BRPI0919554B1

BRPI0919554B1 - Composição de resina, método para preparar um polímero, e, película de polipropileno biaxialmente orientada

Info

Publication number: BRPI0919554B1
Application number: BRPI0919554-8A
Authority: BR
Inventors: Aaron Seung-Joon Rhee; Kimberly Miller McLoughlin; Rita Majewski; Rubén A. Migone; Sehyun Kim
Original assignee: Braskem America, Inc.
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2019-09-24
Also published as: MX2011003476A; ES2431369T3; CO6362029A2; EP2334732A1; CL2011000732A1; WO2010039715A1; BRPI0919554A2; EP2334732A4; EP2334732B1

Abstract

“composição de resina, método para preparar um polímero, e, película de polipropileno biaxialmente orientada” uma resina de polipropileno, útil para a produção de película de polipropileno biaxialmente orientada (bopp), é fornecida. o polímero da presente invenção é uma combinação de homopolímero de polipropileno cristalino alto e um copolímero aleatório de etileno etileno/propileno alto (rcp). a presente invenção também fornece um método de preparar uma resina nova bem como uma película de bopp nova que compreende a resina.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção é traçada, em geral, para o campo de resinas de polipropileno.

[0002] Mais especificamente, a presente invenção é traçada para um polímero que compreende um polipropileno de homopolímero cristalino alto e um copolímero aleatório de etileno/propileno com teor de etileno alto. O presente pedido também é traçado aos métodos de fabricação dos mesmos bem como composições novas, tais como, mas não limitado a, película de polipropileno biaxialmente orientada (BOPP) que compreende o polímero da invenção.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0003] Um da miríade de usos para o polipropileno é para a indução de película BOPP. A BOPP é usada para produção tanto de película clara quanto opaca para diversas aplicações de embalagem. Para conseguir a aceitação comercial ampla quanto a aplicações de película BOPP, ainda que uma dada resina de polipropileno deva fornecer estiramento uniforme sob condições de processamento BOPP típicas. Não surpreendente, nem todas as resinas de polipropileno apresentem comportamento favorável sob as tensões mecânicas e térmicas do processo de produção BOPP. Uma resina que tolera as condições de produção de BOPP é homopolímero solúvel em xileno alto. Esta resina pode ser fracionada em três componentes: um componente isotático, um componente de estereobloco e um componente atático.

[0004] O componente de estereobloco é cristalino e funde-se em uma temperatura significantemente menor do que o componente isotático. O desempenho de processamento de película da resina, como medido pela tensão de esticamento T. M. Long, está correlacionado com a quantidade e

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 10/34 / 21 com a qualidade do componente de estereobloco. O componente de estereobloco também é acreditado fornecer o amolecimento que permite que a esticamento na fase sólida ocorra sob as tensões de esticamento práticas observadas em uma linha de processamento BOPP.

[0005] Em homopolímeros solúveis em xileno altos, o componente de estereobloco é criado pela introdução de defeitos que interrompem a cristalização e fornecem um componente de fusão inferior. Estes defeitos, entretanto, comprometem tanto a quantidade quanto a estereo-regularidade da fase isotática, reduzindo a força da película. Tradicionalmente, as concentrações e defeito estéreo altas também levam a teor de solúveis de xileno alto no polímero que estreita consideravelmente a janela do processo de fabricação de resina.

[0006] Desta maneira existe uma sensação longa, mas uma necessidade não satisfeita na técnica quanto a uma resina de grau BOPP que mantenha a processabilidade do homopolímero de solúveis de xileno alto, mas apresenta características intensificadas quando processado em uma película BOPP. SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0007] A presente invenção fornece um polímero de polipropileno adequado para o uso na produção de película BOPP. O polímero da invenção compreende polipropileno do homopolímero bem como um copolímero aleatório de etileno/propileno com teor de etileno alto. O polímero da invenção, preferivelmente, compreende de cerca de 70 % a cerca de 95 % em peso do homopolímero. Nas formas de realização preferidas, o homopolímero tem menos do que 3 % em peso de solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %. O polímero da invenção compreende adicionalmente cerca de 5 % a cerca de 30 % em peso do copolímero aleatório de etileno/propileno. Preferivelmente, o copolímero aleatório de etileno/propileno contém mais do que cerca de 7,5 % a cerca de 15 % de etileno aleatório em peso.

[0008] A presente invenção também fornece um método de fabricar o

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 11/34 / 21 polímero da invenção da presente invenção. Preferivelmente, o método da invenção compreende homopolimerizar o propileno que utiliza um catalisador de Ziegler-Natta e um ou mais doadores externos. O método de preparar o polímero da invenção compreende adicionalmente copolimerizar etileno e propileno.

[0009] A presente invenção também explica uma película BOPP que compreende a resina da presente invenção. A película pode ser translúcida, transparente ou opaca.

[00010] Em uma forma de realização, a invenção é uma composição de resina que compreende de cerca de 70 % a cerca de 95 % em peso de um homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso de solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %. A composição de resina ainda inclui de cerca de 5 % a cerca de 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno contendo mais do que de cerca de 7,5 % a cerca de 15 % de etileno em peso.

[00011] Em uma sub-forma de realização, o polímero compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste de nucleadores, antioxidantes, neutralizadores ácidos, agentes de deslizamento, agentes anti-bloqueio, agentes anti-turbidez, pigmentos e combinações dos mesmos.

[00012] Em uma outra de realização, a invenção é uma composição de resina que compreende de cerca de 70 % a cerca de 85 % de um homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %. A resina ainda inclui de cerca de 15 % a cerca de 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno contendo mais do que de cerca de 7,5 % a cerca de 15 % de etileno em peso.

[00013] Em uma sub-forma de realização, o polímero compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste de

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 12/34 / 21 nucleadores, antioxidantes, neutralizadores ácidos, agentes de deslizamento, agentes anti-bloqueio, agentes anti-turbidez, pigmentos e combinações dos mesmos.

[00014] Em uma outra de realização, a invenção inclui um método para preparar um polímero misturado no reator que compreende de cerca de 70 % a cerca de 95 % de um homopolímero de polipropileno e de cerca de 5 % a cerca de 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno. Preferivelmente, o copolímero aleatório de etileno/propileno contém mais do que cerca de 7,5 % de etileno a cerca de 15 % de etileno em peso.

[00015] O método compreende as etapas de polimerizar o propileno com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em pelo menos um reator de circuito fechado de fase líquida para a produção do dito homopolímero e copolimerizar o propileno e etileno em pelo menos um reator de fase gasosa na presença do homopolímero.

[00016] Em uma sub-forma de realização deste método, o método compreende adicionalmente a composição do dito polímero misturado no reator com um ou mais aditivos. Em uma outra sub-forma de realização, o catalisador de Ziegler-Natta compreende titânio e pelo menos um doador externo.

[00017] Em uma outra de realização, a invenção inclui um método para preparar um polímero misturado em fusão que compreende de cerca de 70 % a cerca de 95 % de um homopolímero de polipropileno e de cerca de 5 % a cerca de 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno. Preferivelmente o copolímero de etileno/propileno tem mais do que de cerca de 7,5 % a cerca de 15 % de etileno em peso.

[00018] Nesta forma de realização, o método compreende polimerizar o propileno com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em pelo menos um reator de circuito fechado de fase líquida para a produção do homopolímero; copolimerizar o propileno e etileno com um sistema de catalisador de Ziegler

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Natta em pelo menos um reator de fase gasosa para produzir o copolímero de etileno propileno e combinar em fusão o homopolímero e o copolímero.

[00019] Em uma sub-forma de realização deste método, o método compreende adicionalmente combinar em fusão um ou mais aditivos com o dito homopolímero e copolímero.

[00020] Em uma outra sub-forma de realização deste método, o catalisador de Ziegler-Natta compreende titânio e pelo menos um doador externo.

[00021] Em uma outra de realização, a invenção fornece uma película de polipropileno biaxialmente orientada que compreende um polímero. O polímero compreende de cerca de 70 % a cerca de 95 % em peso de um homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso de solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %. O polímero ainda inclui de cerca de 5 % a cerca de 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno contendo mais do que de cerca de 7,5 % a cerca de 15 % de etileno em peso.

[00022] Em uma forma de realização adicional, a película biaxialmente orientada tem uma temperatura de processamento ideal de cerca de 328°F (164,4°C).

[00023] Em uma outra de realização, a película biaxialmente orientada tem uma turbidez de cerca de 0,57 %.

[00024] Ainda, em uma outra forma de realização, a película biaxialmente orientada tem uma transmitância percentual maior do que cerca de 90 %.

[00025] Em uma outra de realização, a película biaxialmente orientada tem uma clareza maior do que cerca de 95 %.

[00026] Em uma outra sub-forma de realização, o polímero que compreende a película biaxialmente orientada compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste de nucleadores,

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 14/34 / 21 antioxidantes, neutralizadores ácidos, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, agentes anti-turbidez, pigmentos e combinações dos mesmos.

[00027] Em uma outra de realização da invenção, a película biaxialmente orientada pode ser transparente. Em uma forma de realização adicional da invenção, a película biaxialmente orientada pode ser opaca.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [00028] A Figura 1 descreve a janela de processo para polímeros C, 75/25 e FF029A.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00029] O polímero de acordo com a invenção corrente é uma combinação de homopolímero de polipropileno cristalino alto e um copolímero aleatório de etileno/propileno com teor alto de etileno. A combinação pode ser produzida pela combinação em fusão ou por um processo no reator.

[00030] Como a resina de grau de película BOPP com solúveis de xileno altos, o polímero da invenção fraciona-se em três componentes; um componente isotático; um componente de estereobloco e um componente atático. Diferente do homopolímero de solúveis de xileno alto, entretanto, o componente isotático do polímero da invenção é mais cristalino.

[00031] A fração de estereobloco do polímero da invenção também é cristalino, mas tem uma temperatura de fusão menor do que o componente de estereobloco de resina de grau BOPP de solúveis de xileno altos. A combinação da cristalinidade mais alta da fração isotática e a temperatura de fusão mais baixa da fração de estereobloco do polímero da invenção em comparação com o homopolímero de grau BOPP padrão comunica propriedades físicas intensificadas a produtos que compreendem a resina enquanto mantém-se simultaneamente a processabilidade da resina. Os exemplos de propriedades intensificadas nos produtos que compreendem a resina incluem, mas não limitam-se ao módulo de tração de película mais alto.

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 15/34 / 21 [00032] Uma característica adicional do polímero da invenção é a natureza aleatória da dispersão de etileno por todo o copolímero aleatório. Em geral, o etileno em um copolímero aleatório da presente invenção tende a ser mais aleatório. Por exemplo, em uma forma de realização de um polímero da presente invenção em que o etileno no copolímero aleatório é de cerca de 8 % em peso, o número de inserções de etileno triplas e duplas são, cada um, de cerca de 17 % em mol no polímero da invenção. As inserções simples nesta forma de realização desta forma, contam com cerca de 66 % em mol de etileno total no polímero da invenção. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a porcentagem alta de inserções de etileno simples no copolímero aleatório de etileno/propileno contribuem com as propriedades únicas do polímero da invenção.

[00033] A Patente dos Estados Unidos 5.460.884 concedida a Kobylivker descreve uma composição que compreende um homopolímero e um copolímero de bloco aleatório de etileno/propileno. A patente descreve o copolímero de bloco aleatório como aquele que compreende 3 % de etileno aleatório e de cerca de 9 % de etileno do bloco, para um total de cerca de 12 % do teor de etileno. Embora estes valores pareçam estar dentro da faixa presentemente descrita, análise adicional da divulgação da patente 5.460.884, particularmente o espectro RMN incluído como a Figura 1 daquela patente, mostra que o copolímero de bloco de etileno/propileno contém quase 20 % de etileno e é muito mais bloco, isto é contém mais do que o dobro ou o triplo de inserções de etileno, do que é aleatório.

[00034] O polímero da invenção pode ser preparado como uma combinação de reator, caso no qual o copolímero é polimerizado na presença do homopolímero. Alternativamente, o homopolímero e o copolímero podem ser produzidos de maneira separada e compostos (misturados em fusão) após a polimerização. O homopolímero, bem como o copolímero podem ser produzidos em um ou mais reatores de fase gasosa, líquida ou de pasta.

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Preferivelmente, o homopolímero é preparado em um ou mais reatores de circuito fechado (líquido) e o copolímero é preparado em um ou mais reatores de fase gasosa. Quando mais do que um reator é usado para uma dada polimerização, o reator adicional pode ser usado em paralelo ou em série com o reator prévio. Preferivelmente, quando mais do que um reator é usado para uma dada polimerização, os reatores são em série. Embora os requerentes prefiram reatores de circuito fechado e de fase gasosa para o processo descrito, o uso de outros tipos de reatores para uma dada etapa de polimerização é acreditado estar dentro do escopo da invenção.

[00035] O polímero da invenção preferivelmente compreende de cerca de 70 % a cerca de 95 % em peso de um homopolímero de polipropileno. Em uma forma de realização, a combinação compreende de cerca de 75 % a cerca de 90 % de homopolímero de propileno. Em uma outra de realização, a combinação compreende de cerca de 80 % a cerca de 95 % de homopolímero. [00036] Nas formas de realização preferidas, o homopolímero de polipropileno tem menos do que de cerca de 3 % em peso solúveis de xileno como medido por ASTM 5492. Em uma outra de realização, os solúveis de xileno são menos do que cerca de 2 %. Em uma outra forma de realização alternativa, os solúveis de xileno são menores do que cerca de 1 %.

[00037] Preferivelmente, o homopolímero tem uma cristalinidade de pelo menos cerca de 55 % como medido pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). Ainda mais preferivelmente, o homopolímero tem uma cristalinidade de pelo menos cerca de 57 %. Mais preferivelmente, o homopolímero tem uma cristalinidade de pelo menos cerca de 59 % por DSC. Os valores DSC são fundamentados em um calor total de fusão de 165 Joules/grama para 100 % de polipropileno cristalino de acordo com B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, Nova Iorque, 1980, pg. 63.

[00038] O homopolímero da invenção ainda é caracterizado por uma

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 17/34 / 21 temperatura de fusão de mais do que de cerca de 155°C. Mais preferivelmente, o homopolímero tem uma temperatura de fusão maior do que de cerca de 160°C. Ainda mais preferivelmente, o homopolímero tem uma temperatura de fusão maior do que cerca de 162°C. Mais preferivelmente, o homopolímero tem uma temperatura de fusão maior do que cerca de 164°C. [00039] A isotonicidade quinquevalente da fração insolúvel de xileno do homopolímero, como medido por ¹³C RMN, é maior do que pelo menos cerca de 95 %. Mais preferivelmente, a isotonicidade quinquevalente é maior do que de cerca de 96 %. Ainda mais preferivelmente, a isotonicidade quinquevalente da fração insolúvel em xileno é maior do que cerca de 97 %. [00040] O polímero da invenção compreende adicionalmente cerca de 5 % a cerca de 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno com teor alto de etileno. Em uma forma de realização, o polímero da invenção compreende de cerca de 10 % a cerca de 25 % de copolímero. Em uma outra de realização, o polímero da invenção compreende de cerca de 15 % a cerca de 20 % de copolímero.

[00041] Preferivelmente, o teor de etileno do copolímero aleatório de etileno/propileno é maior do que de cerca de 7,5 % a cerca de 15 % de etileno em peso. Em certas formas de realização, o copolímero pode conter cerca de

7,5 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 8 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 9 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 10 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 11 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 12 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 13 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 14 % de etileno. Em uma outra de realização, o copolímero pode conter cerca de 15 % de etileno.

[00042] O polímero da invenção pode ser produzido com uma vazão de

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 18/34 / 21 massa em fusão (MFR) em qualquer valor na faixa de cerca de 0,2 g/10 minutos a cerca de 100 g/10 minutos. Nas formas de realização preferidas, o polímero da invenção preferivelmente tem um MFR menor do que de cerca de 5 g/10 minutos, mas mais do que de cerca de 1 g/10 minutos. Mais preferivelmente o polímero da invenção MFR é menor do que cerca de 4 g/10 minutos, mas, mais do que de cerca de 1 g/10 minutos. O MFR do polímero da invenção pode ser, entretanto, menor do que cerca de 3 g/10 minutos mas mais do que cerca de 1 g/10 minutos.

[00043] Para películas biaxialmente orientadas (BOPP), o fluxo de massa em fusão do polímero da invenção é preferivelmente de cerca de 2 g/10 minutos a cerca de 4 g/10 minutos. Em uma outra aplicação de película, o fluxo de massa em fusão pode ser de cerca de 4 g/10 minutos a cerca de 6 g/10 minutos. Ainda em uma outra aplicação de película o fluxo de massa em fusão pode ser de cerca de 6 g/10 minutos a cerca de 12 g/10 minutos. Para a moldagem por injeção ou rotação de fibra, o fluxo de massa em fusão do polímero é preferivelmente de cerca de 12 g/10 minutos a cerca de 100 g/10 minutos.

[00044] O MFR do polímero da invenção pode ser controlado através da adição ou remoção de hidrogênio de um dado processo de polimerização. Alternativamente ou em conjunção com o controle de MFR de hidrogênio, o MFR desejado pode ser atingido através da reologia controlada (quebra maior) por intermédio da adição de uma quantidade apropriada de um peróxido adequado.

[00045] Os solúveis de xileno totais para o polímero da invenção são, preferivelmente menores do que de cerca de 4 % em peso. Mais preferivelmente, os solúveis de xileno do polímero da invenção são menores do que de cerca de 3 % em peso. Ainda mais preferivelmente, os solúveis de xileno são menores do que cerca de 2 % em peso.

[00046] Em certas formas de realização, o teor de etileno total do

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 19/34 / 21 polímero da invenção é de cerca de 1,5 % em peso. Em outras formas de realização, o teor de etileno do polímero da invenção é de cerca de 1,2 % em peso. Ainda, em outras formas de realização, o teor de etileno do polímero da invenção é de cerca de 0,9 % em peso. Em uma outra de realização, o teor de etileno do polímero da invenção é de cerca de 0,6 a cerca de 0,7 % em peso.

[00047] A cristalinidade total do polímero da invenção, como medido por DSC de acordo com o procedimento observado anteriormente neste, é maior do que pelo menos cerca de 50 %. Mais preferivelmente, entretanto, a cristalinidade é maior do que pelo menos cerca de 55 %. Em uma outra de realização, a cristalinidade é maior do que pelo menos cerca de 58 %. Ainda, em uma outra forma de realização, a cristalinidade é maior do que pelo menos cerca de 59 %.

[00048] O polímero da invenção funde em uma temperatura maior do que de cerca de 155°C. Mais preferivelmente, o polímero da invenção tem uma temperatura de fusão maior do que cerca de 160°C. Ainda mais preferivelmente, o polímero da invenção tem uma temperatura de fusão maior do que cerca de 162°C. Mais preferivelmente, o polímero da invenção tem uma temperatura de fusão maior do que de cerca de 164°C.

[00049] A isotonicidade quinquevalente, como medido por ¹³C RMN, da fração insolúvel de xileno do polímero da invenção é preferivelmente maior do que cerca de 94 %. Ainda mais preferivelmente, a isotonicidade quinquevalente é maior do que cerca de 95 %.

[00050] O polímero da invenção ainda pode compreender um ou mais aditivos selecionados do grupo que consiste de clarificadores, nucleadores, descontaminantes ácidos (ou neutralizadores), antioxidantes, agentes de deslizamento ou liberação de molde, agentes anti-estáticos, agentes antibloqueamento, agentes anti-turbidez, pigmentos e peróxido. Estes aditivos são tipicamente introduzidos ao polímero da invenção durante um estágio de processamento/extrusão tanto para os materiais misturados no reator quanto

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 20/34 / 21 misturados em fusão. Está dentro da capacidade da pessoa com habilidade comum determinar a quantidade apropriada de um dado aditivo a ser adicionado ao polímero da invenção.

[00051] O polímero da invenção pode ser preparado por intermédio por intermédio da mistura no reator ou por intermédio da mistura em fusão. Preferivelmente, o polímero da invenção é produzido por intermédio da mistura no reator.

[00052] Em um processo de mistura em fusão ou misturado no reator, homopolímero é preferivelmente produzido em um ou mais reatores de circuito fechado de fase líquida. O homopolímero pode, entretanto, ser preparado em um ou mais reatores de tipo de pasta ou em um ou mais reatores de fase gasosa. Quando mais do que um reator é usado, os reatores são preferivelmente em séries. Em todos os casos, homopolímero é produzido usando um sistema catalisador Ziegler-Natta (ZN) que compreende titânio e um doador de elétron externo. O reator de homopolimerização ou reatores são preferivelmente mantidos a cerca de 65°C a cerca de 80°C em toda parte da homopolimerização, mais preferivelmente a cerca de 70°C.

[00053] Para a preparação de um polímero de invenção misturado no reator, o homopolímero produzido em um ou mais reatores de fase líquida, junto com o catalisador ativo a partir da homopolimerização, é passado a um reator de fase gasosa.

[00054] No reator de fase gasosa, etileno e propileno são alimentados no reator para produzir e manter uma atmosfera em que o etileno está presente em cerca de 2 a cerca de 6 % de mol com base no número total de mols de monômero de etileno e propileno presente. Preferivelmente, o teor de etileno do reator de fase gasosa é mantido a cerca de 3 a cerca de 4 % em mol com base no número total de mols do monômero de etileno e propileno presente. Mais preferivelmente, o teor de etileno do primeiro reator de fase gasosa é mantido a cerca de 3,5 % com base no número total de mols do monômero de

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 21/34 / 21 etileno e propileno presente. O reator é funcionado de cerca de 70°C a cerca de 100°C. O hidrogênio é introduzido no reator tal que a razão molar de hidrogênio a ao etileno é controlado para obter o fluxo de massa em fusão desejado.

[00055] Após copolimerização, a mistura de polímero resultante pode ser passada em um segundo reator de fase gasosa para uma segunda copolimerização. No segundo reator de fase gasosa, se usado, etileno e propileno são alimentados no reator para produzir e manter uma atmosfera em que o etileno está presente de cerca de 2 a cerca de 6 % mol com base no número total de mols do monômero de etileno e propileno presente. Preferivelmente, o teor de etileno do reator de fase gasosa é mantido a cerca de 3 a cerca de 4 % em mol com base no número total de mols do monômero de etileno e propileno presente e o reator é funcionado de cerca de 90°C a cerca de 100°C. O hidrogênio é introduzido no reator tal que a razão molar de hidrogênio ao etileno é controlado para obter o fluxo de massa em fusão desejado.

[00056] No processo no reator descrito acima, as reações de homopolimerização e copolimerização são explicados quando cada uma acontece em uma série de reatores. É, entretanto, dentro do escopo desta invenção que a homopolimerização acontece em um reator, seguido pela copolimerização que acontece em um segundo reator tal que apenas dois reatores são usados para o processo inteiro.

[00057] Uma vez que a polimerização foi concluída, o polímero da invenção é isolado a partir da mistura de reação para o processamento adicional. Especificamente, e como notado previamente, um ou mais de um número de aditivos podem ser adicionados ao polímero da invenção em uma etapa de formação do composto. Subsequente à formação do composto, o polímero da invenção é peletizado e processado em um produto final, tal como uma película BOPP.

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 22/34 / 21 [00058] Para a preparação de um polímero de invenção misturado em fusão, o homopolímero produzido de acordo com o procedimento notado acima é misturado em fusão com o copolímero aleatório. O copolímero aleatório é produzido de acordo com o procedimento apresentado acima, exceto que nenhum homopolímero está presente no reator de copolímero. Como com a variação misturada no reator, o polímero da invenção misturada em fusão pode ser composto com um ou mais aditivos diferentes. Subsequente a mistura em fusão e formação de composto, o polímero da invenção é peletizado e processado em um produto final, tal como uma película BOPP.

[00059] A película BOPP preparada a partir do polímero da invenção tipicamente exibe as características de processamento quase idênticas aquelas da resina de grau BOPP padrão. As resinas de grau BOPP padrão desigual, embora, uma película BOPP preparada a partir do polímero da invenção exibe inesperadamente as propriedades físicas.

[00060] Em uma forma de realização preferida, uma película BOPP que compreende o polímero da invenção exibe um valor de turbidez de cerca de 0,6 %. Os valores de turbidez de uma película compreendendo o polímero da invenção pode variar entretanto de cerca de 0,5 % a cerca de 2,0 % tal que a turbidez pode ser cerca de 0,5 %, cerca de 0,6 %, cerca de 0,7 %, cerca de 0,8 %, cerca de 0,9 %, cerca de 1,0 %, cerca de 1,1 %, cerca de 1,2 %, cerca de

1,3 %, cerca de 1,4 %, cerca de 1,5 %, cerca de 1,6 %, cerca de 1,7 %, cerca de 1,8 %, cerca de 1,9 % ou cerca de 2,0 %.

[00061] Preferivelmente, o percentual de transmissão da película é maior do que cerca de 90 %. Este valor, entretanto, pode variar de cerca de 85 % a cerca de 100 % tal que o percentual de transmissão pode ser pelo menos cerca de 85 %, cerca de 86 %, cerca de 87 %, cerca de 88 %, cerca de 89 %, cerca de 90 %, cerca de 91 %, cerca de 92 %, cerca de 93 %, cerca de 94 %, cerca de 95 %, cerca de 96 %, cerca de 97 %, cerca de 98 %, ou pelo menos cerca

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 23/34 / 21 de 99 % dependendo da opacidade ou transparência desejada.

[00062] Em uma forma de realização preferida, a película BOPP da invenção tem a limpidez de pelo menos cerca de 95 %. Este valor de limpidez pode variar entretanto de cerca de 93 % a cerca de 99 % tal que a limpidez da película BOPP pode ser cerca de 93 %, cerca de 94 %, cerca de 95 %, cerca de 96 %, cerca de 97 %, cerca de 98 %, ou cerca de 99 %. A turbidez e limpidez foram medidos usando um BYK-Gardner Haze Gard Plus.

[00063] O polímero da invenção que é otimizado para a produção das películas claras ou opacas pode ser preparado pela variação da taticidade do componente de homopolímero de propileno e o teor de etileno do copolímero aleatório. As películas opacas também podem ser produzidas por um processo conhecido como cavitação. Na cavitação, um agente de cavitação orgânico ou inorgânico é dispersado dentro da matriz de polímero da invenção antes do estiramento. A presença do agente de cavitação na matriz durante o estiramento inclui a formação do vácuo ou cavidade. Após estiramento, a luz de dispersão no vácuo que passa através da película, faz com que a película tornar-se opaca. A cavitação pode ocorrer na ausência de um agente de cavitação, mas é geralmente induzido pela adição de um agente de cavitação. Os agentes de cavitação típicos incluem, mas não são limitados a, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno e carbonato de cálcio.

[00064] Além do acima, a película BOPP da invenção exibe propriedades mecânicas excelentes. Por exemplo, uma película BOPP da invenção preferivelmente exibe um módulo TD maior do que cerca de 800.000 psi (5515,8 MPa). Em certas formas de realização, o módulo TD é maior do que cerca de 825.000(5688,2 MPa). Em outras formas de realização, o módulo TD é maior do que cerca de 850.000 psi (5860,5 MPa). Similarmente, uma película BOPP da invenção exibe valores de módulo MD excelentes.

[00065] Preferivelmente, o módulo MD da película é maior do que cerca de 400.000 psi (2757,9 MPa). Em certas formas de realização, o módulo MD

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 24/34 / 21 pode ser maior do que cerca de 405.000 psi (2792, 4 MPa). Em outras formas de realização, o módulo MD pode ser maior do que cerca de 410.000 psi 2826,8 MPa. Em outras formas de realização, o módulo MD pode ser maior do que 425.000 psi 2930,3 MPa. Ainda em outra forma de realização, o módulo MD pode ser maior do que cerca de 450.000 psi 3102,6 MPa.

[00066] As películas BOPP que compreendem o polímero da invenção da invenção podem ser preparadas de acordo com o processo comercial conhecido para a produção as películas que compreendem as resinas de grau BOPP padrão. Dois processos comerciais prevalecentes incluem o processo de processo de estrutura do esticador a o processo de película em “bolha” ou processo de película soprada.

[00067] Em um processo de estrutura do esticador, o polímero fundido é fornecido a uma matriz de fenda plana, a partir da qual uma chapa ou película moldada é extrusada. Esta chapa ou película moldada é então transportada a um cilindro frio onde esta é esfriada em uma temperatura adequada. A chapa ou película moldada é então transportada a um cilindro pré-aquecido onde esta é aquecida em uma temperatura de estiramento apropriado.

[00068] Uma vez que a temperatura, a chapa ou película moldada é submetida ao estiramento. A chapa ou película moldada é primeiro estirada na direção da máquina. O estiramento na direção da máquina é realizado por um par de cilindros, em series. O primeiro cilindro rotaciona em uma velocidade de um quarto a um oitavo da velocidade do segundo cilindro. A velocidade diferencial entre os dois cilindros causa um estiramento de 4 a 8 vezes da chapa ou película moldada quando a chapa ou película moldada é passada através da sequência do cilindro.

[00069] Após o estiramento na direção da máquina, a película é transportada em um forno que aquece a película a uma temperatura apropriada para o estiramento em uma estrutura do esticador disposta dentro do forno. Uma vez que a película está na temperatura, a película é submetida

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 25/34 / 21 ao estiramento na direção transversa, isto é ortogonal na direção da máquina. A película é estirada quando uma pluralidade dos grampos do esticador são ligados aos lados opostos de uma película e uma força é aplicada aos grampos. Uma vez estirada, a película pode ser anelada.

[00070] No processo de película em bolha ou processo de película soprada, as etapas típicas incluem a extrusão do polímero fundido através de uma matriz anular. O extrusado é então rapidamente esfriado em água para formar um tubo calibrado. O tubo é então transportado em uma torre de orientação onde uma parte final do tubo é comprimido com um primeiro espaço entre rolos de estiramento para produzir um selo hermético. O tubo parcialmente selado é então aquecido e inchado com ar de alta pressão para formar uma bolha de diâmetro ampla. A bolha direciona a película na direção transversa. Simultaneamente, a bolha é estirada na direção da máquina. A bolha direcionada é então quebrada por um ou mais rolos convergentes. Após ser quebrada, a película BOPP é anelada e cortada em duas redes. Finalmente, cada rede é tratada por carona ou chama e enrolada para armazenamento.

[00071] Aquela pessoa habilitada na técnica reconhecerá que estes exemplos de um processo de bolha e estrutura do esticador são para os propósitos ilustrativos apenas. As variações do processo estão dentro do conhecimento de uma pessoa habilitada na técnica e são considerados estar dentro do escopo da presente invenção. Além disso, as películas produzidas usando o polímero da invenção da invenção não são limitados aquele produzido pelo processo de bolha ou estrutura do esticador.

Exemplos [00072] Duas bateladas do polímero de invenção (uma mistura no reator) foram preparadas usando os parâmetros, P1 e P2, apresentados na tabela 1. Para cada polimerização, homopolímero cristalino alto, H, foi preparado em dois reatores de circuito fechado de fase líquida (LRx1 e LRx2 na Tabela 1) em séries usando um catalisador Ziegler-Natta e um doador externo. O

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 26/34 / 21 homopolímero e o catalisador ativo foram então alimentados em um primeiro reator de fase gasosa (reator de fase aquosa 1) para a copolimerização. Na mistura de reação completa foi transferida a um segundo reator de fase gasosa (reator de fase gasosa 2) para uma copolimerização subsequente.

Tabela 1

Reator de circuito fechado 1 (LRxl) e 2 (LRx2)	P1	P2
Temperatura de LRx1 & LRx2 (°C)	70	70
LRx1 H2 (ppm)	993	1049
Taxa de alimentação LRx1 C3 (T/h)	33,25	34,91
Concentração LRx2 H2 (ppm)	876	902
Taxa de alimentação LRx2 C3 (T/h)	12,15	12,41

Reator de fase aquosa 1
Temperatura (°C)	90	90
Pressão (kg/cm²)	11,8	11,8
C2/(C2+C3) (razão molar)	0,035	0,034
H2/C2 (razão molar)	0,046	0,050
Alimentação C2 (kg/h)	168	172
Alimentação C3 (T/h)	1,58	1,65
C2 (% mol)	3,17	3,1
C3 (% mol)	86,43	86,49

Reator de fase aquosa 2
Temperatura (°C)	100	100
Pressão (kg/cm²)	11,4	12,0
C2/(C2+C3) (razão molar)	0,033	0,038
H2/C2 (razão molar)	0,063	0,038
Alimentação C2 (kg/h)	105	109
Alimentação C3 (T/h)	1,31	1,43
C2 (% mol)	3	2,92
C3 (% mol)	90,6	89,5

[00073] Duas amostras do homopolímero H, H1 e H2, produzidas de acordo com os parâmetros P1 e P2, respectivamente, foram analisadas antes da copolimerização. As propriedades dos homopolímeros são mostradas na Tabela 2. Tabela 2 também mostra as propriedades dos polímeros da invenção B1 e B2 que resultam após a segunda copolimerização.

Tabela 2

	H1	H2	B1	B2
MFR	N/A	N/A	2,2	2,1
Solúveis em xileno (% em peso)	N/A	N/A	1,72	1,63
Conteúdo C2 no polímero de invenção (% em peso)*	N/A	N/A	0,64	0,67

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 27/34 / 21

Conteúdo C2 no copolímero aleatório (% em peso)**	N/A	N/A	7,98	7,76
Conteúdo de copolímero aleatório do polímero da invenção (% em peso)***	N/A	N/A	8,02	8,75
Mn/1000 (insolúveis em xileno)	N/A	N/A	65,9	59,5
Mn/1000 (solúveis em xileno)	N/A	N/A	16,8	14,4
Mw/1000 (insolúveis em xileno)	N/A	N/A	291	284
Mw/1000 (solúveis em xileno)	N/A	N/A	96	98
MWD (insolúveis em xileno)	N/A	N/A	4,42	4,77
MWD (solúveis em xileno)	N/A	N/A	5,7	6,8
Mz/1000 (insolúveis em xileno)	N/A	N/A	1063	992
Mz/1000 (solúveis em xileno)	N/A	N/A	340	377
% Xc	61,0	59,5	57,7	56,6
Tm (°C)	165,3	164,9	164,0	164,1
Tc (°C)	114,8	113,5	112,7	112,9
Isotaticidade Pentad de XI ( %)*	96,80	97,08	95,41	95,36

* Para RMN ¹³C * * A partir do equilíbrio de massa do processo de fabricação.

*** A partir do cálculo do equilíbrio de massa usando o conteúdo C2 no polímero e conteúdo C2 no copolímero.

[00074] As amostras B1 e B2 foram subsequentemente misturadas e misturadas com uma embalagem de aditivo para dar o material composto, C. O material C foi então comparado a duas outras resinas: 1) um composto misturado em fusão que compreende 75 % C e 25 % H (75/25); e 2) polímero Sunoco FF029A, uma resina de grau BOPP. As propriedades de C, 75/25, e FF029A são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

Propriedade	C	75/25	FF029A
MFR	2,5	2,6	2,9
% XS	2,76	2,3	4,1
Mn/1000	67,1	68,1*	65,2
Mw/1000	313	321*	334
Mz/1000	1509	1428*	1228
MWD	4,7	5,2	5,1
Tm (°C)	165,3	166,2	162,3
Tc(°C)	119	120,2	112,1
% Xc	59,0	60,5	55,3

* valor calculado.

[00075] Para a comparação adicional, os compostos C, 75/25, e FF029A foram cada um extrusado e formado em chapas moldadas aproximadamente de 24 mil (609,6 pm) de espessura e 11 polegadas (27,9 cm) de largura. Neste processo, a massa em fusão do polímero extrusado foi extinta em um cilindro frio mantido a 70°F (21,1°C). As chapas moldadas foram então

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 28/34 / 21 processadas na película tendo uma largura de 60 (152,4 cm) e uma espessura de saída de aproximadamente 0,0007 (17,78 μm) usando uma razão de esticamento de 5,0 x 8,0 (MD x TD). As condições de processamento completas são mostradas na Tabela 4.

Tabela 4: Condições de processamento da linha do esticador e extrusão

		C	75/25	FF029A
Temperatura de fusão	490 (254,4°C)	492 (255,6 °C)	491 (255 °C)
Temperaturas da extrusora (°F)	Zona 1	450 (232,22°C)	450 (232,22°C)	450 (232,22°C)
Zona 2	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)
Zona 3	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)
Zona 4	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)
Temperatura de matriz	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)	480 (248,9°C)
	RPM de parafuso	55	60	61
Temperatura do cilindro frio (°F)	70 (21,1°C)	70 (21,1°C)	70 (21,1°C)

Linha de moldagem FPM	15,48	15,44	15,54
Espessura da Chapa moldada	24 Mil (609,6 um)	24 Mil (609,6 um)	24 Mil (609,6 um)
Largura da Chapa moldada	11 (27,9 cm)	11 (27,9 cm)	11 (27,9 cm)
Razão de estiramento MDO	5	5	5
Cilindro MDO (F)	Pré-aquecido 1	250 (121,1°C)	250 (121,1°C)	250 (121,1°C)
Pré-aquecido 2	250 (121,1°C)	250 (121,1°C)	250 (121,1°C)
Esticamento lento	250 (121,1°C)	250 (121,1°C)	250 (121,1°C)
Esticamento rápido	229 (109,4°C)	229 (109,4°C)	229 (109,4°C)
Recozimento 1	219 (103,9°C)	219 (103,9°C)	219 (103,9°C)
Esfriamento	120 (48,9°C)	120 (48,9°C)	120 (48,9°C)
	Razão de estiramento TDO	8	8	8
Forno TDO (F)	Forno de zona l	328 (164,4°C)	334 (167,8°C)	330 (165,56°C)
Forno de zona 2	326 (163,3°C)	334 (167,8°C)	328 (164,4°C)
Forno de zona 3	320 (160°C)	330 (165,6°C)	320 (120°C)
	Espessura da Saída TDO	0,0007 (17,78 um)	0,0007 (17,78 um)	0,0007 (17,78 um)
Largura da saída TDO	60 (152,4 cm)	60 (152,4 cm)	60 (152,4 cm)

Petição 870190050511, de 29/05/2019, pág. 29/34 / 21 [00076] Tabela 5 mostra as propriedades físicas das películas resultantes. Os valores do módulo de tração foram gerados na temperatura do processo ideal dos produtos. As temperaturas de processamento ideal são consideradas serem o centro de uma janela do processo dos produtos em que a extremidade baixa da janela de processo é determinada pela quebra de rede e a extremidade alta da janela de processo é determinada pela turbidez alta. As janelas de processamento por C, 75/25, e FF029A são mostradas na Figura 1.

Tabela 5: Propriedades Físicas

	C	75/25	FF029A
Temperatura de	328 F	332 F	325 F
processo ideal	(164,4°C)	(166,7°C)	(162,8°C)
Espessura da película	0,00061	0,00069	0,00068
(polegadas)	(15,49 pm)	(17,53 pm)	(17,27 pm)
Turbidez (%)	0,57	0,63	0,84
Transmissão (%)	94,08	94,13	94,05
Limpidez (%)	98,93	98,65	98,88
Módulo TD (psi) (1 psi = 6,9 kPa)	845.000	870.000	770.000
Módulo MD (psi) (1 psi = 6,9 kPa)	410.000	445.000	401.000

[00077] Estes exemplos demonstram que o polímero da invenção é um substituto pronto para a resina de grau BOPP padrão, fornecendo o desempenho intensificado na forma da força melhorada tanto no módulo MD quanto o módulo TD, sem sacrificar a processabilidade.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de resina, caracterizada pelo fato de que compreende:

a. de 70 % a 95 % em peso de um homopolímero de polipropileno, o dito homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso de solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %; e

b. de 5 % a 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno, o dito copolímero aleatório de etileno/propileno contendo de

7,5 % a 15 % de etileno em peso.
2. Composição de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende:

a. de 70 % a 85 % em peso de um homopolímero de polipropileno, o dito homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %; e

b. de 15 % a 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno, o dito copolímero aleatório de etileno/propileno contendo de

7,5 % a 15 % de etileno em peso.
3. Composição de resina de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste de nucleadores, antioxidantes, neutralizadores ácidos, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, agentes anti-turbidez, pigmentos e combinações dos mesmos.
4. Método para preparar um polímero misturado no reator que compreende de 70 % a 95 % em peso de um homopolímero de polipropileno, o dito homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso de solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %; e de 5 % a 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno, o dito copolímero aleatório de etileno/propileno contendo de 7,5 % a 15 % de etileno em peso, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende:

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a. polimerizar o propileno com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em pelo menos um reator de circuito fechado de fase líquida para produzir o dito homopolímero; e

b. copolimerizar o propileno e o etileno em pelo menos um reator de fase gasosa na presença do dito homopolímero.
5. Método para preparar um polímero misturado em fusão que compreende de 70 % a 95 % em peso de um homopolímero de polipropileno, o dito homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso de solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %; e de 5 % a 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno, o dito copolímero aleatório de etileno/propileno contendo de 7,5 % a 15 % de etileno em peso, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende:

a. polimerizar o propileno com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em pelo menos um reator de circuito fechado de fase líquida para produzir o dito homopolímero;

b. copolimerizar o propileno e etileno com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em pelo menos um reator de fase gasosa para produzir o dito copolímero de etileno propileno; e

c. combinar em fusão o dito homopolímero e o dito copolímero.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente formar composto do dito polímero misturado no reator com um ou mais aditivos.
7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente combinar em fusão um ou mais aditivos com o dito homopolímero e copolímero.
8. Método de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de Ziegler-Natta compreende titânio e pelo menos um doador externo.

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9. Película de polipropileno biaxialmente orientada que compreende um polímero, caracterizada pelo fato de que compreende:

a. de 70 % a 95 % em peso de um homopolímero de polipropileno, o dito homopolímero de polipropileno tendo menos do que 3 % em peso solúveis de xileno e uma cristalinidade de pelo menos 55 %; e

b. de 5 % a 30 % em peso de um copolímero aleatório de etileno/propileno, o dito copolímero aleatório de etileno/propileno contendo de

7,5 % a 15 % de etileno em peso.
10. Película de polipropileno biaxialmente orientada de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a temperatura de processamento ideal é de 328°F (164,4°C).
11. Película de polipropileno biaxialmente orientada de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a turbidez é de 0,57.
12. Película de polipropileno biaxialmente orientada de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a transmitância percentual é maior do que 90 %, ou a limpidez é maior do que 95 %.
13. Película de polipropileno biaxialmente orientada de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o dito polímero compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste de nucleadores, antioxidantes, neutralizadores ácidos, agentes de deslizamento, agentes anti-bloqueio, agentes anti-turbidez, pigmentos e combinações dos mesmos.
14. Película de polipropileno biaxialmente orientada de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita película é opaca.
15. Película de polipropileno biaxialmente orientada de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a dita película é transparente.