Mg:Ti의 몰 비는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 10:1이다. 촉매에 존재하는 제2 알루미늄(Al2) 대 티탄의 몰 비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 6:1일 수 있다. 일반적으로, 0 내지 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 알루미늄(촉매 중의 화합물)이 지지체를 처리하는데 사용될 수 있다(예, Al1). 활성 할라이드(반응성 유기 할라이드 유래) 대 Mg의 몰 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1.9:1 내지 3:1일 수 있다. 전자 공여체(존재한다면) 대 Ti의 몰 비는 0.5:1 내지 18:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 12:1일 수 있다. 촉매 또는 촉매 전구체에 존재하는 총 Al:Mg의 몰 비는 0.35:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.4:1 내지 2:1일 수 있다.
바람직한 양태에 따르면, 알파-올레핀의 기체상 중합을 위한 촉매의 제조에서 화학적 첨가 순서가 중요하고 0 내지 100℃의 온도하에 탄화수소 용매 중에서 수행되는 방법이 제공되고,
(a) 화학식 R1 bAl(OR1)aX3 -(a+b)(식에서, a는 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, b는 0 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3의 정수이며, a+b의 합은 0 내지 3, 바람직하게는 3이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고, X는 Cl 및 Br, 바람직하게는 Cl로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)로 표시되는 알루미늄 0.5 내지 2.5중량%를 함유하는 탈수된 실리카 지지체를
(b) 화학식 Mg(R5)2(식에서, 각 R5는 독립적으로 C1-8 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 희석제로써 알루미늄 알킬을 함유할 수 있다)로 표시되는 마그네슘 화합물과 접촉시켜, 실리카의 중량을 기준으로 0.25 내지 8.0 중량%의 Mg를 제공하는 단계; 그 결과 산출되는 산물을
(c) CCl4 및 C3-6 2차 및 3차 알킬 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응성 유기 할라이드와 접촉시켜, 그 결과 산출되는 산물 중의 Cl:Mg 몰비를 1.5:1 내지 3:1로 제공하는 단계; 그 결과 산출되는 산물을
(d) 화학식 R1 bAl(OR1)aX3 -(a+b) (여기서, a는 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, b는 0 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3의 정수이며, a+b의 합은 0 내지 3이고, 바람직하게는 3이며, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고, X는 염소 또는 브롬 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 염소이다)로 표시되는 알루미늄 화합물과 접촉시켜, Al(제2 알루미늄 첨가 유래(예, Al2)):Ti 몰비를 1:1 내지 8:1로 제공하는 단계를 포함하고;
(e) 경우에 따라 전자 공여체를 ED:Ti 비 0:1 내지 18:1로 접촉시키는 단계(이 전자 공여체는 C3-18 선형 또는 환형 지방족 또는 방향족 에테르, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 아미드, 에스테르, 니트릴, 아민, 포스핀 또는 실록산으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 전자 공여체는 디에틸 에테르, 트리에틸 아민, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 에틸 아세테이트, 및 사이클로헥사논 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 전자 공여체는 티탄에 대한 몰비로 0:1 내지 18:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 12:1로 사용될 수 있다);
(f) 화학식 Ti(OR2)cXd로 표시되는 티탄 화합물(여기서, R2는 C1-4 알킬 라디칼, 및 C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 염소 원자이고, c는 0 또는 4 이하의 정수이며, d는 0 또는 4 이하의 정수이고, c+d의 합은 Ti 원자의 원자가, 바람직하게는 3 또는 4이다)과 접촉시켜, 최종 촉매를 기준으로 0.20 내지 3 중량%의 Ti를 제공하는 단계를 포함한다.
b부터 f를 수행하는 순서는 충족되는 상기 나열된 기준에 따라 달라진다. 상기 5가지 화합물을 사용하여 촉매를 생산하는 방식에는 120가지 다른 방식이 있다(예컨대, 처리된 실리카가 항상 가장 먼저 첨가된다는 가정하에 제공된 임의의 5가지 성분에 대해, 120가지의 다른 방식으로 혼합될 수 있다). 하지만, 상기 규정을 이용하면 24가지만이 가능하다. 임의의 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 특히 촉매 합성을 상기 기준으로 제한하는 것은 생산성이 낮고 이에 따라 상업적 이용성이 제한적인 다수의 촉매를 생산할 가능성이 있기 때문이다. 따라서, 생산성은 유용한 것으로 입증되는 촉매 배합물의 수를 제한하는 제약이다. 바람직한 생산성 기준은 촉매의 생산성(g/g)이 MI이 1이고 밀도가 0.918인 에틸렌 헥센 공중합체의 경우와 같은 표준 상업적 플랜트 작업하에 촉매 1g 당 중합체 1,500g 초과인 것이다. 용융지수(MI)가 ASTM D1238-04에 따라 측정했을 때 1이고 밀도가 ASTM D 792-00에 따라 측정했을 때 0.918 g/cc인 수지를 생산하는 플랜트의 작업 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 하지만, 촉매의 생산성이 성분들의 불량한 선택 및/또는 부하 수준으로 인해 1,500g 중합체/g(촉매) 미만이라면, 이는 특정 합성 순서가 불량한 것을 의미하지는 않는다. 이는 단순히 특정 첨가 순서를 사용하여 합성했을 때 사용가능한 촉매를 수득하기 위해 다른 배합물이 필요하다는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 할라이드(바람직하게는 Cl):Mg 몰 비가 상기 합성에서 1.5이면, 가능한 24개의 조합 중 몇몇은 생산성이 낮은 촉매를 생산할 수 있다. 하지만, 할라이드(바람직하게는 Cl):Mg 몰비가 3이면, 상기 24개 조합 전부가 활성 촉매를 생산할 가능성이 높다. 상기 기준에 따라, 당업자는 통상의 실험을 통해 적당한 성분, 부하량 및 순서를 본 발명의 교시에 따라 결정할 수 있을 것이다.
사용자가 최상의 이상적인 촉매를 선택하여 최상의 산물을 최저 비용으로 제공할 수 있는지를 고려할 필요가 있다. 하지만, 일반적으로 상이한 3가지 사용자 그룹, 폴리에틸렌 제조업자, 폴리에틸렌 변환업자 및 폴리에틸렌 소비자가 있고, 이들의 성공 기준은 항상 일치할 수는 없다. 예를 들어, 모두가 최소 비용으로 최상의 산물을 원할 가능성이 있다. 하지만, 제조업자는 플랜트를 통한 입상의 수지의 유동성을 증가시키거나 또는 압출기를 통한 처리량을 증가시키기 위해 MWD를 증가시킴으로써 플랜트 처리량을 최대화하기를 원할 수 있다. 대안적으로, 제조업자는 트리메틸 알루미늄과 같은 고가의 공촉매의 필요성을 감소시키고 대신 트리에틸 알루미늄을 이용하기를 원할 수 있다. 또한, 자본비, 플레어로의 손실을 제한하거나 또는 재순환되는 공단량체 양을 감소시키기 위해, 제조업자는 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 낮은 수준의 공단량체를 필요로 하는 촉매를 원할 수 있다. 또 역시, 제조업자는 촉매에서 소비되는 양을 줄이기 위해 높은 생산성을 가진 촉매를 원할 수 있다. 변환업자는 압출기를 통해 처리량을 최대화하고 중합체 물성의 상실 없이 넓은 MWD 산물을 얻기를 원할 것이다. 헥산 추출성물질은 변환업자가 만든 산물이 특정한 FDA 규제를 통과하도록 하는데 중요할 수 있다. 한편, 소비자는 쓰레기 봉투와 같은 용도에 강인한 제품을 원할 것이고, 따라서 높은 다트(dart) 충격 강도 및 종방향(MD) 인열 강도를 필요로 할 수 있다. 다른 한편, 스트레치 래핑 제품의 경우에는 점착성 수지를 선호할 수 있다. 이를 정리하면, 이상적인 촉매는 최종 사용자 그룹에 따라 달라져서 바람직한 촉매가 다양할 수 있다. 제조업자의 견지에서 볼 때, 모두에게 적합한 하나의 촉매가 최상일 것이다. 하지만, 사용자의 견지에서 보면, 특정 분야에 적합한 것을 선호하는 것이 일반적이다. 주어진 임의의 제품에서, 한 제조업자는 높은 생산성의 촉매를 원하지만, 다른 제조업자는 낮은 헥산 추출성물질 또는 높은 벌크 밀도를 가진 산물을 산출하는 촉매를 원할 수도 있다. 지금, 이러한 요구들이 충족될 수 있다.
상기 기준을 따르는 1가지 일반적인 합성 절차는 다음과 같이 기재할 수 있다: 처리된 실리카를 반응 용기에 첨가하고, 분리하여 또는 분리 없이 다음과 같은 부틸 에틸 마그네슘, t-부틸 클로라이드, 테트라하이드로푸란, 티탄 테트라클로라이드 및 트리옥틸 알루미늄으로 동시에 처리한 후 건조하여 자유 유동성 분말을 생산한다. 이것은 전술한 바와 같은 허용되는 순서들 중 하나이다. 촉매 또는 촉매 전구체는 일반적으로 분배판 위에 존재하는 반응기에, 계량 장치를 사용하여 성장하는 중합체 입자의 층 내로 공급된다. 이러한 1가지 장치는 미국 특허 4,543,399(1985년 9월 24일 Jenkins III 등에게 허여되고 유니온 카바이드 코포레이션에게 양도됨(이 문헌은 1973년 12월 18일에 칼버트 등에게 허여되고 유니온 카바이드 코포레이션에 양도된 미국 특허 3,779,712를 참조인용한다))의 컬럼 8, 15 내지 20줄에 개시되어 있다. 또한, 공촉매, 일반적으로 트리 C1-8 알킬 알루미늄(무처리 형태 또는 탄화수소 용매로 희석한 용액으로)이 액체 계량 장치를 이용해서 성장하는 중합체 입자의 층으로 공급되기도 한다. 이러한 장치들은 당업계에 공지되어 있다.
공촉매는 트리 C1-8 알킬 또는 알케닐 알루미늄, 알킬 알루미늄 클로라이드(예, 디 C1-8 알킬 알루미늄 클로라이드), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이 공촉매는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 이소프레닐알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공촉매는 트리에틸 알루미늄이다. 알루미늄 할라이드는 본 발명에 따라 유용한 편이지만, 중합체에 할라이드의 양을 증가시키고, 결과적으로 최종 중합체를 중화 및 안정화시키기 위한 첨가제의 소비를 증가시켜 바람직하지 않다.
공촉매는 중합체 생산율을 기준으로 10 내지 100ppm, 바람직하게는 10 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 16 내지 50ppm, 가장 바람직하게는 17 내지 30ppm, 적당하게는 20 내지 26ppm의 알루미늄(Al ppm)을 제공하도록 반응기에 공급할 수 있다. 이러한 방법은 캐나다 특허 출원 2,397,401(2003년 2월 20일에 공개, 이 명세서는 본원에 참고인용됨)에 더 자세히 설명되어 있다. 몇몇 경우에는 Al ppm 조절 기술을 사용하여, 수지 점착도를 감소시킬 수 있고 생산성을 약 20%까지 증가시킬 수 있다. 또한, 수지 성질 및 공정 조절 파라미터, 예컨대 용융지수, 밀도, 헥산 추출성물질, 수소 및 공단량체 반응의 변동성이 최대 50%까지 감소될 수 있다.
반응기에서 기체상은 일반적으로 단량체들, 질소와 같은 잔여 기체, 수소와 같은 분자량 조절제, 및 공정에 따라 아마도 응축성 액체를 함유한다(즉, 1985년 9월 24일 젠킨스 III세 등에게 허여된 미국 특허 4,543,399; 1986년 5월 15일에 젠킨스 III세 등에게 허여된 4,588,790에 개시된 바와 같은 응축식; 및 1994년 10월 4일 데켈리스 등에게 허여되고 엑손 케미컬 페이턴츠, 인크.에게 양도된 미국 특허 5,352,749 및 1995년 7월 25일에 그리핀 등에게 허여되고 엑손 케미컬 페이턴츠, 인크에게 양도된 미국 특허 5,436,304에 개시된 바와 같은 소위 초응축식).
반응기 혼합물은 0 내지 60 mol% 수소, 5 내지 35 mol%의 하나 이상의 부텐, 95 내지 65 mol%의 에틸렌 및 0 내지 75 mol%의 불활성 기체, 예컨대 N2를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체는 밀도가 0.905 내지 0.960 g/cc, 일반적으로 약 0.910 내지 약 0.940 g/cc일 수 있다.
트리에틸 알루미늄은 공촉매로써 중합체 생산율을 기준으로 10 내지 100 ppm Al의 양으로, 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 16 내지 50 Al ppm, 가장 바람직하게는 17 내지 30 Al ppm, 적당하게는 20 내지 26 Al ppm의 양으로 사용될 수 있다.
폴리에틸렌을 제조하는 유동층 기체상 반응기는 일반적으로 약 50℃ 내지 최대 약 125℃(단 중합체의 점착 온도를 초과하지 않아야 한다), 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 110℃의 온도, 및 일반적으로 3,447kPa(약 500 psi) 이하, 바람직하게는 약 2,414kPa(약 350psi) 이하의 압력에서 작동한다.
중합체는 분자량(중량평균, Mw)이 50,000 초과여야 한다. 본 발명에 따라 제조된 중합체는 다분산도(Mw/Mn)가 2.5 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4일 것이다.
최종 수득되는 중합체는 필름 압출, 주조 및 블로운 필름 압출 및 사출 및 회전성형 용도과 같은 다수의 용도들에 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 일반적인 첨가제, 예컨대 열안정제 및 광안정제, 예컨대 힌더드 페놀; 초자외선 안정제, 예컨대 힌더드 아민 광안정제(HALS); 공정보조제, 예컨대 지방산 또는 이의 유도체 및 플루오로중합체 및 경우에 따라 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르와 배합될 수 있다.
이제, 본 발명은 다음과 같은 비제한적 실시예들로 예시될 것이다.
실시예에서 다음과 같은 약어들이 사용된다:
BEM은 부틸 에틸 마그네슘이고;
TFH는 테트라하이드로푸란이고;
TnOAL은 트리(노멀) 옥틸 알루미늄이며;
TiCl4는 티탄 테트라클로라이드이고;
t-BuCl은 3차 부틸 클로라이드이며;
THAL은 트리헥실 알루미늄이고;
TEAL은 트리에틸 알루미늄이다.
실시예 1 - 촉매 제조
본 발명에 사용된 촉매는 미국 특허 7,211,535(Kelly et al.)에 기술된 절차에 따라 제조한다.
본 실시예에 사용된 특정 촉매는 상기 특허의 촉매 11을 제조하는데 사용된 방식으로 제조했고, 단 이 촉매에는 알킬 알루미늄으로써 THAL을 사용했다(전술한 특허의 촉매 11을 제조하는데 사용된 TnOAL 대신에). 편의상, 실험실 규모의 합성 개요를 이하에 제공한다.
1. 촉매 지지체 - 실리카는 먼저 탈수시켰다(미국 특허 6,140,264에 기술된 바와 같이 통상의 탈수 기술을 사용하여).
2. 그 다음, 탄화수소 용매(펜탄)에 실리카 30g의 슬러리를 제조했다.
3. 이 실리카 슬러리에 TEAL을 첨가했다(0.735g TEAL, 0.016mol).
4. 그 다음 촉매 성분들을 다음과 같은 순서로 첨가했다:
4.1 BEM(21g, 0.038mol); 그 다음
4.2 t-BuCl(7.1g, 0.077mol); 그 다음
4.3 TiCl4(0.9g, 0.0047mol); 그 다음
4.4 THF(3.07g, 0.43mol); 그 다음
4.5 전술한 켈리 등의 특허에서 실시예 11에 사용된 TnOAL 대신에 THAL(0.026mol).
실시예 2 - 비교 - 중합
실시예 1에 따라 제조한 촉매를 전술한 켈리 등의 '535 특허의 실시예 24에 기술된 방식으로, 공칭 75리터의 교반층 중합 반응기에서 기술 등급의 중합에 사용했다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 촉매도 상업적 등급의 기체상 중합 반응기에 사용했다.
에틸렌-부텐 공중합은 두 반응기를 사용하여 완수했다. 두 경우에 반응기 조건은 통상의 조작 관행에 따라 반응기의 생산성을 최대화하도록 최적화했다. 분명히 하기 위해, 반응기 생산성은 주어진 시간 동안 최대량의 폴리에틸렌을 생산할 때 최대화되며, 예컨대 22톤/hr의 반응기 생산성은 20톤/hr의 반응기 생산성보다 10% 더 크다.
반응기의 최대 반응기 생산성 조건에 따라, 용융 지수("MI" 또는 "I2")가 목표점인 약 1g/10분이고 밀도가 목표점이 약 0.92g/cc인 에틸렌-부텐 공중합체를 제조했다. 이 수지의 단쇄 분지화 분포는 분자량의 함수로써 단쇄 분지화 분포를 특성화하는 "GPC-FTIR" 또는 겔투과 크로마토그래피("GPC") - 푸리에 변환 적외선("FTIR")으로 분석했다. GPC-FTIR 방법은 당업자에게 잘 알려진 2가지 기술을 결합한 것이다. 분자량 분포는 GPC로 측정하고, 공단량체 함량은 FTIR로 측정한다. 분석 결과는 도 1 및 2에 제시된 플롯(분자량의 함수로써 SCB의 플롯)으로 제공한다.
이 수지의 전형적인 GPC-FTIR은 도 1에 제시했다(종래 기술). 도 1의 GPC-FTIR 프로필 검사는 SCB의 수준이 약 30,000 내지 300,000의 분자량 사이에서 꽤 균일하다는 것을 보여준다. 즉 탄소 원자 1000개당 SCB의 수는 상기 분자량 사이의 중합체 분획들에서 거의 동일하다.
실시예 3
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조한 에틸렌-부텐 수지의 GPC-FTIR 프로필을 제공한다. 용융지수 및 밀도 목표점은 전술한 비교 수지와 동일했다 - 즉, I2 1g/10min 및 밀도 0.920 g/㎤. 에틸렌-부텐 수지는 상업적 반응기(전술한 것)에서 생산했지만, 반응기 조건은 최적 이하였다. 특히, 반응기 체류 시간은 도 1에 도시된 중합체를 생산하는데 사용된 최소/최적 체류 시간에 비해 약 15 내지 20% 증가했다.
도 2에 도시된 GPC-FTIR 프로필의 검사는 본 발명의 방법에 따라 생산된 에틸렌-부텐 수지가 낮은 분자량에서 비교적 다량의 SCB(예컨대, log 분자량 4에서 탄소 원자 1000개당 20개 초과의 SCB)를 보유하고, 높은 분자량에서 비교적 소량의 SCB(예컨대, log 분자량 5.5에서 탄소 원자 1000개당 약 17개의 SCB)를 보유한다는 것을 보여준다. 이러한 유형의 SCB 분포는 "구" Z/N 촉매(예컨대, 미국 특허 4,302,586(Karol et al.)에 기술된 Z/N 촉매)를 이용한 에틸렌-부텐 공중합체에 전형적이다. 이러한 수지는 실시예 2의 수지(도 1)보다 "더 점착성"일 수 있고, 이론적으로 제한하려는 것은 아니지만, 낮은 분자량 분획에서 SCB의 높은 수준이 점착도에 기여하는 것으로 생각된다. 이러한 "점착도" 특성은 몇몇 필름 용도(특히, 소위 "클링 랩"의 제조)에 바람직할 것이다.
분명한 것은, 도 1 또는 도 2에 도시된 수지 조성물 자체는 신규한 것이 아니다. 본 발명의 방법은 중합체 반응기의 체류 시간을 조정함으로써 동일한 종류의 촉매에 의해 두 종류의 수지가 생산될 수 있게 한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법은 한 종류의 기체상 중합 반응기에서 매우 다양한 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 생산된 에틸렌 공중합체는 많은 다른 용도들에 적합하고, 특히 필름 제조에 적합하다.

Claims (19)

  1. 밀도가 0.910 내지 0.935 g/cc인 열가소성 에틸렌-부텐 공중합체의 단쇄 분지화 분포를 조절하는 방법으로서,
    1) 5 내지 35 mol% 부텐 및 95 내지 65 mol%의 에틸렌을 총 100 mol%가 되도록 함유하는 기체성 단량체 혼합물을 기체상 중합 반응기에서 10 내지 500 psi의 압력; 50 내지 125℃의 온도; 및 제1 반응 체류 시간하에 담지된 중합 촉매와 접촉시키는, 제1 정상 상태 기체상 중합 조건을 확립시키는 단계; 및
    2) 2.1) 상기 기체성 단량체 혼합물이 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건과 동일하고;
    2.2) 상기 담지된 중합 촉매가 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건에 사용된 것과 동일하고; 및
    2.3) 상기 제1 반응 체류 시간보다 긴 제2 반응 체류 시간이 이용되는,
    제2 정상 상태 기체상 중합 조건을 확립시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 제2 정상 상태 기체상 중합 조건 하에서 제조된 에틸렌-부텐 공중합체의 단쇄 분지화 함량은 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건 하에서 제조된 에틸렌-부텐 공중합체의 단쇄 분지화 함량과는 상이하며; 상기 제2 정상 상태 기체상 중합 조건하에서 생산된 에틸렌-부텐 공중합체의 저분자량 분획이 상기 제1 정상 상태 기체상 중합 조건 하에서 생산된 에틸렌-부텐 공중합체보다 높은 단쇄 분지 함량을 보유하고,
    상기 중합 촉매는, 하기 단계들을 포함하는 공정에 의하여 제조되며:
    (a) 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 지지체를, 전이 금속 화합물; 화학식 (R5)eMgX2-e로 표시되는 알킬 마그네슘 화합물을 CCl4 및 C1-6 알킬 할라이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응성 유기 할라이드와 동일계에서(in-situ) 반응시켜 제조한 마그네슘 할라이드; 제2 알루미늄 알킬 화합물; 및 선택적으로 전자 공여체와 접촉시키는 단계로서, 상기 지지체는 잔류 표면 하이드록실 함량이 지지체 1 g 당 0.1 mmol 내지 5 mmol이 되도록 흡착된 물(water)을 제거하기 위해 열처리된 후 이어서 상기 지지체 위에 0.5 내지 2.5wt% Al을 제공하도록 상기 표면 하이드록실 기와 반응성인 알루미늄 화합물로 불활성 하이드로카르빌 용매 또는 희석제 내에서 처리된 것이며, 선택적으로 상기 처리된 지지체는 상기 하이드로카르빌 용매 또는 희석제로부터 분리된 것이며, 상기 화학식에서, 각 R5 는 독립적으로 C1-8 알킬 라디칼이고 e는 1 또는 2이며 X는 염소 또는 브롬 원자인, 단계; 및
    (b) 상기 수득되는 촉매를 상기 불활성 하이드로카르빌 용매 또는 희석제로부터 분리하는 단계;
    단, 상기 지지체에 상기 단계 (a)에 기재된 반응 시약들의 첨가 순서는,
    (i) 상기 전이 금속 화합물은 첫 번째에 첨가할 수 없고;
    (ii) 상기 알킬 마그네슘 화합물이 첫 번째 첨가될 때, 상기 전이 금속 화합물은 두 번째로 첨가될 수 없고;
    (iii) 상기 제2 알루미늄 알킬이 첫 번째 첨가될 때, 상기 전이 금속 화합물이 두 번째로 첨가될 수 없고;
    (iv) 상기 알킬 마그네슘 화합물과 상기 제2 알루미늄 알킬 화합물이 첫 번째와 두 번째로 임의의 순서로 첨가될 때, 상기 전이 금속 화합물은 세 번째로 첨가될 수 없고;
    (v) 상기 전이금속 화합물은 상기 반응성 유기 할라이드 다음에 첨가되어야 하고;
    (vi) 상기 전이 금속 화합물은 상기 알킬 마그네슘 화합물 다음에 첨가되어야 하고;
    (vii) 상기 전자 공여체는 존재하는 경우 마지막에 첨가할 수 없고;
    (viii) 상기 반응성 유기 할라이드는 마지막에 첨가할 수 없고;
    (ix) 상기 반응성 유기 할라이드가 첫 번째이면, 상기 제2 알루미늄 알킬 화합물은 두 번째일 수 없고;
    (x) 상기 제2 알루미늄 알킬 화합물이 첫 번째이면, 상기 반응성 유기 할라이드가 두 번째일 수 없고;
    (xi) 상기 전이 금속이 마지막이면, 상기 제2 알루미늄 알킬 및 상기 알킬 마그네슘 화합물은 어떤 순서이든지 세 번째 또는 네 번째일 수 없는
    조건을 만족시켜야 하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체를 처리하는데 사용된 상기 알루미늄 화합물 및 상기 촉매 중의 제2 알루미늄 화합물이 독립적으로 화학식 R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)로 표시되고, 여기서 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b의 합이 0 내지 3이고, R1이 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매에서, 상기 전이 금속 화합물은 Ti(OR2)cXd를 가지며, 여기서 R2는 C1-4 알킬 라디칼 및 C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, c는 0 또는 4 이하의 정수이고, d는 0 또는 4 이하의 정수이며, c+d의 합이 Ti 원자의 원자가이며; 상기 알킬 마그네슘 화합물은 화학식 (R5)eMgX2-e로 표시되는 것이고, 여기서 각 R5는 독립적으로 C1-8 알킬 라디칼이며, e는 1 또는 2이고 X는 염소 또는 브롬 원자이고; 상기 반응성 할라이드는 CCl4, C3-6 2차 알킬 클로라이드 및 C3-6 3차 알킬 할라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 선택적인 전자 공여체가 포함되며, 상기 촉매는 2:1 내지 15:1의 총 Al:Ti의 몰비; 1:1 내지 8:1의 제2 알루미늄 성분(Al2) 유래의 Al:Ti의 몰비; 1:1 내지 20:1의 Mg:Ti의 몰비; 1:1 내지 6:1의 상기 알킬 할라이드 유래의 활성 할라이드 대 Mg의 몰비; 및, 0:1 내지 18:1의 상기 전자 공여체 대 Ti의 몰비를 가지며, 상기 티탄은 상기 지지체의 0.20 내지 3.0 중량%의 양으로 상기 촉매에 존재하는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 화학식 R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)로 표시되는 하나 이상의 공촉매를 중합체 생산률을 기준으로 상기 공촉매로부터 10 내지 100ppm의 알루미늄을 제공하는 양으로 사용함에 의해 활성화되는 것이고,
    상기 화학식에서, a는 0 또는 1이고, b는 2 또는 3이며, a+b의 합은 3 이하이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고, X는 염소 원자인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매에서 총 Al(Al1+Al2):Ti의 몰 비가 4:1 내지 10:1인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매에서 Mg:Ti의 몰비가 2:1 내지 12:1인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매에서 티탄 성분이 TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매에서 상기 알루미늄 화합물이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 트리이소부틸 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매에서 상기 알킬 마그네슘 화합물이 디부틸 마그네슘, 부틸 옥틸 마그네슘 및 부틸 에틸 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 반응성 알킬 할라이드가 활성 할로겐:Mg을 1.5:1 내지 3:1의 몰비로 제공하는 양으로 존재하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매에서 상기 반응성 알킬 할라이드가 C3-6 2차 알킬 클로라이드 또는 C3-6 3차 알킬 클로라이드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전자공여체가 존재하고 C3-18 선형 또는 환형, 지방족 또는 방향족 에테르, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 아미드, 니트릴, 아민, 포스핀 및 실록산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지지체는 평균 입자 크기가 10 내지 150 미크론이고 표면적이 100㎡/g 초과이며, 동공(pore) 부피가 0.3 내지 5.0 ml/g이고, 표면 하이드록실 함량이 지지체 1g 당 0.1 mmol 내지 5 mmol인 무기 지지체인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전자공여체가 2:1 내지 12:1의 전자 공여체 대 티탄의 몰비를 제공하는 양으로 존재하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전자공여체가 디에틸 에테르, 트리에틸 아민, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 사이클로헥사논 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매에서 화학식 R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)로 표시되는 상기 알루미늄 화합물 0 초과 내지 70 중량%가 상기 지지체를 처리하는데 사용되고 상기 지지체 상의 알루미늄 함량이 상기 촉매 중의 총 Al:Ti의 비로 포함되는 것이고,
    상기 화학식에서, a는 0 또는 1이고, b는 2 또는 3이며 a+b의 합이 3 이하이고, R1은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬 라디칼이고, X는 Cl인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 촉매 중 나머지 상기 알루미늄 화합물이 상기 촉매 합성 동안 첨가되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 티탄 화합물이 Ti(OC4H9)4, TiCl4 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매에서 Ti가 상기 지지체의 0.20 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 공촉매가 트리에틸 알루미늄인 방법.
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