PL204746B1 - Sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin - Google Patents

Sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin

Info

Publication number
PL204746B1
PL204746B1 PL374056A PL37405602A PL204746B1 PL 204746 B1 PL204746 B1 PL 204746B1 PL 374056 A PL374056 A PL 374056A PL 37405602 A PL37405602 A PL 37405602A PL 204746 B1 PL204746 B1 PL 204746B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst component
diameter
value
catalyst
average
Prior art date
Application number
PL374056A
Other languages
English (en)
Other versions
PL374056A1 (pl
Inventor
Gianni Collina
Ofelia Fusco
Carrion Eduardo Chicote
Alberto Gil
Volker Dolle
Horst Klassen
Karl Heinz Kagerbauer
Original Assignee
Basell Poliolefine Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Spa filed Critical Basell Poliolefine Spa
Publication of PL374056A1 publication Critical patent/PL374056A1/pl
Publication of PL204746B1 publication Critical patent/PL204746B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin. Konkretniej, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji olefin o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik wę glowodorowy o 1-12 atomach węgla, ukierunkowanego na otrzymywanie polimeru o zwiększonej gęstości nasypowej oraz składników katalizatora nadających się do stosowania w tym sposobie. Obecny wynalazek dotyczy w szczególności zastosowania we wspomnianym sposobie polimeryzacji składników katalizatora zdolnych do wytworzenia frakcji polimeru o różnych przeciętnych wymiarach cząstek. Katalizatory Zieglera-Natty, oparte na Mg, Ti i fluorowcach są bardzo dobrze znane w technice i są one typowo stosowane w przemysłowych instalacjach do polimeryzacji olefin. Ta obszerna kategoria obejmuje szczególne rodzaje katalizatorów, które, w zależności od ich szczególnych cech, stosowane są do wytwarzania polimerów określonego typu. Jako generalna zasada, pożądanymi katalizatorami są takie katalizatory, które są zdolne do zapewnienia pożądanych, celowych właściwości polimeru, z umożliwieniem równocześnie utrzymania wysokiej wydajności instalacji. Jednym z parametrów związanych z wysoką wydajnością jest gęstość nasypowa polimeru. Ogólnie mówiąc, im wyższa jest gęstość nasypowa polimeru, tym wyższa jest wydajność instalacji. Jednak w pewnych przypadkach nie jest moż liwe stosowanie katalizatorów zdolnych do uzyskiwania duż ej gęstości nasypowej, ponieważ te katalizatory nie są zdolne do nadawania polimerom innych pożądanych właściwości lub nie nadają się dla danego szczególnego sposobu polimeryzacji. Ten problem może pojawić się, na przykład, gdy należy wytworzyć polimer heterofazowy przy pomocy tego samego katalizatora w dwóch kolejnych, następujących po sobie etapach polimeryzacji. Polimerem heterofazowym jest polimer zawierający fazę krystalicznej poliolefiny (matrycę), w której zdyspergowana jest faza bezpostaciowa (generalnie, kopolimeru propylen/etylen i/lub alfa-olefina). W tym wypadku, zamiast katalizatora zapewniającego dużą gęstość nasypową, odpowiedni katalizator powinien wykazywać pewną porowatość, w celu wytworzenia porowatej matrycy krystalicznej, w której może wzrastać faza bezpostaciowa bez powodowania powstawania zjawiska obrastania. W wyniku tego, pożądane polimery docelowe wytwarza się z wydajnością instalacji poniżej dającego się otrzymać maksimum wydajności.
Zgłaszający stwierdzili obecnie, że przez zastosowanie szczególnych mieszanin katalitycznych możliwe jest zwiększenie gęstości nasypowej polimerów a zatem i wydajności produkcyjnej procesu polimeryzacji, z utrzymaniem równocześnie pożądanych właściwości polimerów. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc sposób polimeryzacji olefin o wzorze CH2=CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, który jest prowadzony w obecności składnika katalizatora (A) zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(ORI)n-yXy, w którym n oznacza wartoś ciowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a RI oznacza grupę węglowodorową C1-C15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl2, oraz składnika katalizatora (B) również zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(ORI)n-yXy, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a RI oznacza grupę węglowodorową C1-C15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl2, mającego przeciętną średnicę frakcji równą lub niższą niż 75% wartości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora (A), przy czym wspomniane składniki (A) i (B) mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem:
P90 - P10 P50 , w którym P90 jest wartoś cią ś rednicy, dla której 90% łącznej ilo ś ci czą stek ma ś rednicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości.
Korzystnie przeciętny wymiar cząstek polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu katalizatora (B) jest co najmniej o 25% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A), a bardziej korzystnie jest on o co najmniej 40% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A).
Zgłaszający w rzeczywistości stwierdzili, że niższa aktywność katalizatora w tym samym czasie polimeryzacji i w tych samych warunkach prowadzi do polimeru o mniejszych wymiarach cząstek.
PL 204 746 B1
Wskutek tego, ogólna gęstość nasypowa polimeru (otrzymanego na składnikach katalizatora A+B) w wyniku tego zwię ksza się w porównaniu do gę stoś ci otrzymanej tylko na skł adniku (A). W szczególnym wariancie wykonania obecnego wynalazku proces polimeryzacji prowadzi się z mieszaniną katalityczną składników katalizatora (A) i (B), odznaczającą się tym, że składnik (B) jest obecny w ilości leżącej w zakresie od 1 do 60% wagowych całkowitej ilości (A+B). Korzystnie, różnica między przeciętnymi średnicami frakcji tych obu składników katalizatora jest taka, że przeciętna średnica frakcji składnika katalizatora (B) jest równa lub mniejsza niż 75% wielkości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora (A). Korzystniej, przeciętna średnica cząstek składnika (B) jest równa lub niższa niż
50% przeciętnej średnicy cząstek składnika (A). W korzystnym wariancie wykonania wynalazku przeciętna średnica cząstek składnika katalizatora B wynosi od 5 do 60 μm, a korzystniej od 5 do 40 μm, podczas gdy zakres ten dla składnika katalizatora (A) wynosi od 30 do 200 μm, korzystniej od 30 do 120 μm, a bardziej korzystnie od 30 do 90 μm.
Przedmiotem wynalazku jest także składnik katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2=CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, obejmujący co najmniej dwie frakcje składników katalizatora (A) i (B), z których obie zawierają halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti (ORI)n-yXy, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a Rl oznacza grupę węglowodorową C1-C15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl2, który to składnik katalizatora zawiera od 1 do 60% wagowych frakcji B, która ma przeciętną średnicę niższą niż przeciętna średnica katalizatora (A) przy czym wspomniane frakcje składników katalizatora A i B mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem:
P90 - P10 P50 , w którym P90 jest wartością średnicy, dla której 90% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości.
Dla celów obecnego wynalazku byłoby korzystne, aby oba składniki katalizatora (A) i (B) miały wartość PSD, obliczaną według powyższego wzoru, mniejszą niż 1,2. W przypadku, gdy proces polimeryzacji ukierunkowany jest, przynajmniej częściowo, na wytwarzanie polimeru porowatego, to korzystne jest zastosowanie składnika katalizatora (B) wykazującego porowatość, oznaczaną metodą rtęciową, niższą niż porowatość składnika katalizatora (A), a w szczególności znajdującą się w zakresie podanym niżej. W korzystnym wariancie wykonania wynalazku MgCl2 jest w postaci aktywnej, która jest szeroko znana w literaturze jako nośnik dla katalizatorów Zieglera-Natty. Opisy patentowe USA nr 4,298,718 i nr 4,495,338 były pierwszymi, które opisywały zastosowanie tych związków w katalizie Zieglera-Natty. Z tych opisów patentowych wiadomo, że dihalogenki magnezu w postaci aktywnej, stosowane jako nośnik lub ko-nośnik w składnikach katalizatorów do polimeryzacji olefin, odznaczają się widmem promieniowania rentgenowskiego, w którym ulega zmniejszeniu intensywność i zwiększa się szerokość najbardziej intensywnego pasma dyfrakcyjnego, pojawiającego się w referencyjnym widmie nieaktywnego halogenku, według ASTM. W rentgenowskich widmach dyfrakcyjnych korzystnych dihalogenków magnezu w ich aktywnej postaci, intensywność wspomnianego najbardziej intensywnego pasma ulega zmniejszeniu i zostaje ono zastąpione przez halo (obwódkę), którego maksimum intensywności jest przesunięte w kierunku mniejszych kątów w stosunku do pasma najbardziej intensywnego. Obok związku tytanu oraz nośnika z MgCl2, składniki katalizatora mogą także dodatkowo zawierać, i jest to postać korzystna w przypadku wytwarzania polimeru stereoregularnego, jeden lub więcej (wewnętrznych) związków elektronodonorowych. Wewnętrzny donor elektronów może być wybrany z grupy obejmującej etery, estry organiczne kwasów mono- lub dikarboksylowych (takie jak ftalany, benzoesany, glutarany, bursztyniany), ketony i aminy. Korzystnie jest on wybrany spośród 1,3-dieterów typu ujawnionego w opisie EP 361494 i EP 728769 oraz estrów organicznych kwasów mono- i dikarboksylowych, w szczególności alifatycznych lub aromatycznych estrów ftalanów. Wśród tej ostatniej klasy, szczegolnie korzystnymi związkami są estry alkilowe kwasów ftalowych.
Wytwarzanie stałych składników katalizatora można realizować wieloma sposobami znanymi w technice. Zgodnie z korzystnym sposobem, stały składnik katalizatora może być wytwarzany przez reakcję związku tytanu o wzorze Ti(ORI)n-yXy, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y oznacza
PL 204 746 B1 liczbę między 1 a n, korzystnie TiCl4, z chlorkiem magnezu otrzymanym z adduktu o wzorze
MgCl2-pROH, gdzie p oznacza liczbę od 0,1 do 6, korzystnie od 2 do 3,5 a R oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1 do 18 atomów węgla. Addukt można dogodnie wytwarzać w postaci kulistej przez zmieszanie alkoholu i chlorku magnezu w obecności obojętnego węglowodoru nie mieszającego się z adduktem, pracując z mieszaniem, w temperaturze topnienia adduktu (100-130°C). Przeciętny wymiar kropelek stopionego adduktu może być wybrany, na przykład, przez kontrolowanie warunków mieszania. Generalnie, im silniejsze i intensywniejsze jest mieszanie, tym mniejsza jest przeciętna średnica kropel. Gdy emulsję szybko się zgasi, kropelki adduktu zestalają się w postaci kulistych cząstek o wymiarach zasadniczo odpowiadających wymiarom kropelek. Kontrola warunków mieszania i gaszenia zapewnia także, że otrzymuje się kuliste cząstki adduktu w postaci stałej o wąskim rozrzucie wymiarów cząstek według wynalazku. Przykłady kulistych adduktów wytwarzanych zgodnie z tą procedurą zostały opisane w opisach patentowych USA Nr 4,399,054 i Nr 4,469,648. Tak otrzymany addukt można poddać bezpośrednio reakcji ze związkiem Ti lub też może on zostać poddany uprzedniej kontrolowanej dealkoholizacji termicznej (80-130°C), w celu otrzymania adduktu, w którym ilość moli alkoholu jest generalnie mniejsza niż 3, korzystnie między 0,1 a 2,5. Reakcję ze związkiem Ti można realizować przez dyspergowanie adduktu (dealkoholowanego lub nie) w zimnym TiCl4 (generalnie w 0°C), podgrzanie mieszaniny do 80-130°C i utrzymywanie w tej temperaturze przez 0,5-2 godzin. Obróbkę przy użyciu TiCl4 można prowadzić jeden raz lub wiele razy. Podczas obróbki TiCl4 można dodawać wewnętrzny elektronodonor. Obróbkę związkiem elektronodonorowym można prowadzić jednokrotnie lub powtarzać wielokrotnie. Wytwarzanie składników katalizatora w postaci kulistej zostało opisane, na przykład, w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 i WO98/44009. Stałe składniki katalizatora otrzymywane powyższym sposobem wykazują pole powierzchni (metodą BET) generalnie wynoszące między 20 a 500 m2/g, a korzystnie między 50 a 400 m2/g, i porowatość całkowitą (metodą BET) wyższą niż 0,2 cm3/g, korzystnie między 0,2 a 0,6 cm3/g. Porowatość (metodą rtęciową) dotycząca porów o promieniu do 10.000 A, generalnie waha się od 0,3 do 1,5 cm3/g, korzystnie od 0,45 do 1 cm3/g.
Składniki katalizatora o bardzo dużej powierzchni właściwej (ponad 300 m2/g) mogą być otrzymywane przez bezpośrednią obróbkę kulistych cząstek adduktu w postaci stałej środkiem dealkoholizującym, takim jak TiCl4. Korzystne jest, żeby stały składnik katalizatora (B) o mniejszej przeciętnej średnicy w stosunku do składnika katalizatora (A) odznaczał się także większym polem powierzchni właściwej niż składnik katalizatora (A) a w szczególności polem powierzchni większym niż 250 m2/g. Składniki katalizatora o wyższej porowatości określanej metodą rtęciową mogą być otrzymywane przez reakcję związku tytanu z adduktem MgCl2 ujawnionym wyżej, który został poddany obróbce kontrolowanej dealkoholizacji cieplnej w strumieniu gorących gazów. Wyższą porowatość uzyskuje się generalnie przez usunięcie dużych ilości alkoholu z wyjściowego adduktu. Jak to wspomniano poprzednio, w szczególności, gdy chce się wytworzyć polimer porowaty, to frakcja stałego składnika katalizatora (B) powinna mieć porowatość, oznaczaną metodą rtęciową dla porów o średnicy do 10000 A, niższą niż frakcja stałego składnika katalizatora (A). Korzystnie stosuje się składnik katalizatora (A) o porowatości (metodą rtęciową dla porów o średnicy do 10000 A) wyższej niż 0,6 cm3/g, a korzystniej wyższej niż 1 cm3/g, i odpowiednio porowatości składnika katalizatora (B) o porowatości w zakresie 0,1-0,7 cm3/g. w dowolnym ze sposobów opisanych wyżej można dodać potrzebny związek elektronodonorowy jako taki, lub w alternatywny sposób można go wytworzyć in situ przez stosowanie odpowiednich prekursorów zdolnych do przekształcenia się w pożądany związek elektronodonorowy przy pomocy, na przykład, znanych reakcji chemicznych, takich jak estryfikacja, transestryfikacja itd. Stałe składniki katalizatora (A) i (B) przekształca się w układ katalityczny przez poddanie ich reakcji ze związkami metaloorganicznymi metali należących do Grup 1, 2 i 13 układu okresowego pierwiastków (nowa notacja), ewentualnie w obecności zewnętrznego donora elektronów. Wśród związków metaloorganicznych korzystne są związki glinoorganiczne.
Szczególnie korzystne są związki alkilo-Al, wybrane spośród związków trialkiloglinowych, takie jak, na przykład, trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-butyloglin, tri-n-heksyloglin, tri-n-oktyloglin. Możliwe jest także stosowanie mieszanin związków trialkiloglinowych z halogenkami alkiloglinowymi, wodorkami alkiloglinowymi czy seskwichlorkami alkiloglinowymi, takimi jak AlEt2Cl i Al2Et3Cl3. W stałym składniku katalizatora elektronodonor zewnętrzny może być związkiem tego samego typu lub może być różny od wewnętrznego związku elektronodonorowego. Odpowiednie zewnętrzne związki elektronodonorowe obejmują związki krzemu, etery, estry, takie jak 4-etoksybenzoesan etylu, aminy, związki heterocykliczne a szczególnie 2,2,6,6-tetrametylopiperydynę, oraz ketony. Jedną ze szczególnych
PL 204 746 B1 klas korzystnych związków elektronodonorowych są związki krzemu o wzorze Ra5Rb6Si (OR7)c, gdzie a i b oznaczają liczby całkowite od 0 do 2, c jest liczbą całkowitą od 1 do 3 a suma (a+b+c) wynosi 4; R5, R6 i R7 oznaczają rodniki alkilowe, rodniki cykloalkilowe lub rodniki arylowe o 1-18 atomach węgla, ewentualnie zawierające heteroatomy. Szczególnie korzystne są związki krzemu, w których a wynosi 1, b wynosi 1 i c wynosi 2, przy czym przynajmniej jeden spoś ród R5 lub R6 wybrany jest spoś ród rozgałęzionego alkilu, grupy cykloalkilowej lub grupy arylowej o 3 do 10 atomach węgla, ewentualnie zawierającej heteroatomy, a R7 oznacza grupę C1-C10 alkilową, w szczególności grupę metylową. Przykładami takich korzystnych związków krzemu są metylocykloheksylodimetoksysilan, difenylodimetoksysilan, metylo-tert-butylodimetoksysilan, dicyklopentylodimetoksysilan, 2-etylopiperydynylo-2-tert-butylodimetoksysilan, 1,1,1-trifluoropropylometylodimetoksysilan i 1,1,1-trifluoro-propylo-2-etylopiperydynylo-dimetoksysilan.
Korzystne są ponadto także związki krzemu, w których a wynosi 0, c wynosi 3, R6 oznacza rozgałęzioną grupę alkilową lub grupę cykloalkilową, ewentualnie zawierające heteroatomy, a R7 oznacza grupę metylową. Przykładami takich korzystnych związków krzemu są cykloheksylotrimetoksysilan, tertbutylo-trimetoksysilan i tert-heksylotrimetoksysilan. Związek elektronodonorowy (c) stosowany jest w takiej ilości, aby dawał stosunek molowy związku glinoorganicznego do wspomnianego związku elektronodonorowego (c) wynoszący od około 0,1 do 500, korzystnie od 1 do 300, a bardziej korzystnie od 3 do 100. Jak to wskazano uprzednio, wspomniane katalizatory nadają się do wytwarzania szerokiego zakresu produktów poliolefinowych. Nadają się one, w szczególności, do wytwarzania liniowych polietylenów o małej gęstości (LLDPE, o gęstości mniejszej niż 0,940 g/cm3) oraz polietylenów o bardzo małej gęstości i ultra małej gęstości (VLDPE i ULDPE, mających gęstość mniejszą niż 0, 920 g/cm3 do 0,880 g/cm3), składających się z kopolimerów etylenu z jedną lub więcej alfa-olefiną o 3 do 12 atomach węgla, wykazujących zawartość molową jednostek pochodzących z etylenu wyższą, niż 80%. Mogą być one jednak stosowane także do wytwarzania, na przykład, polimerów etylenu o dużej gęstości (HDPE, o gęstości większej niż 0,940 g/cm3) obejmujących homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z jedną lub więcej alfa-olefiną o 3 do 12 atomach węgla; elastomerowych kopolimerów etylenu i propylenu oraz elastomerowych terpolimerów etylenu i propylenu z małym udziałem dienu, wykazujących zawartość molową jednostek pochodzących z etylenu między około 30 a 70%; izotaktycznych polipropylenów i krystalicznych kopolimerów propylenu i etylenu i/lub innych alfa-olefin, wykazujących zawartość molową jednostek pochodzących z propylenu wyższą niż 85% wagowych; wysokoudarnych polimerów propylenu, otrzymywanych przez sekwencyjną polimeryzację propylenu i mieszanin propylenu z etylenem, zawierających do 30% wagowych etylenu; kopolimerów propylenu i 1-butenu o udziale jednostek pochodzących z 1-butenu wynoszącym między 10 a 40% wagowych. Olefiny mogą być wybrane, w szczególnoś ci, spoś ród etylenu, propylenu, butenu-1, 4-metylo-1-pentenu, heksenu-1, oktenu-1. Szczególnie korzystna jest polimeryzacja propylenu, samego lub w mieszaninie z butenem, heksenem-1 lub oktenem-1. Proces polimeryzacji w obecności katalizatorów, otrzymanych ze składników katalitycznych według wynalazku, może być prowadzony zgodnie ze znanymi technologiami, albo w fazie ciekł ej albo gazowej, z wykorzystaniem, na przykł ad, znanych technik z ł o ż a fluidyzacyjnego, lub w warunkach mechanicznego mieszania polimeru.
Szczególnie korzystna jest polimeryzacja propylenu prowadzona w fazie ciekłej, z zastosowaniem ciekłego propylenu, jako ośrodka polimeryzacji. Katalizator może być stosowany w procesie polimeryzacji sam, jako taki, przez wprowadzenie go bezpośrednio do reaktora. Jednak zalecaną postacią wykonania jest prepolimeryzacja katalizatora z olefiną. Zwłaszcza szczególnie korzystne jest przeprowadzenie prepolimeryzacji etylenu, propylenu lub ich mieszanin z jedną lub więcej α-olefinami, przy czym wspomniana mieszanina zawiera do 20% molowych α-olefiny i wytworzenie polimeru w ilości od około 0,1 g na gram składnika stałego do około 1000 g na gram składnika stałego katalizatora. Etap prepolimeryzacji można przeprowadzić w temperaturach od 0 do 80°C, korzystnie od 5 do 50°C w fazie ciekłej lub gazowej. Etap prepolimeryzacji może być przeprowadzony na linii, jako część ciągłego procesu polimeryzacji, lub oddzielnie w procesie okresowym. Szczególnie korzystna jest prepolimeryzacja okresowa katalizatora z etylenem, w celu wytworzenia ilości polimeru wahającej się od 0,5 do 20 g na gram składnika katalizatora. Przykłady sposobów w fazie gazowej, w których jest możliwe zastosowanie składników według wynalazku w postaci kulistej, zostały opisane w opisach patentowych WO92/21706, US-P-5733987 i WO93/03078. W tych procesach zawarte są: etap wstępnego kontaktowania składników katalizatora, etap prepolimeryzacji i etap polimeryzacji w fazie gazowej w jednym lub więcej reaktorów ustawionych w serie w złożu fluidalnym lub z mieszaniem mecha6
PL 204 746 B1 nicznym. Tak więc, w przypadku, gdy polimeryzacja odbywa się w fazie gazowej, sposób prowadzi się odpowiednio w następujących etapach:
(a) kontaktowanie składników katalizatora pod nieobecność olefiny zdolnej do polimeryzacji lub ewentualnie w obecności wspomnianej olefiny w ilościach nie większych niż 20 g na gram stałego składnika (A);
b) prepolimeryzacja etylenu lub jego mieszanin z jedną lub więcej α-olefiną, przy czym wspomniane mieszaniny zawierają do 20% molowych α-olefiny i wytworzenie polimeru w ilości od około 0,1 g na gram do około 1000 g na gram stałego składnika (A);
c) polimeryzacja w fazie gazowej jednej lub więcej olefin o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla, w jednym lub więcej reaktorów ze złożem fluidalnym lub z mieszaniem mechanicznym, przy pomocy układu prepolimer-katalizator dostarczanego z (b).
Jak to wspomniano wyżej, etap prepolimeryzacji może być prowadzony oddzielnie, sposobem okresowym. W tym przypadku prepolimeryzowany katalizator kontaktuje się wstępnie zgodnie z etapem (a) z alkiloglinem, a następnie bezpośrednio przesyła do etapu polimeryzacji w fazie gazowej (c). Ciężar cząsteczkowy polimeru kontroluje się zwykle przy pomocy wodoru lub innych środków zdolnych do regulowania ciężaru cząsteczkowego. Jeśli to potrzebne, proces polimeryzacji według wynalazku może być przeprowadzony w dwu lub więcej reaktorach pracujących w różnych warunkach i z ewentualnym zawracaniem, przynajmniej częściowo, polimeru wytwarzanego w drugim reaktorze do pierwszego reaktora. Jako przykład, dwa lub więcej reaktorów mogą pracować z różnymi stężeniami regulatora ciężaru cząsteczkowego lub w różnych temperaturach polimeryzacji lub w obu tych warunkach. W celu dalszego opisania wynalazku w sposób nie ograniczający, podane zostały następujące dalej przykłady.
CHARAKTERYZ0WANIE
Właściwości określane są zgodnie z następującymi metodami:
Wskaźnik płynięcia: mierzy się w temperaturze 190°C według ASTM D-1238, warunki „E (obciążenie 2,16 kg) i „F (obciążenie 21,6 kg) ;
Porowatość i pole powierzchni metodą azotową: określane są zgodnie z metodą B.E.T (stosowana aparatura SORBTOMATIC 1900, Carlo Erba).
Porowatość i pole powierzchni składników katalizatora metodą rtęciową:
Pomiar prowadzi się stosując porozymetr „Porosimeter 2000 series, Carlo Erba.
Porowatość określa się przez absorpcję rtęci pod ciśnieniem. Do tego oznaczania wykorzystuje się kalibrowany dylatometr (średnica 3 mm) CD3 (Carlo Erba) połączony ze zbiornikiem rtęci i pompą wysokopróżniową (1 Pa). W dylatometrze umieszcza się odważoną ilość próbki. Aparaturę umieszcza się następnie w warunkach wysokiej próżni (<13,3 Pa) i utrzymuje w tych warunkach przez 20 minut. Następnie dylatometr podłącza się do zbiornika rtęci i pozwala, aby rtęć spływała powoli do niego, aż osiągnie ona poziom zaznaczony na dylatometrze na wysokości 10 cm. Zamyka się zawór, który łączy dylatometr z pompą próżniową, a następnie przy pomocy azotu stopniowo zwiększa się ciśnienie rtęci do 13,7 MPa. Pod wpływem ciśnienia rtęć wnika w pory i jej poziom spada odpowiednio do porowatości materiału.
Porowatość (cm3/g), zarówno łączna, jak i dla porów do 10.000 A, krzywa rozrzutu porów i średni wymiar porów obliczane są bezpośrednio z całkowania krzywej rozrzutu porów, która jest funkcją zmniejszania objętości rtęci i wielkości przykładanego ciśnienia (wszystkie te dane są dostarczane i opracowywane przez komputer sprzężony z porozymetrem, który jest wyposażony w program „MILESTONE 200/2.04 przez Carlo Erba.
Porowatość i pole powierzchni dla polimerów metoda rtęciowa:
Stosuje się taki sam sposób i aparaturę, jaką ujawniono dla katalizatora z tą różnicą, że ciśnienie zwiększa się stopniowo przy pomocy azotu do 0,245 MPa.
Przeciętny wymiar cząstek katalizatora
Określa się sposobem opartym na zasadzie dyfrakcji optycznej monochromatycznego światła laserowego przy pomocy aparatury „Malvern Instr. 2600. Przeciętny wymiar cząstek podawany jest jako P50.
PL 204 746 B1
Przeciętny wymiar cząstek polimerów
Oznacza się przy pomocy aparatu Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 model B, dostępnego z firmy Combustion Engineering Endecott, wyposażonego w zestaw sześciu sit według ASTM E-11-87 odpowiednio o numerach 5, 7, 10, 18, 35 i 200.
PRZYKŁADY
Wytwarzanie stałego składnika katalizatora A
Przygotowanie kulistego nośnika (addukt MgCb/EtOH)
Addukt chlorku magnezu i alkoholu przygotowuje się zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego USA Nr 4, 399, 054, lecz pracując przy 900 obrotach na minutę (obr/min) zamiast 10000 obr/min. Addukt zawiera około 3 mole alkoholu. Alkohol usuwa się z tak otrzymanego produktu w temperaturach, które rosną stopniowo od 50°C do 100°C, w strumieniu azotu, aż zawartość alkoholu zostanie zmniejszona do 2,1 moli na mol MgCl2. Dealkoholowany nośnik wykazuje przeciętny wymiar cząstek wynoszący około 50 μm.
Przygotowanie stałego składnika katalizatora
Do czteroszyjnej kolby reakcyjnej o pojemności 2 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr, przedmuchanej azotem, wprowadza się 1500 ml TiCl4 i schładza do temperatury 0°C. Mieszając, dodaje się 90 g mikrokulistych cząstek MgCl2 x 2,1 C2H5OH i ftalan diizobutylu (DIBP), tak aby stosunek molowy Mg/DIBP wynosił 10,5. Podnosi się temperaturę do 100°C i utrzymuje się ją przez 60 minut. Następnie przerywa się mieszanie, pozwala się na osadzenie stałego produktu w temperaturze 100°C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Do stałego produktu dodaje się następnie 1500 ml świeżego TiCl4. Mieszaninę poddaje się reakcji w temperaturze 120°C przez 30 minut, a następnie zatrzymuje się mieszanie i reaktor schładza się do temperatury 100°C. Pozwala się na osadzenie stałego produktu w temperaturze 100°C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Ciało stałe wymywa się 6x 600 ml bezwodnego heksanu trzykrotnie w temperaturze 60°C i trzy razy w temperaturze pokojowej. Na koniec ciało stałe suszy się w próżni, poddaje analizie i badaniu.
Wytwarzanie stałego składnika katalizatora B
Przygotowanie kulistego nośnika (addukt MgCb/EtOH)
Addukt chlorku magnezu i alkoholu przygotowuje się zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego USA nr 4, 399, 054, lecz pracując przy 2500 obrotach na minutę (obr/min) zamiast 10000 obr/min. Addukt zawiera około 3 mole alkoholu i wykazuje przeciętny wymiar cząstek wynoszący około 21 um.
Przygotowanie stałego składnika katalizatora
Do czteroszyjnej kolby reakcyjnej o pojemności 2 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr, przedmuchanej azotem, wprowadza się 1500 ml TiCl4 i schładza do 0°C.
Mieszając, dodaje się 75 g mikrokulistych cząstek MgCl2 x 2,8 C2H5OH i ftalan diizobutylu, tak aby stosunek molowy Mg/DIBP wynosił 13. Podnosi się temperaturę do 100°C i utrzymuje się ją przez 60 minut. Następnie przerywa się mieszanie, pozwala się na osadzenie stałego produktu w temperaturze 100°C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Do stałego produktu dodaje się następnie 1500 ml świeżego TiCl4. Mieszaninę poddaje się reakcji w temperaturze 120°C przez 30 minut, a następnie zatrzymuje się mieszanie i reaktor schładza się do temperatury 100°C. Pozwala się na osadzanie stałego produktu w temperaturze 100°C przez 15 minut i dekantuje ciecz znad osadu. Ciało stałe wymywa się 6x 600 ml bezwodnego heksanu trzykrotnie w temperaturze 60°C i trzy razy w temperaturze pokojowej. Na koniec ciało stałe suszy się w próżni, poddaje analizie i badaniu.
P r z y k ł a d 1
Przygotowanie mieszaniny stałych składników katalizatora A i B oraz test polimeryzacji
W autoklawie o pojemności 4 litrów, przedmuchiwanej strumieniem azotu w 70°C przez jedną godzinę w temperaturze 30°C, w strumieniu propylenu wprowadza się 75 ml bezwodnego heksanu zawierającego 800 mg AlEt3, 56,4 mg cykloheksylometylo-dimetoksysilanu, 7,9 mg składnika A i 2,1 mg składnika B. Autoklaw zamyka się. Dodaje się 1,5 normalnych litrów wodoru a następnie, mieszając, wprowadza się 1,2 kg ciekłego propylenu. Podnosi się temperaturę do 70°C w ciągu 5 minut i prowadzi się polimeryzację w tej temperaturze przez dwie godziny. Usuwa się nieprzereagowany propylen, odzyskuje się polimer i suszy go w temperaturze 70°C pod próżnią przez trzy godziny, a następnie waży. Mierzy się gęstość nasypową polimeru i przeciętny wymiar cząstek polimeru, i podaje w tabeli 1.
PL 204 746 B1
P r z y k ł a d y 2-4
Powtarza się polimeryzację z przykładu 1, stosując ilości katalizatora A i B podane w tabeli 1.
P r z y k ł a d porównawczy 1
Powtarza się taką samą procedurę, jaką ujawniono w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się 10 mg składnika A.
P r z y k ł a d porównawczy 2
Taką samą procedurę, jaką ujawniono w przykładzie 1, powtarza się z tą różnicą, że stosuje się 10 mg składnika B.
T a b e l a 1
Przykład Ilości katalizatorów A/B (mg/mg) Gęstość nasypowa (g/cm3) Przeciętny wymiar cząstek (polimeru) (pm) Porowatość (polimeru) (cm3/g)
1 7,9/2,1 0,466 1800 nie oznaczano
2 7,7/2,3 0,465 nie oznaczano nie oznaczano
3 5,9/4,1 0,481 1550 0,055
4 4,9/5,1 0,475 nie oznaczano nie oznaczano
Przykład por. 1 10/0 0,453 2100 0,09
Przykład por. 2 0/10 0,483 950 0,006
Zastrzeżenia patentowe

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób polimeryzacji olefin o wzorze CH2=CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, znamienny tym, że jest prowadzony w obecności składnika katalizatora (A) zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(ORI)n-yXy, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a RI oznacza grupę węglowodorową C1-C15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl2, oraz składnika katalizatora (B) również zawierającego halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(ORI)n-yXy, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a RI oznacza grupę węglowodorową C1-C15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl2, mającego przeciętną średnicę frakcji równą lub niższą niż 75% wartości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora (A), przy czym wspomniane składniki (A) i (B) mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem:
    P90 - P10 P50 , w którym P90 jest wartością średnicy, dla której 90% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki katalizatora (A) i (B) przekształca się w układ katalityczny przez reakcję ze związkami metaloorganicznymi metali należących do Grup 1, 2 i 13 układu okresowego pierwiastków.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeciętny wymiar cząstek polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu katalizatora (B) jest co najmniej o 25% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A).
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przeciętny wymiar cząstek polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu katalizatora (B), jest co najmniej o 40% mniejszy niż wymiar dla polimeru otrzymywanego przy zastosowaniu (A).
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (B) jest obecny w ilości leżącej w zakresie od 1 do 60% wagowych całkowitej ilości (A+B).
    PL 204 746 B1
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przeciętna średnica cząstek składnika (B) jest równa lub niższa niż 50% wartości przeciętnej średnicy cząstek składnika (A).
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik katalizatora (B) wykazuje porowatość, oznaczaną metodą rtęciową, niższą niż porowatość składnika katalizatora (A).
  8. 8. Składnik katalizatora do polimeryzacji olefin o wzorze CH2=CR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik węglowodorowy o 1-12 atomach węgla, obejmujący co najmniej dwie frakcje składników katalizatora (A) i (B) z których obie zawierają halogenek lub halogenoalkoholan Ti o wzorze Ti(ORI)n-yXy, w którym n oznacza wartościowość tytanu, y jest liczbą od 1 do n, X oznacza atom fluorowca, a RI oznacza grupę węglowodorową C1-C15, ewentualnie zawierającą heteroatom, na nośniku z MgCl2, który to składnik katalizatora zawiera od 1 do 60% wagowych frakcji B, która ma przeciętną średnicę niższą niż przeciętna średnica katalizatora (A), przy czym wspomniane frakcje składników katalizatora (A) i (B) mają wartość rozkładu wielkości ziaren (PSD) niższą niż 1,8, przy czym wartość PSD obliczona jest zgodnie ze wzorem:
    P90 - P10 P50 , w którym P90 jest wartością średnicy, dla której 90% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, P10 jest wartością średnicy, dla której 10% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a P50 jest wartością średnicy, dla której 50% łącznej ilości cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości.
  9. 9. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że różnica między przeciętnymi średnicami frakcji składników katalizatora jest taka, że przeciętna średnica frakcji składnika katalizatora (B) jest równa lub niższą niż 75% wartości przeciętnej średnicy frakcji składnika katalizatora.
  10. 10. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że przeciętna średnica cząstek składnika katalizatora (B) wynosi od 5 do 60 μm, podczas gdy zakres dla składnika katalizatora a wynosi od 30 do 200 nm.
  11. 11. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że dodatkowo zawiera wewnętrzny donor elektronów wybrany z grupy obejmującej etery, estry organiczne kwasów mono- lub dikarboksylowych, ketony, aminy oraz ich mieszaniny.
  12. 12. Składnik katalizatora według zastrz. 8, znamienny tym, że frakcja stałego składnika katalizatora (B) wykazuje porowatość, oznaczaną metodą rtęciową dla porów o średnicy do 10000 a, niższą niż frakcja stałego składnika katalizatora (A).
  13. 13. Składnik katalizatora według zastrz. 12, znamienny tym, że składnik katalizatora (A) ma porowatość wyższą niż 0,6 cm3/g, a składnik katalizatora (B) ma porowatość w zakresie 0,1-0,7 cm3/g.
PL374056A 2001-12-12 2002-12-10 Sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin PL204746B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01204842 2001-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL374056A1 PL374056A1 (pl) 2005-09-19
PL204746B1 true PL204746B1 (pl) 2010-02-26

Family

ID=8181409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL374056A PL204746B1 (pl) 2001-12-12 2002-12-10 Sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7138469B2 (pl)
EP (1) EP1453867B1 (pl)
JP (1) JP4511185B2 (pl)
KR (1) KR101080666B1 (pl)
CN (1) CN100422221C (pl)
AR (1) AR037790A1 (pl)
AU (1) AU2002366733B9 (pl)
BR (1) BR0207072B1 (pl)
CA (1) CA2452573C (pl)
ES (1) ES2527049T3 (pl)
HU (1) HUP0303960A3 (pl)
MX (1) MXPA03008573A (pl)
MY (1) MY136330A (pl)
PL (1) PL204746B1 (pl)
RU (1) RU2308461C2 (pl)
SA (1) SA03230560B1 (pl)
TW (1) TWI268939B (pl)
WO (1) WO2003054035A1 (pl)
ZA (1) ZA200305940B (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0818758B1 (pt) * 2007-10-15 2018-11-21 Basell Poliolefine Italia Srl processo para a preparação de polímeros de propileno com alta fluidez
US9611338B2 (en) 2007-12-18 2017-04-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolymers of propylene with hexene-1 and blown films obtained from them
WO2009080485A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft and flexible polyolefin compositions
KR101769275B1 (ko) 2009-06-19 2017-08-18 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법
CN102666678B (zh) 2009-11-17 2016-01-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 可热收缩薄膜
CN103080211B (zh) 2010-09-06 2015-06-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有改进的可密封性的聚烯烃组合物
EP2648910B1 (en) 2010-12-09 2018-08-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Permeable polymer film
EP2594593A1 (en) 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
EP2607389A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing olefin polymer by slurry loop polymerization having high powder density
EP2743278A1 (en) 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
EP2743073A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers
EP2757114A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3004188A1 (en) * 2013-06-03 2016-04-13 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance ziegler-natta catalyst systems, processes for producing such catalyst systems, and use thereof
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EA031054B1 (ru) 2013-08-21 2018-11-30 Бореалис Аг Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
CN105636994B (zh) * 2013-10-24 2021-03-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 多孔丙烯聚合物的制备方法
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
SG11201604266WA (en) 2013-12-18 2016-07-28 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
RU2723242C2 (ru) 2015-12-11 2020-06-09 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Сополимеры пропиленовые
JP6578069B2 (ja) 2015-12-11 2019-09-18 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレン系重合体組成物
US20220081497A1 (en) * 2019-01-09 2022-03-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2023171433A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法及びオレフィン類重合体

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (pl) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US4192774A (en) 1978-01-27 1980-03-11 Shell Oil Company Preparation of an active TiCl3 catalyst
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4657883A (en) * 1985-10-07 1987-04-14 Amoco Corporation Ester-modified olefin polymerization catalyst
JP2523109B2 (ja) * 1986-05-02 1996-08-07 三菱化学株式会社 オレフイン重合用触媒成分
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
IT1250731B (it) 1991-07-31 1995-04-21 Himont Inc Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita'
CA2077744C (en) 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1254279B (it) 1992-03-13 1995-09-14 Montecatini Tecnologie Srl Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
IT1256648B (it) * 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5804524A (en) 1993-04-28 1998-09-08 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
ES2096475T3 (es) * 1993-06-24 1997-03-01 Dow Chemical Co Complejos de titanio (ii) o circonio (ii) y catalizadores de polimerizacion por adicion obtenidos a partir de los mismos.
US5589539A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
ES2213898T3 (es) 1997-03-29 2004-09-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Aductos de dicloruro de magnesio/alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos.
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst

Also Published As

Publication number Publication date
ES2527049T3 (es) 2015-01-20
HUP0303960A3 (en) 2007-11-28
US7138469B2 (en) 2006-11-21
EP1453867B1 (en) 2014-11-12
AU2002366733A1 (en) 2003-07-09
PL374056A1 (pl) 2005-09-19
AU2002366733B2 (en) 2008-10-16
CN100422221C (zh) 2008-10-01
US20040077490A1 (en) 2004-04-22
TW200409780A (en) 2004-06-16
TWI268939B (en) 2006-12-21
BR0207072B1 (pt) 2012-08-21
ZA200305940B (en) 2005-01-26
MY136330A (en) 2008-09-30
AU2002366733B9 (en) 2009-03-19
WO2003054035A1 (en) 2003-07-03
KR101080666B1 (ko) 2011-11-08
JP2005513213A (ja) 2005-05-12
HUP0303960A2 (hu) 2004-03-01
MXPA03008573A (es) 2003-12-08
EP1453867A1 (en) 2004-09-08
KR20040064613A (ko) 2004-07-19
RU2003128027A (ru) 2005-02-27
BR0207072A (pt) 2004-01-27
CA2452573A1 (en) 2003-07-03
SA03230560B1 (ar) 2008-07-19
CN1518562A (zh) 2004-08-04
RU2308461C2 (ru) 2007-10-20
CA2452573C (en) 2011-03-22
JP4511185B2 (ja) 2010-07-28
AR037790A1 (es) 2004-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL204746B1 (pl) Sposób i składnik katalizatora do polimeryzacji olefin
EP1458767B1 (en) Process for the preparation of catalyst components for the polymeriztion of olefins
JP4782256B2 (ja) オレフィン重合用の予備重合された触媒成分
CA2510679A1 (en) Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
EP1032600A1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
WO2009083522A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US7019097B2 (en) Process for the (co)polymerization of ethylene
US11021555B2 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
EP2331584B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
MXPA00003277A (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
CZ471799A3 (cs) Předpolymerované složky katalyzátoru polymerace olefinů
MXPA99010833A (en) Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20101210