EA031527B1

EA031527B1 - Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава

Info

Publication number: EA031527B1
Application number: EA201600372A
Authority: EA
Inventors: Джингбо Ванг; Йоханна Лильхья; Томас Хорилл; Маркус Гахлеитнер; Петер Денифл; Тимо Леинонен
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2019-01-31
Also published as: EA201600372A1; EP3071606A1; CN105722872B; US20160272740A1; JP2016537462A; CA2927448C; CN105722872A; US9751962B2; MX2016005723A; KR20160066551A; JP6106342B2; BR112016009549B1; KR101682342B1; ZA201601229B; MX368147B; BR112016009549A2; EP3071606B1; ES2644829T3; CA2927448A1; WO2015075088A1

Abstract

Изобретение относится к гомополимеру пропилена с пониженным показателем эмиссии и высокой скоростью течения расплава. Объект настоящего изобретения обеспечивает полимерный материал с достаточной жесткостью, характеризующийся низкой эмиссией. Находка настоящего изобретения состоит в том, что гомополимер пропилена должен быть получен при использовании катализатора Циглера-Натта, содержащего внутренний донор (ID), не принадлежащий к классу сложных эфиров фталевой кислоты. Применение такого катализатора при получении гомополимера пропилена позволяет получить превосходную жесткость и низкие показатели эмиссии.

Description

031527 Bl

Настоящее изобретение относится к новому гомополимеру пропилена с пониженной эмиссией наряду с его получением и применением.

Полипропилен имеет множество применений. В зависимости от конечного применения полипропилен должен обладать соответствующими заданными свойствами. Например, некоторые применения требуют очень жесткого материала. Дополнительно, в настоящее время производителям полимеров требуется материал с низкой эмиссией для соответствия постоянно растущим требованиям регулирующих органов наряду с потребителями.

Как правило, адсорбирующие добавки используют для достижения низких показателей эмиссии. Например, в WO 2011/023594 описано использование меламина для получения полимерного материала с пониженными показателями эмиссии. В WO 92/13029 А1 описано применение цеолитов для этих же целей. Эти решения применения абсорбирующих добавок в форме частиц имеют два недостатка: частичную абсорбцию антиоксидантов, и они не подходят для получения пленок и волокнистых материалов.

Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает полимерный материал с достаточной жесткостью, характеризующийся низкой эмиссией.

Находка настоящего изобретения состоит в том, что гомополимер пропилена должен быть получен при использовании катализатора Циглера-Натта, содержащего внутренний донор (ID), не принадлежащий к классу сложных эфиров фталевой кислоты. Применение такого катализатора при получении гомополимера пропилена позволяет получить превосходную жесткость и низкие показатели эмиссии.

Следовательно, настоящее изобретение относится к гомополимеру пропилена, имеющему:

(a) скорость течения расплава MFR₂ (230°С/2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133 в пределах от 75,0 до 500 г/10 мин; и (b) изотактичность пентад (mmmm) более чем 90,0%, определенную при использовании ¹³С-ЯМР; где дополнительно (c) гомополимер пропилена удовлетворяет неравенству (I) рос < шгал о.оэ)+ ’от где

VOC - количество летучих органических соединений (VOC) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002 в гомополимере пропилена;

MFR - скорость течения расплава MFR₂ (230°С/2,16 кг), измеренная согласно ISO 1133 гомополимера пропилена, и (d) предпочтительно гомополимер пропилена имеет температуру плавления Tm, равную или более 160°С.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет показатель VOC, измеренный согласно VDA 278:2002, равный или менее 210 чнм.

Дополнительно или в качестве альтернативы показатель VOC гомополимера пропилена по настоящему изобретению также может характеризоваться его показателем FOG. Соответственно предпочтительно гомополимер пропилена удовлетворяет неравенству (II)

где

FOG - количество эмитируемых соединений (FOG) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002 в гомополимере пропилена, предпочтительно в гомополимере пропилена в форме гранул; и

MFR - скорость течения расплава гомополимера пропилена MFR₂ (230°С/2,16 кг), измеренная согласно ISO 1133.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет имеет показатель FOG, измеренный согласно VDA 278:2002, не более чем 580 чнм.

Предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет температуру кристаллизации, равную или более 114°С.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенной согласно ISO 16152 (25°С), по меньшей мере 1,8 мас.%, предпочтительно в пределах от 1,8 до 5,5 мас.%.

По существу, предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет 2,1 эритрорегиодефекты, равные или менее 0,4 мол.%, определенные при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии, и/или изотактичность пентад (mmmm) более чем 93,0%.

Дополнительно предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет модуль упругости, измеренный при 23 °С согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/мин), по меньшей мере 1,500 МПа.

Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему указанный выше гомополимер пропилена.

- 1 031527

Также настоящее изобретение относится к получению указанного выше гомополимера пропилена, где указанный гомополимер пропилена получают полимеризацией пропилена в присутствии:

(a) катализатор Циглера-Натта (ZN-C) содержит соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 IUPAC, соединение металла (МС) группы 2 и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) представляет не фталевое соединение, предпочтительно не является сложным эфиром фталевой кислоты;

(b) необязательно сокатализатор (Со) и (c) необязательно внешний донор (ED).

По существу, предпочтительно (a) внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов и производных и/или их смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат;

и/или (b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена получают в процессе последовательной полимеризации, включающем по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1) и далее перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2) в присутствии первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1), где катализатор используют, как указано выше и как более подробно описано ниже.

Далее настоящее изобретение описано более подробно.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена относится к полипропилену, по существу, состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99,7 мас.%, такое как по меньшей мере на 99,8 мас.%. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.

Одним из требований гомополимера пропилена по настоящему изобретению является его скорость течения расплава. Соответственно гомополимер пропилена имеет MFR₂ (230°С/2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 75,0 до 500 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 79,0 до 400 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 80,0 до 350,0 г/10 мин, такую как в пределах от 81,0 до 300 г/10 мин.

В противоположность гомополимерам пропилена, известным из предшествующего уровня техники, гомополимер пропилена, по существу, характеризуется низкой эмиссией, то есть эмитируются соединения с более низкой молекулярной массой по сравнению с известными продуктами. Следовательно, гомополимер пропилена удовлетворяет неравенству (I), более предпочтительно неравенству (Ia)

VOC < (MFR Ϊ 0.08) + 201.0 (I)

VOC i (MFR x 0.03) + 170.0 (la)

VOC S (jMFRi 0.08) + 150.0 (lb)

VOC < (MFR x 0.03) + 135.0 (la) где

VOC - количество летучих органических соединений (VOC) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002, в гомополимере пропилена, предпочтительно в гомополимере пропилена в форме гранул; и

MFR - скорость течения расплава MFR₂ (230°С/2,16 кг), измеренная согласно ISO 1133, гомополимера пропилена.

Предпочтительно количество летучих органических соединений (VOC), измеренное согласно VDA 278:2002, гомополимера пропилена составляет равное или менее 215 чнм, более предпочтительно равное или менее 180 чнм, такое как равное или менее 160 чнм.

Показатель VOC измерен на гранулах, как более подробно описано ниже. Однако также показатель VOC, измеренный на пластинах, снижен по сравнению с предшествующим уровнем техники (см. примеры).

Дополнительно или в качестве альтернативы показатель VOC гомополимера пропилена по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (IIb)

FOG < (MFR х 1.26) + 350.0 (II)

FOG 3 (MFR x 1.26) + 330.0 (Па)

FOG S (MFR x 1.26) + 320.0 (lib) где

FOG - количество эмитируемых соединений (FOG) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002, в гомополимере пропилена, предпочтительно в гомополимере пропилена в форме гранул; и

- 2 031527

Предпочтительно количество эмитируемых соединений (FOG), измеренное согласно VDA 278:2002, в гомополимер пропилена составляет не более чем 590 чнм, более предпочтительно не более чем 580 чнм.

Показатель FOG измерен на гранулах, как более подробно описано ниже. Однако также показатель FOG, измеренный на гранулах, снижен по сравнению с предшествующим уровнем техники (см. примеры).

Гомополимер пропилена дополнительно определяется его микроструктурой.

Предпочтительно гомополимер пропилена является изотактичным. Соответственно предпочтительно гомополимер пропилена имеет достаточно высокую концентрацию пентад (mmmm%), определенную при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии, то есть более чем 93,0%, более предпочтительно более чем 93,5%, такое как от более чем 93,5 до 97,5%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0%, такую как в пределах от 95,0 до 97,5%.

Дополнительной характеристикой гомополимера пропилена является низкое количество ошибочных вставок пропилена в полимерной цепи, что указывает на то, что гомополимер пропилена получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), как описано более подробно ниже. Соответственно гомополимер пропилена предпочтительно характеризуется низким количеством 2,1 эритрорегиодефектов, то есть равным или менее 0,4 мол.%, более предпочтительно равным или менее 0,2 мол.%, таким как не более чем 0,1 мол.%, определенным при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения 2,1 эритрорегиодефекты не определяются.

Предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению характеризуется довольно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляющем по меньшей мере 1,8 мас.%, таким как по меньшей мере 2,0 мас.%. Соответственно гомополимер пропилена имеет предпочтительно содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 1,8 до 5,5 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 2,2 до 5,0 мас.%.

Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), дополнительно указывает на то, что гомополимер пропилена предпочтительно свободен от любого эластомерного компонента полимера, такого как этиленпропиленовый каучук. Другими словами гомополимер пропилена не является гетерофазным полипропиленом, то есть системой, состоящей из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такие системы характеризуются достаточно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле.

Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), дополнительно указывает на то, что гомополимер пропилена предпочтительно не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения, в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы, может быть в противоположность этому назван гетерофазным и предпочтительно не является частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамомеханического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже -30^оС, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже -20°С.

С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до 5°С, более предпочтительно в пределах от -10 до 4°С.

Дополнительно гомополимер пропилена предпочтительно является кристаллическим. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин кристаллический указывает на то, что гомополимер пропилена имеет достаточно высокую температуру плавления. Соответственно гомополимер пропилена, указанный в описании настоящей патентной заявки, является кристаллическим, если ясно не указано иное. Следовательно, гомополимер пропилена предпочтительно имеет температуру плавления, измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или более 160°С, то есть равную или более 160 до 168°С, более предпочтительно по меньшей мере 161°С, то есть в пределах от 161 до 166°С.

Дополнительно предпочтительно гомополимер пропилена имеет температуру кристаллизации, измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или более 114°С, более предпочтительно в пределах от 114 до 128°С, более предпочтительно в пределах от 118 до 126°С.

- 3 031527

Гомополимер пропилена дополнительно характеризуется высокой жесткостью. Соответственно гомополимер пропилена по настоящему изобретению имеет достаточно высокий модуль упругости. Соответственно предпочтительно гомополимер пропилена имеет модуль упругости, измеренный при 23 °С согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/мин), по меньшей мере 1,400 МПа, более предпочтительно в пределах от 1,400 до 2,000 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 1,500 до 1,800 МПа.

Предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению не содержит 1,3,5производные триазина с формулой (I)

R'

(1) где

R' и R - независимо выбраны из группы NHZ', NZ'Z, Ц-С₁₀ алкила, фенила и бензила;

Z' и Z - независимо выбраны из группы Н, метила, этила, п-пропила, изо-пропила, п-бутила, третбутила, и п-пентила.

Предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению не содержит гидрофобное молекулярное сито из силиката алюминия с молярным соотношением Si/Al в кристаллической решетке выше 35, диаметром пор по меньшей мере 5,5 А и сорбционной способностью к воде при температуре 250°С и 4,6 торр менее чем 10 мас.%. Еще более предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению не содержит (гидрофобный) силикат алюминия.

Предпочтительно гомополимер пропилена получают полимеризацией пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта, как описано более подробно ниже. Еще более предпочтительно гомополимер пропилена по настоящему изобретению получают способом, описанным ниже при использовании указанного катализатора Циглера-Натта.

Также настоящее изобретение относится к изделию, содержащему гомополимер пропилена. Предпочтительно изделие содержит от общей массы изделия по меньшей мере 50 мас.%, такое как от 50 до 99,9 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, такое как от 60 до 99 мас.%, еще более предпочтительно 70 мас.%, такое как от 70 до 99,9 мас.% гомополимера пропилена.

Предпочтительно изделие представляет экструдированное изделие, такое как пленка или изделие, полученное литьем под давлением. В одном варианте воплощения настоящего изобретения изделие также может представлять изделие, полученное формованием с выдувом, такое как изделие, полученное экструзией с раздувом.

Гомополимер пропилена по настоящему изобретению (как указано ниже) может содержать, более предпочтительно может состоять из двух фракций, а именно первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) и второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2). Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией гомополимера пропилена (Н-РР1) и второй фракцией гомополимера пропилена (Н-РР2) [(Н-РР1):(Н-РР2)] составляет от 70:30 до 40:60, более предпочтительно от 65:35 до 45:55.

Первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1) и вторая фракция гомополимера пропилена (НРР2) могут отличаться скоростью течения расплава. Однако предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°С) первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) и второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2) почти идентичны, то есть отличаются на не более чем 15%, как рассчитано по наименьшей из двух величин, предпочтительно отличаются на не более чем 10%, такое как отличающееся на не более чем 7%.

Указанный гомополимер пропилена по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок (за исключением производных триазина, как указано выше), таких как антиоксиданты, агенты, снижающие трение, и агенты против слипания. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 3,0 мас.%, такое как менее 1,0 мас.%.

В случае, когда гомополимер пропилена содержит α-нуклеирующий агент, предпочтительно свободен от β-нуклеирующих агентов, α-нуклеирующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия, (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и Ci-Q-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метиленбис-(4,6,-ди-третбутилфенил)фосфата или алюминий-гидрокси-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-1-бутилфенил)фосфата], (iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже) и

- 4 031527 (v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в Plastic Additives Handbook, 5 th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Предпочтительно гомополимер пропилена содержит вплоть до 3 мас.% α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена содержит не более чем 2000 чнм, более предпочтительно от 5 до 1500 чнм, более предпочтительно от 50 до 1000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбита) или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

Далее более подробно описано получение гомополимера пропилена.

Гомополимер пропилена по настоящему изобретению предпочтительно получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (ТС), переходный металл группы 4-6 IUPAC, соединение металла группы 2 (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является фталевым соединением, предпочтительно не является сложным эфиром фталевой кислоты;

(b) необязательно сокатализатора (Со) и (c) необязательно внешнего донора (ED).

Более предпочтительно гомополимер пропилена получают при использовании способа последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1) и далее перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2) получают в присутствии первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин система последовательной полимеризации указывает на то, что гомополимер пропилена получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (1R), второй реактор (2R) и необязательно третий реактор (3R). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин реактор полимеризации относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин состоит из относится только к закрытой формулировке с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Предпочтительно по меньшей мере один из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Еще более предпочтительно второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3) представляют газофазные реакторы (GPR), то есть первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.

Соответственно первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия, или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 % (мас./мас.) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR). Соответственно средняя концентрация первой фракции (1stF) гомополимера пропилена (то есть первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1)) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR), как правило, составляет от 15 до 55 мас.% от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средняя концентрация первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR) составляет от 20 до 55 мас.% и более предпочтительно от 25 до 52 мас.% от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR).

Предпочтительно гомополимер пропилена первого реактора полимеризации (R1), то есть первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), то есть в (первый) газофазный реактор (GPR1), без стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин прямая подача относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть первого циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию гомополимера про

- 5 031527 пилена (Н-РР1), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.

В качестве альтернативы гомополимер пропилена из первого реактор полимеризации (R1), то есть первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1), более предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR), содержащая первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), то есть в газофазный реактор (GPR).

Соответственно используемый в описании настоящей патентной заявки термин непрямая подача относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию, подают во второй реактор полимеризации (R2), в (первый) газофазный реактор (GPR1), при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.

В частности, по существу, второй реактор полимеризации (R2) и любой последующий реактор, например третий реактор полимеризации (R3), предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательные последующие реакторы полимеризации представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три (R1, R2 и R3), предпочтительно три реактора полимеризации (R1, R2 и R3), а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.

Как указано выше, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в первый реактор полимеризации (R1) и затем перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы. В случае, когда в способе также используют стадию предварительной полимеризации, предпочтительно весь катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора ЦиглераНатта (ZN-C), перемещают в первый реактор полимеризации (R1).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ циркуляционно-газофазный, такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0387379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.

Особенно хорошие результаты достигаются в случае тщательного подбора температур в реакторах.

Соответственно предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С.

В качестве альтернативы или дополнительно к предшествующему абзацу предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно в третьем реакторе (R3) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С.

Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). Соответственно предпочтительно рабочая температура:

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 85°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 82°С, такую как от 70 до 80°С;

и (b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°С, при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1).

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, такое как от 35 до 65 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в (первом) газофазном реакторе (GPR-1), и необязательно в любом последующем реакторе, таком как в третьем реакторе полимери

- 6 031527 зации (R3), например во втором газофазном реакторе (GPR-2), составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 40 бар.

Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR₂.

Предпочтительно среднее время пребывания в реакторах полимеризации (R1) и (R2) относительно длительное. Как правило, среднее время пребывания (τ) определяют как соотношение объема реакционной смеси (V_R) к объемной скорости выхода из реактора (Q_o) (то есть V_R/Q_o), то есть t=V_r/Q_o [t=V_r/Q_o]. В случае циркуляционного реактора объем реакционной смеси (V_R) равен объему реактора.

Соответственно среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 15 мин, более предпочтительна в пределах от 15 до 80 мин, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 60 мин, такое как в пределах от 24 до 50 мин, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 70 мин, более предпочтительно в пределах от 70 до 220 мин, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 210 мин, еще более предпочтительно в пределах от 90 до 200 мин, такое как в пределах от 90 до 190 мин. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно в пределах от 30 до 120 мин, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 100 мин, такое как в пределах от 50 до 90 мин.

Как указано выше, способ по настоящему изобретению может включать дополнительно к (основной) полимеризации гомополимера пропилена по меньшей мере в двух реакторах полимеризации (R1, R3 и необязательном R3) предшествующую им предварительную полимеризацию в реакторе предварительной полимеризации (PR) по технологической линии выше первого реактора полимеризации (R1).

В реакторе предварительной полимеризации (PR) получают полипропилен (Pre-РР). Предварительную полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-С). Согласно этому варианту воплощения настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED) - все вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако это не исключает возможности того, что на более поздней стадии в процессе полимеризации добавляют, например, дополнительно сокатализатор (Со) и/или внешний донор (ED), например, в первый реактор (R1). В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор Циглера-Нагта (ZN-C), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED) добавляют только в реактор предварительной полимеризации (PR), если проводят предварительную полимеризацию.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С и более предпочтительно от 20 до 45°С.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным показателем, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как полимеризацию суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом содержит пропилен с необязательными инертными компонентами, растворенными в нем. Дополнительно согласно настоящему изобретению осуществляют подачу этилена во время предварительной полимеризации, как указано выше.

Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Соответственно на стадии предварительной полимеризации также может быть введен водород для контроля молекулярной массы полипропилена (Pre-РР), как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Дополнительно для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Ввиду указанных выше условий процесса предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации (PR) предпочтительно получают смесь (M1) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР). Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) (тонко) диспергирован в полипропилене (Pre-РР). Другими словами, частицы катализатора Циглера-Натта (ZN-C), введенного в реактор предварительной полимеризации (PR), расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределены в растущем полипропилене (Pre-РР). Размеры вводимых частиц катализатора Циглера-Натта (ZN-C) наряду с полученными фрагментами не имеют существенного значения для настоящего изобретения и находятся в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

После указанной предварительной полимеризации смесь (M1) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР), полученную в реакторе предварительной полимеризации (PR), подают в первый реактор (R1). Как правило, общее количество полипропилена (Pre-РР) в конечном полипропилене (РР) достаточно низкое и, как правило, составляет не более чем 5,0 мас.%, более предпочтительно не бо

- 7 031527 лее чем 4,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 мас.%, такое как в пределах от 1,0 до 3,0 мас.%.

В случае, когда не проводят предварительную полимеризацию, пропилен и другие ингредиенты, такие как катализатор Циглера-Натта (ZN-C), напрямую подают в первый реактор полимеризации (R1).

Соответственно способ по настоящему изобретению включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) в первом реакторе полимеризации (R1), то есть в циркуляционном реакторе (LR), полимеризуют пропилен с получением первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена (R-PP), (b) перемещение указанной первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) во второй реактор полимеризации (R2), (c) во втором реакторе полимеризации (R2) полимеризуют пропилен в присутствии первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) с получением второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2), указанная первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1) и указанная вторая фракция гомополимера пропилена (Н-РР2) образуют сополимер пропилена (R-PP).

Указанную выше стадию предварительной полимеризации проводят перед стадией (а).

Катализатор Циглера-Натта (ZN-C), внешний донор (ЕР) и сокатализатор (Со).

Как указано выше, в конкретном указанном выше способе получения сополимера пропилена (R-PP) должен быть использован указанный выше катализатор Циглера-Натта (ZN-C). Соответственно далее будет описан детально катализатор Циглера-Натта (ZN-C).

Используемый в настоящем изобретении катализатор представляет твердый катализатора ЦиглераНатта (ZN-C), который содержит соединение (ТС) переходного металла группы 4-6 IUPAC, такого как титан, соединение металла группы 2 (VIC), такого как магний, и внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты, наиболее предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты, как более детально описано ниже. Следовательно, катализатор, используемый в настоящем изобретении, полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Дополнительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть определен способом его получения. Дополнительно твердый катализатор свободен от любого внешнего материала подложки, такого как кремний или MgCl₂, поскольку катализатор является самонесущим (self-supported).

Далее катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть определен способом получения. Соответственно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:

a) a1) обеспечение раствора по меньшей мере алкоксисоединения (Ах) металла группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спирта (А), содержащего дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну группу сложного эфира, необязательно в органической жидкой реакционной среде;

или а2) раствор по меньшей мере алкоксисоединения металла группы 2 (Ах'), представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спирта (В) с формулой ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде;

или а3) обеспечение раствора из смеси алкоксисоединения (Ах) группы 2 и алкоксисоединения металла (Вх) группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; и

b) добавление к указанному раствору со стадии а) по меньшей мере одного соединения (ТС) переходного металла групп 4-6; и

c) получение твердого каталитического компонента в виде частиц, и добавление нефталевого внутреннего донора электронов (ID) на любой стадии перед стадией с). Внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор стадии а). Согласно процедуре указанный выше катализатор Циглера-Натта (Z,N-C) может быть получен при использовании способа осаждения или способа отверждения эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость) в зависимости от физических условий, в частности температуры, используемой на стадиях b) и с).

В обоих способах (осаждение или отверждение эмульсии) получают химически идентичный катализатор.

В способе осаждения проводят комбинирование раствора стадии а), по меньшей мере одного соединения переходного металла (ТС) стадии b) и всю реакционную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 50°С, более предпочтительно при температуре в пределах от 55 до 110°С, более предпочтительно в пределах от 70 до 100°С, для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с).

В способе отверждения эмульсии на стадии b) в раствор стадии а), как правило, добавляют по

- 8 031527 меньшей мере одно соединение переходного металла (ТС) при более низкой температуре, такой как от 10 до менее 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Во время перемешивания эмульсии температуру, как правило, поддерживают от -10 до менее 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Стадию отверждения (стадия с)) капель соответствующим образом проводят нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С.

В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный способом отверждения эмульсии.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения на стадии используют а) раствор а2) или а3), то есть раствор (Ах') или раствор из смеси (Ах) и (Вх).

Предпочтительно металлом группы 2 (МС) является магний.

Алкоксисоединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) могут быть получены in situ на первой стадии процесса получения катализатора, стадии а), реагированием соединения магния с указанным выше спиртом(ами), или указанные алкоксисоединения магния могут представлять отдельно полученные алкоксисоединения магния или они могут быть даже коммерчески доступными как готовые алкоксисоединения магния и использованы в качестве процесса получения катализатора по настоящему изобретению.

Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (А) представляют моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (А) представляют С₂-С₄ моноэфиры гликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси) этанол, 2-бутилокси этанол, 2гексилокси этанол и 1,3-пропиленгликоль-монобутил простой эфир, 3-бутокси-2-пропанол, 2-(2этилгексилокси)этанол и 1,3-пропиленгликоль-монобутил, простым эфиром, по существу, предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.

Иллюстрирующие одноатомные спирты (В) представляют таковые с формулой ROH, где R представляет прямолинейный или разветвленный С₆-С1₀ алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.

Предпочтительно используют смесь алкоксисоединения Mg (Ax) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В) соответственно и используют в молярном соотношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.

Алкоксисоединение магния может представлять продукт реакции указанного выше спирта(ов), и соединение магния выбирают из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния, диалкоксидов магния и галогенидов алкоксисоединений магния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять идентичные или отличающиеся группы С₁-С₂₀ алкила, предпочтительно С₂-С1о алкила. Типичные используемые алкоксиды алкильных соединений магния представляют бутоксид этил-магния, пентоксид бутил-магния, бутоксид октил-магния и октоксид октил-магния. Предпочтительно используют диалкил магния. Наиболее предпочтительно диалкил магния представляет бутил-октил магния или бутил-этил магния.

Также возможно, чтобы соединение магния прореагировало дополнительно к спирту (А) и спирту (В) также с многоатомным спиртом(С) с формулой R'(OH)_m с получением указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют спирты, где R представляет прямоцепочечный, циклический или разветвленный С₂-С1₀ углеводородный остаток, и m представляет целое число от 2 до 6.

Следовательно, алкоксисоединения магния стадии а) выбраны из группы, состоящей из диалкилоксильных соединений магния, диарилоксильных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния.

Дополнительно может быть использована смесь дигалогенида магния и циалкоксида магния.

Растворители, используемые для получения катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с от 5 до 20 атомами углерода, предпочтительно с 5 до 12 атомами углерода или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, октан и нонан. По существу, предпочтительными являются гексаны и пентаны.

Соединение Mg (MC), как правило, составляет от 10 до 50 мас.% раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные МС растворы составляют 20-40 мас.% растворы в толуоле или гептанах.

Реакция получения комплекса соединения магния (МС) может быть проведена при температуре от 40 до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).

Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl₄.

Внутренний донор (ID), используемый в осаждении катализатора, используемого в настоящем изо

- 9 031527 бретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3диэфиров, производных и их смесей. По существу, предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, глутаратов, циклогексен1,2-дикарбоксилатов и бензоатов и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные маленаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

В способе получения при использовании эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (ТМА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, например, которые используют известным способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют класс на основе акриловых или метакриловых полимеров.

По существу, предпочтительными являются неразветвленные С₁₂-С₂₁₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность, если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из αолефиновых мономеров с от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен или полидодецен или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.

Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом отверждения эмульсии, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Далее катализатор может быть высушен при использовании как выпаривания, так и мгновенного испарения азотом или может быть суспендирован в маслянистой жидкости без проведения стадии сушки.

Конечный полученный катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним диаметром в пределах от 5 до 200 цм, предпочтительно от 10 до 100 цм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Типичное количество Ti составляет от 1 до 6 мас.%, Mg от 10 до 20 мас.% и донора от 10 до 40 мас.% каталитической композиции.

Подробное описание катализаторов приведено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) используют в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами.

В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу, предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой

где R^a, R^b и R^c обозначает углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где р и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма р+q составляет равную или менее 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)^(ОСН₃)₂, (циклогексил)(метил^(ОСН₃)₂, (фенил)^(ОСН₃)₂ и (циклопентил)^(ОСН₃)₂, или с общей формулой Si(OCH2CH₃)₃(NR³R⁴), где R³ и R⁴ могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.

R³ и R⁴ могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы R³ и R⁴ были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, п-пропила, п-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба R¹ и R² представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R³ и R⁴ представляют этиловую группу.

По существу, предпочтительными внешними донорами (ED) являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (С-донором), наиболее предпочтительным является последний.

Дополнительно к катализатору Циглера-Натта (ZN-C) и необязательному внешнему донору (ED) может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 Периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например алюминийорганическое соединение, такое

- 10 031527 как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор (Со) представляет триэтилалюминий (TEAL).

Преимущественно триэтилалюминий (TEAL) имеет содержание гидрида алюминия, выраженное как AlH₃, менее чем 1,0 мас.% от триэтилалюминия (TEAL). Более предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее чем 0,1 мас.%.

Предпочтительно тщательно выбирается соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ].

Соответственно (a) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 3 до 45, предпочтительно в пределах от 4 до 35, более предпочтительно в пределах от 5 до 25, еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 25; и необязательно (b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять в пределах от выше 80 до 500, предпочтительно в пределах от 100 до 350, еще более предпочтительно в пределах от 120 до 300.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

А. Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, включая формулу изобретения и приведенные ниже примеры, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) использовали для оценки изотактичности и регулярности региодефектов гомополимера пропилена.

Количественный анализ ¹³С{¹Н}ЯМР спектра записывали в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 'Н и ¹³С соответственно. Весь спектр записывали при использовании ¹³С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота.

Для гомополимеров пропилена около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтанаА (TCE-d2). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергли воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения регулярности молекулярной структуры (Busico V., Cipullo R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico V.; Cipullo R., Monaco G., Vacatello M., Segre A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемой развязки (Zhou Z., Kuemmerle R.., Qiu X., Redwine D., Cong R., Taha A., Baugh D. Winniford В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico V., Carbonniere P., Cipullo R., Pellecchia R., Severn J., Talarico G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³С{^!Н} ЯМР пектра с определенным средним значением, и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ.

Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги по сути указывают на метил-изотактическую пентаду (mmmm) в концентрации 21,85 чнм.

Наблюдались сигналы, соответствующие региодефектам или сомономерам (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang W.-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 ч./млн с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico V., Cipullo R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico V., Cipullo R., Monaco G., Vacatello M., Segre A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.

Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотак

- 11 031527 тических пентад (mmm) от последовательностей всех пентад [mmmm] % = 100 * (mmmm / сумма всех пентад).

На присутствие 2,1 эритрорегиодефектов указывает наличие двух метальных участков в 17,7 и 17,2

ч./млн и подтверждается другими характерными участками. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 ч./млн ?2le - ( Ie6 + 1е8 ) / 2

Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят исходя из метиловой области с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области

Общее количество пропена количественно оценивают как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов

Ptotal ~ Р12 ⁺ ?21е

Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена

MFR2 (230°С/2,16 кг) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре (XS мас.%): количество полимера, растворимого в ксилоле (XS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое изд.; 2005.07.01.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC-анализ), температура плавления (T_m) и теплота плавления (H_f), температура кристаллизации (Т_с) и теплота кристаллизации (H_c): измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) ТА Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 7 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357/part 3/method C2 в цикле нагревание/охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°С/мин при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (H_c) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.

Температуру стеклования Tg определили при использовании динамомеханического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40x10x1 мм³) от -100 до +150°С при скорости нагревания 2°С/мин и частоте 1 Гц.

Ударная вязкость по Шарпи.

Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи (NIS) определили согласно ISO 179 1еА при температуре 23°С при использовании образцов для тестирования в виде брусков размером 80x10x4 мм³, полученных литьем под давлением, согласно ISO 294-1:1996.

Модуль упругости при растяжении.

Модуль упругости при растяжении измерили при температуре 23°С согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/мин) при использовании отлитых под давлением образцов, которые отлили при температуре 180 или 200°С согласно ISO 527-2(1В), полученных согласно EN ISO 1873-2 (10 костей для собак, 4 мм толщиной).

Общие летучие вещества.

VOC.

VOC определили согласно VDA 278:2002 при использовании гранул или пластин размером 60x60x2 мм³, полученных литьем под давлением согласно ISO 294-1:1996.

VOC согласно VDA 278 является суммой всех высоко- и среднелетучих соединений. Его рассчитывают как эквивалент толуола (ТЕ). VOC согласно VDA 278 представляет все органические соединения в точке кипения и пределах элюирования вплоть до С₂₀ (n-эйкозан).

FOG.

FOG определили согласно VDA 278:2002 при использовании гранул или пластин размером 60x60x2 мм³, полученных литьем под давлением, согласно ISO 294-1:1996.

FOG согласно VDA 278 является суммой всех низколетучих соединений со временем элюирования более чем или равным n-гексадекану. FOG рассчитывают как эквивалент гексадекана (НЕ). FOG согласно VDA 278 представляет все органические соединения в точке кипения n-алканов С|₆-С₃₂.

Стандарты VDA приведены в Verband der Automobilindustrie. Используемые в описании настоящей патентной заявки стандарты VDA доступны из Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF); Ulrichstrasse 14, D-74321 Bietigheim-Bissingen, Germany или могут быть загружены с их веб-сайта (www.dkf-ev.de).

- 12 031527

В. Примеры.

Катализатор, используемый в процессе полимеризации гомополимеров пропилена, в примерах по настоящему изобретению (IE1 -IE3) получили как следующее:

Используемые химические реагенты:

% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) от Chemtura

2- этилгексиловый спирт от Amphochem

3- Бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ РпВ) от Dow бис(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase

TiCl₄ от Millenium Chemicals

Толуол от Aspokem

Viscoplex® 1-254 от Evonik

Гептан от Chevron

Получение комплекса Mg

Сначала получили раствор алкоксида магния добавлением при перемешивании мешалкой (70 об/мин) в 11 кг 20 мас.% раствора в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) смеси 4,7 кг 2этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20-литровом реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°С. После добавления перемешали мешалкой (70 об/мин) реакционную смесь при температуре 60°С в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис-(2этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°С. Провели смешивание в течение 15 мин при перемешивании мешалкой (70 об/мин).

Получение твердого каталитического компонента.

В 20-литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl₄ и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 об/мин и поддержании температуры 0°С в течение 1,5 ч добавили 14,5 кг комплекса Mg по примеру 1. Добавили 1,7 л Viscoplex® 1-254 и 7,5 кг гептана, и через 1 ч перемешивания при температуре 0°С получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°С в течение 1 ч. Через 30 мин перемешивание остановили, отвердили капли катализатора, и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 ч) откачали жидкий супернатант.

Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°С в течение 20 мин с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 мин). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°С, и во время второй промывки температуру понизили до комнатной.

Твердый каталитический компонент использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) или циклогексилметилсилана (С-донор) в качестве донора.

Катализатор, используемый в процессе полимеризации сравнительных примеров (СЕ1 и СЕ2), представлял катализатор Avant ZN M1 вместе с триэтил-алюминия (TEAL) в качестве сокатализатора и циклогексилдиметоксисиланом (С-донор) в качестве донора.

Соотношение донора к алюминию, соотношение алюминия к титану и условия полимеризации приведены в табл. 1.

Таблица 1

Получение примеров

		СЕ1	СЕ2	IE1	IE2	IE3
Донор	тип	С	С	С	D	С
TEAL/Ti	[моль/моль]	170		150	262	150
TEAL/Донор	[моль/моль]	8,5		18,8	9,4	18,8
Циркуляционный (Н- РР1)
Время	[Ч	0,5		0,66	0,52	0,66
Темпе-рату ра	[°C]	70		75	75	75
mfr₂	(г/10 минут]	80		77,0	81,0	198
XCS	[масс.%]	2,9		4,9	2,7	4,5
Соотно-шение н₂/с₃	[моль/кмоль]	7,7		7,2	7,6	9,1
Количество	[масс.%]	50		100	50	100
1 GPR (Н-РР2)
Время	[h]	0,5		-	1,97
Темпе-ратура	[°C]	70			80

- 13 031527

Соотношение н₂/с₃	[моль/кмоль]	7,7			93,8
Количество	[масс.%]	50		-	50	-
Конечный
MFR2	[г/10 минут]	80	125	79	81	198
XCS	[масс.%]	2,9	2,8	4,9	2,8	4,5
Tm	[°C]	160	165	162,6	165,0	162
Тс	[°C]	114	105	122,4	120,5	122
2,1	[-]	н.о	н.о.	н.о.	н.о	н.о.
Mmmm	[%]	93,3	93,3	93,5	96,5	93,4

СЕ2 представляет коммерческий полигомополимер пропилена HK060АЕ, доступный от Borealis AG.

Таблица 2

Свойства по примерам

Пример		СЕ1	СЕ2	IE1	IE2	IE3
MFR	[г/10 минут]	80	125	79	81	198
Tm	[°C]	160	165	162,6	165,0	162
Тс	[°C]	114	105	122,4	120,5	122
Tg	[°C]	2,0	2,5	2,0	2,0	2,5
XCS	[масс.%]	2,9	2,8	4,9	2,8	4,5
Модуль упругости	[МПа]	1441	1596	1701	1687	1569
Шарли NIS +23°С	[кДж/м²]	1,1	1,6	1,7	1,6	1,3
VOC (гранулы)	[чнм]	216	299	135	206	144
FOG (гранулы)	[чнм]	455	607	418	483	568
VOC (пластинки)	[чнм]	281		112	150
FOG (пластинки)	[чнм]	594		410	413

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Гомополимер пропилена, имеющий:

(a) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг), измеренную при 230°С согласно ISO 1133, в пределах от 75,0 до 500 г/10 мин; и (b) изотактичность пентад (mmmm) более чем 90,0%, определенную при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии;

где дополнительно (c) гомополимер пропилена удовлетворяет неравенству (I)

VOC<(MFRx0.08)+201.0, где VOC - количество летучих органических соединений (VOC) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002, в гомополимере пропилена;

MFR - скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг), измеренная при 230°С согласно ISO 1133, гомополимера пропилена, и (d) гомополимер пропилена имеет температуру плавления T_m, равную или более 160°С.
2. Гомополимер пропилена по п.1, в котором содержание летучих органических соединений (VOC), измеренное согласно VDA 278:2002, равно или менее 210 чнм.
3. Гомополимер пропилена по п.1 или 2, который имеет температуру кристаллизации, равную или более 114°С.
4. Гомополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, который имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенной согласно ISO 16152 при 25°С, равное по меньшей мере 1,8 мас.%.
5. Гомополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, который имеет 2,1 эритрорегиодефекты, равные или менее 0,4 мол.%, определенные с использованием ¹³С-ЯМР спектроскопии.
6. Гомополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, который имеет изотактичность пентад (mmmm) более чем 93,0%.
7. Гомополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, отвечающий неравенству (II)

- 14 031527

FOG<(MFRx 1,26)+350.0, где FOG - количество эмитируемых соединений (FOG) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002, гомополимера пропилена;

MFR - скорость течения расплава MFR₂ (230°С/2,16 кг), измеренная согласно ISO 1133, гомополимера пропилена.
8. Гомополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, который имеет содержание эмитируемых соединений (FOG), измеренное согласно VDA 278:2002, не более чем 580 чнм.
9. Гомополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, который имеет модуль упругости, измеренный при 23°С при скорости ползуна 1 мм/мин согласно ISO 527-1, по меньшей мере 1,500 МПа.
10. Изделие, содержащее гомополимер пропилена в количестве по крайней мере 50 мас.% от массы изделия, имеющий:

(a) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг), измеренную при 230°С согласно ISO 1133, в пределах от 75,0 до 500 г/10 мин; и (b) изотактичность пентад (mmmm) более чем 90,0%, определенную с использованием ¹³С-ЯМР спектроскопии;

где дополнительно (c) гомополимер пропилена удовлетворяет неравенству (I)

VOC<(MFRx0.08)+201.0, где VOC - количество летучих органических соединений (VOC) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002, в гомополимере пропилена;

MFR - скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг), измеренная при 230°С согласно ISO 1133, гомополимера пропилена, и (d) гомополимер пропилена имеет температуру плавления Tm, равную или более 160°С.
11. Способ получения гомополимера пропилена, имеющего:

(a) скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг), измеренную при 230°С согласно ISO 1133, в пределах от 75,0 до 500 г/10 мин;

(b) изотактичность пентад (mmmm) более чем 90,0%, определенную с использованием ¹³С-ЯМР спектроскопии;

где дополнительно (c) гомополимер пропилена удовлетворяет неравенству (I)

VOC<(MFRx0.08)+201.0, где VOC - количество летучих органических соединений (VOC) [в чнм], измеренное согласно VDA 278:2002, в гомополимере пропилена;

MFR - скорость течения расплава MFR₂ (2,16 кг), измеренная при 230°С согласно ISO 1133, гомополимера пропилена, и (d) гомополимер пропилена имеет температуру плавления T_m, равную или более 160°С, где пропилен полимеризуют в присутствии (а) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (ТС) переходного металла группы 4-6 IUPAC, соединение металла группы 2 (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) является нефталевым соединением.
12. Способ получения гомополимера пропилена по п.11, где внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных глютаратов и цитраконата.
13. Способ получения гомополимера пропилена по п.11 или 12, где пропилен полимеризуют в присутствии дополнительных сокатализатора (Со) и внешнего донора (ED).
14. Способ получения гомополимера пропилена по п.13, где молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.
15. Способ по любому из предшествующих пп.11-14, где гомополимер пропилена получают в процессе последовательной полимеризации, которую осуществляют по меньшей мере в двух реакторах: (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1), далее ее перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2) в присутствии первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1)