JP2004522849A - エチレンの(共)重合方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、マグネシウム、ハロゲン、電子供与化合物および異なる原子価状態にあるチタン原子からなる特異なチーグラー−ナッタ触媒の存在下に行われる、任意にオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素または1〜12炭素原子を有するヒドロカルビル基である)との混合物でのエチレンの(共)重合方法に関する。前記の方法は、低減されたオリゴマー含量および/または改善された機械的特性を有するエチレンコポリマーを与えることができる。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィンの分野において、チーグラー−ナッタ担持触媒は、エチレン、プロピレン、ブテン−1などのようなオレフィンのホモまたはコポリマーの製造に通例使用されている。これらの触媒、および特に担持体としてマグネシウム化合物を使用するものは、高収率で好ましい製品を得ることを可能にし、かつ十分に用途が広いために、各種の重合方法で使用される。担持されたZ/N触媒を用いて得られる各種のホモおよびコポリマーの中で、エチレンと、80%より高いエチレンから誘導されたユニットのモル含有量を有する1つまたはそれ以上のアルファー−オレフィンとのコポリマーおよび特に直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)は、最も重要な製品である。それらの特性のために、それらは、多くの産業分野および特に、例えばLLDPEに基づくストレッチフィルムの使用が顕著に取引上で重要である用途を構成している、品物の上包や包装の分野において用途を見出している。
【0003】
包装分野で使用されるために、LLDPEフィルムに対する重要な要求項目の1つは、エレメンドルフテストで測定される引裂き抵抗である。通常、ポリマーの化学的および物理的性質は、エレメンドルフの限界受容値を示すフィルムを与えるように調節される。
要求されたエレメンドルフ値に到達する一般的な方法は、アルファー−オレフィンコモノマーの高い量を導入することにより、LLDPEの密度を低下させる方法である。しかしながら、Z/N担持触媒は、広い組成分布を与える傾向を有しているので、結果としては、極めて多くの場合、高度に修飾された可溶性コポリマーの高すぎる画分が得られる。この画分は、低分子量の可溶性ポリマーが、フィルム表面に移行(ブルーミング)する傾向があり、それによりフィルム自身を粘着性にするので、重合プロセスの実施と最終製品の性質との両方の問題に原因がある。
【0004】
ヨーロッパ特許第739907号は、2価のチタン原子が全チタン原子含量の25原子%以上ではない割合を占め、かつ3価のチタン原子が全チタン原子含量の少なくとも30原子%の割合を占める、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与化合物から構成される固体触媒成分を開示している。前記の文書によれば、この触媒成分により得られた触媒は、高立体規則性でかつ良好な収率でプロピレンポリマーを形成することができる。ヨーロッパ特許第739907号において、触媒系は、エチレンの(共)重合には決して使用されない。
【発明の開示】
【発明の効果】
【0005】
ある値の密度に関して、増加したエレメンドルフ値を有するエチレンコポリマーを製造することができる新規な重合方法が見出された。これは、ある要求されたエレメンドルフ値で、より高い密度を有し、かつその結果として溶解画分のより低い量を有するLLDPEを製造することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
(A)マグネシウム、ハロゲン;エーテル、エステルまたはアミンから選択される電子供与体、およびTi(red)/Ti(tot)の間の重量パーセント比(Ti(red)が4より小さな原子価を有するチタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントであり、かつTi(tot)が全チタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントである)が、約0.05から約1の範囲であるような酸化状態にあるチタン原子から構成される固体触媒成分と、(B)Al−アルキル化合物とから構成される触媒系の存在下に、任意にオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素または1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基である)との混合物でのエチレンの(共)重合方法が実施される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
特にTi(red)/Ti(tot)比は、0.1から0.9の範囲が好ましく、0.2から0.85の範囲がより好ましく、かつ0.4から0.8の範囲がさらに好ましい。触媒成分は、(予備)重合が起こるような条件に供される前に、前記した特性を有していることが特に好ましい。
【0008】
電子供与化合物は、好ましくは、有機のモノまたはジカルボン酸のエーテルおよびエステルから選択される。
【0009】
エーテルの内、一般式(I):
【0010】
【化1】
【0011】
(式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは、互いに同一または異なり、水素または1から18の炭素原子を有する炭化水素基であり、RVIIとRVIIIは、互いに同一または異なり、それらが水素でない場合を除き、RI‐RVIと同じ意味を有し、RI−RVIII基の1つまたはそれ以上は、結合して環を形成することができる。)
の1,3‐ジエーテルが特に好ましい。特に好ましくは、RVIIとRVIIIがC1−C4アルキル基から選択される1,3‐ジエーテルである。
【0012】
説明したように、好ましいエステルは、有機のモノカルボン酸またはジカルボン酸のそれである。前記の酸は、脂肪族または芳香族である。脂肪酸のエステルの内、特に好ましくは、ジカルボン酸のエステル、特にマロン酸、グルタル酸または琥珀酸のエステルである。好ましい芳香族カルボン酸のエステルは、置換されていてもよい、安息香酸およびフタル酸のC1‐C20のアルキルまたはアリールエステルから選択される。前記の酸のアルキルエステルが好ましい。特に好ましくは、C1−C6の直鎖または分岐したアルキルエステルである。
【0013】
具体例は、エチルベンゾエート、n−ブチルベンゾエート、p‐メトキシエチルベンゾエート、p−エトキシエチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルp−トルエート、ジエチルフタレ−ト、ジ−n−プロピルフタレ−ト、ジ−n−ブチルフタレ−ト、ジ−n−ペンチルフタレ−ト、ジ−i−ペンチルフタレ−ト、ビス(2−エチルヘキシル)フタレ−ト、エチル−イソブチルフタレ−ト、エチル−n−ブチルフタレ−ト、ジ−n−ヘキシルフタレ−ト、ジ−イソブチルフタレ−トである。
【0014】
電子供与化合物は、通常、1より高い、好ましくは2.5より高い、かつより好ましくは4より高い、Ti(tot)/EDモル比を与えるような量で存在する。
【0015】
上で説明したように、触媒成分(A)は、上記の電子供与体に加えて、異なった原子価状態にあるチタン化合物、マグネシウムおよびハロゲンから構成される。特に、触媒成分は、前記の電子供与体に加えて、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物とジハロゲン化マグネシウムから構成される。
【0016】
ハロゲン化マグネシウムは、好ましくはチーグラー−ナッタ触媒の担持体として特許文献から広く知られている、活性形態のMgCl2である。米国特許第4,298,718号および米国特許第4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を記述した最初のものである。オレフィンの重合用触媒の成分中で、担持体または担持助剤として使用される活性形態のジハロゲン化マグネシウムは、X線スペクトルで解析され、非活性ハロゲン化物のスペクトルのASTMカード参考文献中に現われる、最も強い回折線が、強度的に消滅し、かつ広帯域化していることが、これらの特許から知られている。活性形態にある好ましいジハロゲン化マグネシウムのX線スペクトルにおいて、前記の最も強い線は強度的に消滅し、かつその最大強度が、最も強い線に対して相対的に低い角度に向かって移動しているハロ(halo)で置換されている。
【0017】
本発明の触媒成分で使用される好ましいチタン化合物は、チタンのハロゲン化物であり、特にチタンが原子価4を有するものの中ではTiCl4であり、かつチタンが4より低い原子価を有するものの中ではTiCl3であり、さらに式Ti(ORI)n-yXy(式中、nはチタンの原子価であり、yは1とnの間の数字であり、Xはハロゲン、好ましくは塩素であり、かつRIはC1−C15の炭化水素基である)のチタン−ハロアルコレートも使用することができる。説明したように、チタン化合物の量と種類は、約0.05から約1の範囲であるTi(red)/Ti(tot)比を有するものであるべきである。
【0018】
固体触媒成分(A)の製造は、各種の方法により実施することができる。好ましい方法の1つは、3より高い原子価を有するチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から構成される固体の製造と、次いでこの固体と、上記の要求比に合致する、異なった原子価状態を有するチタン化合物を形成するために、少なくともチタン化合物を還元することができる化合物との反応とから構成される。3より高い原子価を有するチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から構成される固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により実施することができる。これらの方法の1つによれば、無水状態の塩化マグネシウムと電子供与化合物は、二塩化マグネシウムの活性化が起こるような条件下で一緒に微粉砕される。そのようにして得られた製品は、80と135℃の範囲の温度で、過剰のTiCl4で1回またはそれ以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶剤での洗浄に引き継がれる。
【0019】
さらなる方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および電子供与化合物を共微粉砕することにより得られた製品は、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。その処理は、1と4時間の範囲の時間で、かつ40℃からハロゲン化炭化水素の沸点の範囲の温度で実施される。次いで、得られた製品は、一般的にヘキサンのような不活性炭化水素溶剤で洗浄される。
【0020】
別の方法によれば、二塩化マグネシウムは、公知の方法により予備活性化され、次いで、約80から135℃の温度で、溶液中に電子供与化合物を含む過剰のTiCl4で処理される。TiCl4による処理は繰り返され、固体は、いかなる未反応のTiCl4をも除去するように炭化水素溶剤で洗浄される。
【0021】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ti(ORI)4-yXy(式中、yは1と4の間の数字で、XとRIは既に説明した意味を有している)のチタン化合物、好ましくはTiCl4と、式MgCl2・pRIIOH(式中、pは0.1と6の間、好ましくは2と3.5の間の数字で、かつRIIは1−18の炭素原子を有する炭化水素基である)の付加物から誘導される塩化マグネシウムとの反応により製造することができる。その付加物は、付加物の溶解温度(100−130℃)での攪拌条件下で操作することにより、付加物と混和しない不活性の炭化水素の存在中で、アルコールと塩化マグネシウムを混合することにより球体の形状に好適に製造することができる。次に、エマルションは迅速に冷却され、それにより球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。
【0022】
この手順により製造される球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号および米国特許第4,469,648号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、チタン化合物と直接反応されるか、またはアルコールのモル数が一般的に3以下、好ましくは0.1と2.5の間である付加物が得られるように熱的に制御された脱アルコール(80−130℃)に事前に供される。チタン化合物との反応は、冷TiCl4(一般的に0℃)中に、付加物(脱アルコールされたか、またはそのものとして)を懸濁することにより実施することができる。混合物は、80−130℃に加熱され、この温度で0.5−2時間の保持される。TiCl4との処理は、一回またはそれ以上実施される。電子供与化合物は、TiCl4との処理を通じて添加される。電子供与化合物での処理は、一回またはそれ以上繰り返される。
【0023】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願EP−A−395083号、EP−A−553805号、EP−A−553806号、EPA−601525号およびWO98/44009号に記載されている。上記の方法により得られた固体触媒成分は、一般的に20と500m2/gの間、好ましくは50と400m2/gの間の表面積(B.E.T.法による)と、0.2cm3/gより高い、好ましくは0.2と0.6cm3/gの間の全空隙率(B.E.T.法による)を示す。10,000Åに及ぶ半径を有する空隙に起因する空隙率(Hg法)は、一般的に0.3から1.5cm3/g、好ましくは0.45から1cm3/gの範囲である。
【0024】
これらの製造方法のいずれにおいても、望ましい電子供与化合物は、そのまま添加されるか、または代替法として、例えば、エステル化、トランスエステル化などのような公知の化学反応の手段により、望ましい電子供与化合物に変換しうる適切な前躯体を使用することにより現場で得ることができる。
【0025】
上で説明したように、そのようにして得られた固体は、次に、4の原子価を有するチタン原子に関して還元能力を有する化合物と反応される。この化合物は、その還元/酸化特性に基づいて、当業者が有効であると期待することができる、何れの化合物でもよい。そのような化合物の例は、有機アルミニウム化合物またはポリハイドロシロキサンのような有機金属化合物である。特に好ましくは、式AlRIII aX3-a(式中、aは1から3であり、RIIIはC1−C15の炭化水素基、Xはハロゲンである)の有機アルミニウム化合物である。好ましくは、aは3で、かつRIIIはC1−C10のアルキル基である。
【0026】
還元剤化合物と上で述べた固体との接触は、還元剤化合物が、Ti(red)/Ti(tot)比を約0.05から約1の範囲で与えることに有効である条件下で起こすべきである。これは、反応時間、温度および反応物の濃度のような条件が、所望の性質を得るために適切に選択されなければならないことを意味している。例えば、極めて希薄な系、または極めて短時間または、還元剤化合物の還元能力がより低い化合物の存在下での操作は、所望の製品を得るのに適切ではないであろう。その接触は、液状有機物質から選択される、液状媒体の存在中で起こることが好ましい。好ましくは、それは、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンなどのような任意にハロゲン化された液状の脂肪族または芳香族炭化水素から選択される。1から300g/lの範囲の固体の濃度を有するこれらの系で操作し、一方、還元剤化合物の濃度を還元能力により、より低めるかまたはより高めることが便利であることが発見された。一般的に、1分から数時間の反応時間が使用される。しかしながら、そのような時間は、還元能力と反応物の濃度にも依存して、時には、短縮または延長される。
【0027】
接触は、1回またはそれ以上で行われる。還元剤を用いた処理の終点では、得られた固体触媒成分は、不活性溶剤で洗浄され、次に乾燥される。
【0028】
固体触媒成分(B)は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。トリアルキルアルミニウム化合物と、AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウムまたはセスキ塩素化アルキルアルミニウムとの混合物を使用することもできる。
【0029】
任意に、本発明の方法で使用される触媒系は、成分(C)として1つまたはそれ以上の電子供与化合物(外部供与体)から構成される。
外部供与体(C)は、固体触媒成分(A)中に存在する電子供与化合物と同じタイプでるか、または異なっていることができる。好適な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エーテル、エチル4−エトオキシベンゾエートのようなエステル、アミン、複素環式化合物および特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよびケトンを含む。好ましい外部供与化合物の特定のクラスは、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c(式中、aとbは0から2の整数であり、cは1から3の整数であり、かつ和(a+b+c)は4であり;R5、R6、およびR7は任意にヘテロ原子を含む、1−18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)のシリコン化合物のそれである。特に好ましくは、aが1で、bが1で、cが2であり、R5およびR6の少なくとも1つが、任意にヘテロ原子を含む3−10の炭素原子を有する分岐したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつR7がC1−C10のアルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。
【0030】
そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペジニル−2−t−ブチルジメトキシシラン、1,1,1−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランおよび1,1,1−トリフルオロプロピル−2−エチルピペジニル−ジメトキシシランである。さらにまた、aが0であり、cが3であり、R6が任意にヘテロ原子を含む分岐したアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつR7がメチルであるシリコン化合物が好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシランおよびt‐ヘキシルトリメトキシシランである。
【0031】
電子供与化合物(C)は、有機アルミニウム化合物と前記の電子供与化合物(C)との間のモル比を、0.1から500、好ましくは1から300、より好ましくは3から100の範囲で与えるような量で使用される。既に示したように、前記の方法は、広範囲のエチレンポリマーの製造に適している。特に、80%より高いエチレンから誘導されるユニットのモル含量を有し、エチレンと3から12の炭素原子を有する1つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーから構成される、直鎖低密度ポリエチレン(0.940g/cm3より低い密度を有するLLDPE)、低―低密度および超―低密度ポリエチレン(0.920g/cm3、0.880g/cm3より低い密度を有しているVLDPEおよびULDPE)が製造される。
【0032】
好ましくは、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン−1,4‐メチル−1‐ペンテン、ヘキセン−1、オクテン−1から選択される。上で述べたように、ブテン、ヘキセン−1またはオクテン−1と混合されたエチレンの重合が特に好ましい。しかしながら、前記の方法はまた、例えば、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと3−12の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマーから構成される、高密度エチレンポリマー(0.940g/cm3より高い密度を有するHDPE)、エチレンとプロピレンのエラストマーのコポリマー、および約30と70%の間のエチレンから誘導されたユニットの重量含有量を有するジエンの少量を有するエチレンとプロピレンのエラストマーのいターポリマーの製造に適している。
【0033】
本発明の方法で製造されるLLDPEは、改善された機械的性質を有しているので、より低い密度を有するポリマーの使用がもはや必要とされず、かつその結果として、可溶性画分の高含有量の存在も回避される。以下で報告される実施例により明示されるように、所望の機械的性質を満足させるフィルムは、本発明の方法を用いて得られ、かつ先行技術のポリマーに関してより高い密度とより低い可溶画分含有量を有しているエチレンコポリマーを使用することにより製造される。実施例はまた、本発明の方法を用いて製造され、かつ先行技術のそれと同じ密度値と可溶性分級物含有量を有するLLDPEポリマーは、改善された機械的性質を有していることを示す。
【0034】
本発明の方法を用いて製造された、80%より高いエチレンから誘導されるユニットのモル含有量を有する、エチレンと3から12の炭素原子を有する1つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーが、可溶性画分の固有粘度と全ポリマーの固有粘度の間の比率が0.8より高いことにより特徴付けられることが、特に見出された。本発明の重合方法は、公知の技術により、例えば、流動床またはポリマーが機械的に攪拌される条件下の公知技術を用いて、液または気相のいずれかで行なうことができる。触媒は、このような重合プロセスにおいて、反応器中へ直接導入されるように使用される。しかしながら、それは、オレフィンを用いる触媒の予備重合という、優先的実施態様を構成する。特に、固体成分g当たり約0.1gから、固体触媒成分g当たり約1000gまでのポリマー量を形成する、エチレン、またはプロピレン、またはそれらの1つまたはそれ以上のアルファ―オレフィンとの混合物(混合物がアルファ−オレフィンを最高20モル%まで含有する)を予備重合することが好ましい。
【0035】
予備重合工程は、0から80℃、好ましくは5から50℃の温度で、液または気相中で実施できる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、またはバッチプロセス中で分離して実施できる。触媒成分g当たり0.5から20gの範囲のポリマー量を製造するために、エチレンを使用する本発明の触媒のバッチ式予備重合は、特に好ましい。
【0036】
本発明の主重合プロセスは、例えば、流動床またはポリマーが機械的に攪拌される条件下の公知の技術を使用して、液または気相中の何れかの公知の技術により実施することができる。好ましくは、このプロセスは、気相中で行われる。本発明の球状組成物を使用することが可能な気相方法の例は、WO92/21706号、米国特許第5,733,987号およびWO93/03078号に記載されている。このプロセスでは、流動床または機械的に攪拌された床の直列した1つまたはそれ以上の反応器中で、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程および気相重合工程が構成されている。
【0037】
したがって、重合が気相で起こる場合では、本発明の方法は、次に述べる工程に従って適切に行われる。
(a)重合性オレフィンの非存在下、または固体成分(A)のg当たり20gより多くない量で、任意に前記のオレフィンの存在下での触媒成分の接触;
(b)固体成分(A)のg当たり約0.1gからg当たり最高約1000gのポリマー量を形成する、エチレン、またはそれと1つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとの混合物(混合物がアルファ−オレフィンを最高20モル%含んでいる)の予備重合;
(c)(b)に由来する予備―ポリマー−触媒系を用いて、1つまたはそれ以上の流動または機械的に攪拌された床反応器中での、1つまたはそれ以上のオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素または1−10の炭素原子を有する炭化水素基である)の気相重合。
上で述べたように、予備重合工程は、バッチで別々に実施できる。この場合、予備重合された触媒は、アルミニウムアルキルを用いて工程(a)に従って予備接触され、次いで、気相重合工程(c)に直接送られる。
【0038】
ポリマーの分子量は、通常、ハロゲンまたは分子量を調整することができる他の作用剤を用いて制御される。もし必要であれば、本発明の重合方法は、異なった条件下で作動する2つまたはそれ以上の反応器中で、かつ任意に第2反応器で形成されたポリマーを第1反応器へ、少なくとも部分的に循環することにより実施することができる。実施例として、2つまたはそれ以上の反応器は、分子量調整剤の異なった濃度を用いるか、または異なった重合温度か、またはその両方で作動することができる。
【0039】
以下の実施例は、制限するためではなく、本発明をさらに説明するために与られる。
【0040】
特徴付け
特性は、次の方法により測定される。
メルトインデックス:ASTM D−1238 条件“E”(2.16kgの荷重)および“F”(21.6kgの荷重)により、190℃で測定される。
コモノマー含量
1−ブテンは、赤外分光法により、測定された。
有効密度:ASTM−D 1505
固有粘度[η]:テトラリン中、135℃で測定された。
【0041】
Ti (red) の測定
0.5gの粉末状の試料を、固体CO2の存在中に、100mlのHCl 2.7M中に溶解する。次いで、そのようにして得られた溶液を、固体CO2の存在中に、NH4SCN(25%水溶液)を当量点の指示薬として使用して、FeNH4(SO4)2・12H2O 0.1Nの溶液を用いて容量滴定に付す。消費された滴定試薬の容量に基づく化学量論的計算は、試料中のTi3+の重量を与える。
【0042】
Ti (tot) の測定
1gの粉末状の試料を、100mlのH2SO41.8Mを収容する500ml−ガラスフラスコ中に注ぐ。この系を約1時間そのままにし、その間、試料の溶解が増加するように攪拌する。その後、全体を既知容量のフラスコに注ぎ、水を用いて正確な容量にする。上記で得られた100mlの溶液を、全てのチタン原子を4より低い酸化状態に変換するために、50gの金属亜鉛と50mlのHClを収容するガラスフラスコに注ぐ。約1時間後、その溶液を、固体CO2を収容するガラスフラスコ中で濾過した。Ti(red)の測定のために説明されたような同じ手順により、滴定された透明な溶液が得られた。
【0043】
実施例
実施例1
球状担持体(MgCl 2 /EtOH付加物)の製造
塩化マグネシウムとアルコールの付加物を、米国特許第4,399,054号の実施例2に記載され方法により、ただし10,000rpmの代わりに2000rpmで操作して製造した。
約3モルのアルコールを含む付加物は、約30‐90μmの分散範囲を有する約60μmの平均寸法を有していた。
【0044】
固体成分の製造
一般的な方法によって製造される球状担持体を、約35重量%の残存アルコール含量(MgCl2のモル当たり1.1モルのアルコール)を有する球状粒子が得られるまで、窒素気流下、50−150℃の温度範囲内で熱処理に付した。16gのこの担持体を320cm3の純粋TiCl4を収容する750cm3の反応器に0℃で攪拌下に仕込み、3.1cm3のジイソブチルフタレートをゆっくり添加し、そして温度を90分以内に100℃に昇温し、かつ120分間一定に保持した。攪拌を中断し、沈殿が起こるようにし、そして液相を80℃の温度で除去した。さらに320cm3の新鮮なTiCl4を添加し、温度を120℃に昇温し、60分間一定に保持した。10分の沈殿の後、液相を100℃の温度で除去した。残留物を無水ヘプタン(70℃で300cm3)で、次いで60℃で無水ヘキサンで3回(各回250cm3)そしてさらに室温で4回洗浄した。球状形態の組成物を50℃で真空乾燥した。
【0045】
固体(a)の特性は、次のようであった。
Ti(tot) 2.3重量%
Ti(red) 存在せず
Mg 19.8重量%
ジイソブチルフタレート 4.2重量%
【0046】
次いで、そのようにして得られた固体(a)を、55g/lの濃度を有するようなヘキサンの容量を含有する5lのガラス反応器中に導入する。0.25のTEAL/触媒の重量比を与えるようなトリエチルアルミニウムの量。この系の温度を30℃に上げ、かつ攪拌下に30分間この温度に保持した。その後、液相を吸い上げ、TEALを用いて同じ処理を2回繰り返した。固体をヘキサンを用いて洗浄し、かつ真空下で乾燥した後、分析は、次の組成を示した。
Ti(tot) 2.1重量%
Ti(red) 1.54
Mg 21.1重量%
ジイソブチルフタレート 1.6重量%
【0047】
重合
重合プロセスを、連続操作で、かつ触媒成分が触媒を形成するために混合される反応器、前の工程で形成された触媒を受け取りそして液体プロピレンとプロパンで供給する2つのループ反応器、およびループ反応器中で形成されたプレポリマーを受け取る流動床反応器を備えた生産設備において実施した。上記のように製造された固体触媒成分、TEAL/シランの重量比が4.5であり、かつTEAL/触媒の重量比が5.0であるような量の、n−ヘキサン中のトリエチルアルミニウム(TEAL)の溶液と電子供与体としてのメチル−シクロヘキシル−ジメトキシシランを、10℃の温度に保持された予備接触反応器中に供給した。同じ反応器中に、プロパンもまた不活性媒体として供給した。滞留時間は約9分であった。
【0048】
次いで、反応器から排出された生成物を、20℃に保持された第1ループ予備重合反応器中に供給した。ループ反応器中での滞留時間は約32分であった。その後、プレポリマーを50℃に保持された第2ループ反応器に移送し、80分の平均滞留時間でさらなる重合を継続した。その後、生成物をループ反応器から排出し、そして75℃の温度で保持され、反応圧力24barの流動床反応器に移送した。反応器内部で形成されるポリマーの平均滞留時間は約244分であった。流動床反応器に供給された成分は、次のようであった。
− 重合モノマーとしてのエチレンと1−ブテン
− 分子量調節剤としての水素
− 不活性媒体としてのプロパン
【0049】
本方法の各工程に関する作業条件の詳細なリストを以下に報告する。
予備接触工程
− 温度(℃)=10
− 滞留時間(分)=9
− 触媒供給(g/時間)=10
− TEAL供給(g/時間)=50
− 供与体供給(g/時間)=11
− プロパン供給(kg/時間)=5
第1予備重合工程
− 温度(℃)=20
− 滞留時間(分)=32
− プロパン供給(kg/時間)=50
− プロピレン供給(kg/時間)=3.5
【0050】
第2予備重合工程
− 温度(℃)=50
− 滞留時間(分)=80
− プロパン供給(kg/時間)=20
気相反応器
− 温度(℃)=75
− 圧力(bar)=24
− 滞留時間(分)=244
− エチレン(モル%)=20.9
− ブテン−1(モル%)=9
− 水素(モル%)=6.8
− プロパン(モル%)=63.2
【0051】
得られたポリマーを連続的に製造装置の蒸気および乾燥セクション中に排出し、ひき続き特徴付けした。得られたポリマーは、1.59の固有粘度を有し、0.916の密度、8重量%のコモノマー含量および14.1%のキシレン溶解画分を示した。全ポリマーの固有粘度は、1.78であった。
上記で開示された重合プロセスによって製造されたエチレンコポリマーを使用して、表1で報告した特性を有する25μmの厚さを有するブロー・フィルムを製造した。
【0052】
実施例2
重合
次の条件下で、実施例1で使用された同じ触媒および装置を用いて、エチレンとブテン−1の重合を実施した。
上記のように製造された固体触媒成分、TEAL/シランの重量比が4.2であり、かつTEAL/触媒の重量比が5.2であるような量の、n−ヘキサン中のトリエチルアルミニウム(TEAL)の溶液と電子供与体としてのメチル−シクロヘキシル−ジメトキシシランを、10℃の温度に保持された予備接触反応器中に供給した。同じ反応器中に、プロパンもまた不活性媒体として供給した。滞留時間は約9分であった。
【0053】
次いで、反応器から排出された生成物を、20℃に保持された第1ループ予備重合反応器中に供給した。ループ反応器中での滞留時間は約32分であった。その後、プレポリマーを50℃に保持された第2ループ反応器に移送し、80分の平均滞留時間でさらなる重合を継続した。その後、生成物をループ反応器から排出し、そして75℃の温度に保持され、反応圧力24barの流動床反応器に移送した。反応器内部で形成されるポリマーの平均滞留時間は約250分であった。流動床反応器へ供給された成分は、次のようであった。
− 重合モノマーとしてのエチレンと1−ブテン
− 分子量調節剤としての水素
− 不活性媒体としてのプロパン
【0054】
本方法の各工程に関する作業条件の詳細なリストを以下に報告する。
予備接触工程
− 温度(℃)=10
− 滞留時間(分)=9
− 触媒供給(g/時間)=10
− TEAL供給(g/時間)=52
− 供与体供給(g/時間)=12.5
− プロパン供給(kg/時間)=5
第1予備重合工程
− 温度(℃)=20
− 滞留時間(分)=32
− プロパン供給(kg/時間)=50
− プロピレン供給(kg/時間)=3.5
【0055】
第2予備重合工程
− 温度(℃)=50
− 滞留時間(分)=80
− プロパン供給(kg/時間)=20
気相反応器
− 温度(℃)=75
− 圧力(bar)=24
− 滞留時間(分)=250
− エチレン(モル%)=20.5
− ブテン−1(モル%)=7.7
− 水素(モル%)=6.8
− プロパン(モル%)=65
【0056】
得られたポリマーを連続的に製造装置の蒸気および乾燥セクション中に排出し、ひき続き特徴付けした。
得られたポリマーは、1.5の固有粘度を有し、0.919の密度、7.1重量%のコモノマー含量および11.6%%のキシレン溶解画分を示した。全ポリマーの固有粘度は、1.78であった。上記で開示された重合プロセスによって製造されたエチレンコポリマーを使用して、表1で報告した特性を有する25μmの厚さを有するブロー・フィルムを製造した。
【0057】
比較例1
固体触媒成分としてTi(red)/Ti(tot)比が0である実施例1の固体(a)を用いることを唯一の違いとし、実施例1に記載された同じ装置と条件を使用してエチレンの重合を実施した。得られたポリマーは、1.4の固有粘度を有し、0.917の密度、8重量%のコモノマー含量および14.5%のキシレン溶解画分を示した。全ポリマーの固有粘度は、1.82であった。
上記で開示された重合プロセスによって製造されたエチレンコポリマーを使用して、表1で報告した特性を有する25μmの厚さを有するブロー・フィルムを製造した。
【0058】
【表1】
Claims (15)
- (A)マグネシウム、ハロゲン;エーテル、エステルまたはアミンから選択される電子供与体、およびTi(red)/Ti(tot)の間の重量パーセント比(Ti(red)が4より小さな原子価を有するチタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントであり、かつTi(tot)が全チタン原子の固体触媒成分に対する重量パーセントである)が、約0.05から約1の範囲であるような酸化状態にあるチタン原子から構成される固体触媒成分と、(B)Al−アルキル化合物とから構成される触媒系の存在下に行われる、任意にオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素または1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基である)との混合物でのエチレンの重合方法。
- 固体触媒成分(A)におけるTi(red)/Ti(tot)比が、0.1から0.9の範囲である請求項1による方法。
- Ti(red)/Ti(tot)比が、0.2から0.85の範囲である請求項2による方法。
- 固体触媒成分(A)における電子供与化合物が、有機モノまたはジカルボン酸のエーテルおよびエステルから選択される請求項1による方法。
- 電子供与化合物が、フタル酸のアルキルエステルから選択される請求項4による方法。
- 電子供与化合物が、1より高いTi(tot)/電子供与体のモル比を与えるような量で存在する請求項1による方法。
- 固体触媒成分(A)が、電子供与体、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物およびジハロゲン化マグネシウムから構成される請求項1による方法。
- チタン化合物が、チタンの塩素化物である請求項8による方法。
- 触媒成分(B)が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項1による方法。
- トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−n−オクチルアルミニウムから選択される請求項10による方法。
- オレフィンCH2=CHRが、プロピレン、ブテン−1,4−メチル−1−ペンテン、へキセン−1、オクテン−1から選択される請求項1による方法。
- 触媒系が、1つまたはそれ以上の外部電子供与化合物(C)からも構成される請求項1による方法。
- 電子供与化合物(C)において、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c(式中、aとbは0から2の整数であり、cは1から3の整数であり、かつ和(a+b+c)は4であり;R5、R6およびR7は任意にヘテロ原子を含む1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であるシリコン化合物である請求項13による方法。
- 80%より高いエチレンから誘導されたユニットのモル含有量を有し、かつ0.8より高い、キシレンに可溶の画分の固有粘度と全ポリマーの固有粘度との間の比率により特徴付けられる、エチレンと3から12の炭素原子を有する1つまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマー。
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